KR20070044012A - α형 사이알론 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 있어서는, 일반식: (M1)x(M2)Y(Si, Al)12(O,N)16(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, O.3<X+Y<1.5이며, O<Y<O.7임)의 α형 사이알론을, 질화규소, 질화알루미늄, M1 함유 화합물, 및 M2 함유 화합물, 및 필요에 따라 산화알루미늄으로 이루어진 혼합 분말을, 부피 밀도가 1.5g/cm3을 초과하지 않도록 용기에 충전하고, 질소 분위기에서 1600∼2000℃로 가열 처리하여 합성하고, 상기 α형 사이알론을 분쇄 처리해서 α형 사이알론 분말을 제조한다. 제조된 α형 사이알론 분말은, 청색 LED 또는 자외선 LED를 광원으로 하는 백색 LED의 형광체 재료로 이용할 수 있다.
사이알론, 질화규소, 도가니, 형광체, LED

Description

α형 사이알론 분말 및 그 제조 방법{α-SIALON POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 형광체 등으로 이용할 수 있는 α형 사이알론 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
α형 질화규소의 고용체인 α형 사이알론(Si-Al-O-N)은, 경도가 높아서 내마모성이 우수하며, 고온 강도나 내산화성이 우수하기 때문에, 슬라이딩 부재나 고온구조 부재 등의 용도로 사용되고 있다.
이러한 α형 사이알론은, 결정 격자 사이에 특정 원소(Ca, 및 Li, Mg, Y, 또는 La와 Ce를 제외한 란타니드족 금속)가 침입 고용(固溶)되어 있으며, 전기적으로 중성을 유지하기 위하여, Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합(일부는, Al-O 결합으로도 치환됨)으로 치환되어 있는 구조이다. 근래, 이렇게 침입 고용되는 원소를 적절하게 선택함으로써, 백색 발광 다이오드(이하, 백색 LED라 약칭함)에 유용한 형광 특성이 발현되는 것을 발견함으로써, 그 실용화가 검토되고 있다(하기 문헌 1∼6 참조).
종래의 α형 사이알론은, 슬라이딩 부재나 구조 부재 등에 사용되기 때문에, 치밀한 소결체로 제조되어 왔다. 이 경우, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN) 및 고용 원소의 산화물 등으로 이루어진 혼합 분말을 질소 분위기에서 상압 소결, 가스압 소결, 핫 프레스 소결 등의 방법으로 고용체의 생성과 치밀화를 동시에 진행한다. 이는, 소결 과정에서 질화규소와 질화알루미늄의 표면 산화물층과 고용 원소의 산화물로부터 생성되는 액상에 의한 치밀화가 진행되는 동시에 소결의 후기에, 액상이 입자 내에 고용됨으로써 유리상이 입자계에 잔류하지 않도록 하기 위해서이다.
α형 사이알론 분말을 출발 원료로 한 경우, 그 분해 온도에 가까운 온도로 소결해도 치밀화가 진행되지 않기 때문에, 액상을 생성하기 위한 조제가 필요하게 되고, 결과적으로 이러한 조제가 입자계 유리상으로서 잔류한다. 이러한 입자계 유리상은, 기계적 특성에 바람직하지 않은 등의 이유로 인하여, α형 사이알론의 슬라이딩 부재나 구조 부재 등의 용도에서는, 출발 원료로서 α형 사이알론 분말이 거의 사용되지 않는다.
한편, 백색 LED용 형광체는, 에폭시 수지 등의 밀봉 재료 중에 서브미크론∼미크론 사이즈의 입자로 분산되어서 사용되지만, 상기 이유로, 현재, α형 사이알론 분말은 시판되지 않는 상황이다.
α형 사이알론 분말의 대표적인 합성 방법으로서는, 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 격자 내에 고용되는 금속 산화물 등의 혼합 분말을 카본의 존재하에서, 질소 분위기에서 가열 처리하는 환원 질화법을 들 수 있다(하기 문헌 7∼9 참조).
문헌 1: 특개 2002-363554 공보
문헌 2: 특개 2003-336059 공보
문헌 3: 특개 2003-124527 공보
문헌 4: 특개 2003-206418 공보
문헌 5: 특개 2004-67837 공보
문헌 6: J. W. H. van Krebel, "0n new rare-earth doped M-Si-Al-0-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, pp. 145-161(1998)
문헌 7: M. Mitomo et al., "Preparation of α-SiAlON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int., Vo1. 14, pp. 43-48(1988)
문헌 8: J. W. T. van Rutten et al., "Carbothermal Preparation of Ca-α-SiAlON", J. Eur. Ceranl. Soc., Vo1. 15, pp. 599-604(1995)
문헌 9: K. Komeya et al., "Hollow Beads Composed of Nanosize Ca α-SiAlON Grains", J. Am. Ceram. Soc., Vo1. 83, pp. 995-997(2000)
상기 방법은, 원료 분말이 저렴하고, 1500℃ 전후의 비교적 저온에서 합성할 수 있다는 특징이 있지만, 합성 과정에서 복수의 중간 생성물을 경유하는 동시에, SiO나 CO 등의 가스 성분이 발생하기 때문에, 단일한 상(相)의 것을 얻기 어렵고, 조성의 엄밀한 제어나 입도의 제어가 곤란했다.
질화규소, 질화알루미늄 및 격자 내에 고용되는 원소의 산화물 등의 혼합물 을 고온에서 소성하여, 얻어진 α형 사이알론 소결체를 분쇄해도, α형 사이알론 분말을 얻을 수 있다.
종래의 α형 사이알론 분말의 제조 방법에서는, 소성 과정에서의 액상 소결에 의해 입자간의 결합이 강고해지고, 목적으로 하는 입도의 분말을 얻는 위해서는 가혹한 조건에서의 분쇄 처리가 요구된다. 분쇄 처리 조건이 가혹해지는 만큼, 불순물이 혼입될 가능성이 많아지는 동시에, 각각의 입자 표면에 결함이 발생하는 문제가 있다.
종래의 α형 사이알론 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 α형 사이알론 분말을 형광체로서 사용할 경우에는, 여기광에 대하여 입자 표면 부분이 주로 응답하기 때문에, 분쇄 처리에 의해 발생하는 표면 결함은, 형광 특성에 큰 영향을 미치게 되고, 발광 특성이 열화되는 문제가 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 청색 발광 다이오드(이하, 청색 LED라 약칭함) 또는 자외선 발광 다이오드(이하, 자외선 LED라 약칭함)를 광원으로 하는 백색 LED의 형광체 재료가 되는 α형 사이알론 분말과, α형 사이알론 분말을 안정적인 재현성으로, 또한 다량으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 청색 LED 또는 자외선 LED를 광원으로 하는 백색 LED의 형광체에 이용할 수 있는 α형 사이알론 분말의 제조에 대하여 실험적인 검토를 행하였다. 그 결과, 소정의 원료 혼합 분말을 특정 상태에서 충전하고, 특정 조건하에서 가열하고, 특정 입도로 분쇄 처리함으로써, 발광 특성이 우수한 α형 사이알론 분말에 의하여 형광체를 용이하게 얻을 수 있으며, 특정 재질의 도가니 내에서 제조하게 되면 α형 사이알론 분말에 의한 형광체를 더욱 용이하게 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르게 된 것이다.
이하, 원료 분말의 중량을 해당 원료 분말이 차지하는 부피로 나눈 밀도를, 벌크 밀도라 칭하지만, 합성의 전단계에서 소실되는 바인더나 세공 형성제가 포함될 경우에는 이들을 계산에 넣지 않는다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 일반식: (M1)x(M2)Y(Si,Al)12(O,N)16(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<15이며, 0<Y<0.7임)으로 표시되는 α형 사이알론 분말의 제조 방법으로서, (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) M1 함유 화합물, (d) M2 함유 화합물 및 (e) 필요에 따른 산화알루미늄을 포함하는 혼합 분말을, 벌크 밀도가 1.5g/cm3을 초과하지 않도록 용기에 충전하고, 질소 분위기에서 1600∼2000℃로 가열 처리함으로써 α형 사이알론을 제조하고, 상기 가열 처리에 의해 얻어진 상기α형 사이알론을 분쇄 처리함으로써 α형 사이알론 분말을 제조하여, 상기 분쇄 처리에 의한 α형 사이알론 분말의 평균 입경이 1㎛ 이상이며, 전체 α형 사이알론 분말의 90부피%가 15㎛ 이하의 입경이 되도록 α형 사이알론 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법에 있어서, 혼합 분말 중의 M1은 Ca이며, 0.01<Y/(X+Y)<0.7인 것이 바람직하다. 용기는, 혼합 분말과 접촉하는 부분이 적어도 질화붕소로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하면, 백색 LED용 형광체로서, 바람직한 조성과 입도를 가지는 α형 사이알론 분말을 안정적이고, 동시에, 다량으로 제조할 수 있다. 이렇게 제조되는 α형 사이알론 분말은, 가혹하지 않은 분쇄 처리 가공 조건에 의해 분말로 제조된다. 따라서, 가공 왜곡에 의한 표면 결함이 발생하지 않으므로, 발광 특성이 우수하다.
본 발명의 α형 사이알론 분말은, 상기 제조 방법으로 얻어지는 α형 사이알론 분말인 것을 특징으로 한다. 이러한 α형 사이알론 분말은, 평균 입경이 2∼7㎛이며, 전체 α형 사이알론 분말의 80부피%가 1∼10㎛의 입경 범위인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 가혹하지 않은 분쇄 처리 가공 조건으로 α형 사이알론 분말을 얻을 수 있다. 이러한 α형 사이알론 분말은 표면 결함이 없고, 청색 LED 또는 자외광 LED의 여기에 의해 피크 파장이 황색 발광을 하는 형광체가 된다.
도 1은 실시예 1과 비교예 4의 α형 사이알론 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 4의 α형 사이알론 분말의 여기 스펙트럼의 도면이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 4의 α형 사이알론 분말에 대한 외부 여기광 에 의한 발광 스펙트럼의 도면이다.
본 발명은, 하기 상세한 발명 및 본 발명의 복수의 실시예를 나타내는 첨부 도면에 의하여 더욱 잘 이해될 것이다. 그리고, 첨부 도면에 나타낸 각종 실시예에 의하여 본 발명이 특정 또는 한정되지 않으며, 이러한 각종 실시예는 단지 본 발명의 설명 및 이해를 용이하게 하기 위한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상술한다.
우선, 본 발명에 의한 α형 사이알론 분말의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 α형 사이알론은,
일반식: (M1)x(M2)Y(Si,Al)12(O,N)16(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<15이며, 0<Y<0.7임)으로 표시되며,
또한, (a) 질화규소와, (b) 질화알루미늄과, (c) M1 함유 화합물과, (d) M2 함유 화합물 및 (e) 필요에 따른 산화알루미늄을 포함하는 혼합 분말을 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 α형 사이알론을 분쇄 처리함으로써, α형 사이알론 분말을 제조할 수 있다.
상기 α형 사이알론의 일반식에 있어서, M1은, α형 사이알론의 격자 내에 고용된 원소를 나타낸다. 이러한 원소로서는, Li, Ca, Mg, Y, 및 란타니드족 원 소(단, La와 Ce를 제외함)가 알려져 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, M1으로서 Ca를 선택한 경우에는, 상기 α형 사이알론의 일반식의 조성으로서는, 0.01<Y/(X+Y)<0.7이 바람직하다.
상기 조성이 바람직한 이유는, α형 사이알론의 결정 구조가 안정화되고, β'상으로의 전이가 쉽게 일어나지 않으며, α형 사이알론 단일상의 재료를 쉽게 얻을 수 있기 때문이다. 따라서, α형 사이알론의 제조시에는, 후술하는 발광 중심이 되는 원소와 함께 고용시킴으로써, 특히 발광 특성이 양호한 재료를 얻을 수 있는 것으로 추정된다. La나 Ce는 단독으로는 고용하지 않지만, 다른 원소와 함께 도핑할 경우에는 미량 고용하는 것으로 알려져 있다.
상기 α형 사이알론의 일반식에 있어서, 제2의 금속(M2)은, 이들이 발광 중심을 형성하고, 형광 특성을 발휘하기 위하여, 란타니드족 금속이 선택된다. 특히, 우수한 형광 특성을 위하여, Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, 및 Er로 이루어진 군에서 1종 이상의 금속을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 원료를 소정의 조성의 α형 사이알론이 얻어지도록 배합하고, 이를 분말인 상태로 또는 과립상이나 성형물의 형태로 하여, 상기 원료가 접촉하는 면이 적어도 질화붕소로 이루어진 도가니 등의 용기에 충전한다.
이어서, 상기 원료를 충전한 용기를, 벌크 밀도가 1.5g/cm3을 초과하지 않도록 충전한 상태로, 질소 분위기에서 1600∼2000℃의 온도 범위에서 소정 시간 가열 처리한다. 이 가열 처리에 의해, 원료의 고용 반응이 진행되어, α형 사이알론이 합성된다.
상기 원료가 되는 각 재료는, 순도가 높고, 반응성이 큰 분말상인 것이 바람직하다. 비산화물 원료인 질화규소 분말 및 질화알루미늄 분말의 입자 표면상에는 불가피하게 산화물이 존재하므로, 원료 배합 조성을 결정할 때는 이를 고려할 필요가 있다. 질화규소 분말에는, α형 및 β형의 2종류의 결정계가 존재하지만, 이 중 어느 것이나, 또는, 양자가 혼합된 것이라도 상관없다.
또한, M1 함유 화합물, M2 함유 화합물은, M1이나 M2의 산화물이나 질화물을 이용할 수 있다. 열분해로 M1이나 M2의 산화물, 질화물, 산질화물 중의 어느 하나를 잔류시킨 재료를 사용할 수도 있다. 필요에 따라 첨가하는 재료인 산화알루미늄도, 순도가 높고, 반응성이 큰 분말상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 원료를 소정의 비율로 배합해서 원료 분말을 생성하지만, 1600℃ 이상으로 가열 처리하여 신속하게 반응시켜서 α형 사이알론을 생성시키므로, 모든 원료가 분말상일 필요는 없다.
상기 원료 분말을 용기에 충전하는 것은, 분말상, 과립상, 또는 이들의 성형물 중 어느 형태일지라도 상관없지만, 그 벌크 밀도를 1.5g/cm3 이하로 하는 것이 중요하다. 벌크 밀도는, 원료 분말의 중량을 해당 원료 분말이 차지하는 부피로 나눈 밀도이며, 합성의 전단계에서 소실되는 바인더나 세공 형성재가 포함될 경우에는 이들을 산입하지 않는다. 용기에 충전하는 원료의 벌크 밀도를 1.5g/cm3 이하로 하는 것은, 반응 중에 전이적으로 생성되는 액상에 의한 소결의 진행을 억제하 기 위해서이다. 벌크 밀도가 1.5g/cm3 보다 크면, 고온 가열 처리에 의해 명확한 수축을 수반하는 소결이 진행되고, 그 이후의 분쇄 처리 조건이 가혹해질 뿐만 아니라, 분쇄 처리에 의하여 입자 표면이 크게 손상되어, 형광체로서의 발광 특성에 악영향을 미치므로 바람직하지않다.
상기 용기로서, 상기 원료가 접촉하는 면이 적어도 질화붕소로 이루어진 도가니 등의 용기를 사용하는 이유는, 질화붕소가, α형 사이알론의 주원료 분말인 질화규소 및 질화알루미늄과 반응하거나, 그 반응 생성물인 α형 사이알론과 반응하지 않기 때문이며, 또한 2000℃까지의 합성 온도 및 질소분위기에서, 분해나 용융되지 않고 안정적이기 때문이다. 따라서, 용기는 원료 분말이 접촉하는 부분만이 질화붕소이면, 다른 부분은 질화붕소가 아니더라도 상관없다. 예를 들면, 카본 등의 기타 재료 용기의 내면에 질화붕소를 소정의 두께로 코팅한 용기를 사용할 수도 있다.
한편, 도가니로서 고온 소성용의 대표적인 재료인 카본을 사용하면, 원료의 질화규소가 카본과 반응하고, 열역학적으로 안정된 탄화 규소(SiC)를 생성하므로 바람직하지않다. 그 밖의 도가니 재료인 알루미나나 마그네시아(Mg0), 질화규소, 몰리브덴(Mo)이나 텅스텐(W) 등의 고융점 금속은 원료 분말과 반응하기 때문에, α형 사이알론의 조성 차이 또는 조성 불균일을 일으키거나, α형 사이알론 중에서 발광 특성에 악영향을 미치는 불순물로서 혼입되기 때문에 바람직하지않다.
α형 사이알론의 생성 반응의 관점에서는, 통상의 질소 분위기라면 상기 용 기의 덮개가 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 로 내부의 단열재 등의 이물질의 혼입을 방지하기 위해서라면 덮개를 사용하는 것이 바람직하다. 덮개나 용기 외면의 재질은, 합성 조건의 온도에서 분위기와 반응하지 않으면, 재질은 문제되지 않는다.
상기 가열 처리 온도가 1600℃보다도 낮고, 미반응물이 많이 잔존하고, 2000℃를 초과하면 입자 간의 소결이 일어날 뿐만 아니라, 질화규소 원료나 α형 사이알론 및 질화붕소 용기의 열분해가 진행되므로 바람직하지않다. 합성 온도는, 1650∼1850℃의 범위가 바람직하다.
상기 가열 처리의 가열 시간으로서는, 1∼20시간 정도가 바람직하다. 가열 시간이 1시간 미만이면 미반응물이 잔존할 수 있으므로 바람직하지않다. 가열 시간이 20시간을 초과하면, 입자간의 소결의 지나치게 진행되며, 비용이 높아지므로 바람직하지않다.
상기 가열 처리시의 분위기는, 1800℃ 미만에서는 상압의 질소인 것이 좋다. 1800℃ 이상에서는, 질화규소 원료 및 α형 사이알론의 열분해를 억제하기 위하여, 질소압이 높은 것이 바람직하다. 질소압이 1MPa를 초과하면, 합성로에 엄청난 비용이 필요하므로, 1MPa 이하의 질소를 선택하는 것이 바람직하다.
이렇게 합성한 α형 사이알론을 분쇄 처리하여, α형 사이알론 분말을 제조할 수 있다. 상기 합성 후의 α형 사이알론은 괴상이므로, 이러한 괴상 α형 사이알론을 해쇄 처리나 분쇄 처리, 분급 처리 등의 각 처리 공정을 조합해서 소정 입경의 α형 사이알론 분말로 한다. 이렇게 제조된 α형 사이알론 분말은, 각종 용 도에 이용할 수 있다.
상기 α형 사이알론 분말의 입경으로서는, 본 발명자들의 검토 결과에 근거하면, 백색 LED용 형광체로서 사용하기 위해서는, α형 사이알론 분말의 평균 입경이 1∼10㎛이며, 또한 전체 α형 사이알론 분말의 90부피%가 15㎛ 이하인 특정 입도가 바람직하다. 전체 α형 사이알론 분말의 90부피%가 15㎛를 초과하면, 에폭시 수지 등의 밀봉재로 분산시키는 공정에서 쉽게 침강되므로, 균일하게 분산시킬 수 없으므로 바람직하지않다. α형 사이알론 분말의 평균 입경이 1㎛보다 작으면, 필연적으로 결정이 파손된 입자의 비율이 높아지고, 발광 특성이 열화되거나, ２차 응집 등이 발생하고, 취급성이 악화되는 등의 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
수지에 밀봉된 형광체가 청색 LED나 자외선 LED의 광을 효율적으로 변환하기 위해서는, 형광체의 입경이 마이크로 사이즈이며, 입도가 균일한 입자가 밀봉 수지에 균일하게 분산될 필요가 있다. 이를 위해서는, α형 사이알론 분말의 평균 입경이 2∼7㎛이며, 전체 α형 사이알론 분말의 80부피%가 1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 해쇄나 분쇄 처리에 있어서는, 상기 α형 사이알론 괴상물은 분쇄성이 우수한, 막자사발 등으로도 용이하게 분쇄할 수 있지만, 볼 밀이나 진동 밀 등의 일반적인 분쇄기를 적용할 수도 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는, α형 사이알론 분말을 제조하기 위하여, 원료 분말로서, (a) 질화규소 분말(우베흥산 제품, El0 그레이드)과, (b) 질화알루미늄 분말(토쿠야마 제품, F 그레이드)과, (c) 탄산칼슘 분말(간토화학 제품, 특급 시약)과, (d) 산화유로퓸 분말(신에츠화학공업 제품, RU 그레이드)을 사용했다. 배합비는, (a) 질화규소(Si3N4) : (b) 질화알루미늄(AlN) : (c) 탄산 칼슘(CaCO3) : (d) 산화 유로퓸(Eu2O3) = 52.3 : 36.2 : 10.9 : 0.6(몰비)로 해서 에탄올 용매 중에서, 질화규소 재질의 포트와 볼에 의한 습식 볼 밀 혼합을 1시간 동안 수행하고, 여과하고, 건조함으로써 혼합 분말을 얻었다.
이 혼합 분말 25g을, 내경 50mm, 높이 40mm의 질화붕소 재질의 도가니에 충전하고, 가볍게 탭핑을 행하였다. 이때, 충전 높이로부터 구해진 혼합 분말의 벌크 밀도는 O.45g/cm3였다. 이 도가니에 질화붕소 재질의 뚜껑을 덮고, 카본 히터 전기로에서 대기압 질소 분위기에서, 1750℃로 4시간 동안 가열 처리했다. 혼합 분말은, 가열 처리 후에 황색 괴상 생성물이 되고, 도가니로부터 용이하게 회수할 수 있었다. 얻어진 괴상 생성물을 마노(瑪瑙) 막자사발로 해쇄하고, 눈금 45㎛의 체를 통과시켜서, 합성 분말을 얻었다.
실시예 1의 합성 분말에 대해서는, X선 회절(XRD)에 의한 결정상의 동정 및 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포를 측정했다. 실시예 1의 생성물의 결정 상은, XRD 측정에 의하면, α형 사이알론 단일상이었다.
도 1은, 실시예 1 및 후술하는 실시예 4의 α형 사이알론 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 1에 있어서, 횡축은 입경(㎛), 종축은 누적 빈도(부 피%)이다. 실시예 1의 입도 분포는 실선에 의한 곡선으로 표시되어 있다. 도 1로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 α형 사이알론 분말의 평균 입경은 4.5㎛이며, 90부피% 입경이 9.1㎛인 것을 알 수 있었다. 또한, 1∼10㎛의 범위 내에 전체 α형 사이알론 분말의 91.0부피%가 포함되어 있어서, 백색 LED용 형광체에 적합한 입도였다.
실시예 2
실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 혼합 분말 원료 25g을, 내경 40mm의 금형을 사용해서 20MPa의 압력으로 1축 가압 성형하여, 벌크 밀도 1.2g/cm3의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 실시예 1과 동일한 도가니에 넣어, 동일한 조건으로 가열 처리했다. 가열 처리 후의 성형물은, 벌크 밀도 1.4g/cm3가 되었으며, 가열 처리 전보다 약간 치밀해졌다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 눈금 45㎛의 체를 통과시키고 막자사발로 분쇄하여, 합성 분말로 했다. 실시예 2의 생성물의 분쇄성은 실시예 1보다 약간 좋지 못했다.
실시예 2의 생성물의 결정상은, XRD 측정에 의하면, α형 사이알론 단일상이었다. 실시예 2의 α형 사이알론 분말의 입도 분포 측정에 의하면, 평균 입경은 6.5㎛이며, 90부피% 입경이 13.0㎛이며, 1∼10㎛의 범위 내에 전체 α형 사이알론 분말의 82부피%가 포함되는 입도 분포 특성을 가지고 있었으며, 백색 LED용 형광체에 적합한 입도였다.
이어서, 비교예의 α형 사이알론 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
비교예 1
비교예 1에서는, 가열 처리를 1500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 α형 사이알론 분말을 제조했다. 얻어진 분말은 황백색이었다. XRD 측정에 의하면, 비교예 1에서는, α형 질화규소 > α형 사이알론 > 질화알루미늄의 피크 강도 순으로 결정상이 존재하며, 고용 반응이 불충분하여, 형광체에 적합한 α형 사이알론 분말이 얻어지지 않았다.
비교예 2
비교예 2에서는, 흑연 재질의 도가니를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 분말을 합성했다. 얻어진 분말은 옅은 녹색이었다. 이 비교예 2에서는, 합성 분말을 회수한 후의 흑연 도가니가 크게 침식되어 있었다. XRD 측정에 의하면, 비교예 2에서는, β형 탄화규소 > α형 질화규소 > α형 사이알론 > β형 사이알론의 피크 강도 순으로 결정상이 존재하며, 원료 중의 질화규소와 흑연 도가니의 반응 생성물인 β형 탄화규소 등의 반응물 등이 생성되었으며, α형 사이알론 생성의 억제가 관찰되었다. 따라서, 형광체에 적합한 α형 사이알론 분말이 얻어지지 않았다.
비교예 3
비교예 3에서는, 질화규소 재질의 도가니를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 분말을 합성했다. 얻어진 분말은 황색이었다. 이 비교예 3에서는, 합성 분말이 도가니와 강고하게 반응하여, 생성물의 일부만을 회수할 수 있었으며, 질화규소 도가니는 재이용이 불가능하게 되었다. 따라서, 형광체에 적합한 α형 사이알론 분말이 얻어지지 않았다.
비교예 4
실시예 2의 성형체를 200MPa의 압력으로 냉간 정수압 성형(CIP)을 행하고, 벌크 밀도 1.8g/cm3의 성형체로 해서, 실시예 2과 동일한 조건으로 가열 처리했다. 가열 처리 후의 형성물은, 벌크 밀도 2.7g/cm3까지 치밀화되었기 때문에, 마노 막자사발로 분쇄할 수 없었다. 따라서, 해머로 조분쇄를 행한 후, 질화규소 재질의 볼과 포트를 사용하고, 수중에서 볼 밀 분쇄를 10시간 동안 행하고, 여과하고, 건조한 후, 눈금 45㎛의 체를 통과시켜서, 합성 분말로 했다. XRD 측정에 의하면, 비교예 4의 결정상은, α형 사이알론 단일상이었다. 도 1에 도시한 바와 같이, 비교예 4의 입도 분포 측정 결과, α형 사이알론 분말의 평균 입경은 0.8㎛이며, 90부피% 직경이 2.2㎛였다(도 1의 점선의 곡선 참조). 또한, 1∼10㎛의 범위 내에는, 전체 α형 사이알론 분말의 39.3부피%가 포함되어 있었다.
이어서, α형 사이알론 단일상 분말이 얻어진 실시예 1, 2 및 비교예 4의 형광체의 발광 특성에 대하여 설명한다.
상기 실시예 및 비교예의 α형 사이알론 분말의 여기 스펙트럼 및 외부 여기광에 의한 형광 스펙트럼을 형광 분광 광도계로 평가했다. 도 2는, 실시예 1, 2 및 비교예 4의 α형 사이알론 분말의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 2에서, 횡축은 여기 파장(nm)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 눈금)를 나타낸다.
도 2로부터 명확하게 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 α형 사이알론 분말에 의하면, 350∼500nm의 폭넓은 파장 영역에서 Eu-(O,N)의 전하 이동 흡수대에 속하는 강도가 강한 여기가 얻어지며, 실시예 1의 α형 사이알론 분말의 발광 강도가, 실시예 2보다 강한 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 4의 경우에는, 발광 강도가 현저하게 약했다. 따라서, 실시예 1 및 2의 α형 사이알론 분말에 의한 형광체에 의하면, InGaN계 청색 LED(450∼500nm)를 여기광으로서 이용가능함을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 4의 α형 사이알론 분말에 대하여 외부 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 3에서, 횡축은 발광 파장(nm)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 눈금)를 나타낸다. 외부 여기광의 파장은 400nm이다. 도 3으로부터 명확하게 알 수 있듯이, 실시예 1, 2의 α형 사이알론 분말에 의한 형광체의 외부 여기광에 의한 발광 스펙트럼은 약 570nm에서 피크를 가지며, 강도가 강한 황색광을 발광하며, 실시예 1의 α형 사이알론 분말 형광체의 발광 강도가, 실시예 2보다 강한 것을 알 수 있었다. 이에 비하여, 비교예 4의 경우에는, 약 570nm에서 피크를 가지는 황색 발광은 발하지만, 발광 강도는 실시예 1의 약 1/5인 약한 발광이었다. 이에 따라, 실시예 1 및 2의 α형 사이알론 분말에 의한 형광체는, lnGaN계 청색 LED(450∼500nm)를 여기광으로 하고, 강도 강한 황색광을 발광시킬 수 있다.
상기 결과로부터, 실시예 1, 2 및 비교예의 발광 강도의 차이는, 벌크 밀도에 따라 달라지며, 벌크 밀도가 대체로 1.5g/cm3 이하이면, 발광 특성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 벌크 밀도가 대체로 1.5g/cm3 이하이면, α형 사이알론 생성물의 분쇄 처리가 용이하며, 가공 왜곡에 의한 표면 결함이 발생하지 않음을 알 수 있다.
본 발명은, 상기 실시예에 한정되지 않으며, 특허 청구의 범위에 기재한 발명의 범위 내에서 각종 변형이 가능하며, 이러한 변형도 본 발명의 범위에 포함됨은 물론이다.
본 발명에 의하면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 바람직한 α형 사이알론 분말을, 안정적이면서, 동시에, 다량으로 제조할 수 있고, 상기 α형 사이알론 분말에 의한 형광체는, 백색 LED용 형광체로서 적당한 입도를 가지며, 표면 결함이 없으므로, 발광 특성이 우수하다.
본 발명의 α형 사이알론 분말 및 그 제조 방법에 의하면, 형광체로서 바람직한 조성과 입도를 가지는 α형 사이알론 분말을 재현성 및 양산성이 양호하게 제조할 수 있다. 이렇게 제조한 α형 사이알론을, 가혹하지 않은 분쇄 처리 가공 조건에 의해 제조한 α형 사이알론 분말 형광체는, 가공 왜곡에 의한 표면 결함이 발생하지 않으므로, 발광 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 α형 사이알론 분말을 이용한 형광체는, 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 형광체로서 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 일반식: (M1)x(M2)Y(Si,Al)12(O,N)16(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<15이며, 0<Y<0.7임)으로 표시되는 α형 사이알론 분말의 제조 방법으로서,
    (a) 질화규소
    (b) 질화알루미늄
    (c) M1 함유 화합물
    (d) M2 함유 화합물 및
    (e) 필요에 따라, 산화알루미늄
    을 포함하는 혼합 분말을, 벌크 밀도가 1.5g/cm3을 초과하지 않도록 용기에 충전하고,
    질소 분위기에서 1600∼2000℃로 가열 처리함으로써 α형 사이알론을 제조하고,
    상기 가열 처리에 의해 얻어진 상기α형 사이알론을 분쇄 처리함으로써,
    상기 분쇄 처리에 의한 α형 사이알론 분말의 평균 입경이 1㎛ 이상이며, 전체 α형 사이알론 분말의 90부피%가 15㎛ 이하의 입경이 되도록, α형 사이알론 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분말 중의 M1은 Ca이며, 0.01<Y/(X+Y)<0.7인 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 분말의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용기는, 상기 혼합 분말과 접촉하는 부분이 적어도 질화붕소를 포함하는 용기인 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 분말의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 α형 사이알론 분말의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 분말.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 α형 사이알론 분말의 평균 입경은 2∼7㎛이며, 전체 α형 사이알론 분말의 80부피%가 1∼10㎛의 입경 범위인 것을 특징으로 하는 α형 사이알론 분말.
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