KR100900282B1

KR100900282B1 - α형 사이알론 및 α형 사이알론 형광체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100900282B1
Application number: KR1020077000982A
Authority: KR
Inventors: 마모루 미토모; 나오토 히로사키; 히데유키 에모토; 마사히로 이부키야마
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코; 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2009-05-29
Also published as: EP1772509B1; US20080064586A1; JPWO2005123876A1; JP4762892B2; EP1772509A1; WO2005123876A1; CN100590171C; EP1772509A4; US7906040B2; CN1969029A; KR20070057133A

Abstract

본 발명은, 일반식: (Ml)_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(여기에서, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7)으로 표시되는 α형 사이알론으로서, 불순물로서 불소를 0.003 중량% - 1 중량% 함유한다. 본 발명의 α형 사이알론의 1차 입자 직경의 평균을 1∼10㎛로 함으로써, α형 사이알론 형광체를 양호한 재현성으로 안정적이고 다량으로 얻을 수 있다. 특히, 불순물인 불소를 0.003 중량% - 0.02 중량% 함유하면, 백색용 형광체로서 우수한 발광 특성을 나타낸다.

사이알론, 형광체, 불소, LED, 다이오드

Description

α형 사이알론 및 α형 사이알론 형광체 및 그 제조 방법{α-SiAlON, α-SiAlON PHOSPHOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 형광체 등에 이용 가능한 α형 사이알론 및 α형 사이알론 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

α형 질화규소의 고용체인 α형 사이알론(Si-Al-O-N)은, 경도가 높고 내마모성이 우수하며, 고온 강도나 내산화성이 우수하기 때문에, 슬라이딩 부재나 고온 구조 부재 등의 용도에 사용되고 있다.

이러한 α형 사이알론은, 결정 격자 사이에 특정한 원소(Ca, 및 Li, Mg, Y,또는 La와 Ce를 제외한 란타니드족 금속)이 침입 고용되고, 전기적 중성을 유지하기 위하여, Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합(일부는, Al-O 결합으로도 치환됨)으로 치환되어 있는 구조이다. 근래, 이렇게 침입 고용되는 원소를 적절하게 선택함으로써, 백색 발광 다이오드(이하, 백색 LED라 약칭함)에 유용한 형광 특성이 발현되는 것을 발견하여, 그 실용화가 검토되고 있다(하기 문헌 1∼5 참조).

종래의 α형 사이알론은, 슬라이딩 부재나 구조 부재 등에 이용되기 때문에, 치밀한 소결체로서 제조되어 왔다. 이 경우, 질화규소(Si₃N₄), 질화알루미늄(AlN) 및 고용 원소의 산화물 등으로 이루어지는 혼합 분말을 질소 분위기에서 상압 소결, 가스압 소결, 핫 프레스 소결 등의 방법으로 고용체의 생성과 치밀화를 동시에 진행한다. 이는, 소결 과정에서 질화규소와 질화알루미늄의 표면 산화물층과 고용 원소의 산화물로부터 생성되는 액상에 의한 치밀화가 진행되는 동시에, 소결의 후기에, 액상이 입자 내에 고용됨으로써 유리상이 입자계에 잔류하지 않도록 하기 위해서이다.

α형 사이알론 분말을 출발 원료로 한 경우, 그 분해 온도에 가까운 온도로 소결해도, 치밀화가 진행되지 않기 때문에 액상을 생성하기 위한 조제가 필요하게 되고, 결과적으로 이러한 조제가 입자계 유리상으로서 잔류한다. 이러한 입자계 유리상이 기계적 특성에 바람직하지 않은 등의 이유로 인하여, α형 사이알론의 슬라이딩 부재나 구조 부재 등의 용도로서는, 출발 원료로서 α형 사이알론 분말이 거의 사용되지 않는다. 한편, 백색 LED용 형광체는, 에폭시 등의 밀봉 재료 중에서브미크론∼미크론 사이즈의 입자로 분산되어서 사용되지만, 상기 이유로, 현재, α형 사이알론 분말은 시판되지 않는 상황이다.

α형 사이알론 분말의 대표적인 합성 방법으로서는, 하기 문헌 6∼문헌 9에 기재되어 있는 바와 같이, 산화알루미늄(A1₂O₃)과 산화규소(SiO₂) 격자 내에 고용되는 금속 산화물 등과의 혼합 분말을 카본의 존재하에서, 질소 분위기 중에서 가열 처리하는 환원 질화법을 들 수 있다. 이 방법은, 원료 분말이 저렴하고, 1500℃ 전후의 비교적 저온에서 합성할 수 있다는 특징이 있지만, 합성 과정에서 복수의 중간 생성물을 경유하는 동시에, Si0이나 CO 등의 가스 성분이 발생하기 때문에 단일한 상(相)의 것을 얻기 어렵고, 조성의 엄밀한 제어나 입도의 제어가 곤란했다. 또한, 질화규소, 질화알루미늄 및 격자 내에 고용되는 원소의 산화물 등의 혼합물을 고온에서 소성하여, 얻어진 α형 사이알론 소결체를 분쇄해도 α형 사이알론 분말을 얻을 수 있다.

문헌 1: 특개 2002-363554 공보

문헌 2: 특개 2003-336059 공보

문헌 3: 특개 2003-124527 공보

문헌 4: 특개 2003-206481 공보

문헌 5: J. W. H. van Krebel, "0n new rare-earth doped M-Si-Al-0-N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161(1998)

문헌 6: M. Mitomo et al., "Preparation of α-SiAlON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int., 14, 43-48(1998)

문헌 7: J. W. T. van Rutten et al., "Carbothermal Preparation and Characterization of Ca-α-SiAlON", J. Eur. Ceram. Soc., 15, 599-604(1995)

문헌 8: K. Komeya et al., "Hol1ow Beads Composed of Nanosize Ca α-SiAlON Grains", J. Am. Ceram. Soc., 83, 995-997(2000)

종래의 α형 사이알론 분말의 제조 방법에서는, 소성 과정에서의 액상 소결에 의해 입자간의 결합이 강고해지고, 목적으로 하는 입도의 분말을 얻기 위해서 는, 가혹한 조건에서의 분쇄 처리가 요구된다. 분쇄 조건이 가혹해지는 만큼, 불순물이 혼입될 가능성이 많아지는 동시에, 각각의 입자 표면에 결함이 발생되는 문제가 있다.

종래의 α형 사이알론의 제조 방법에 의한 α형 사이알론 분말을 형광체로서 사용할 경우에는, 여기광에 대하여 입자 표면 부분이 주로 응답하므로, 분쇄 처리에 의해 생성되는 표면 결함은, 형광 특성에 큰 영향을 미치게 되고, 발광 특성이 열화되는 문제가 있다.

상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 제1 목적은, 청색 발광 다이오드(이하, 청색 LED라 약칭함) 또는 자외선 발광 다이오드(이하, 자외선 LED라 약칭함)를광원으로 하는 백색 LED의 형광체 재료가 되는 α형 사이알론 및 α형 사이알론 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은, 상기 α형 사이알론 형광체를, 양호한 재현성으로 안적이고 다량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, α형 사이알론을 모재로 하는 형광체에 대해서 실험에 근거하는 각종 검토를 행하고, α형 사이알론의 조성, 순도 등의 화학적인 특성뿐만 아니라, 입자 표면의 결정학적 특성이나 미량의 불소 불순물의 존재에 의해 그 형광 특성이 크게 좌우되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 불순물의 함유량은, 별도의 언급이 없는 한 질량 비율로 기재한다.

상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 α형 사이알론은,

일반식: (Ml)_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆

여기에서, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7로 표시되며, 불순물로서 불소를 0.003 중량% - 1 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, 불순물인 불소를 0.003 중량% - 0.02 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 α형 사이알론은, M1이 Ca이며, 0.01<Y/(X+Y)<0.7인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 불소를 함유함으로써, 입자간의 소결을 극도로 억제한 α형 사이알론을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어지는 α형 사이알론은, 해쇄(解碎) 정도의 분쇄에 의해 용이하게 미립자화할 수 있고, 예를 들면, 형광체로서 바람직한 입도로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 α형 사이알론 형광체는,

일반식: (Ml)_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)_l6

여기에서, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7로 표시되며, 불순물로서 불소를 0.003 중량% - 1 중량% 함유하는 α형 사이알론의 1차 입자 직경의 평균이 1∼10㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, 불순물인 불소를 0.003 중량% - 0.02 중량% 함유하는 것이 바람직하다. M1은 Ca이며, 0.01<Y/(X+Y)< 0.7인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 불소를 함유하는 α형 사이알론을, 약간의 분쇄 처리 공정에 의해, 예를 들면, 1차 입자 직경의 평균이 1∼10㎛인 미립자화한 α형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다. 이러한 α형 사이알론 형광체는, 표면 결함이 없고, 청색 LED 또는 자외광 LED의 여기에 의해 피크 파장이 오렌지색 내지 황색 발광을 하는 형광체를 얻을 수 있다.

본 발명의 제2 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,

일반식: (Ca_x,M_Y)(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆

여기에서, M은 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7로 표시되는 α형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체의 제조 방법으로서, (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 불화칼슘, (d) M의 산화물 또는 질화물, 및 필요에 따라 (e) 산화알루미늄을 포함하는 혼합 분말을 가열하는 단계, 및 상기 가열 생성물을 원하는 입경으로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제조 방법에 있어서, 가열 처리 후에, 산처리하여 잔류 불화물을 제거하는 것이 바람직하다. 불화칼슘의 일부를, 산화칼슘 또는 가열해서 산화칼슘으로 되는 칼슘 화합물로 하는 것이 바람직하다. 불화칼슘의 비율은 10∼1OOmo1%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은,

일반식: (Ca_x,M_Y)(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆

여기에서, M은 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7로 표시되는 α형 사이알론을 주성분으로 하는 형광체의 제조 방법으로서, (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 칼슘의 산화물 또는 질화물, (d) M의 산화물 또는 질화물, 및 필요에 따라 (e) 산화알루미늄을 포함하는 혼합 분말에, Be, Mg 및 Ca를 제외한 IIA족 원소 또는 IVA족 원소의 불화물을 플럭스제로서 첨가하고, 가열하여, 얻어진 생성물을 소정의 입경으로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제조 방법에 있어서, 분쇄 후에 잔류 플럭스제를 제거하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 의하면, 백색 LED용 형광체로서, 바람직한 조성과 입도를 가지는 α형 사이알론 분말을 안정적이고, 다량으로 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조되는 α형 사이알론 형광체는 약간의 분쇄 처리 가공 조건에 의해 얻어지고, 가공 왜곡에 의한 표면 결함이 발생하지 않으므로 발광 특성이 우수하다.

도 1은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 원료 조성(mo1%) 및 CaF₂/(CaCO₃+CaF₂)(mo1%)를 나타내는 표이다.

도 2는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 α형 사이알론의 결정상(비율)과, 전 체 불순물 불소량(전체 F 함유량: ppm 단위) 및 고용 불소량(고용 F 함유량: ppm 단위)과, SEM 관찰에 의한 평균 1차 입자 직경(㎛)과, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에 의한 평균 입경(㎛)을 나타내는 표이다.

도 3은 α형 사이알론 형광체의 주사 전자 현미경(SEM) 상을 나타내는 사진으로서, (a)가 실시예 1, (b)가 실시예 2, (c)가 비교예 1을 각각 나타낸다.

도 4는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 α형 사이알론 형광체의 400nm 여기에 의한 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하 상세한 설명 및 본 발명의 복수의 실시예를 나타내는 첨부 도면에 의해 본 발명은 보다 용이하게 이해될 수 있다. 한편, 첨부 도면에 나타내는 각종 실시예는 본 발명을 특정 또는 한정하기 위한 것이 아니라, 단지 본 발명의 설명 및 이해를 돕기 위한 것일 뿐이다.

이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상술하며, 우선, 본 발명에 의한 제1 실시예에 따른 α형 사이알론에 대하여 설명한다.

제1 실시예

본 발명의 제1 실시예에 의한 α형 사이알론은,

일반식: (Ml)_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆

여기에서, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb ,Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7로 표시되고, 불순물로서 불소를 0.003 중량% - 1 중량% 함유한다.

본 발명의 제1 실시예에 의한 α형 사이알론은, M1이 Ca일 경우에는,

일반식: Ca_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(여기에서, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)

으로 표시되고, 0.01<Y/(X+Y)<0.7인 것이 바람직하다.

상기 α형 사이알론이 주성분이면, 일부 미반응 원료 분말의 잔류나 불소 함유 잔존물이 존재해도 상관없지만, 발광 효율을 위하여 불소를 필요 이상 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 불순물인 불소량과 발광 특성의 관계를 조사한 결과, 바람직한 불소 함유량은, 0.003 중량% - 1 중량%이다. 0.003 중량% 미만에서는, 1차 입자 직경이 지나치게 미세하여, 입자간의 소결만이 진행될 뿐이다. 불소 함유량이 1중량%를 초과하면 불소를 포함하는 제2 상이 α형 사이알론 입자의 표면을 덮어서, 발광 특성이 크게 저하된다. 발광 특성을 더욱 양호하게 하기 위해서는, 불순물인 불소의 함유량을 0.003 중량% - 0.02 중량%으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 실시예에 의한 α형 사이알론은, 후술하지만, 원료의 일부로서 불화칼슘을 이용하고, α형 사이알론의 핵 생성을 지연시키면서 입자를 성장시킴으로써, 입자간의 소결을 극도로 억제함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 얻어지는 α형 사이알론은 해쇄 정도의 분쇄에 의해 용이하게 미립자화할 수 있는데, 예 를 들면, 형광체로서 바람직한 입도로 할 수 있다.

제2 실시예

본 발명의 제2 실시예에 의한 α형 사이알론 형광체는,

일반식: (Ml)_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆

여기에서, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7로 표시되며, 불순물로서 불소를 0.003 중량% - 1 중량% 함유하고, α형 사이알론의 1차 입자 직경의 평균이 1∼10㎛인 형광체이다.

본 발명의 제2 실시예에 의한 α형 사이알론 형광체에 있어서, M1이 Ca일 경우에는,

으로 표시되며, 0.01<Y/(X+Y)<0.7이며, 1차 입자 직경의 평균은 1∼10㎛이다.

본 발명의 제2 실시예에 의한 α형 사이알론 형광체는, 상기 α형 사이알론이 주성분이면, 일부의 미반응 원료 분말의 잔류나 불소 함유 잔존물이 존재해도 상관없지만, 발광 효율을 위하여 불소를 필요 이상 첨가하는 것은 바람직하지않다. α형 사이알론 형광체의 불순물인 불소량과 발광 특성의 관계를 조사한 결과, 바람직한 불소 함유량은 0.003 중량% - 1 중량%이다. 0.003 중량% 미만에서는, 1차 입자 직경이 지나치게 미세하여, 입자간의 소결만이 진행되며, 1중량%을 초과하면 불소를 포함하는 제2 상이 α형 사이알론 입자의 표면을 덮어서, 발광 특성이 크게 저하된다. 발광 특성을 더욱 양호하게 하기 위해서는, 불순물인 불소의 함유량이 0.003 중량% - 0.02 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 실시예에 의한 α형 사이알론 형광체는, 원료의 일부에 불화칼슘을 이용하고, α형 사이알론의 핵 생성을 지연시키면서 입자 성장시킴으로써, 입자간의 소결을 극도로 억제한 α형 사이알론을 제조하고, 이러한 α형 사이알론을 해쇄 정도의 분쇄에 의해 1차 입자 직경의 평균을 1∼10㎛으로 한 것이다. 제2 실시예에 의한 α형 사이알론 형광체는, 분쇄 조건이 온화하므로, 미립자 표면에 표면 결함이 생성되지 않으면서, 불순물이 혼입되기 어려우므로, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다.

더욱 바람직한 실시 태양으로서는, 후술하지만, α형 사이알론의 합성을 위한 가열 처리 후에, 산처리해서 사이알론 입자 내에 고용되지 않은 불소를 포함하는 제2 상을 제거하는 것이 바람직하다. 이 불화물은 질산 등의 산에 가용이며, 산처리에 의한 그 함유량을 제어할 수 있다. 일부 불소는 α형 사이알론의 결정 구조 내에 고용되어, 발광 특성의 향상에 기여한다.

상기 가열에 의해 얻어지는 α형 사이알론은, 괴상(塊狀)이다. 이를 해쇄, 분쇄 및 경우에 따라서는 분급 조작을 조합해서 소정 사이즈의 분말로 하고, 여러 가지 용도에 적용 시킬 수 있다.

발명자들의 검토 결과에 의하면, α형 사이알론을 백색 LED용 형광체로서 사용하기 위해서는, 2차 입자의 평균 입경이 1∼10㎛, 또한, 최대 입자 직경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 10㎛를 초과하면, 에폭시 등의 밀봉재에의 분산 공정에서 쉽게 침강되어, 균일한 분산이 곤란하다. 평균 입경이 1㎛보다 작으면 발광 특성이 악화되거나, 취급성이 악화되는 등의 문제가 있다.

한편, 상기 해쇄나 분쇄 처리에 있어서, 상기 α형 사이알론 괴상물은 분쇄성이 우수하여, 막자사발 등으로 용이하게 분쇄할 수 있지만, 볼 밀이나 진동 밀 등의 일반적인 분쇄기를 적용하는 것도 당연히 허용된다.

또한, 본 발명의 α형 사이알론 형광체에 의하면, 얻어지는 α형 사이알론 형광체는 ２차 응집이 적은 1차 입자로 구성되어 있다. 이 1차 입자도 자형면(自形面)이 발달해 있는 특징이 있다. 1차 입자의 평균 입경은 1∼10㎛로서, 이 1차 입자의 평균 종횡비는 2 이하이다. 따라서, 우수한 형광 특성을 나타내는 입도를 가지도록 본 발명의 α형 사이알론 형광체를 안정적으로 얻을 수 있다. 특히, 바람직한 입경인, 2∼6㎛의 평균 입경의 것도 얻어진다. 여기에서, 1차 입자의 평균 입경은, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해, 형광체 1차 입자를 식별할 수 있는 배율의 관찰상으로부터 인터셉션법 또는 화상 해석 등의 방법에 의해, 100개 이상의 입자의 계측에 의해 산출된 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 α형 사이알론 형광체는, 희토류 원소로 활성화시킨 사이알론계 형광체이며, 모체 재료인 α형 사이알론의 장점을 겸비하고 있다. 따라서, 본 발명의 α형 사이알론 형광체는, 화학적, 기계적 및 열적 특성이 우수하면서, 형광체로서도 안정적이고, 수명이 길고, 여기 에너지가 소실되는 원인이 되는 열적 완화 감소를 억제할 수 있다는 특징이 있다.

본 발명의 α형 사이알론 형광체는, 고용 원소로서 Ca 등을 사용하므로, α형 사이알론 구조가 안정화된다. 따라서, β'상에의 전위가 일어나기 어렵고, α형 사이알론만의 단상 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 α형 사이알론 형광체는, Ca 등이 발광 중심이 되는 희토류 원소와 함께 고용되므로, 발광 효율이 높고, 온도 상승에 따른 발광 효율의 감소율이 작고, 사용 온도 영역이 현재까지의 형광체보다 넓다는 장점이 있다.

제3 실시예

본 발명의 제3 실시예에 따른 α형 사이알론은,

일반식: (Ca_x,M_Y)(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(여기에서, M은 Ce ,Pr, Eu, Tb, Yb, Er로이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7임)으로 표시되고, (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 불화칼슘, (d) M의 산화물 또는 질화물, 필요에 따라서 (e) 산화알루미늄으로 이루어지는 혼합 분말을 가열해서 제조할 수 있다.

상기 원료가 되는 혼합 분말을 원하는 조성의 α형 사이알론이 얻어지도록 배합하고, 이를 분말상인 상태로 또는 과립상이나 성형물의 형태로 해서, 상기 원료가 접하는 부분을 질화붕소로 이루어진 용기에 충전하고, 1600∼2000℃의 온도 범위로 가열한다. 혼합 분말의 가열 온도가 1600℃보다 낮으면 미반응물이 많이 잔존하는 경향이 있고, 가열 온도가 2000℃를 초과하면 입자간의 소결이 일어날뿐 아니라, 질화규소 원료나 α형 사이알론의 열분해가 진행되므로 바람직하지않다. 합성 온도의 범위는 1700∼1850℃인 것이 바람직하다. 상기 가열 온도에서의 가열 시간으로서는 1∼20시간 정도가 바람직하다. 가열 시간이 1시간 미만이면 미반응물이 잔존하기 쉬우므로 바람직하지 않다. 가열 시간이 20시간을 초과하면, 입자간의 소결의 지나치게 진행되며, 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

가열시의 분위기는, 1850℃ 미만에서는 상압의 질소도 상관없지만, 1850℃ 이상에서는 질화규소 원료나 α형 사이알론의 열분해를 억제하기 위하여, 질소압이 높은 것이 바람직하다. 질소압이 1MPa를 초과하면, 합성로에 엄청난 비용이 소요되므로, 1MPa 이하의 질소를 선택하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조한 α형 사이알론을, 필요에 따라 소정의 입경으로 분쇄함으로써 α형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다. 이 분쇄는, 해쇄 정도의 약간의 분쇄에 의해, 1차 입자 직경의 평균을 1∼10㎛로 할 수 있다.

가열 처리 후에, 산처리해서 잔류 불화물을 제거하면, α형 사이알론 형광체의 발광 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, α형 사이알론 중에 잔존하는 것으로 생각되는 불소를 저감하고, 고순도의 α형 사이알론으로 이루어져서 형광 특성이 우수한 α형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.

상기 불화칼슘의 일부를 산화칼슘으로, 또는 가열해서 산화칼슘으로 되는 칼슘 화합물로 치환할 수 있다. 이 불화칼슘과 그의 일부를 치환하는 산화칼슘 등의 화합물의 비율에 관하여, 불화칼슘의 비율이 10∼1OOmol% (칼슘의 몰량비)인 것이 바람직하다. 이 비율이 1OOmol%라면, 불화칼슘만인 경우이다. 1Omo1% 미만이면, 합성 초기 단계에서의 α형 사이알론의 핵 생성량이 많고, 1차 입자 직경이 커지고, 입자간의 소결을 억제하기 어려워지므로, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없다.

불화칼슘에 포함되는 칼슘은, 산화칼슘의 경우와 마찬가지로 α형 사이알론에 고용되고, 불소의 대부분은 다른 금속 원소와 결합해서 저비점 화합물을 생성해서 휘발하지만, 일부는 결정상 또는 비정질상으로서 생성물 중에 잔존하는 것으로 생각된다.

칼슘의 α형 사이알론에의 고용은, 발광 원소의 융점보다 저온에서 진행되므로, 액상 생성량을 증가시키기 위하여 불화칼슘을 과잉으로 첨가하면, 발광 원소의 고용이 억제되어, 발광 특성이 저하된다.

따라서, 일반식: (Ca_x,M_Y)(Si,Al)_l2(O,N)_l6(여기에서, M은 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)으로 표시되는 불화칼슘을 원료로서 사용하는 α형 사이알론에 있어서도, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7의 조건을 만족시키도록 원료를 배합할 필요가 있다.

가열 조건을 일정하게 한 경우에는, 불화칼슘이 차지하는 비율의 증가에 따라서 1차 입자 직경이 증가하므로, 이 가열 처리 조건 이외에, 상기 비율에 의한 입자 사이즈의 제어가 가능하다.

이어서, 본 발명에 의한 제3 실시예에 따른 α형 사이알론 및 α형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서, 불순물로서 첨가하는 불소의 작용에 대하여 설명한 다.

종래, α형 사이알론으로 이루어지는 형광체를 얻기 위해서는, 질화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화칼슘 등의 칼슘 화합물, 희토류 원소의 산화물을 원료로서 이용하고, 가열해서 반응시키는 방법이 선택되었다. 이때, 질화규소 및 질화알루미늄의 표면 산화물층과 산화칼슘 및 발광 중심이 되는 희토류 원소의 산화물이 고온에서 반응하고, 액상을 형성해서 그 액상에 질화규소 및 질화알루미늄이 용해하고, α형 사이알론으로서 재석출되는 형태로 반응이 진행된다. 그러나, 이 경우에는, 액상 생성 온도는 1500℃ 부근으로 비교적 고온이며, 그 이상의 온도에서 합성을 행하면, α형 사이알론의 생성, 입자 성장, 소결이 경합해서 일어나기 때문에, 1차 입자가 서로 견고하게 결합하는 경향이 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 제3 실시예에 따른 α형 사이알론에 의하면, 원료의 일부로서 불화칼슘을 이용하고, α형 사이알론의 핵 생성을 지연시키면서 입자 성장시킴으로써, 입자간의 소결을 극도로 억제한 α형 사이알론을 얻을 수 있다.

이러한 입자 성장이 발생하는 이유로서, 본 발명자들은 아래의 메커니즘을 추정하고 있다. 즉, 불화칼슘이 용해될 수 있는 액상 중에서는, 불소의 존재에 의해 물질의 확산이 억제되어, 초기의 사이알론 생성이 억제되지만, 고온에서의 처리에 의해, 서서히 불소는 저비점의 화합물을 생성하고, 휘발하기 때문에, 물질의 확산이 급격하게 진행된다. 그리고, 소수의 사이알론 핵 입자가 급속한 입자 성장에 의해, 종래보다 비교적 저온이면서, 동시에, 단시간에, 1차 입자 직경이 1㎛를 초과하는 큰 사이즈의 α형 사이알론 입자를 생성하는 것으로 생각된다.

본 발명의 α형 사이알론의 합성 방법에서는, 공유 결합성이 높은 α형 사이알론 입자의 표면에 극성이 높은 이온 화합물인 불화칼슘이 용융 상태로 존재하므로, 육방정에서 유래하는 이방성이 억제되어, 구형에 더욱 가까운 자형면을 가지는 입자가 되고, 입경이 균일하고 큰 입자를 얻을 수 있는 것으로 추정된다. 이렇게 제조되는 α형 사이알론은, 해쇄 정도의 분쇄로 용이하게 형광체로서 바람직한 입도로 할 수 있다.

제4 실시예

제4 실시예에 따른 α형 사이알론은,

일반식: (Ca_x,M_Y)(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(여기에서, M은 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7임)으로 표시되며, (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 불화칼슘, (d) M의 산화물 또는 질화물, 필요에 따라서 (e) 산화알루미늄으로 이루어지는 혼합 분말에, Be, Mg 및 Ca를 제외한 IIA족 원소(Sr, Ba, Ra) 또는 IVA족 원소의 불화물을 플럭스제로서 첨가하고 가열해서 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 생성물이 α형 사이알론이 된다.

상기 제조 방법이, 제3 실시예에 따른 α형 사이알론의 제조 방법과 상이한 점은, 불화칼슘 대신, Be, Mg 및 Ca를 제외한 IIA족 원소 또는 IVA족 원소의 불화물을 플럭스제로서 첨가한다는 점이다. 이외의 원료가 되는 혼합 분말의 가열 온도, 그 가열 시간, 분위기 등은, 제3 실시예에 따른 α형 사이알론의 제조 방법과 동일하므로 설명을 생략한다.

이렇게 제조된 α형 사이알론을, 필요에 따라 소정의 입경으로 분쇄하고, 필요에 따라 잔류 플럭스제를 제거함으로써, 제4 실시예의 α형 사이알론 형광체를 제조할 수 있다. 이 분쇄는, 해쇄 정도의 약간의 분쇄에 의해, 1차 입자 직경의 평균을 1∼10㎛로 할 수 있다.

이러한 제4 실시예에 따른 α형 사이알론의 제조 방법이 의하면, 질화규소, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화칼슘 등의 칼슘 화합물, 희토류 원소의 산화물로 이루어진 원료에 대하여, 상기 불화물을 플럭스제로서 첨가해서 가열함으로써, 불화칼슘 원료를 이용한 경우와 동일한 효과가 얻어진다. 이는, 상기 플럭스제의 각 원소는, α형 사이알론에 고용되지 않고, 발광 특성에 큰 영향을 미치는 조성에 영향을 주지 않고, 이들 불화물의 비점이 α형 사이알론의 합성 온도보다 높고, 고온에서 충분히 플럭스제로서의 작용하기 때문이다.

제4 실시예에 의하면, 원료의 일부에 불화물을 플럭스제로서 첨가하고, α형 사이알론의 핵 생성을 지연시키면서 입자 성장시킴으로써, 입자간의 소결을 극도로 억제한 α형 사이알론을 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 α형 사이알론을 약간 분쇄하여 1차 입자 직경의 평균을 1∼10㎛으로 함으로써, 발광 효율이 높은 α형 사이알론 형광체를 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

실시예 1

실시예 1의 α형 사이알론의 원료 분말은, 질화규소 분말(우부흥산 제품, E10 그레이드) 50.3mo1%, 질화알루미늄 분말(토쿠야마 제품, F 그레이드) 37.7mo1%, 산화유로퓸 분말(신월화학공업 제품, RU 그레이드) 0.6mo1%, 불화칼슘 분말(화광순약공업 제품, 특급 시약) 11.4mo1%를 배합했다. 상기 배합 조성에서는, CaF₂/(CaCO₃+CaF₂)=10Omo1%였다.

상기 원료 분말을, 에탄올 용매 중에서 질화규소 재질의 포트와 볼에 의한 습식 볼 밀 혼합을 3시간 동안 행하고, 여과하고 건조해서 혼합 분말을 얻었다.

상기 혼합 분말 100g을 내경 100mm, 높이 60mm의 질화 붕소 재질의 도가니에 충전하고, 카본 히터 전기로에서 대기압 질소 분위기 중에서, 1700℃에서 6시간 가열 처리했다. 얻어진 생성물을 막자사발로 해쇄하고, 눈금 45㎛의 체를 통과시켜서, α형 사이알론 형광체가 되는 합성 분말을 얻었다. 실시예 1의 합성 분말의 색상은, 육안에 의하면 황색이었다. 얻어진 α형 사이알론의 조성은, Ca_0.72Eu_0.08(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆이며, 조성 X+Y=0.80, Y/(X+Y)=0.1로 계산되었다.

실시예 2

실시예 2에서는, 실시예 1의 원료 분말 중의 불화칼슘 분말 11.4mo1% 대신, 불화칼슘 분말(화광순약공업 제품, 특급 시약) 5.7mo1%, 탄산칼슘 분말(관동화학 제품, 특급 시약) 5.7mo1%를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합 조성으로 실시예 2의 α형 사이알론과 α형 사이알론 형광체를 제조했다. CaF₂/(CaCO₃+CaF₂)=50mo1%이며, 합성된 α형 사이알론 형광체 분말의 색상은, 육안에 의하면 황색이었다. 얻어진 α형 사이알론의 조성은, Ca₀ _.72Eu₀ _.08(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆이며, 조성 X+Y=0.80, Y/(X+Y)=0.1로 계산되었다.

실시예 3

실시예 3에서는, 실시예 1의 원료 분말 중의 불화칼슘 분말 11.4mo1% 대신, 불화칼슘 분말(화광순약공업 제품, 특급 시약) 2.9mo1%, 탄산칼슘 분말(관동화학 제품, 특급 시약)을 8.5mo1%를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합 조성으로 실시예 3의 α형 사이알론과 α형 사이알론 형광체를 제조했다. CaF₂/(CaCO₃+CaF₂)=25mo1%이며, 합성된 α형 사이알론 형광체 분말의 색상은 육안에 의하면 황색이었다. 얻어진 α형 사이알론의 조성은, Ca₀ _.72Eu₀ _.08(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆이며, 조성 X+Y=0.8, Y/(X+Y)=0.1로 계산되었다.

실시예 4

실시예 4에서는, 실시예 1의 원료 분말 중의 불화칼슘 분말 11.4mo1% 대신, 탄산칼슘 분말(관동화학 제품, 특급 시약)을 11.4mo1%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합 조성의 원료 혼합 분말에, 추가적으로 5mo1%의 BaF₂를 플럭스제로서 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 가열 처리했다. 가열 처리에 의해 얻어진 합성 분말을 막자사발로 해쇄하고, 눈금 1mm의 체를 통과시킨 후, 에탄올 용매 중에서, 질화규소 재질의 포트와 볼에 의한 습식 볼 밀 분쇄를 5시간 동안 행하고, 여과하고 건조했다. 얻어진 분말을 농도 2mo1%의 질산에 분산시키고, 50℃에서 10시간 교반하고, 수세하고, 여과하고, 건조해서 α형 사이알론 분말을 얻었다.

본 발명과의 비교를 위하여, 하기 비교예를 제조했다.

비교예 1

비교예 1에서는, 실시예 1의 원료 분말 중의 불화칼슘 분말 11.4mo1% 대신, 탄산칼슘 분말(관동화학 제품, 특급 시약)을 11.4mo1%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합 조성으로 비교예 1의 α형 사이알론과 α형 사이알론 형광체를 제조했다. CaF₂/(CaCO₃+CaF₂)=Omol%이며, 합성된 α형 사이알론 형광체 분말의 색상은, 육안에 의하면 황색이었다. 얻어진 α형 사이알론의 조성은, Ca_0.72Eu_0.08(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆이며, 조성 X+Y=0.8, Y/(X+Y)=0.1로 계산되었다.

비교예 2

비교예 2에서는, 원료 분말로서, 질화규소 분말 45.2mo1%, 질화알루미늄 분말 33.8mo1%, 산화유로퓸 분말(신월화학공업 제품, RU 그레이드) 0.5mo1%, 불화칼슘 분말(화광순약공업 제품, 특급 시약) 20.5mo1%의 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 배합 조성으로 비교예 2의 α형 사이알론과 α형 사이알론 형광체를 제조했다. CaF₂/(CaCO₃+CaF₂)=1OOmo1%이며, 합성된 α형 사이알론 형광체 분말의 색상은, 육안에 의하면, 실시예 1∼3 및 비교예 1과는 달리, 약간 황색같은백색이었다. 얻어진 α형 사이알론의 조성은, Ca₁ _.52Eu₀ _.08(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆이며, 조성 X+Y=1.6, Y/(X+Y)=0.05로 계산되었다.

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 원료 조성(mo1%) 및 CaF₂/(CaCO₃+CaF₂)(mo1%)를 도 1에 나타낸다.

이어서, 상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 모든 특성의 측정 방법에 대하 여 설명한다. 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 각각의 합성 분말에 관한, 전체 불순물 불소량 및 고용 불소량의 측정은 아래와 같이 행했다.

각 합성 분말 0.3g을 백금 포트에 넣고 관상의 로에 세팅하고, 80℃로 가열한 순수로 가습한 산소를 통기하면서 950℃에서 15분간 가열하고, 불소를 불화수소산으로서 증류했다. 흡수관에는 미리 이온 크로마토그래피용 용리액을 넣어 두고, 증류 후의 흡수액을 순수로 희석한 후, 이온 크로마토그래프법에 의해 불소를 정량했다. 이때, 전체 불순물 불소량은 얻어진 합성 분말 상태에서 측정했다. 고용 불소량의 측정에서는, 합성 분말을 농도 2mo1%의 질산에 분산시키고, 50℃로 처리 시간을 변경하고, 제2 상을 제거하고 불소를 정량했다. 불소량이 변하지 않게 되었을 때의 값을 고용 불소량으로서 구했다. 본 실시예 및 비교예에서는, 6∼8시간의 처리로 불소량이 변하지 않게 되었다.

또한, 상기 실시예 및 비교예의 합성 분말에 대해서는, X선 회절(XRD)법에 의한 결정상의 동정 및 리드 벨트 해석에 의한 결정상의 정량 평가, 및 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포를 측정했다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 분말을 관찰하고, 얻어진 관찰상으로부터 1차 입자의 원형상 직경을 측정해서 평균값을 산출하고, 평균 1차 입자 직경으로 했다. 1차 입자 직경의 측정은, 적어도 200개 이상의 입자에 대해 행했다.

도 2는, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 α형 사이알론의 결정상(비율)과, 전체 불순물 불소량(전체 F 함유량: ppm 단위) 및 고용 불소량(고용 F 함유량: ppm 단위)과, SEM 관찰에 의한 평균 1차 입자 직경(㎛)과, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에 의한 평균 입경(㎛)을 나타내는 표이다.

실시예 1의 생성물은, 표 2로부터, α형 사이알론(95중량%)과, AlN(3중량%)과, EuOF(2중량%)로 이루어지는 것을 알 수 있다. 상기 EuOF는, α형 사이알론에 고용되지 않은 Eu가 제2 상을 형성하고 있는 것이다. 전체 불순물 불소량(전체 F 함유량) 및 고용 불소량(고용 F 함유량)은, 각각 4000ppm, 80ppm이었다. α형 사이알론 형광체에 포함되는 전체 불소 함유량은, 도입된 값의 약 1/10이며, 대부분이 가열 처리시에 휘발되고, 나머지가 EuOF상 또는 비정질상으로서 존재함을 알았다. α형 사이알론 형광체의 SEM 관찰에 의한 평균 1차 입자 직경은, 5.8㎛이며, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에 의한 평균 입경은, 8.2㎛였다.

실시예 2의 생성물은, 표 2로부터, α형 사이알론(100중량%)으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 전체 불순물 불소량 및 고용 불소량은, 각각 1OOOppm, 60ppm이었다. α형 사이알론 형광체의 SEM 관찰에 의한 평균 1차 입자 직경은 4.7㎛이며, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에 의한 평균 입경은 7.5㎛였다.

실시예 3의 생성물은, 표 2로부터, α형 사이알론(100중량%)으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 전체 불순물 불소량 및 고용 불소량은, 각각 400ppm, 40ppm이었다. α형 사이알론 형광체의 SEM 관찰에 의한 평균 1차 입자 직경은 3.4㎛이며, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에 의한 평균 입경은 6.3㎛였다.

이에 비하여, 비교예 1의 생성물은, 표 2로부터, α형 사이알론(100중량%)으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 불화물을 첨가하고 있으므로, 전체 불순물 불소량 및 고용 불소량은, 모두 1Oppm보다 적었다. α형 사이알론 형광체의 SEM 관찰 에 의한 평균 1차 입자 직경은 0.8㎛이며, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에 의한 평균 입경은 7.2㎛였다.

비교예 2의 생성물은, 표 2로부터, α형 사이알론(91중량%)과, AlN(3중량%)과, EuOF(4중량%)로 이루어지는 것을 알 수 있다. 전체 불순물 불소량 및 고용 불소량은, 각각 23000ppm, 100ppm이었다. α형 사이알론 형광체의 SEM 관찰에 의한 평균 1차 입자 직경은 0.8㎛이며, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정에 의한 평균 입경은, 7.2㎛였다.

이어서, 실시예 및 비교예의 형상 및 이들의 외부 광여기의 발광 스펙트럼에 대하여 설명한다.

도 3은, α형 사이알론 형광체의 주사 전자 현미경(SEM)상을 나타내는 사진이며, (a)는 실시예 1을, (b)는 실시예 2를, (c)는 비교예 1을 각각 나타낸다.

도 4는, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 α형 사이알론 형광체의 400nm 여기에 의한 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 4에 있어서, 종축은 발광 강도(임의 눈금)를 나타내고, 횡축은 발광 파장(nm)이다. 각 실시예 및 비교예는, 전체 불순물 불소량을 포함하는 상태이며, 발광 스펙트럼은 형광 분광 광도계로 측정했다.

실시예 1에 의한 α형 사이알론 형광체는, 도 3에서 명확히 나타난 바와 같이, 자형면이 발달한 1차 입자로 구성되고 있으며, 이것이 비교적 단(單)분산된 상태로 존재한다. 조성에 있어서는, 산소의 부족에 의해, 고용 상한 이상의 고용 원소가 존재하므로, 제2 상으로서 AlN과 EuOF가 존재했다. 그러나, 도 4에서 명확히 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의한 α형 사이알론 형광체에 대한 400nm의 외부광 여기에 의해, 약 500nm∼650nm의 발광 스펙트럼이 얻어지고, 그 피크 파장은 약 550nm이며, 비교예 1보다 우수한 발광 강도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 피크 파장은, Ca가 우선적으로 α형 사이알론에 고용되어 Eu/Ca비가 작아지고, 비교예 1보다 저파장측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2 및 실시예 3의 경우에는, 실시예 1과는 달리, 칼슘 원료로서, 불화칼슘과 탄산칼슘을 공용했다. 실시예 2 및 실시예 3의 α형 사이알론 형광체는, 1차 입자가 크고, 입자가 서로 강하게 고체화되어 결합되지 않은 분말이 얻어졌다. 이 경우, 불소의 대부분이 α형 사이알론 합성시에 휘발하고, 그 결과, 결정상이 α형 사이알론 100중량%인 합성 분말이 얻어졌다. 이들의 형광체는, 자형면이 발달한 1차 입자로 구성되고 있으며, 이것이 비교적 단분산된 상태로 존재하고 있다. 또한, 불화칼슘의 배합 비율의 감소에 따라, 1차 입자 사이즈가 감소되고, 입자간의 소결이 진행되는 경향을 나타낸다.

도 4로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 3에 의한 α형 사이알론 분말은, 400nm의 외부광 여기에 의해, 약 500nm∼650nm의 발광 스펙트럼이 얻어지고, 그 피크 파장은 약 570nm였다. 이들 발광 스펙트럼은, 실시예 1 및 비교예와 비교하면, 가장 좋은 것을 알 수 있었다.

실시예 4에서 얻어진 합성 분말은 X선 회절 결과, α형 사이알론 단상이며, 1차 입자의 평균 직경이 2.5㎛이며, 형광 분광 광도계에 의해 측정한 400nm 여기의 경우의 발광 스펙트럼은 피크 파장 및 스펙트럼 강도 모두 실시예 3과 동등했다.

이에 비하여, 비교예 1에서 얻어진 합성 분말인 α형 사이알론 형광체는, 도 3(c)로부터 명확히 나타난 바와 같이, 1㎛ 이하의 입자가 다수 소결된 2차 입자로 구성되고 있으며, 그 입도 분포도 넓었다. 또한, 도 4로부터 명확히 나타난 바와 같이, 비교예 1에서는, 400nm 여기에 의해, 실시예 2 및 실시예 3과 유사한 약 500nm∼650nm의 발광 스펙트럼이 얻어졌지만, 발광 강도는 약한 것을 알 수 있었다.

비교예 2에서 얻어진 합성 분말인 α형 사이알론의 경우도, 고용 상한 이상의 고용 원소가 존재하기 때문에, 제2 상으로서 AlN 과 EuOF가 존재하고 있었다. X선 회절의 회절 강도로부터 실시예 1에 비해, EuOF량은 상당히 많음을 알 수 있었다. 이 분말의 발광 특성은 실시예 1∼4 및 비교예 1에 비해, 현저하게 낮았다.

상기 결과로부터, 본 발명의 불소를 적당하게 함유한 α형 사이알론 형광체는, 종래의 불소를 함유하지 않는 α형 사이알론 형광체 및 불소를 과잉으로 포함하는 α형 사이알론 형광체보다 외부광 여기에 의한 발광 특성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 형광체로서 바람직한 조성을 가지는 α형 사이알론을 제공할 수 있다. 이러한 α형 사이알론에 의한 α형 사이알론 형광체는, 백색 LED용 형광체로서 적당한 입도를 가지며, 표면 결함이 없으므로, 발광 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의하면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 바람직한 α형 사이알론 형광체를, 안정적이면서, 다량으로 제조할 수 있다.

본 발명의 α형 사이알론에 의하면, 형광체로서 바람직한 조성과 입도를 가지는 α형 사이알론 분말을 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 α형 사이알론을 온화한 분쇄 처리 가공 조건에 의해 제조되는 α형 사이알론 형광체는, 가공 왜곡에 의한 표면 결함이 발생하지 않으므로 발광 특성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 α형 사이알론 형광체는, 청색 발광 다이오드 또는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 형광체로서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 α형 사이알론 형광체의 제조 방법에 의하면, 안정적이면서, 다량으로 제공할 수 있으므로, 산업상 대단히 유용하다.

Claims

일반식: (Ml)_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(여기에서, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7)으로 표시되는 α형 사이알론으로서,

불순물로서 불소를 0.003 중량% 내지 1 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론.
제1항에 있어서,

상기 불순물인 불소를 0.003 중량% - 0.02 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 M1이 Ca이며, 0.01<Y/(X+Y)<0.7인 것을 특징으로 하는, α형 사이알론.
일반식: (Ml)_x(M2)_Y(Si,Al)₁₂(O,N)_l6(여기에서, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드족 금속(La와 Ce를 제외함)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7)으로 표시되며, 불순물로서 불소를 0.003 중량% 내지 1 중량% 포함하며, 1차 입자 직경의 평균이 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체.
제4항에 있어서,

상기 불순물인 불소를 0.003 중량% - 0.02 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체.
제4항 또는 제5항에 있어서,

상기 M1이 Ca이며, 0.01<Y/(X+Y)<0.7인 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체.
일반식: (Ca_x, M_Y)(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(여기에서, M은 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7)으로 표시되는 α형 사이알론 형광체의 제조 방법으로서,

(1) (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 불화칼슘 및 (d) M의 산화물 또는 질화물을 포함하는 혼합 분말, 또는

(2) (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 불화칼슘, (d) M의 산화물 또는 질화물, 및 (e) 산화알루미늄을 포함하는 혼합 분말

을 가열하는 단계; 및

상기 가열 단계에서 얻어진 생성물을 원하는 입경으로 분쇄하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 가열 처리 후에, 산처리하여 잔류 불화물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 불화칼슘의 일부는, 산화칼슘 또는 가열에 의해 산화칼슘으로 되는 칼슘 화합물인 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 불화칼슘의 비율은, 전체 칼슘 mol량을 기준으로, 10mol% 이상인 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체의 제조 방법.
일반식: (Ca_x,M_Y)(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆(여기에서, M은 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3<X+Y<1.5, 0<Y<0.7)으로 표시되는 α형 사이알론 형광체의 제조 방법으로서,

(1) (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 불화칼슘 및 (d) M의 산화물 또는 질화물을 포함하는 혼합 분말, 또는

(2) (a) 질화규소, (b) 질화알루미늄, (c) 불화칼슘, (d) M의 산화물 또는 질화물, 및 (e) 산화알루미늄을 포함하는 혼합 분말에, Be, Mg 및 Ca를 제외한 IIA족 원소 또는 IVA족 원소의 불화물을 플럭스제로서 첨가하고, 가열하여, 얻어진 생성물을 소정의 입경으로 분쇄하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 분쇄 후에, 잔류 플럭스제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, α형 사이알론 형광체의 제조 방법.