KR20020064661A - 형광체와 그 제조방법 - Google Patents

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후다바 덴시 고교 가부시키가이샤
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Abstract

형광체는, 조성식을 (Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al로 하는 것으로, x+y의 값을 0.001∼0.05의 범위로 하고 있다.

Description

형광체와 그 제조방법{Phosphor material and its method of manufacture}
본 발명은, 주로 가속전압이 1000V 이하인 전자선에 여기되어 발광하는 조성식이 SrTiO3:Pr, Al계로 표시되는 형광체와 그 제조방법에 관한 것이다.
저속전자선으로 여기발광하는 청색발광형광체로서, 종래부터 CRT에 사용되는 황화아연을 형광체모체로 한, ZnS:Ag 형광체가 사용되고 있다. 그러나, 이 황화물형광체는, 전자선여기시의 황화물가스의 방출이나 형광체물질의 분해비산에 의해서, 산화물 필라멘트의 오염이나 형광체의 발광효율의 저하가 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 이 형광체는, 적색으로는 발광할 수 없는 결점도 있었다.
저속전자선용의 형광체로서, 노란색으로부터 적색의 범위로 발광하는 형광체로서, (ZnCd)S:AgCl 형광체가 개발되어 있다. 그러나, 이 형광체는, 공해의 원인이 되는 카드뮴을 함유할 뿐만 아니라 도전성이 나쁘기 때문에 발광특성도 바람직하지 못하다. 도전성이 나쁜 형광체는 발광에 얼룩이 생기고, 또한 발광휘도도 낮아진다. 그것은, 여기하기 위해 공급되는 전자를 원활하게 흐르게 할 수 없고, 형광체가 전자로 마이너스로 차지되는 상태가 되어, 즉, 차지 업된 상태가 되어, -의 대전이 전자선의 흐름을 저해하기 때문이다. 특히, 가속전압이 낮은 전자선은, 마이너스로 대전하고 있는 형광체에 원활하게 공급되지 않게 되어, 발광특성을 현저히 저하시킨다. 이 폐해를 해소하기 위해서, (ZnCd)S:AgCl형광체에는, In2O3등의 도전성을 개선시키기 위한 분말을 혼합하고 있다. 이 형광체는, 첨가되는 분말로 도전성은 개선되지만, 형광체자체의 도전성이 좋아지는 것은 아니기 때문에, 도전성의 분말을 통해 흐르는 무효전류가 커진다. 이 상태는, 특히 저전압으로 가속하는 전자선에 의한 발광효율을 저하시키는 원인이 된다.
카드뮴을 함유하지 않은 저속전자선용의 적색발광의 형광체로서, SrTiO3를 모체로 하는 형광체가 개발되어 있다(일본 특개평8-85788호). 이 형광체는, 공해물질이 아닌 카드뮴을 함유하지 않은 특징은 있지만, 바람직한 발광특성, 특히, 충분히 긴 수명으로 할 수 없다. 이 결점을 해소하는 것을 목적으로 하여, Ti의 일부를 Sn, Si, Ge 등의 4b족 원소로 치환한 형광체가 개발되고 있다(일본 특개평10-273658호). 이 공보에 기재된 SrTiO3:Pr, Al형광체는, Sn의 첨가량을 많게 하여 수명특성을 개선할 수 있으나, Sn의 첨가량을 증가시킴에 따라 발광휘도가 저하하는 결점이 있다.
본 발명은, 더욱 이 결점을 해결하는 것을 목적으로 개발된 것으로, 본 발명 제 1 목적은, 발광휘도와 수명특성의 양쪽을 개선할 수 있는 전자선에 여기되어 발광하는 SrTiO3:Pr, Al계 형광체와 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, SrTiO3을 모체로 하는 형광체의 도전성에 기인한 발광얼룩을 개선하는 것을 목적으로 개발된 것으로, 저가속전압에 있어서의 발광얼룩을 효율적으로 해소할 수 있는 형광체와 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
도 1은 Mg량 및 Ca량에 대한 상대발광휘도 및 휘도유지율을 나타낸 그래프
도 2는 확산재로서 형광체입자에 확산되는 Ca의 함유량에 대한 상대발광휘도 및 휘도유지율을 나타낸 그래프
도 3은 Sr/Ti의 몰비에 대한 발광얼룩의 발생율을 나타낸 그래프
도 4는 Sr/Ti의 몰비에 대한 상대발광휘도를 나타낸 그래프
본 발명의 전자선으로 여기하여 발광하는 제 1 형광체는, 조성식을(Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al로 하는 것으로, x+y의 값을 0.001∼0.05의 범위로 특정한다. x+y의 값은, 0.001보다도 작으면, 발광휘도의 향상효과가 충분하지 않고, 또한, 수명특성을 향상할 수 있는 효과가 적어진다. 반대로 x+y의 값을 0.05보다 크게 하면 발광휘도가 급격히 저하한다. 따라서, 발광휘도와 수명특성의 양쪽을 고려하여, 본 발명의 형광체는, x+y의 값을 상술한 극히 적은 특정한 범위로 한정한다.
본 발명의 형광체는, x+y의 값을 상술한 범위로 특정하는 것으로서, x= 0 또는 y=0으로 할 수도 있다. x=0인 형광체는, Sr의 일부를 Ca만으로 치환하는 형광체이고, y=0의 형광체는, Sr의 일부를 Mg만으로 치환하는 형광체이다.
본 발명의 형광체는, 조성식(Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al에 있어서의 x+y의 값을 이 범위로 특정하여, Sr의 일부를 미량의 Mg나 Ca로 치환함으로써, 도 1에 나타낸 바와 같이, 발광휘도특성을 개선하면서 수명특성을 비약적으로 개선할 수 있다. 더욱, 본 발명의 형광체는, x=0으로서 Sr의 일부를 Ca만으로 치환하거나, 혹은, y=0으로서 Sr의 일부를 Mg만으로 치환함으로써, 발광휘도특성을 개선하면서 수명특성을 비약적으로 개선할 수 있다.
조성식에 있어서의 x+y의 값은, 바람직하게는 0.003∼0.02의 범위로서, 보다 발광휘도를 높게 하면서 수명특성을 현저히 향상할 수 있다. 본 발명의 형광체는, 전자선의 가속전압이 1000V이하인 형광표시장치, 또는, 전계방출형 음극을 전자원으로 사용하는 표시장치에 사용되는 형광체에 적합하다.
부활제인 Pr의 함유량은, 바람직하게는, 1몰의 Sr에 대하여 0.0001∼0.1몰, Al의 함유량이 1몰의 Ti에 대하여 0.001∼1.0몰로 한다. 또한, 부활제인 Al의 일부를, Ga와 In의 적어도 하나로 치환할 수도 있다.
본 발명의 제 1 형광체는, 조성식을 (Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al로서 하고 있으며, x+y의 값을 0.001∼0.05의 범위로 특정하고, Sr의 일부를 Mg나 Ca로 치환함으로써, 발광휘도특성을 개선하면서 수명특성을 비약적으로 개선할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 전자선에 여기되어 발광하는 제 2 형광체는, 조성식을 SrTiO3:Pr, Al로 하는 것으로, 형광체입자의 표면부분에, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 적어도 일종을 포함하는 확산재를 확산하고 있다. SrTiO3:Pr, Al형광체는, 저속전자선으로 여기하여 적색으로 발광하는 것이지만, 저속전자선은 형광체에 충돌할 때의 에너지가 작고, 형광체입자의 표면을 발광시킨다. 본 발명의 형광체는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 적어도 일종을 포함하는 확산재를 형광체입자의 표면부분에 확산함으로써, 형광체입자표면의 발광특성을 개선한다. 따라서, 본 발명의 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 가속전압이 낮은 저속전자선에 의한 발광특성을 개선할 수 있다.
확산재를, 형광체입자의 표면에서 내부를 향하여 확산시키는 깊이를, 바람직하게는 50∼40옹스트롬의 범위로 한다. 확산재를 형광체입자로 확산하는 깊이는, 재소성공정에서의 소성온도와 소성시간으로 조정할 수 있다. 재소성공정의 소성온도를 높게 또한 소성시간을 길게 하면, 확산재는 형광체입자에 의해 깊게 확산한다. 확산재가 확산하고 있는 깊이를 50∼400옹스트롬으로 하는 것은, 500옹스트롬보다도 깊게 확산재를 확산시키면 가속전압이 낮은 저속전자선으로 여기하는 상태에 있어서의 발광특성이 저하하기 때문이다. 따라서, 확산재를 형광체입자의 표면부분에 확산하는 깊이는, 바람직하게는 400옹스트롬보다도 얕게 한다. 이 형광체는, 표면에서 400옹스트롬까지의 범위로 확산재를 확산시키고 있기 때문에, 저속전자선으로 여기할 때에 발광특성을 개선할 수 있다.
확산재는, 형광체입자의 표면에 접촉시키는 상태로 재소성하여, 형광체입자의 표면부분에 확산된다. 재소성하여 확산재를 형광체입자의 표면부분에 확산시키고 있는 형광체는, 바람직하게는, 형광체에 대하여 0.001∼15중량%의 확산재를 함유하도록 제조된다. 재소성공정에서의 소성온도는 400∼1300℃로 한다. 이 온도로 재소성되는 형광체는, 형광체입자의 표면부분에, 확산재가 확산하여 혼입된다.
본 발명의 제 2의 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 바람직하게는, 400∼1300℃에서 재소성하여 제작된다. 이 온도로 재소성된 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 재소성할 때에 형광체입자의 표면을 피복하거나, 혹은 부착하는 상태로 접촉하고 있는 확산재를, 형광체입자의 결정표면에서 내부를 향하여 확산시킨다.
본 발명의 제 2의 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 전자선의 가속전압을 1000V 이하로 하는 형광표시장치, 혹은, 전계방출형 음극을 전자원으로 사용하는 표시장치에 적합하다.
본 발명의 제 2 형광체의 제조방법은, 형광체원료를 소성하여 SrTiO3:Pr, Al형광체로 하는 일차소성공정과, 이 공정에서 소성된 SrTiO3:Pr, Al형광체에, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 적어도 일종을 포함하는 확산재를 접촉시키는 상태로 재소성하는 재소성공정으로 제작된다. 재소성공정에서, 형광체에는, 재소성된 형광체에, 0.001∼15중량%의 확산재가 함유되는 양의 확산재를 첨가하여 재소성한다. 확산재의 첨가량은, 형광체의 발광특성에 영향을 미친다. 확산재의 첨가량을 지나치게 적게 하면, 확산재에 의한 발광특성의 개선효과를 기대할 수 없게 된다. 반대로 확산재의 첨가량이 너무 많으면 발광휘도가 저하한다. 도 2는, 확산재로서 형광체입자에 확산되는 Ca의 함유량에 대한 발광휘도와 휘도유지율을 나타낸다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 확산재의 함유량을 많게 함에 따라서, 발광휘도와 휘도유지율이 개선된다. 확산재의 함유량을 0.1중량%으로 하여 발광휘도는 최대가 된다. 함유량이 더욱 증가하면 발광휘도는 점차 저하한다.
재소성공정에서의 소성온도는, 예를 들면 400∼1400℃, 바람직하게는 500∼ l300℃, 더욱 바람직하게는, 800∼1250℃로 한다. 재소성공정에서의 소성온도는, 지나치게 낮으면 재소성공정에서 형광체에 첨가되어 있는 확산재를 형광체입자의 내부에 충분히 확산할 수 없게 되어, 발광특성을 개선하는 효과가 적어진다. 반대로 재소성공정에서의 소성온도가 지나치게 높아지면 확산재가 형광체입자의 내부까지 확산하여 표면부근에서의 발광특성을 개선하는 효과가 적어진다.
본 발명의 제 2 형광체와 그 제조방법은, 조성식을 SrTiO3:Pr, Al로 하는 형광체의 표면부분에, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 적어도 일종을 포함하는 확산재를 확산하고 있기 때문에, 형광체입자표면의 발광특성을 개선할 수 있는 특징이 있다. 특히, 본 발명의 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 가속전압이 낮은 저속전자선으로 여기하여, 적색으로 발광시켜, 발광휘도와 휘도유지율을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 형광체의 제조방법은, 형광체원료를 소성하여 SrTiO3: Pr, Al형광체로 하는 일차소성공정과 소성된 형광체에 확산재를 접촉시키는 상태로 재소성하는 재소성공정으로 형광체를 제작하기 때문에, 간단한 공정으로 형광체입자의 표면부분에 확산재를 확산시켜 발광휘도와 수명특성의 양쪽을 이상적으로 개선할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 전자선용의 제 3 형광체는, 조성식을 SrTiO3:Pr, Al로 하는 형광체로서, Sr/Ti의 몰비를 0.88∼0.99로 하는 것을 특징으로 한다. Sr/Ti의 몰비를 이 범위에 특정함으로써, 발광휘도의 저하를 최소로 하면서 발광얼룩을 효율적으로 해소할 수 있다.
도 3은 Sr/Ti의 몰비에 대한 발광얼룩의 발생율을 나타내며, 도 4는 Sr/Ti의 몰비에 대한 상대발광휘도를 나타내고 있다. 단, 발광얼룩은, 아래와 같이 하여 측정하였다.
형광체(90%)와 도전제의 In2O3(10%)의 혼합물 100중량부에 대하여, 유기바인더 2%를 포함하는 비히클 90중량부를 혼합하여, 이들을 인쇄법으로 기판상에 25㎛의 막두께로, 5mmØ의 원형으로 도포하여 형광면을 제작하였다. 얻어진 형광면에 대하여, 가속전압 12V, 투입전류 0.6mA를 형광면에 흐르게 하여 발광시키고, 발광 얼룩을 눈으로 관찰하였다. 측정은, 1형광체에 관하여 5개의 형광면을 제작하고, 그 피측정 형광면내에 1개소에서도 측정의 얼룩이 있으면 「측정의 얼룩이 있음」이라고 판정하고, 측정수 전체로 나눔으로써 발생율을 산출하였다.
이들 도면에서 명백하듯이, Sr/Ti의 몰비를 0.88보다 작게 하면 발광휘도가 저하한다. 또한, Sr/Ti의 몰비를 0.99보다도 크게 하면 발광얼룩이 커진다. 발광휘도의 저하를 더욱 적게 하기 위해서는, Sr/Ti의 몰비를 0.92∼0.99로 한다.
본 발명의 제 3 형광체는, 전자선의 가속전압이 1000V 이하인 형광표시장치, 또는, 전계방출형 음극을 전자원으로 사용하는 표시장치에 적합하다. 또한, 이상의 SrTiO3:Pr, Al형광체는, Sr/Ti의 몰비를 특정한 비율로서 발광얼룩을 해소하기 때문에, In2O3등의 도전성을 개선하기 위한 도전물질을 첨가하지 않고 사용할 수도 있다.
조성식 SrTiO3:Pr, Al에 있어서, 부활제인 Pr의 함유량은, 1몰의 Sr 에 대하여 0.0001∼0.1몰로 한다. 또한, 부활제인 Al의 함유량은 1몰의 Ti 에 대하여 0.001∼1.0몰로 한다. 부활제를 이 범위로 특정하는 것은, 형광체의 발광휘도를 될 수 있는 한 높게 하기 위해서이고, 부활제가 이 범위를 넘으면 발광휘도가 저하한다.
본 발명의 제 3 SrTiO3:Pr, Al형광체는, Sr/Ti의 몰비를 특정한 범위로 특정함으로써, 발광휘도의 저하를 최소로 하면서 발광얼룩을 극감시킬 수 있는 특징이 있다. 특히, Sr/Ti의 몰비를 0.92∼0.99의 범위로 특정하면, Sr/Ti의 몰비를 1로 하는 형광체에 대한 발광휘도의 저하를 10% 이하로 하면서 발광얼룩을 매우 적게 할 수 있는 특징이 있다.
상술한 본 발명의 목적과 특징은 이하에 첨부된 도면에 의거한 상세한 설명에 의해 더욱 명백해질 것이다.
[실시예]
본 발명의 제 1 (Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al형광체는, 형광체원료를 계량하여, 계량한 원료분말을 혼합하고, 이들을 원통형상의 플라스틱포트에 넣어, 플라스틱포트를 롤러사이에서, 롤러로 20시간 건식으로 혼합한다. 혼합종료후, 얻어진 혼합원료를 알루미나 도가니에 채우고, 머플로에 의해, 대기분위기하에서 1250℃로 5시간 소성하여 제작한다.
형광체원료로는, SrCO3, MgCO3, CaCO3, TiO2, Al(OH)3, Pr6O11의 분말을 사용한다. 본 발명의(Sr, Mg, Ca)TiO3:Pr, Al형광체는, Sr의 일부를, Mg와 Ca 중의 어느 한쪽 혹은 양쪽으로 치환함과 동시에, 그 양을 극히 적은 특정량으로 특정하는 것이지만, Mg와 Ca가 Sr을 치환하는 양은, 원료로서 혼합하는 MgCO3과 CaCO3의 양으로 특정한다. (Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al에 있어서, x+y의 값을 예를 들면, 0.001∼0.05로 하고, 보다 바람직하게는 0.003∼0.02로 하여, 뛰어난 발광휘도와 수명특성을 실현한다. 따라서, x+y의 값이 이 특정된 범위가 되도록, 상술한 MgCO3과 CaCO3의 혼합량을 계량한다.
[실시예 1]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥254.8g
탄산 마그네슘 ‥‥‥‥‥‥‥0g
탄산 칼슘 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥3.53g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 이들 형광체원료를 2리터의 플라스틱포트에 넣어, 롤러로 20시간 건식혼합한다. 혼합종료후, 얻어진 혼합원료를 알루미나 도가니에 채워, 머플로에 의해, 대기분위기하에서 1250℃로 5시간 소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제의 체를 통과시켜, 본 발명의 형광체를 얻는다.
이 실시예로 제작된 형광체의 조성은, (Sr0.980, Ca0.020)TiO3:Pr, Al이었다. 얻어진 형광체(90%)와 도전제의 In2O3(10%)의 혼합물 100중량부에 대하여, 유기 바인더 2%를 포함하는 비히클 90중량부를 혼합하여 이들을 인쇄법으로 기판상에 25㎛의 막두께로, 5mmØ의 원형으로 도포하여 형광면을 제작하였다. 얻어진 형광면에 대하여, 가속전압 12V, 투입전류 0.6mA를 형광면에 흘리면 적색으로 발광하고, 발광휘도는 138%, 200시간 경과후의 휘도유지율이 85%가 되고, 발광휘도와, 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상시킬 수 있었다.
단 발광휘도는, SrTiO3:Pr, Al형광체를 12V 저속전자선으로 여기하였을 때의 휘도를 100%로 한다. 더욱, 휘도유지율은, 초기의 휘도를 100%로 하여, 200시간 경과후에 저하한 휘도를 비율로 표시하고 있다.
[실시예 2]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥254.8g
탄산 마그네슘 ‥‥‥‥‥‥‥1.48g
탄산 칼슘 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥1.76g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 형광체원료를 실시예 1과 같이 제작하여 실시예 2의 형광체를 얻는다. 이 실시예로 제작된 형광체의 조성은, (Sr0.980, Mg0.010, Ca0.010)TiO3:Pr, Al이었다. 이 형광체는, 적색으로 발광하여, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 137%, 200시간 경과후의 휘도유지율이 85%가 되고, 발광휘도와, 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상시킬 수 있었다.
[실시예 3]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥257.4g
탄산 마그네슘 ‥‥‥‥‥‥‥0g
탄산 칼슘 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥1.76g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 형광체원료를 실시예 1과 같이 제작하여 실시예 3의 형광체를 얻는다. 이 실시예로 제작된 형광체의 조성은, (Sr0.990, Ca0.010)TiO3:Pr, Al이었다. 이형광체는, 적색으로 발광하고, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 139%, 200시간 경과후의 휘도유지율이 80%가 되고, 발광휘도와 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상시킬 수 있었다.
[실시예 4]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥259.4g
탄산 마그네슘 ‥‥‥‥‥‥‥0g
탄산 칼슘 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥8.90g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 형광체원료를 실시예 1과 같이 제작하여 실시예 4의 형광체를 얻는다. 이 실시예로 제작된 형광체의 조성은, (Sr0.950, Ca0.050)TiO3:Pr, Al이었다. 이 형광체는, 적색으로 발광하고, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 85%, 200시간 경과후의 휘도유지율이 94%가 되고, 발광휘도는 다소 저하하지만, 수명특성인 휘도유지율을 비약적으로 향상시킬 수 있었다.
[실시예 5]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥258.7g
탄산 마그네슘 ‥‥‥‥‥‥‥0.74g
탄산 칼슘 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥0g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 형광체원료를 실시예 1과 같이 제작하여 실시예 5의 형광체를 얻는다. 이 실시예로 제작된 형광체의 조성은, (Sr0.995, Mg0.005)TiO3:Pr, Al이었다. 이 형광체는, 적색으로 발광하고, 12V저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 133%, 200시간 경과후의 휘도유지율이 72%가 되고, 발광휘도와 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상시킬 수 있었다.
[실시예 6]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥257.4g
탄산 마그네슘 ‥‥‥‥‥‥‥0.74g
탄산 칼슘 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥0.88g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 형광체원료를 실시예 1과 같이 제작하여 실시예 6의 형광체를 얻는다. 이 실시예로 제작된 형광체의 조성은, (Sr0.990, Mg0.005, Ca0.005)TiO3:Pr, Al이었다. 이 형광체는, 적색으로 발광하고, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 138%, 200시간 경과후의 휘도유지율이 81%가 되고, 발광휘도와 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상시킬 수 있었다.
[비교예 1]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥260.0g
탄산 마그네슘 ‥‥‥‥‥‥‥0g
탄산 칼슘 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥0g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 형광체원료를 실시예 1과 같이 제작하여 비교예 1의 형광체를 얻는다. 이 비교예 1로 제작된 형광체의 조성은, SrTiO3:Pr, Al형광체이고, 이 형광체를 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도를 100%로 한다. 이 형광체는, 200시간 경과후의 휘도유지율이 25%가 되고, 본 발명의 형광체와 비교하면 매우 수명특성이 나쁘다.
이상의 실시예의 형광체는, 부활제를 Pr와 Al로 하고 있지만, Al의 일부를 In과 Ga중 어느 하나, 또는 양쪽으로 치환할 수도 있다.
본 발명의 제 2 SrTiO3: Pr, Al형광체는, 일차소성공정과 재소성공정으로 소성하여 제작된다. 일차소성공정은, 형광체원료를 계량하고, 계량한 원료분말을 혼합하여, 이들을 원통형의 플라스틱포트에 넣어, 플라스틱포트를 롤러의 사이에서, 롤러로 20시간 건식으로 혼합한다. 혼합종료 후, 얻어진 혼합원료를 알루미나도가니에 채워, 머플로에 의해, 대기분위기하에서 일차소성하여 SrTiO3:Pr, Al형광체를 얻는다. 일차소성공정에서의 소성온도는, 1000∼1300℃, 바람직하게는 1200∼1300℃, 최적으로는 약 1250℃로 한다. 소성시간은, 예를 들면 2∼10시간, 3∼7시간, 최적으로는 약 5시간으로 한다.
형광체원료에는, SrCO3, TiO2, Al(OH)3, Pr6O11의 분말을 사용한다. 이 원료로 제작되는 형광체의 조성은, SrTiO3:Pr, Al가 된다. 본 발명의 형광체는, 형광체원료에 MgCO3이나 CaCO3등의 마그네슘화합물이나 칼슘화합물을 첨가하여, Sr의 일부를 Mg나 Ca로 치환할 수도 있다. 이 형광체는, 조성이 (Sr, Mg, Ca)TiO3:Pr, Al이 된다. 본 발명은, SrTiO3:Pr, Al형광체에 관한 것이지만, Sr의 일부를 다른 원소로 치환한 것, 또한 부활제의 일부를 다른 원소로 치환한 형광체도 포함하는 것으로 한다.
부활제를 다른 원소로 치환하기 위해서는, Al의 일부를 In이나 Ga로 치환한다. Sr의 일부를, Mg과 Ca중의 어느 한쪽 혹은 양쪽으로 치환하는 형광체는, 그 양을 특정하여 발광휘도와 수명특성을 향상할 수 있다. Mg와 Ca가 Sr를 치환하는양은, 원료로서 혼합하는 MgCO3이나 CaCO3의 양으로 특정할 수 있다. 이렇게 하여 제작되는 형광체는, 조성식이 (Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al으로 표시되는 것으로, x+y의 값은, 예를 들면, 0.001∼0.05로 한다. 더욱, x+y의 값은, 보다 바람직하게는 0.003∼0.02로 하여, 뛰어난 발광휘도와 수명특성으로 할 수 있다. x+y의 값이 이 특정된 범위가 되도록, 상술한 MgCO3과 CaCO3의 혼합량을 계량하여 원료로 첨가한다.
이상과 같이 하여 제작된 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 다음 재소성공정에서, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 적어도 일종을 포함하는 확산재에 접하는 상태로 재소성한다. 확산재는, 바람직하게는, 형광체입자의 표면을 코팅하는 상태로 형광체에 부착된다. 단, 형광체입자의 표면에, 미세한 입자의 확산재를 부착하여 재소성할 수도 있다. 확산재는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 원소를 탄산염, 산화염, 수산화염의 상태로 형광체입자의 표면에 부착된다.
확산재는, 이하의 방법으로 형광체입자의 표면에 코팅할 수 있다.
① Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 초산염, 황산염, 탄산염의 수용액으로 한다.
② 확산재를 용해하고 있는 수용액에 형광체입자를 넣어 교반한다.
③ 교반하고 있는 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH조정하면, 형광체입자의 표면에, 확산재가 수산화물의 상태로 석출된다.
이상의 방법은, 형광체입자의 표면전체에, 얇은 막의 확산재를 코팅할 수 있다. 확산재로 코팅하고 있는 형광체를 재소성공정에서 재소성하면 형광체입자의표면전체에 균일하게 확산재를 확산할 수 있다.
[실시예 7]
① 원료조정공정
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥260.0g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥145.0g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 이들 형광체원료를 2리터의 플라스틱포트에 넣어, 롤러로 20시간 건식혼합한다.
② 일차소성공정
얻어진 혼합원료를 알루미나도가니에 채워, 머플로에 의해, 대기분위기하에서 1250℃로 5시간 소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제체를 통과시켜, SrTiO3:Pr, Al형광체를 얻는다. 이 형광체를 비교예 2로 한다.
③ 확산재의 부착공정
1리터의 용기에, Ca농도를 0.012%로 하는 초산 칼슘수용액 0.5리터를 넣고, 이것에 200g의 형광체를 넣어 교반한다. 초산 칼슘수용액에 NaOH를 적하하여, 수용액의 pH를 12.5로 조정하면, 형광체입자의 표면에 Ca(OH)2가 석출한다. 형광체입자의 표면에 석출하는 Ca(OH)2는, 형광체를 코팅한다. 이 공정에서, 200g의 형광체의 표면을 0.11g의 Ca(OH)2로 코팅한다.
④ 재소성공정
확산재로 코팅하고 있는 형광체를 알루미나도가니에 채운다. 알루미나도가니를 머플로에 넣어, 대기분위기하에서 1200℃로 2시간 재소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제 체를 통과시킨다. 이 공정에서, 형광체입자의 표면에 확산재인 Ca를 확산하고 있는 SrTiO3:Pr, Al형광체를 얻는다.
이 공정에서 얻어진 실시예 7의 SrTiO3:Pr, Al형광체를 화학분석하면, Ca의 함유량은 0.03중량%이었다. 또한, 이 실시예 7의 형광체는, Ca가 형광체입자의 표면에서 200옹스트롬의 깊이까지 확산하고 있었다. Ca가 형광체입자에 확산하고 있는 깊이는, 스퍼터링후에 AES분석하여, 형광체결정의 입자표면으로부터의 확산거리를 측정하였다.
더욱, 이 형광체(90%)와 도전제의 In2O3(10%)의 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더 2%를 포함하는 비히클 90중량부를 혼합하고, 이들 인쇄법으로 기판상에 25㎛의 막두께로, 5mmØ의 원형으로 도포하여 형광면을 제작하였다. 얻어진 형광면에 대하여, 가속전압 12V, 투입전류 0.6mA를 형광면에 흘리면 적색으로 발광하고, 발광휘도는 110%, 500시간 경과후의 휘도유지율이 72%가 되고, 발광휘도와, 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상할 수가 있었다.
형광체의 발광휘도는, 확산재를 확산하지 않는, 즉 재소성하지 않은 SrTiO3:Pr, Al형광체를 12V 저속전자선으로 여기하였을 때의 휘도를 100%로 한다. 더욱, 휘도유지율은, 초기의 휘도를 100%로 하고, 500시간 경과후에 저하한 휘도를 비율로 나타내고 있으며, 비교예 2의 휘도유지율은 26%이다.
이상의 방법은, 형광체입자의 표면을, 확산재인 Ca(OH)2로 코팅하여 재소성하고 있지만, 본 발명은 반드시 확산재로 형광체입자를 코팅할 필요는 없고 이하와 같이 하여, 형광체입자의 표면에 확산재를 부착할 수도 있다. 일차소성하여 얻어진 SrTiO3:Pr, Al형광체에, 수산화칼슘 등의 확산재를 분말 상태로 첨가하여, 이것을 2리터의 플라스틱포트에 넣어, 롤러로 건식혼합하여, 형광체입자의 표면에 확산재를 부착할 수도 있다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서의 ③의 확산재의 부착공정과 ④의 재소성공정을 이하의 공정으로 하는 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 실시예 8의 형광체를 제작한다.
③ 확산재의 부착공정
실시예 7의 일차소성공정에서 얻어진 200g의 SrTiO3:Pr, Al형광체와 확산재인 탄산마그네슘의 분말 6.94g을 원통형의 플라스틱포트에 넣는다. 플라스틱포트를 2개의 롤러의 사이에 실어, 롤러로 플라스틱포트를 회전시켜, 형광체와 확산재를 건식혼합하여, 형광체입자의 표면에 확산재를 부착한다.
④ 재소성공정
확산재를 표면에 부착하고 있는 형광체를 알루미나도가니에 채운다. 알루미나도가니를 머플로에 넣어, 대기분위기하 1000℃에서 2시간 재소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제 체에 통과시킨다. 이 공정에서, 형광체입자의 표면에 확산재인 Mg를 확산하고 있는 SrTiO3:Pr, Al형광체를 얻는다.
이 공정으로 얻어진 실시예 8의 SrTiO3:Pr, Al형광체를 화학분석하면 Mg의 함유량은 1.0중량% 이었다. 또한, 이 실시예 8의 형광체는, Mg가 형광체입자의 표면에서 300옹스트롬의 깊이까지 확산하고 있었다. Mg가 형광체입자에 확산하고 있는 깊이는, 스퍼터링후에 AES분석하여, 형광체결정의 입자표면으로부터의 확산거리를 측정하였다.
이 형광체는, 적색으로 발광하여 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 106%, 500시간 경과후의 휘도유지율이 74%가 되고, 발광휘도와 휘도유지율의 양쪽을 현저히 개선할 수 있다.
[실시예 9]
실시예 7에 있어서의 ③의 확산재의 부착공정과 ④의 재소성공정을 이하의 공정으로 하는 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 실시예 9의 형광체를 제작한다.
③ 확산재의 부착공정
실시예 7의 일차소성공정에서 얻어진 200g의 SrTiO3:Pr, Al형광체와 확산재인 산화바륨의 분말 0.18g을 원통형의 플라스틱포트에 넣는다. 플라스틱포트를 2개의 롤러의 사이에 실어, 롤러로 플라스틱포트를 회전시켜, 형광체와 확산재를 건식혼합하여, 형광체입자의 표면에 확산재를 부착한다.
④ 재소성공정
확산재를 표면에 부착하고 있는 형광체를 알루미나도가니에 채운다. 알루미나도가니를 머플로에 넣어, 대기분위기하에서 1200℃로 2시간 재소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제 체를 통과시킨다. 이 공정에서, 형광체입자의 표면에 확산재인 Ba를 확산하고 있는 SrTiO3:Pr, Al형광체를 얻는다.
이 공정에서 얻어진 실시예 9의 SrTiO3:Pr, Al형광체를 화학분석하면, Ba의 함유량은 0.08중량%이었다. 더욱, 이 실시예 9의 형광체는, Ba가 형광체입자의 표면에서 50옹스트롬의 깊이까지 확산하고 있었다. Ba가 형광체입자에 확산하고 있는 깊이는, 스퍼터링후에 AES분석하여, 형광체결정의 입자표면으로부터의 확산거리를 측정하였다.
이 형광체는, 적색으로 발광하여, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 105%, 500시간 경과후의 휘도유지율이 60%가 되고, 발광휘도와 휘도유지율의 양쪽을 현저히 개선할 수 있다.
[실시예 10]
실시예 7에 있어서의 ③의 확산재의 부착공정과 ④의 재소성공정을 이하의 공정으로 하는 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 실시예 10의 형광체를 제작한다.
③ 확산재의 부착공정
실시예 7의 일차소성공정에서 얻어진 200g의 SrTiO3:Pr, Al형광체와 확산재인 산화베릴륨의 분말 0.56g을 원통형의 플라스틱포트에 넣는다. 플라스틱포트를2개의 롤러의 사이에 실어, 롤러로 플라스틱포트를 회전시켜, 형광체와 확산재를 건식혼합하여, 형광체입자의 표면에 확산재를 부착한다.
④ 재소성공정
확산재를 표면에 부착하고 있는 형광체를 알루미나도가니에 채운다. 알루미나도가니를 머플로에 넣어, 대기분위기하에서 1100℃로 3시간 재소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제 체에 통과시킨다. 이 공정에서, 형광체입자의 표면에 확산재인 Be를 확산하고 있는 SrTiO3:Pr, Al형광체를 얻는다.
이 공정으로 얻어진 실시예 10의 SrTiO3:Pr, Al형광체를 화학분석하면, Be의 함유량은 0.2중량%이었다. 더욱, 이 실시예 10의 형광체는, Be가 형광체입자의 표면에서 350옹스트롬의 깊이까지 확산하고 있었다. Be가 형광체입자에 확산하고 있는 깊이는, 스퍼터링후에 AES분석하여, 형광체결정의 입자표면으로부터의 확산거리를 측정하였다.
이 형광체는, 적색으로 발광하고, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 105%, 500시간 경과후의 휘도유지율이 55%가 되고, 확산재를 확산시키지 않은 형광체보다 우수하고 뒤떨어지지 않는 발광휘도와, 뛰어난 휘도유지율을 실현한다.
[실시예 11]
실시예 7에 있어서의 ③의 확산재의 부착공정과 ④의 재소성공정을 이하의 공정으로 하는 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 실시예 11의 형광체를 제작한다.
③ 확산재의 부착공정
1리터의 용기에, Sr농도를 0.04%로 하는 초산 스트론튬수용액 0.5리터를 넣어, 이것에 200g의 형광체를 넣어 교반한다. 초산 스트론튬수용액에 NaOH를 적하하여, 수용액의 pH를 12.5로 조정하면, 형광체입자의 표면에 Sr(OH)2가 석출한다. 형광체입자의 표면에 석출하는 Sr(OH)2는, 형광체를 코팅한다. 이 공정에서, 200g의 형광체의 표면을 0.28g의 Sr(OH)2로 코팅한다.
④ 재소성공정
확산재로 코팅하고 있는 형광체를 알루미나도가니에 채운다. 알루미나도가니를 머플로에 넣어, 대기분위기하에서 1200℃로 3시간 재소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제 체에 통과시킨다. 이 공정에서, 형광체입자의 표면에 확산재인 Sr를 확산하고 있는 SrTiO3:Pr, Al형광체를 얻는다.
이 공정에서 얻어진 실시예 11의 SrTiO3:Pr, Al형광체를 화학분석하면 Sr의 함유량은 44.5중량%이었다. 이 형광체는, 모체에 Sr를 함유하기 때문에, 모체의 Sr와 형광체입자의 표면부분에 확산하고 있는 Sr를 화학분석으로서는 판별할 수 없다. AES법으로 Sr/Ti의 몰비를 측정하면 1.25로 Sr가 대부분이 되고, 형광체입자의 표면부분에 Sr가 확산하고 있는 것으로 추측된다.
이 형광체는, 적색으로 발광하고, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 115%, 500시간 경과후의 휘도유지율이 71%가 되고, 발광휘도와 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상할 수가 있었다.
[실시예 12]
실시예 7에 있어서의 ③의 확산재의 부착공정에서, 형광체입자를 코팅하는 수산화칼슘의 양을, 0.11g에서 0.04g로 하는 것 이외는 실시예 7과 같이 하여 실시예 12의 형광체를 제작한다.
이 공정으로 얻어진 실시예 12의 SrTiO3:Pr, Al형광체를 화학분석하면, Ca의 함유량은 0.011중량% 이었다. 더욱, 이 실시예 12의 형광체는, Ca가 형광체입자의 표면에서 150옹스트롬의 깊이까지 확산하고 있었다. Ca가 형광체입자에 확산하고 있는 깊이는, 스퍼터링후에 AES분석하여, 형광체결정의 입자표면부터의 확산거리를 측정하였다.
이 형광체는, 적색으로 발광하고, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 106%, 500시간 경과후의 휘도유지율이 71%가 되고, 발광휘도와, 수명특성인 휘도유지율의 양쪽을 현저히 향상할 수 있었다.
[실시예 13]
실시예 7에 있어서의 ③의 확산재의 부착공정에서, 형광체입자를 코팅하는 수산화칼슘의 양을, 0.11g에서 60.0g로 하는 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 실시예 13의 형광체를 제작한다.
이 공정에서 얻어진 실시예 13의 SrTiO3:Pr, Al형광체를 화학분석하면, Ca의 함유량은 15중량%이었다. 더욱, 이 실시예 13의 형광체는, Ca가 형광체입자의 표면에서 250옹스트롬의 깊이까지 확산하고 있었다. Ca가 형광체입자에 확산하고 있는 깊이는, 스퍼터링후에 AES분석하여, 형광체결정의 입자표면부터의 확산거리를 측정하였다.
이 형광체는, 적색으로 발광하고, 12V 저속전자선으로 여기할 때의 발광휘도는 100%, 500시간 경과후의 휘도유지율이 80%가 되고, 확산재를 확산시키지 않은 형광체에 필적하는 발광휘도와, 지극히 뛰어난 휘도유지율을 실현한다.
본 발명의 제 3의 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 형광체원료를 계량하고, 계량한 원료분말을 혼합하여, 이들을 원통형상의 플라스틱포트에 넣어, 플라스틱포트를 롤러의 사이에서, 롤러로 20시간 건식으로 혼합한다. 혼합종료후, 얻어진 혼합원료를 알루미나도가니에 채워, 머플로에 의해, 대기분위기하에서 1250℃로 5시간 소성하여 제작한다.
형광체원료에는, SrCO3, TiO2, Al(OH)3, Pr6O11의 분말을 사용한다. 본 발명의 SrTiO3:Pr, Al형광체는, Sr/Ti의 몰비를 특정한 비율로 특정하는 것이지만, 이 몰비는, 원료로서 혼합하는 SrCO3와 TiO2의 몰비로 특정한다. SrTiO3:Pr, Al형광체는, Sr/Ti의 몰비를 0.88∼0.99로서 바람직한 발광특성이 되기 때문에, SrCO3/TiO2의 몰비를 이 범위로 한다.
[실시예 14]
형광체원료로서 이하의 분말을 계량한다.
탄산 스트론튬 ‥‥‥‥‥‥‥260.0g
산화 티타늄 ‥‥‥‥‥‥‥‥142.2g
수산화 알루미늄 ‥‥‥‥‥‥27.47g
산화 프라세오디움‥‥‥‥‥‥‥0.75g
계량한 이들 형광체원료를 2리터의 플라스틱포트에 넣어, 롤러로 20시간 건식혼합한다. 혼합종료후, 얻어진 혼합원료를 알루미나도가니에 채워, 머플로에 의해, 대기분위기하에서 1250℃로 5시간 소성한다. 소성된 형광체를, 200메쉬의 테프론제 체를 통과시켜, 본 발명의 형광체를 얻는다.
이 실시예로 제작된 형광체의 조성은, Sr/Ti의 몰비가 0.99가 되고, Al과 Pr의 함유량이 차례대로 20몰%와 0.25몰%이었다. 이 형광체는 적색으로 발광하고, 발광얼룩도 없으며, 발광휘도는, Sr/Ti의 몰비를 1로 하는 것으로 동일하였다.
[실시예 15∼19]
형광체원료를 표 1로 하는 것 이외에, 실시예 14와 같이 하여 SrTiO3:Pr, Al형광체를 제작하면, 그 조성은 표 2에 나타낸 것과 같이 되고, 더욱 발광특성인 발광얼룩과 발광휘도는 표 3에 나타낸 것과 같이 된다.
[표 1]
실시예 및 비교예
실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 비교예3 비교예4
SrCO3 260.0g 260.0g 260.0g 260.0g 260.0g 260.0g 260.0g 260.0g
TiO2 142.2g 143.6g 146.6g 149.7g 153.0g 156.4g 140.7g 136.6g
Al(OH)3 27.47g 27.47g 27.47g 27.47g 24.47g 27.47g 27.47g 27.47g
Pr6O11 0.75g 0.75g 0.75g 0.75g 0.75g 0.75g 0.75g 0.75g
[표 2]
분석결과
실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 비교예3 비교예4
Sr/Ti몰비 0.99 0.98 0.96 0.94 0.92 0.90 1.00 1.03
Al
(mol%)		 20 20 20 20 20 20 20 20
Pr
(mol%)		 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
[표 3]
발광얼룩발생율 및 발광휘도결과
실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 비교예3 비교예4
발광얼룩발생율(%) 25 0 0 0 0 0 50 100
발광휘도(%) 100 100 98 95 92 88 100 100
이들 실시예로 제작한 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 발광얼룩이 매우 적고, 발광휘도의 저하는, Sr/Ti의 몰비를 1로 하는 것에 비교하여, 88∼100이 된다. 특히, Sr/Ti의 몰비를 0.92내지 0.99로 하는 형광체는, 발광휘도가 92∼100%로, Sr/Ti의 몰비를 1로 하는 것에 필적하는 휘도특성을 나타낸다.
[비교예 3, 4]
본 발명의 SrTiO3:Pr, Al형광체의 특성을 비교하기 위해서, 형광체원료를 표 1의 비교예 3, 4로 하는 것 이외에, 실시예 14와 같이 하여 SrTiO3:Pr, Al형광체를 제작하면, 그 조성은 표 2에 나타낸 바와 같이 되고, 더욱 발광특성인 발광얼룩과 발광휘도는 표 3에 나타낸 것과 같이 된다.
비교예 3, 4로 제작한 SrTiO3:Pr, Al형광체는, 발광얼룩이 50∼100%로 매우커진다.
본 발명은 그의 본질적인 특징의 정신으로부터 벗어남이 없이 다양한 형태로 실시되어질 수 있으므로, 본 발명의 실시예는 예증이 되며 제한적이지는 않다. 이는 본 발명의 범위는 선행하는 발명의 상세한 설명보다는 오히려 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정의되고, 특허청구범위의 한계에 포함되는 모든 변화 또는 그의 균등한 한계는 특허청구범위에 포함되어 질 것이 의도된다.
본 발명에 의하면, 발광휘도와 수명특성의 양쪽을 개선할 수 있는 전자선에 여기되어 발광하는 SrTiO3:Pr, Al계 형광체와 그 제조방법을 제공할 수 있다,
또한, 본 발명에 의하면, 저가속전압에 있어서의 발광얼룩을 효율적으로 해소할 수 있는 형광체와 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (27)

  1. 조성식을 (Sr1-x-y, Mgx, Cay)TiO3:Pr, Al로 하는 형광체로서, x+y의 값을 0.001∼0.05의 범위로 하는 전자선에 여기되어 발광하는 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서, x+y의 값을 0.003∼0.02의 범위로 하는 전자선에 여기되어 발광하는 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서, x의 값을 0으로 하는 전자선에 여기되어 발광하는 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서, y의 값을 0으로 하는 전자선에 여기되어 발광하는 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서, 전자선의 가속전압이 1000V이하인 형광표시장치에 사용되는 형광체인 형광체.
  6. 제 1 항에 있어서, 전계방출형 음극을 전자원에 사용하는 표시장치에 사용되는 형광체인 형광체.
  7. 제 1 항에 있어서, 부활제인 Pr의 함유량이 1몰의 Sr에 대하여 0.0001∼0.1몰인 형광체.
  8. 제 1 항에 있어서, 부활제인 Al의 함유량이 1몰의 Ti에 대하여 0.001∼1.0몰인 형광체.
  9. 제 1 항에 있어서, 부활제인 Pr의 함유량이 1몰의 Sr에 대하여 0.0001∼0.1몰이고, 부활제인 Al의 함유량이 1몰의 Ti에 대하여 0.001∼1.0 몰인 형광체.
  10. 제 1 항에 있어서, 부활제인 Al의 일부를 Ga와 In의 적어도 하나로 치환하는 형광체.
  11. 조성식을 SrTiO3:Pr, Al로 하는 형광체로서, 형광체입자의 표면부분에, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 적어도 일종을 포함하는 확산재를 확산시키고 있는 전자선용의 형광체.
  12. 제 11 항에 있어서, 확산재가 형광체입자표면에서 내부를 향하여 확산하는 깊이가, 50∼400 옹스트롬의 범위인 전자선용의 형광체.
  13. 제 11 항에 있어서, 확산재를 형광체입자표면에 접촉시킨 상태로 재소성하여 형광체입자의 표면부분에 확산재를 확산하고 있는 전자선용의 형광체.
  14. 제 11 항에 있어서, 형광체가 0.001∼15중량%의 확산재를 함유하는 전자선용의 형광체.
  15. 제 11 항에 있어서, 확산재를 표면에 접촉시키고 있는 형광체를 400∼1300℃에서 재소성하여, 형광체입자의 표면부분에 확산재를 확산시켜 이루어지는 전자선용의 형광체.
  16. 제 11 항에 있어서, 전자선의 가속전압이 1000V이하인 형광표시장치, 또는, 전계방출형 음극을 전자원으로 사용하는 표시장치에 사용되는 형광체인 전자선용의 형광체.
  17. 형광체원료를 소성하여 SrTiO3:Pr, Al형광체로 하는 일차소성공정과 소성된 SrTiO3:Pr, Al형광체의 입자표면에, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 적어도 일종을 포함하는 확산재를 접촉시켜 재소성하는 재소성공정으로 SrTiO3:Pr, Al형광체를 제조하는 형광체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 재소성된 형광체가 0.001∼15중량%의 확산재를 함유하는 양의 확산재를 형광체에 첨가하고 재소성하는 형광체의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 형광체입자의 표면을 확산재로 피복하고 재소성하는 형광체의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 재소성공정에서의 소성온도가 400∼1400℃ 인 형광체의 제조방법.
  21. 조성식을 SrTiO3:Pr, Al로 하는 형광체로서, Sr/Ti의 몰비를 0.88∼0.99로 하는 것을 특징으로 하는 전자선에 여기되어 발광하는 형광체.
  22. 제 21 항에 있어서, Sr/Ti의 몰비가 0.92∼0.99인 형광체.
  23. 제 21 항에 있어서, 전자선의 가속전압이 1000V이하인 형광표시장치에 사용되는 형광체인 형광체.
  24. 제 21 항에 있어서, 전계방출형 음극을 전자원으로 사용하는 표시장치에 사용되는 형광체인 형광체.
  25. 제 21 항에 있어서, 도전물질이 첨가되지 않은 형광체.
  26. 제 21 항에 있어서, 부활제인 Pr의 함유량이 1몰의 Sr에 대하여 0.0001∼0.1몰인 형광체.
  27. 제 21 항에 있어서, 부활제인 Al의 함유량이 1몰의 Ti에 대하여 0.001∼1.0 몰인 형광체.
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