WO2006011317A1

WO2006011317A1 - α型サイアロン粉末及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006011317A1
Application number: PCT/JP2005/011198
Authority: WO
Inventors: Mamoru Mitomo; Naoto Hirosaki; Hideyuki Emoto; Masahiro Ibukiyama
Original assignee: National Institute For Materials Science; Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2006-02-02
Also published as: JP4888624B2; JP2006045271A; US20070248519A1; EP1783096A4; KR20070044012A; EP1783096A1; EP1783096B1; KR100843758B1; CN101035740A

Abstract

一般式：（Ｍ１）X （Ｍ２）Y（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５かつ０＜Ｙ＜０．７）のα型サイアロンを、窒化ケイ素と窒化アルミニウムとＭ１含有化合物とＭ２含有化合物と、必要に応じて酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3を越えないように容器に充填し、窒素雰囲気中において１６００～２０００℃での加熱処理により合成し、このα型サイアロンを粉砕処理してα型サイアロン粉末を製造する。製造したα型サイアロン粉末は、青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの蛍光体材料に利用できる。

Description

明ひ型サイァロン粉末及びその製造方法技術分野

本発明は、青色発光ダイォード又は紫外発光ダイォードを光源とする白色発光ダイォ一ドの蛍光体等に利用できる α型サイァ口ン粉末及びその製造方法に関する。背景技術

ひ型窒化ゲイ素の固溶体であるひ型サイアロン（S i— A 1— 0— Ν ) は、高硬度で耐摩耗性に優れ、高温強度や耐酸化性に優れることから、摺動部材ゃ高温構造部材等の用途に使用されている。

この α型サイアロンは、結晶格子間に特定の元素（C a、並びに L i、 M g、 Y、又は L aと C eを除くランタニド金属）が侵入固溶し、電気的中性を保っために、 S i _ N結合が部分的に A 1— N結合（一部は、 A 1—0結合でも置換される）で置換されている構造を有している。近年、この侵入固溶する元素を適宜選択することにより、白色発光ダイオード（以下、白色 L E Dと略す。）に有用な蛍光特性が発現することが見いだされ、その実用化が検討されつつある（下記文献 1〜6参照）。

従来の α型サイアロンは、摺動部材ゃ構造部材等に用いられることから、緻密な焼結体として製造されてきた。この場合、窒化ゲイ素（S i ₃ Ν ₄ ) 、窒化ァルミニゥム（A 1 Ν )及び固溶元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素雰囲気中で、常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼結等の方法で固溶体の生成と緻密化を同時に行う。これは、焼結の途中過程で窒化ゲイ素と窒化アルミニウムの表面酸化物層と固溶元素の酸ィヒ物から生成される液相により緻密化が進行するとともに焼結の後期において、液相が粒内に固溶することによりガラス相が粒界に残存しないためである。

α型サイアロン粉末を出発原料とした場合、その分解温度に近い温度で焼結を行っても緻密化が進行しないために、液相を生成するための助剤が必要となり、結果的にそれが粒界ガラス相として残留する。このような粒界ガラス相は、機械的特性に好ましくないなどの理由から、 ct型サイァロンの摺動部材ゃ構造部材等の用途においては、出発原料として、 α型サイアロン粉末はほとんど使用されていない。

一方、白色 LED用蛍光体は、エポキシ樹脂等の封止材料中にサブミクロン〜ミクロンサイズの粒子として分散して使用されるが、上記理由から、現在、 α型サイアロン粉末は市販されていない状況にある。

α型サイアロン粉末の代表的な合成方法としては、酸化アルミニウム（Α Ι 2 〇₃ ) 、酸化ゲイ素（ S i 0₂ ) 、格子内に固溶する金属酸化物等の混合粉末をカーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加熱処理する還元窒化法が挙げられる（下記文献 7〜 9参照）。

文献 1 ：特開 2 00 2— 3 6 3 5 5 4公報

文献 2 ：特開 2 00 3— 3 3 60 5 9公報

文献 3 ：特開 2 00 3— 1 2 4 5 2 7公報

文献 4 ：特開 2 00 3— 2 064 1 8公報

文献 5 ：特開 2 00 4— 6 7 8 3 7公報

文南犬 6 ： J. W. H. van Krebel, On new rare-earth doped M - Si - Aト 0 - N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, pp.145-161 (1998)

文南犬： M. Mi tomo et al. , Preparation of a - Si Al ON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int. , Vol.14, pp.43-48 (1988)

文南犬 8 ： J. W. T. van Rutten et al. , "Carbothermal Preparation of Ca-a-SiAlON", J. Eur. Ceram. Soc. , Vol.15, pp.599-604 (1995) 文南犬 9 ： . Komeya et al. , 'Hollow Beads Composed of Nanosize Ca a - SiAlON Grains", J. Am. Ceram. So ， Vol.83, pp.995-997 (2000)

上記方法は、原料粉末が安価で、 1 50 0°C前後の比較的低温で合成できるという特徴があるが、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、 S i〇や C〇等のガス成分が発生するために、単相のものが得難く、組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であつた。

窒化ゲイ素、窒化アルミニウム及び格子内に固溶する元素の酸化物等の混合物を高温で焼成し、得られた α型サイァロン焼結体を粉砕することによつても α型サイアロン粉末が得られる。

従来の α型サイァ口ン粉末の製造方法においては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となり、目的の粒度の粉末を得るためには過酷な条件での粉砕処理が要求される。粉砕処理条件が過酷になるほど不純物が混入する機会が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入されるという課題がある。従来のひ型サイァ口ン粉末の製造方法によつて得た α型サイァ口ン粉末を觉光体として使用する場合には、励起光に対して粒子表面部分が主に応答するため、粉砕処理により導入される表面欠陥は、蛍光特性に大きな影響を及ぼし、発光特性が劣化するという課題がある。発明の開示

上記課題に鑑み、本発明は、青色発光ダイオード（以下、青色 L E Dと略す。 ) 又は紫外発光ダイオード（以下、紫外 L E Dと略す。）を光源とする白色 L E Dの蛍光体材料となる α型サイァ口ン粉末と、 α型サイァ口ン粉末を再現性良く安定してかつ多量に製造する方法を提供することを目的としている。

本発明者は、青色 L E D又は紫外 L E Dを光源とする白色 L E Dの蛍光体に利用できるひ型サイアロン粉末の製造に関し実験的検討を行った。その結果、所定の原料混合粉末を特定の状態で充填して特定条件下で加熱し、特定粒度に粉砕処理することにより、発光特性に優れたひ型サイアロン粉末による蛍光体が容易に得られることと、製造に際し、特定の材質の坩堝内で行うときに α型サイアロン粉末による蛍光体が一層容易に得られるとの知見を得て、本発明に至つたものである。

以下、原料粉末の重量を当該原料粉末が占める体積で割った密度を、かさ密度と呼ぶが、合成の前段階で消失するバインダーや造孔材が含まれる場合はそれらを算入しない。

上記目的を達成するため、本発明は、一般式：（M l ) χ (M2) γ (S i , A 1 ) ,₂ (0, N) ₁₆ (但し、 M 1は L i、 Mg、 Ca、 Y及びラン夕ニド金属（L aと C eを除く ) からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2はC e、 Pr、 Eu、 T b、 Yb及び E rからなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3<Χ + Y< 1. 5、かつ、 0<Υ< 0. 7) で示される α型サイアロン粉末の製造方法であって、（a) 窒化ゲイ素と、（b)窒化アルミニウムと、（c) M l含有化合物と、（d) M2含有化合物と、必要に応じて（e) 酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を、かさ密度が 1. 5 g/cm³ を越えないようにして容器に充填し、窒素雰囲気中において 1 600〜2000°Cでの加熱処理によって α型サィァロンを得て、加理により得た α型サイァロンを粉砕処理することにより a型サイァ口ン粉末とし、粉砕処理による α型サイァロン粉末の平均粒径が 1 m以上で、かつ、全 α型サイアロン粉末の 90体積⁰ /₀が 1 5〃m以下の粒径となるようにひ型サイアロン粉末を製造することを特徴とする。

上記製造方法において、好ましくは、混合粉末中の M 1は C aであり、かつ、 0. 0 KY/ (X + Y) < 0. 7である。容器は、好ましくは、混合粉末と当接する部分が少なくとも窒化ホウ素からなる。

上記製造方法によれば、白色 LED用の蛍光体として、好適な組成と粒度を有する α型サイアロン粉末を安定、かつ、多量に製造することができる。このようにして製造される α型サイアロン粉末は、緩やかな粉砕処理加工条件により粉末に製造される。このため、加工歪による表面欠陥が導入されないので、発光特性が優れている。

本発明の α型サイアロン粉末は、上記製造方法で得られる α型サイアロン粉末であることを特徴とする。この α型サイアロン粉末は、好ましくは、平均粒径が Ϊ〜Ί mであり、全 α型サイァロン粉末の 80体積％が 1〜 1 0 w mの粒径範囲である。この構成によれば、緩やかな粉砕処理加工条件で ct型サイアロン粉末を得ることができる。この α型サイアロン粉末は表面欠陥がなく、青色 LED又は紫外光 L E Dの励起によりピーク波長が黄色の発光をする蛍光体となる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1と比較例 4の α型サイアロン粉体の粒度分布を示すグラフである。

図 2は、実施例 1 , 2及び比較例 4における α型サイアロン粉末の励起スぺクトルの図である。

図 3は、実施例 1， 2及び比較例 4における α型サイァ口ン粉末への外部励起光による発光スぺクトルの図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、以下の詳細な発明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面に基づいて、より良く理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す種々の実施例は本発明を特定または限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためだけのものである。

以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。

最初に、本発明による α型サイアロン粉末の製造方法について説明する。本発明の α型サイアロンは、

一般式：（Μ 1 ) ( 2) γ (S i , A 1 ) ₁₂ (0, Ν)

(但し、 MHiL i、 Mg、 Ca、 Y及びランタニド金属（し &とじ 6を除く ) からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 Μ2は Ce、 Pr、 Eu、 T b、 Υ b及び Ε rからなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3く X + Y< 1. 5、かつ 0<Υ< 0. 7) で示され、

さらに、（a)窒化ゲイ素（S i ₃ Ν₄ ) と、（b)窒化アルミニウム（A 1 N) と、（c) Ml含有化合物と、（d) M 2含有化合物と、必要に応じて（e ) 酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を加熱処理することによつで得ることができる。このようにして得た α型サイアロンを粉砕処理することにより、 α型サイアロン粉末を製造することができる。

上記 α型サイアロンの一般式において、 Mlとは、 α型サイアロンの格子内に固溶する元素を示している。このような元素として'、 L i、 Ca、 Mg、 Y、並びにランタニド元素（但し、し 3とじ 6を除く）が知られている。本発明者等の検討によれば、 M 1として C aを選択した場合に、上記 α型サイアロンの一般式の組成としては、 0 . 0 1く Υ/ ( Χ + Υ ) く 0 . 7が好適である。

上記組成が好適であるのは、 α型サイアロンの結晶構造が安定化し、 β ' 相への転移が起こりにくく、 α型サイアロン単相の材料が得やすいからである。このため、 α型サイアロンの製造に際し、後述する発光中心となる元素とともに固溶させることにより、特に発光特性の良い材料が得られるものと推定される。 L a や C eについては、単独では固溶しないが、他の元素といっしょにドープする場合には微量固溶することが知られている。

上記ひ型サイアロンの一般式において、第二の金属（M 2 ) については、これらが発光中心を形成し、蛍光特¾を発揮するために、ランタニド金属が選択される。特に蛍光特性が優れることから、 C e、 P r、 E u、 T b、 Y b、及び E r からなる群からなる 1種以上の金属が好ましく選択される。

上記原料を所望の組成の a型サイァロンが得られるように配合し、これを粉末状のまま或いは顆粒状や成开^ 1の形態とし、当該原料が接触する面が少なくとも窒化ホゥ素からなる坩堝等の容器内に充填する。 '

次に、上記原料を充填した容器を、原料かさ密度が 1 . 5 g / c m ³ を越えないように充填したまま、窒素雰囲気中で 1 6 0 0〜2 0 0 0 °Cの温度範囲で所定の時間加 ,理する。この加熱処理により、原料の固溶反応を進行させ、 a型サィァロンが合成される。

上記した原料となる各材料は、高純度で、反応性に富むように粉末状であることが好ましい。非酸化物原料である窒化ゲイ素粉末及び窒化アルミニウム粉末の粒子表面上には不可避的に酸化物が存在するので、原料配合組成を決める際にはそれを考慮する必要がある。窒化ゲイ素粉末には、 α型及びS型の二種類の結晶系が存在するが、何れかでも、また、両者力混合したものでも構わない。

さらに、 M 1含有化合物、 M 2含有化合物に関しては、 M 1や M 2の酸化物や窒化物を用いることができる。熱分解で M 1や M 2の酸化物、窒化物、酸窒化物の何れかが残留するような材料を用いてもよい。必要に応じて添加する材料である酸化アルミニウムについても、高純度で反応性に富むように粉末状であることが好ましい。本発明においては、上記原料を所望割合に配合して原料粉末を生成するが、 1 6 0 0 °C以上の加熱処理で速やかに反応して α型サイアロンを生成すれば良いので、全ての原料が粉末状である必要はない。

上記原料粉末の容器内への充填は、粉末状、顆粒状、或いはそれらの成形物のいずれの形態であっても構わないが、そのかさ密度を 1 . 5 g / c m³ 以下にすることが肝要である。かさ密度は、原料粉末の重量を当該原料粉末が占める体積で割った密度であり、合成の前段階で消失するバインダーや造孔材が含まれる場合はそれらを算入しない。容器内に充填する原料のかさ密度を 1 . 5 g Z c m³ 以下にするのは、反応中に遷移的に生成する液相による焼結の進行を抑制するためである。かさ密度がし 5 g / c m ³ よりも大きいと、高温加卖理により明確な収縮を伴う焼結が進行し、その後の粉砕処理条件が過酷になるだけでなく、粉砕処理による粒子表面への損傷が大きく、蛍光体としての発光特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

上記容器として、当該原料が接触する面が少なくとも窒化ホウ素からなる坩堝等の容器を使用する理由は、窒化ホウ素が、 α型サイアロンの主原料粉末である窒化ゲイ素及び窒化ァルミ二ゥムと反応したり、その反応生成物である α型サイァロンと反応したりしないためであり、また 2 0 0 0でまでの合成温度及び窒素雰囲気下において、分解や溶融することなく安定に存在するためである。したがつて、容器は原料粉末が接触する部分のみが窒化ホウ素であれば、他の部分は窒化ホウ素である必要はない。例えば、カーボン等の他材料の容器の内面に窒化ホゥ素を所定の厚さにコ一ティングした容器を使用してもよい。

一方、坩堝として高温焼成用の代表的な材料であるカーボンを使用すると、原料の窒化ゲイ素が力一ボンと反応して、熱力学的に安定な炭化ゲイ素（S i C ) を生成するので好ましくない。その他の坩堝材料であるアルミナやマグネシア（ M g O ) 、窒化ゲイ素、モリブデン（M o ) やタングステン（W) 等の高融点金属は原料粉末と反応してしまい、 α型サイアロンの組成ずれ又は組成ムラを引き起こしたり、 α型サイァ口ン中に発光特性に悪影響を及ぼす不純物として混入するため好ましくない。

上記容器の蓋は、 α型サイアロンの生成反応の観点からは、通常の窒素雰囲気中であれば必ずしも必要ない。しかしながら、炉内の断熱材等の異物の混入を防ぐ目的で蓋を使用することが望ましい。蓋や容器外面の材質に関しては、合成条件の温度で雰囲気と反応しなければ、材質は問われない。

上記加輿!^理温度が 1 6 0 0 °Cよりも低いと未反応物が多く残存し、 2 0 0 0 °Cを越えると粒子間の焼結が起こるだけでなく、窒化ゲイ素原料や α型サイァロン及び窒化ホウ素容器の熱分解が進行するので好ましくない。合成温度の好ましい範囲は、 1 6 5 0〜 1 8 5 0 tである。 '

上記の加熱処理における加熱時間としては、 1〜 2 0時間程度が好ましい範囲である。加熱時間が 1時間未満では未反応物が残存しやすく好ましくない。加熱時間が 2 0時間を超えると、粒子間の焼結の進行し過ぎることと、コストが高くなるので好ましくない。

上記加熱処理時の雰囲気に関しては、 1 8 0 0 °C未満では常圧の窒素でよい。 1 8 0 0で以上では、窒化ゲイ素原料及び α型サイアロンの熱分解を抑制するために、窒素圧が高い方が好ましい。窒素圧が 1 M P aを越えるときには、合成炉に多大な費用を必要とするので、 1 M P a以下の窒素が好ましく選択される。このようにして合成した α型サイアロンを粉砕処理して、 α型サイァ口ン粉末を製造することができる。上記合成後の α型サイアロンは塊状なので、この塊状の α型サイアロンを解砕処理や粉砕処理、分級処理などの各処理工程を組み合わせて所定の粒径の α型サイアロン粉末にする。このようにして製造した α型サイァロン粉末は、種々の用途に用いることができる。

上記 α型サイアロン粉末の粒径としては、発明者等の検討結果に基づけば、白色 L E D用の蛍光体として使用するためには、 α型サイアロン粉末の平均粒径が 1〜 1 0； u mであり、かつ、全 α型サイアロン粉末の 9 0体積％が 1 5 u m以下であるという特定粒度が好ましい。全 α型サイアロン粉末の 9 0体積％が 1 5〃 mを越えると、エポキシ樹脂等の封止材への分散工程で沈降が起こりやすく、均一分散が困難となることがあるので好ましくない。 α型サイァロン粉末の平均粒径が 1 a mよりも小さいと、必然的に結晶が破壊している粒子の割合が高くなり、発光特性が劣化したり、二次凝集等が起こり、ハンドリング性が悪くなる等の不具合が生じ、好ましくない。樹脂に封止された蛍光体が青色 L E Dや紫外 L E Dの光を効率よく変換するためには、蛍光体の粒径がミクロンサイズであり、粒度が均一な粒子が封止樹脂中に均一分散する必要がある。そのためには、 α型サイアロン粉末の平均粒径が 2 〜7〃mであり、全ひ型サイアロン粉末の 80体積％が 1〜 1 0 mの範囲にあることが好ましい。

なお、前記の解砕や粉砕処理に関して、前記 α型サイアロン塊状物は易粉砕性に優れ、乳鉢等でも容易に粉砕ができるが、ボールミルゃ振動ミル等の一般的な粉砕機を適用することも当然許容される。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

9 実施例 1

実施例 1では、ひ型サイアロン粉末の作成のために、原料粉末として、（a) 窒化ゲイ素粉末（宇部興産製、 E 1 0グレード）と、（b) 窒化アルミニウム粉末（トクャマ製、 Fグレード）と、（c) 炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）と、（d) 酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、 RUグレード）とを使用した。配合比は、（a) 窒化ゲイ素（S i ₃ N₄ ) ： (b) 窒化アルミ二ゥム（A 1 N) ： (c) 炭酸カルシウム（C aCC ) ： (d) 酸化ユーロピウム（Eu₂ 〇₃ ) = 52. 3 : 36. 2 : 1 0. 9 : 0. 6 (モル比）とし、ェタノール溶媒中、窒化ゲイ素質ポッ卜とボールによる湿式ボールミル混合を 1時間行い、ろ過し、乾燥することにより混合粉末を得た。

この混合粉末 2 5 gを、内径 50mm、高さ 40 mmの窒化ホウ素製坩堝に充填し、軽くタッピングを行った。この時、充填高さから求あた混合粉末のかさ密度は 0. 4 5 g/cm³ であった。この坩堝に窒化ホウ素製の蓋をし、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、 1 7 50°Cで 4時間の加熱処理を行つた。混合粉末は、加«理後に黄色の塊状生成物となり、坩堝から容易に回収できた。得られた塊状生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き 4 の篩を通し、合成粉末を得た。

実施例 1の合成粉末に対しては、 X線回折（XRD) による結晶相の同定及びレーザー回折散乱法による粒度分布の測定を行った。実施例 1の生成物の結晶相は、 XRD測定によれば、 α型サイアロン単相であった。

図 1は、実施例 1及び後述する実施例 4の α型サイアロン粉体の粒度分布を示すグラフである。図 1において、横軸は粒径（ m) 、縦軸は累積頻度（体積⁰ /₀ ) である。実施例 1の粒度分布は実線による曲線で示している。図 1から明らかなように、実施例 1の α型サイァ口ン粉体の平均粒径は 4. 5〃 mであり、 90 体積⁰ /o粒径が 9. 1 mであることが分かつた。また、 1〜 1 0 mの範囲内に全 α型サイアロン粉末の 9 に 0体積％が含まれており、白色 LED用蛍光体に適した粒度であった。実施例 2

実施例 2では、実施例 1と同じ混合粉末原料 2 5 gを、内径 4 0 mmの金型を使用して 20 MP aの圧力で一軸加圧成形を行い、かさ密度 1. 2 g/cm³ の成形体を得た。この成形体を実施例 1 と同様の坩堝に入れ、同様の条件で加卖理を行った。加與理後の成形物は、かさ密度し 4 g/cm³ となり、加, 理前よりも若千緻密化した。そして、実施例 1と同様に、目開き 4 5 mの篩を通過するように乳鉢粉砕を行い、合成粉末とした。実施例 2の生成物の粉砕性は実施例 1のそれよりも若干悪かった。

実施例 2の生成物の結晶相は、 XRD測定によれば、ひ型サイアロン単相であつた。実施例 2の α型サイアロン粉体の粒度分布測定によれば、平均粒径は 6. 5 mであり、 90体積⁰/。粒径が 1 3. 0 mであり、 l〜 1 0 /imの範囲内に全 α型サイアロン粉末の 8 2体積％が含まれる粒度分布特性を得、白色 LED用蛍光体に適した粒度であつた。

次に、比較例の α型サイアロン粉末の製造方法について説明する。比較例 1

比較例 1としては、加熱処理を 1 5 00°Cで行ったこと以外は、実施例 1と同じ条件で α型サイアロン粉末を製造した。得られた粉末の色は黄白色であった。 XRD測定によれば、比較例 1では、 α型窒化ゲイ素〉 α型サイアロン〉窒化ァルミ二ゥムのピーク強度順に結晶相が存在しており、固溶反応が不十分であり、蛍光体に適した Ct型サイアロン粉末が得られなかった。比較例 2

比較例 2としては、黒鉛製坩堝を使用したこと以外は、実施例 1と同じ条件で粉末を合成した。得られた粉末の色は、薄緑色であった。この比較例 2では、合成粉末を回収した後の黒鉛坩堝が大きく浸食されていた。 X R D測定によれば、比較例 1では、 β型炭化ゲイ素 > α型窒化ゲイ素 > α型サイアロン > S型サイァ口ンのピーク強度順に結晶相が存在し、原料中の窒化ゲイ素と黒鉛坩堝の反応生成物である iS型炭化ゲイ素などの反応物などが生成し、ひ型サイァ口ン生成の抑制が観察された。このため、蛍光体に適したひ型サイアロン粉末が得られなかつた。比較例 3

比較例 3としては、窒化ケィ素製坩堝を使用した以外は、実施例 1と同じ条件で粉末を合成した。得られた粉末の色は黄色であった。この比較例 3では、合成粉末が坩堝と強固に反応してしまい、生成物の一部しか回収できず、窒化ゲイ素製坩堝は再利用が不能となってしまった。このため、蛍光体に適した α型サイァ口ン粉末が得られなかつた。比較例 4

実施例 2の成形体を更に 2 0 0 M P aの圧力で冷間静水圧成形 ( C I P ) を行い、かさ密度 1 . 8 g / c m ³ の成形体とし、実施例 2と同条件で加熱処理を行つた。加熱処理後の成形物は、かさ密度 2 . 7 g / c m ³ まで緻密化したために、瑪瑙乳鉢で粉砕することができなかった。そのため、ハンマーで粗粉砕を行つた後、窒化ゲイ素製のボールとポットを使用し、水中でボールミル粉砕を 1 0時間行い、ろ過し、乾燥した後、目開き 4 5〃mの篩を通し、合成粉末とした。 X R D測定によれば、比較例 4の結晶相は、 c型サイアロン単相であった。図 1に示すように、比較例 4の粒度分布測定からは、 α型サイアロン粉末の平均粒径が 0 . 8〃mであり、 9 0体積％径が . 2〃 mであった（図 1の点線の曲線を参照）。また、 1〜1 0 mの範囲内には、全 α型サイアロン粉末の 39. 3体積 %が含まれていた。次に、 α型サイァ口ン単相の粉末が得られた実施例 1 , 2及び比較例 4の蛍光体としての発光特性について説明する。

上記実施例及び比較例の α型サイァ口ン粉末の励起スぺクトル及び外部励起光による蛍光スぺクトルを蛍光分光光度計で評した。図 2は、実施例 1， 2及び比較例 4における α型サイアロン粉末の励起スぺクトルを示す図である。図 2において、横軸は励起波長（nm) を示し、縦軸は発光弓娘（任意目盛り）を示している。

図 2から明らかように、実施例 1及び 2の α型サイアロン粉末によれば、 35 0〜500 nmの幅広い波長領域で Eu— (0、 N) の電荷移動吸収帯に帰属する強度の強い励起が得られることと、実施例 1の α型サイァ口ン粉末の発光強度が、実施例 2のそれよりも強いことが分かつた。これに対して、比較例 4の場合には、発光強度が著しく弱かった。これにより、実施例 1及び 2の α型サイァロン粉末による蛍光体によれば、 I nGaN系青色 LED ( 4 50〜 500 nm) を励起光として利用可能であることが分かる。

図 3は実施例 1， 2及び比較例 4における α型サイアロン粉末への外部励起光による発光スペクトルを示す図である。図 3において、横軸は発光波長（nm) を示し、縦軸は発光強度（任意目盛り）を示している。外部励起光の波長は 40 O nmである。図 3から明らかように、実施例 1 , 2の α型サイアロン粉末による蛍光体の外部励起光による発光スぺクトルは約 57 O nmにピークを有し、強度の強い黄色光を発光し、実施例 1の α型サイアロン粉末蛍光体の発光強度が、実施例 2のそれよりも強いことが分かった。これに対して、比較例 4の場合には、約 570 nmにピークを有する黄色発光はするが、発光強度は実施例 1の約 1 / 5である弱い発光であった。これにより、実施例 1及び 2の α型サイアロン粉末による蛍光体は、 I nGaN系青色 LED ( 4 50〜 500 nm) を励起光として、強度の強い黄色光を発光させることができる。

上記結果から、実施例 1 , 2及び比較例の発光弓被の違いは、かさ密度に依存し、かさ密度がおおよそ 1 . 5 g / c m³ 以下であれば、発光特性が優れていることが分かる。すなわち、かさ密度がおおよそ 1 . 5 g / c m³ 以下であれば、 _α型サイアロン生成物の粉砕処理が容易に実施でき、加工歪による表面欠陥が導入されないことが分かる。

本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。産業上の利用可能性

本発明によれば、青色 L E D又は紫外 L E Dを光源とする白色 L E Dに好適な _α型サイアロン粉末を、安定、かつ、多量に製造することができ、この α型サイァロン粉末による蛍光体は、白色 L E D用蛍光体として適度な粒度を有し、かつ、表面欠陥がないので、発光特性に優れている。

本発明の α型サイアロン粉末及びその製造方法によれば、觉光体として好適な組成と粒度を有する α型サイアロン粉末を再現性良く、また、量産性良く製造することができる。このようにして製造した α型サイアロンを緩やかな粉砕処理加ェ条件により製造した α型サイァ口ン粉末蛍光体は、加工歪による表面欠陥が導入されないので、発光特性が優れている。したがって、本発明の α型サイアロン粉末を用いた蛍光体は、青色発光ダイォ一ド又は紫外発光ダイォ一ドを光源とする白色発光ダイォ一ドの蛍光体として用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式：（M 1 ) X (M 2) γ (S し ΑΊ ) ₁₂ (0, N) ₁₆ (但し、 M 1は L i、 Mg、 C a、 Y及びランタニド金属（L aと C eを除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2«C e、 P r、 Eu、 Tb、 Y b及び E rからなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3く X + Yく 1 . 5、かつ、 0<Y< 0. 7) で示されるひ型サイアロン粉末の製造方法であつて、

(a) 窒化ゲイ素と、

(b) 窒化アルミニウムと、

(c) M 1含有化合物と、

(d) M 2含有化合物と、

必要に応じて（e) 酸化アルミニウムと、

からなる混合粉末を、かさ密度が 1. 5 gZcm³ を越えないように容器に充填し、

窒素雰囲気中において 1 60 0〜2 0 0 Otでの加拠理により α型サイァロンを得て、

上記加 »理により得た上記 α型サイアロンを粉砕処理することにより α型サィァロン粉末とし、

上記粉砕処理による α型サイアロン粉末の平均粒径が 1 m以上で、かつ、全 a型サイァ口ン粉末の 9 0体積％が 1 5 m以下の粒径となるように α型サイァ口ン粉末を製造することを特徴とする、 α型サイアロン粉末の製造方法。

2. 前記混合粉末中の Μ 1は C aであり、かつ、 0. 0 1く Y/ (X + Y) < 0. 7であることを特徴とする、請求項 1に記載の α型サイァロン粉末の製造方法。

3. 前記容器は、前記混合粉末と当接する部分が少なくとも窒化ホウ素からなる容器であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のひ型サイアロン粉末の製造方法。

4. 請求項 1〜 3の何れかに記載のひ型サイアロン粉末の製造方法によつて製造したことを特徴とする、 α型サイアロン粉末。

5 . 前記 α型サイアロン粉末の平均粒径は 2〜 7 であり、全 α型サィァロン粉末の 8 0体積⁰ /₀は 1〜 1 0 mの粒径範囲であることを特徴とする、請求項 4に記載の α型サイァロン粉末。