CN100590171C - α型赛隆陶瓷和α型赛隆陶瓷荧光体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种以通式(M1)X(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16所示的α型赛隆陶瓷,且包含30ppm~1%的杂质氟,其中,M1为选自Li、Mg、Ca、Y和除La和Ce之外的镧系金属中的1种以上的元素,M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7。通过将该α型赛隆陶瓷的平均一次粒径控制在1~10μm,能够重现性良好且稳定地大量得到α型赛隆陶瓷荧光体。特别是,如果包含30~200ppm的杂质氟,会表现出作为白色用荧光体的良好的发光特性。
Description
技术领域
本发明涉及可以用于以蓝色发光二极管或紫外线发光二极管为光源的白色发光二极管的荧光体等中的α型赛隆陶瓷(Sialon)和α型赛隆陶瓷荧光体及其制造方法。
背景技术
作为α型氮化硅固溶体的α型赛隆陶瓷(Si-Al-O-N)由于具有高硬度且耐磨损性优良、高温强度和耐氧化性优良,因此被用于滑动部件和高温构造部件等用途中。
该α型赛隆陶瓷具有如下结构:在晶格之间渗入固溶特定的元素(Ca和Li、Mg、Y或者除La和Ce之外的镧系元素),为了保持电中性,将Si-N键部分地替换为Al-N键(也可以部分替换成Al-O键)。近年来发现,通过适当选择该渗入固溶的元素,可以在白色发光二极管(以下简称为白色LED)中表现出有用的荧光特性,并对其实用化进行了不断的研究(参照下述文献1~5)。
现有的α型赛隆陶瓷被用于滑动部件和构造部件等中,因此一直以来被制成致密的烧结体。这时,在氮气氛围中,通过常压烧结、气压烧结、热压烧结等方法将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)和固溶元素的氧化物等所构成的混合粉末同时进行固溶体的生成和致密化。这是由于在烧结过程中利用氮化硅和氮化铝的表面氧化物层和固溶元素氧化物所生成的液相进行致密化的同时,在烧结的后期,不会由于液相固溶在粒子中而导致玻璃相残留在晶界中。
在以α型赛隆陶瓷粉末为起始原料的情况下,由于即使在接近其分解温度的温度下进行烧结也不会产生致密化,因此用于生成液相的助剂是必要的,结果导致其以晶界玻璃相的形式残留下来。这样的晶界玻璃相的机械特性不佳等原因,在α型赛隆陶瓷的滑动部件和结构部件等的用途中,几乎不使用α型赛隆陶瓷粉末作为起始原料。另一方面,白色LED用荧光体是以亚微米~微米大小的粒子的形式分散在环氧等密封材料中来使用的,出于上述原因,目前α型赛隆陶瓷仍然没有在市面上销售。
作为α型赛隆陶瓷的代表性的合成方法,如下述文献6~文献9所述,可以列举出在碳的存在下、在氮气氛围中对氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)以及固溶在晶格中的金属氧化物等的混合粉末进行加热处理的还原氮化法。该方法具有原料粉末价格便宜、且能够在1500℃左右的较低的温度下来合成的特征,但是在合成过程中经过多种中间产物,同时产生SiO和CO等气体成分,因此难以得到单相的产物,且难以严格控制组成、难以控制粒度。另外,通过在高温下烧结氮化硅、氮化铝和固溶在晶格内的元素的氧化物等的混合物,并粉碎所得到的α型赛隆陶瓷烧结体,也能够得到α型赛隆陶瓷粉末。
文献1:特开2002-363554号公报
文献2:特开2003-336059号公报
文献3:特开2003-124527号公报
文献4:特开2003-206481号公报
文献5:J.W.H.van Krebel,“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-Nmaterials”,TU Eindhoven,The Nether lands,p.145-161(1998)
文献6:M.Mitomo et al.,“Preparation ofα-SiAlON Powders byCarbothermal Reduction and Nitridation”,Ceram.Int.,14,43-48(1998)
文献7:J.W.T.van Rutten et al.,“Carbothermal Preparation andCharacterization of Ca-α-SiAlON”,J.Eur.Ceram.Soc.,15,599-604(1995)
文献8:K.Komeya et al.,“Hollow Beads Composed of Nanosize Caα-SiAlON Grains”,J.Am.Ceram.Soc.,83,995-997(2000)
在现有的α型赛隆陶瓷粉末的制造方法中,为了通过烧结过程中的液相烧结使粒子间的键变得牢固以得到目标粒度的粉末,要求在严格的条件下进行粉碎处理。粉碎条件变得越严格,则混入杂质的机会就越多,同时还存在在各个粒子表面引入缺陷的问题。
当使用通过现有的α型赛隆陶瓷制造方法得到的α型赛隆陶瓷粉末作为荧光体时,由于粒子表面部分主要对激发光产生应答,因此存在由于粉碎处理所导入的表面缺陷对荧光特性产生较大的影响,从而导致发光特性劣化的问题。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的第一个目的在于提供成为以蓝色发光二极管(以下简称为蓝色LED)和紫外线发光二极管(以下简称为紫外线LED)为光源的白色LED的荧光体材料的α型赛隆陶瓷以及α型赛隆陶瓷荧光体。
本发明的第二个目的在于提供重现性良好且稳定地大量制造上述α型赛隆陶瓷荧光体的方法。
本发明者基于针对以α型赛隆陶瓷为母材的荧光体的实验进行了各种研究,发现不仅α型赛隆陶瓷的组成、纯度等化学特性,而且粒子表面的结晶学特性和微量的氟杂质的存在都会很大程度上影响其荧光特性,从而完成了本发明。
另外,在下文中,只要没有特别的说明,杂质的含量是以质量比例来记载的。
为了实现上述第一个目的,本发明的α型赛隆陶瓷的特征在于:其以通式(M1)X(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16(其中,M1为选自Li、Mg、Ca、Y和镧系金属(除La和Ce之外)中的1种以上的元素,M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、α<Y<0.7)所示,并且包含30ppm~1%的杂质氟。
在上述组成中,优选包含30~200ppm的杂质氟。另外,对于α型赛隆陶瓷,优选M1为Ca、且0.01<Y/(X+Y)<0.7。
根据该组成,通过包含氟,能够得到粒子间的烧结得到极大抑制的α型赛隆陶瓷。这样得到的α型赛隆陶瓷能够通过破碎程度的粉碎容易地微粒化,例如能够制成适合作为荧光体的粒度。
另外,本发明的α型赛隆陶瓷荧光体的特征在于:以通式(M1)X(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16(其中,M1为选自Li、Mg、Ca、Y和镧系金属(除La和Ce之外)中的1种以上的元素,M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7)所表示的、且包含30ppm~1%的杂质氟的α型赛隆陶瓷的平均一次粒径为1~10μm。
在上述组成中,优选包含30~200ppm的杂质氟。优选M1为Ca、且0.01<Y/(X+Y)<0.7。
根据该组成,通过对包含氟的α型赛隆陶瓷进行温和的粉碎处理工序,能够得到例如微粒化到平均一次粒径为1~10μm的α型赛隆陶瓷荧光体。该α型赛隆陶瓷荧光体可以得到无表面缺陷、通过蓝色LED或紫外光LED的激发而发出峰波长从橙色到黄色的光的荧光体。
为了实现本发明的第2个目的,本发明提供了一种以通式(CaX、MY)(Si、Al)12(O、N)16(其中,M为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7)所示的α型赛隆陶瓷为主成分的荧光体的制造方法,其特征在于:对由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)氟化钙、(d)M的氧化物或氮化物以及根据需要而添加的(e)氧化铝所构成的混合粉末进行加热,并将所得到的产物粉碎至所希望的粒径。
在上述制造方法中,优选在加热处理之后进行酸处理以除去残留的氟化物。优选将氟化钙的一部分制成氧化钙或者加热后形成氧化钙的钙化合物。氟化钙的比例优选为10~100mol%。
另外,本发明提供了一种以通式(CaX、MY)(Si、Al)12(O、N)16(其中,M为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7)所示的α型赛隆陶瓷为主成分的荧光体的制造方法,其特征在于:在由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)钙的氧化物或氮化物、(d)M的氧化物或氮化物以及根据需要而添加的(e)氧化铝所构成的混合粉末中加入除Be、Mg和Ca之外的IIA族元素或IVA族元素的氟化物作为助熔剂,进行加热,并将所得到的产物粉碎至所希望的粒径。
在上述制造方法中,优选在粉碎后除去残留的助熔剂。
根据上述制造方法,能够稳定且大量地制造具有适合作为白色LED用荧光体的组成和粒度的α型赛隆陶瓷粉末。另外,这样制造的α型赛隆陶瓷荧光体可以通过温和的粉碎处理加工条件而得到,且不会由于加工应变而引入表面缺陷,因此发光特性优良。
附图说明
图1是表示实施例1~3和比较例1~2的原料组成(mol%)和CaF2/(CaCO3+CaF2)(mol%)的表。
图2是表示实施例1~3和比较例1~2的α型赛隆陶瓷的结晶相(比例)、杂质氟总量(总F含量:ppm单位)和固溶F量(固溶F含量:ppm单位)、通过SEM观察的平均一次粒径(μm)、利用激光衍射散射法的粒度分布测定的平均粒径(μm)的表。
图3为表示α型赛隆陶瓷荧光体的扫描型电子显微镜(SEM)图像的照片,其中,(a)表示实施例1,(b)表示实施例2,(c)表示比较例1。
图4为实施例1~3和比较例1~2的α型赛隆陶瓷荧光体的400nm激发所产生的发光光谱的图。
具体实施方式
通过下面详细的发明说明以及表示本发明的几个实施方式的附图,可以更好地理解本发明。另外,附图所示的各种实施例并非是对本发明的限制或限定,而仅仅是为了方便本发明的说明和理解。
下面,参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明,首先,对本发明的第1实施方式的α型赛隆陶瓷进行说明。
第1实施方式
本发明的第1实施方式的α型赛隆陶瓷以通式(M1)X(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16(其中,M1为选自Li、Mg、Ca、Y和镧系金属(除La和Ce之外)中的1种以上的元素,M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7)所示,并且包含30ppm~1%的杂质氟。
对于本发明的第1实施方式的α型赛隆陶瓷,当M1为Ca时,优选以通式CaX(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16(其中,M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素)所示,且0.01<Y/(X+Y)<0.7。
只要上述α型赛隆陶瓷为主成分,即使残留部分未反应的原料粉末和存在含氟残留物也没有问题,但是从发光效率的方面考虑,不优选添加必要量以上的氟。对杂质氟的量和发光特性的关系进行研究,结果发现,优选的氟含量为30ppm~1%。当小于30ppm时,一次粒径过细,只能得到进行了粒子间烧结的产品。当氟含量超过1重量%时,则包含氟的第二相覆盖在α型赛隆陶瓷粒子的表面,发光特性大幅度降低。为了使发光特性变得更好,杂质氟的含量优选为30~200ppm。
如后文所述,本发明的第1实施方式的α型赛隆陶瓷可以通过在部分原料中使用氟化钙,在延迟α型赛隆陶瓷的核的生成的同时使其进行粒子生长,从而极大地抑制粒子间烧结的方法来制造。这样得到的α型赛隆陶瓷可以通过破碎程度的粉碎容易地微粒化,例如,可以制成适合作为荧光体的粒度。
第2实施方式
本发明的第2实施方式的α型赛隆陶瓷荧光体以通式(M1)X(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16(其中,M1为选自Li、Mg、Ca、Y和镧系金属(除La和Ce之外)中的1种以上的元素,M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7)所示,并且包含30ppm~1%的杂质氟,α型赛隆陶瓷的平均一次粒径为1~10μm。
在本发明的第2实施方式的α型赛隆陶瓷荧光体中,当M1为Ca时,以通式CaX(M2)Y(Si、A1)12(O、N)16(其中,M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er的1种以上的元素)所示,且0.01<Y/(X+Y)<0.7,其平均一次粒径为1~10μm。
本发明的第2实施方式的α型赛隆陶瓷荧光体只要是以上述α型赛隆陶瓷为主成分,则即使残留部分未反应的原料粉末或存在含氟残留物也没有问题,但是从发光效率的方面考虑,不优选添加必要量以上的氟。对α型赛隆陶瓷荧光体的杂质氟的量和发光特性的关系进行研究,结果发现,优选的氟含量为30ppm~1%。当小于30ppm时,一次粒径过细,只能得到进行了粒子间烧结的产品。当氟含量超过1重量%时,则包含氟的第二相覆盖在α型赛隆陶瓷粒子的表面,发光特性大幅度降低。为了使发光特性变得更好,杂质氟的含量优选为30~200ppm。
本发明的第2实施方式的α型赛隆陶瓷荧光体是通过在部分原料中使用氟化钙,在延迟α型赛隆陶瓷的核生成的同时使其进行粒子生长,从而得到粒子间的烧结被极大抑制的α型赛隆陶瓷,通过破碎程度的粉碎将该α型赛隆陶瓷粉碎成平均一次粒径为1~10μm。第2种实施方式的α型赛隆陶瓷荧光体的粉碎条件温和,因此不会在微粒表面引入表面缺陷,而且杂质难以混入,由此能够得到良好的发光特性。
作为更优选的实施方式,优选如后所述在用于α型赛隆陶瓷的合成的加热处理之后,进行酸处理以除去未固溶于赛隆陶瓷粒子内的包含氟的第二相。该氟化物可溶于硝酸等酸,且能够通过酸处理控制其含量。部分氟固溶在α型赛隆陶瓷的结晶结构之内,有助于提高发光特性。
通过上述加热得到的α型赛隆陶瓷为块状。可以将其破碎、粉碎以及视情况组合分级操作,从而制成规定大小的粉末,适用于各种用途。
基于发明人等的研究结果,为了将α型赛隆陶瓷用作白色LED的荧光体,优选二次粒子的平均粒径为1~10μm,且最大粒径为20μm以下。如果平均粒径超过10μm,则有时容易在向环氧等密封材料的分散工序中引起沉降,难以均匀分散。当平均粒径小于1μm时,则产生发光特性变差、处理性变差等麻烦。
另外,关于上述破碎和粉碎处理,虽然上述α型赛隆陶瓷块状物的易粉碎性优良,能够使用乳钵等容易地粉碎,但也可以使用球磨机或振动磨机等常见粉碎机。
另外,根据本发明的α型赛隆陶瓷荧光体,所得到的α型赛隆陶瓷荧光体是由二次凝聚少的一次粒子构成的。即使是该一次粒子,也具有正面体面发达的特征。一次粒子的平均粒径为1~10μm,且该一次粒子的平均长宽比为2以下。因此,本发明的α型赛隆陶瓷荧光体可以稳定地得到表现出优良的荧光特性的粒度的产品。也特别优选得到2~6μm的平均粒径的产品。其中,一次粒子的平均粒径是通过扫描型电子显微镜(SEM),从能够识别荧光体的一次粒子的倍率的观察图像中通过截取法或者图像解析等方法,由100个以上的粒子的测量计算出来的。
如上述说明所述,本发明的α型赛隆陶瓷荧光体是通过稀土类元素活化的赛隆陶瓷类荧光体,并兼具作为母体材料的α型赛隆陶瓷的优点。因此,本发明的α型赛隆陶瓷荧光体具有优良的化学、机械和热特性,同时具有作为荧光材料也能够期待具有稳定的长期寿命,并能够抑制成为丧失激发能的原因的热的温和减少的特征。
本发明的α型赛隆陶瓷荧光体使用Ca等作为固溶元素,所以α型赛隆陶瓷结构稳定。因此,难以引起向β’相的转移,能够容易地得到仅有α型赛隆陶瓷的单相材料。这样,本发明的α型赛隆陶瓷荧光体使Ca等与成为发光中心的稀土类元素一起固溶,因此具有下述优点:发光效率高,且伴随着温度上升的发光效率的减小率变小,使用温度范围比现有的荧光体更广。
第3实施方式
本发明的第3实施方式的α型赛隆陶瓷以通式(CaX,MY)(Si、A1)12(O、N)16(其中,M为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7)所示,可以通过对由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)氟化钙、(d)M的氧化物或氮化物以及根据需要而添加的(e)氧化铝所构成的混合粉末进行加热来制造。
按照得到所希望的组成的α型赛隆陶瓷的方式来混合构成成为上述原料的粉末,将其以粉末状或者制成颗粒状或成形物,填充到该原料接触的部分由氮化硼制成的容器中,并加热至1600~2000℃的温度范围。如果混合粉末的加热温度低于1600℃,则容易残留大量的未反应物,另外,如果该加热温度超过2000℃,则不仅会引起粒子间的烧结,而且还会发生氮化硅原料或α型赛隆陶瓷的热分解,故不优选。合成温度的优选范围为1700~1850℃。上述加热温度的加热时间优选为1~20小时左右。如果加热时间小于1小时,则容易残留未反应物,故不优选。如果加热时间超过20小时,则过度发生粒子间的烧结,成本升高,故不优选。
关于加热时的氛围,当小于1850℃时,可以是常压的氮气,当在1850℃以上时,为了抑制氮化硅原料或α型赛隆陶瓷的热分解,优选氮气压较高。当氮气压超过1MPa时,合成炉必需很大的费用,因此优选1MPa以下的氮气。
根据需要,将这样制造的α型赛隆陶瓷粉碎成规定的粒径,由此可以得到α型赛隆陶瓷荧光体。该粉碎通过破碎程度的温和的粉碎,能够将平均一次粒径控制在1~10μm。
如果在加热处理之后进行酸处理以除去残留的氟化物的话,则能够提高α型赛隆陶瓷荧光体的荧光特性。这样,能够降低被认为是残留在α型赛隆陶瓷中的氟,能够得到由高纯度的α型赛隆陶瓷构成的荧光特性优良的α型赛隆陶瓷荧光体。
可以将上述氟化钙的一部分置换成氧化钙、或者加热后形成氧化钙的钙化合物。关于该氟化钙与置换其一部分的氧化钙等化合物的比例,优选氟化钙的比例为10~100mol%(钙的摩尔量)。当该比例为100mo1%时,是仅有氟化钙的情形。当小于10mol%时,合成初始阶段的α型赛隆陶瓷的核的生成量多、一次粒径难以变大且难以抑制粒子间的烧结,不能充分得到本发明的效果。
可以认为:氟化钙中所包含的钙与氧化钙的情形一样固溶在α型赛隆陶瓷中,氟的大部分与其他金属元素结合形成低沸点化合物而挥发,而部分以结晶相或非结晶相的形式残留在产物中。
钙向α型赛隆陶瓷的固溶是在比发光元素的熔点更低的温度下进行的,因此,如果为了增加液相生成量而添加过剩的氟化钙,则能够抑制发光元素的固溶,导致发光特性降低。
因此,在使用以通式(CaX,MY)(Si、A1)12(O、N)16(其中,M为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素)所示的氟化钙作为原料的α型赛隆陶瓷中,必须在满足0.3<X+Y<1.5、且0<Y<0.7的限制条件下混合原料。
当加热条件一定时,随着氟化钙所占的比例增加,一次粒径也增加,因此,除了该加热处理条件之外,还可以通过该比例控制粒子大小。
下面,针对在本发明的第3实施方式的α型赛隆陶瓷及α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法中添加杂质氟的作用进行说明。
在现有技术中,当为了得到由α型赛隆陶瓷所构成的荧光体时,采用下述方法:使用氮化硅、氮化铝、氧化硅、氧化钙等钙化合物、稀土类元素的氧化物作为原料,并加热使其反应。这时,氮化硅及氮化铝的表面氧化物层与氧化钙及成为发光中心的稀土类元素的氧化物在高温下发生反应,形成液相,且氮化硅和氮化铝溶解在该液相中,以α型赛隆陶瓷的形式再析出进行反应。但是,这时,液相生成温度为1500℃左右的较高温度,如果在高于该温度的温度之下进行合成,则由于α型赛隆陶瓷的生成、粒子生长、烧结产生竞争,因而存在一次粒子之间发生牢固结合的倾向。相对于此,根据本发明的第3实施方式的α型赛隆陶瓷,通过在原料的一部分中使用氟化钙,在延迟α型赛隆陶瓷的核生成的同时进行粒子生长,能够得到粒子间的烧结得到极大抑制的α型赛隆陶瓷。
关于发生这样的粒子生长的理由,本发明人等推定为如下的机理。即,可以认为:在能够溶解氟化钙的液相中,通过氟的存在抑制了物质的扩散,能够抑制初期的赛隆陶瓷的生成,而通过高温下的处理,慢慢地,氟生成低沸点的化合物并挥发,因此剧烈进行物质的扩散。并且,通过少数的赛隆陶瓷核粒子的迅速的粒子生长,在比现有技术更低的温度下、且短时间内,生成一次粒径大于1μm的大的α型赛隆陶瓷粒子。
在本发明的α型赛隆陶瓷的合成方法中,由于在共价结合性高的α型赛隆陶瓷粒子的表面存在熔融状态的高极性的离子化合物氟化钙,因此,能够抑制由六方晶系所导致的各向异性,成为接近球形且表现出正面体面的产品,得到粒径平均的大粒子。这样制造的α型赛隆陶瓷可以通过破碎程度的粉碎容易地制成适合作为荧光体的粒度。
第4实施方式
本发明的第4实施方式的α型赛隆陶瓷以通式(CaX,MY)(Si、Al)12(O、N)16(其中,M为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7)所示,可以通过在由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)氟化钙、(d)M的氧化物或氮化物以及根据需要而添加的(e)氧化铝所构成的混合粉末中加入除Be、Mg和Ca之外的IIA族元素(Sr、Ba、Ra)或IVA族元素的氟化物作为助熔剂并加热来制造。这样得到的产物形成α型赛隆陶瓷。
该制造方法与第3实施方式的α型赛隆陶瓷的制造方法的不同之处在于:添加除Be、Mg和Ca之外的IIA族元素或IVA族元素的氟化物作为助熔剂来代替氟化钙。除此之外的作为原料的混合粉末的加热温度、其加热时间、氛围等与第3实施方式的α型赛隆陶瓷的制造方法相同,故省略说明。
可以通过根据需要将这样制造的α型赛隆陶瓷粉碎成规定的粒径,并根据需要除去残留的助熔剂,从而制造第4实施方式的α型赛隆陶瓷荧光体。该粉碎通过破碎程度的温和的粉碎,能够将平均一次粒径控制在1~10μm。
根据本发明的第4实施方式的α型赛隆陶瓷的制造方法,通过在由氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化钙等钙化合物、稀土类元素的氧化物所构成的原料中加入上述氟化物作为助熔剂并加热,从而可以得到与使用氟化钙原料的情形相同的效果。这是因为,上述助熔剂的各种元素未固溶于α型赛隆陶瓷中,这对于对发光特性产生很大的影响的组成没有影响,这些氟化物的沸点高于α型赛隆陶瓷的合成温度,在高温下能够充分地发挥作为助熔剂的作用。
根据本发明的第4实施方式,通过在部分原料中加入氟化物作为助熔剂,在延迟α型赛隆陶瓷的核生成的同时进行粒子生长,由此能够制造粒子间的烧结得到极大抑制的α型赛隆陶瓷。并且,通过温和地粉碎该α型赛隆陶瓷,能够制造平均一次粒径为1~10μm、且发光效率高的α型赛隆陶瓷荧光体。
下面,基于实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1
实施例1的α型赛隆陶瓷的原料粉末的混合组成为:50.3mol%的氮化硅粉末(宇部兴产制造,E10级)、37.7mol%氮化铝粉末(Tokuyama制造,F级)、0.6mol%氧化铕粉末(信越化学工业制造,RU级)、11.4mol%氟化钙粉末(和光纯药工业制造,特级试剂)。在该混合组成中,CaF2/(CaCO3+CaF2)=100mol%。
使用氮化硅制的锅和球珠的湿式球磨机,将上述原料粉末在乙醇溶剂中进行3小时的混合,过滤干燥,得到混合粉末。
将100g上述混合粉末填充到内径为100mm、高度为60mm的氮化硼制坩锅中,在碳加热器的电炉中在大气压氮气氛围中,于1700℃下进行6小时的加热处理。使用玛瑙乳钵粉碎所得到的产物,通过网眼为45μm的筛子,得到成为α型赛隆陶瓷荧光体的合成粉末。实施例1的合成粉末通过目视确认为黄色。可以计算出所得到的α型赛隆陶瓷的组成为:Ca0.72Eu0.08(Si、Al)12(O、N)16,组成X+Y=0.80、Y/(X+Y)=0.1。
实施例2
在实施例2中,除了使用5.7mol%的氟化钙粉末(和光纯药工业制造,特级试剂)和5.7mol%的碳酸钙粉末(关东化学制造,特级试剂)代替实施例1的原料粉末中的11.4mol%氟化钙粉末之外,形成与实施例1相同的混合组成,制造实施例2的α型赛隆陶瓷和α型赛隆陶瓷荧光体。CaF2/(CaCO3+CaF2)=50mol%,合成的α型赛隆陶瓷荧光体粉末的颜色通过目视确认为黄色。可以计算出所得到的α型赛隆陶瓷的组成为:Ca0.72Eu0.08(Si、Al)12(O、N)16,组成X+Y=0.80、Y/(X+Y)=0.1。
实施例3
在实施例3中,除了使用2.9mol%的氟化钙粉末(和光纯药工业制造,特级试剂)和8.5mol%的碳酸钙粉末(关东化学制造,特级试剂)代替实施例1的原料粉末中的11.4mol%氟化钙粉末之外,形成与实施例1相同的混合组成,制造实施例3的α型赛隆陶瓷和α型赛隆陶瓷荧光体。CaF2/(CaCO3+CaF2)=25mol%,合成的α型赛隆陶瓷荧光体粉末的颜色通过目视确认为黄色。可以计算出所得到的α型赛隆陶瓷的组成为:Ca0.72Eu0.08(Si、Al)12(O、N)16,组成X+Y=0.80、Y/(X+Y)=0.1。
实施例4
在实施例4中,除了使用11.4mol%的碳酸钙粉末(关东化学制造,特级试剂)代替实施例1的原料粉末中的11.4mol%氟化钙粉末之外,形成与实施例1相同的混合组成,然后在该组成的原料混合粉末中加入额外比例为5mol%的BaF2作为助熔剂,进行与实施例1同样的加热处理。在乳钵中破碎通过加热处理得到的合成粉末,通过网眼为1mm的筛子,然后在乙醇溶剂中,使用氮化硅制的锅和球珠的湿式球磨机进行5小时的粉碎,过滤干燥。将所得到的粉末分散在浓度为2mol%的硝酸中,在50℃下搅拌10小时,水洗,过滤干燥,得到α型赛隆陶瓷粉末。
为了与本发明进行比较,制作下述比较例。
比较例1
在比较例1中,除了使用11.4mol%的碳酸钙粉末(关东化学制造,特级试剂)代替实施例1的原料粉末中的11.4mol%氟化钙粉末之外,形成与实施例1相同的混合组成,制造比较例1的α型赛隆陶瓷和α型赛隆陶瓷荧光体。CaF2/(CaCO3+CaF2)=0mol%、合成的α型赛隆陶瓷荧光体粉末的颜色通过目视确认为黄色。可以计算出所得到的α型赛隆陶瓷的组成为:Ca0.72Eu0.08(Si、Al)12(O、N)16,组成X+Y=0.80、Y/(X+Y)=0.1。
比较例2
在比较例2中,除了将原料粉末的混合组成设为:45.2mol%的氮化硅粉末、33.8mol%氮化铝粉末、0.5mol%氧化铕粉末(信越化学工业制造,RU级)、20.5mol%氟化钙粉末(和光纯药工业制造,特级试剂)之外,形成与实施例1相同的组成。制造比较例2的α型赛隆陶瓷和α型赛隆陶瓷荧光体。CaF2/(CaCO3+CaF2)=100mol%,通过目视,合成的α型赛隆陶瓷荧光体粉末的颜色与实施例1~3和比较例1不同,为略微发黄的白色。可以计算出所得到的α型赛隆陶瓷的组成为:Ca0.72EU0.08(Si、Al)12(O、N)16,组成X+Y=1.60、Y/(X+Y)=0.05。
上述实施例1~3和比较例1~2的原料组成(mol%)和CaF2/(CaCO3+CaF2)(mol%)如图1所示。
接着,针对上述实施例1~4和比较例1~2的各种特性的测定方法进行说明。关于各实施例和各比较例所得到的合成粉末的各自的杂质氟总量和固溶氟量的测定如下所述。
将0.3g各合成粉末放入铂皿中并置于管状炉中,通入使用加热至80℃的纯水加湿的氧气,同时在950℃下加热15分钟,以氟化氢的形式蒸馏氟。在吸收管中预先放入离子色谱用洗脱液,使用纯水稀释蒸馏后的吸收液,然后通过离子色谱法对氟进行定量。这时,杂质氟总量是在所得到的合成粉末的原始状态下直接测得的。在固溶氟量的测定中,将合成粉末分散在浓度为2mol%的硝酸中,在50℃下改变处理时间,进行第二相的除去并进行氟的定量。将氟量无变化时的值作为固溶氟量而求得。在本实施例和比较例中,经过6~8小时的处理,氟量无变化。
另外,对上述实施例和比较例的合成粉末使用X射线衍射(XRD)法鉴定结晶相,并使用Rietveld分析进行结晶相的定量评价,并且通过激光衍射散射法进行粒度分布的测定。另外,通过扫描型电子显微镜(SEM)进行粉末的观察,从所得到的观察图像测定一次粒子的近似圆直径并求出平均值,作为平均一次粒径。一次粒径的测定是针对至少200个以上的粒子进行的。
图2表示实施例1~3和比较例1~2的α型赛隆陶瓷的结晶相(比例)、杂质氟总量(总F含量:ppm单位)和固溶氟量(固溶F含量:ppm单位)、通过SEM观察测定的平均一次粒径(μm)、通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定得到平均粒径(μm)。
从表1可知,实施例1的产物由α型赛隆陶瓷(95重量%)、AlN(3重量%)、EuOF(2重量%)构成。该EuOF是通过未固溶于α型赛隆陶瓷中的Eu形成第二相所形成的。杂质氟总量(总F含量)和固溶氟量(固溶F含量)分别为4000ppm、80ppm。α型赛隆陶瓷荧光体中所包含的氟总量为加入值的约1/10,大部分在加热处理时挥发了,残留的部分以EuOF相或非结晶相的形式存在。α型赛隆陶瓷荧光体的SEM观察得到的平均一次粒径为5.8μm,通过激光衍射散射法测定的粒度分布的平均粒径为8.2μm。
由表2可知,实施例2的产物由α型赛隆陶瓷(100重量%)构成。杂质氟总量和固溶氟量分别为1000ppm、60ppm。α型赛隆陶瓷荧光体的SEM观察得到的平均一次粒径为4.7μm,通过激光衍射散射法测定的粒度分布的平均粒径为7.5μm。
由表2可知,实施例3的产物由α型赛隆陶瓷(100重量%)构成。杂质氟总量和固溶氟量分别为400ppm、40ppm。α型赛隆陶瓷荧光体的SEM观察得到的平均一次粒径为3.4μm,通过激光衍射散射法测定的粒度分布的平均粒径为6.3μm。
与此相对,由表2可知,比较例1的产物由α型赛隆陶瓷(100重量%)构成。由于没有添加氟化物,因此杂质氟总量和固溶氟量均低于10ppm。α型赛隆陶瓷荧光体的SEM观察得到的平均一次粒径为0.8μm,通过激光衍射散射法测定的粒度分布的平均粒径为7.2μm。
从表2可知,比较例2的产物由α型赛隆陶瓷(91重量%)、AlN(3重量%)、EuOF(4重量%)构成。杂质氟总量和固溶氟量分别为23000ppm、100ppm。α型赛隆陶瓷荧光体的SEM观察得到的平均一次粒径为0.8μm,通过激光衍射散射法测定的粒度分布的平均粒径为7.2μm。
下面,针对实施例和比较例的形状和他们的外部光激发的发光光谱进行说明。
图3为表示α型赛隆陶瓷荧光体的扫描型电子显微镜(SEM)图像的照片,其中,(a)表示实施例1,(b)表示实施例2,(c)表示比较例1。
图4为表示实施例1~3和比较例1~2的α型赛隆陶瓷荧光体的400nm激发产生的发光光谱的图。在图4中,纵轴表示发光强度(任意单位)、横轴表示发光波长(nm)。各实施例和比较例都是包含杂质氟总量的状态,且发光光谱的测定是通过荧光分光光度计来进行的。
如图3所示,实施例1的α型赛隆陶瓷荧光体是由正面体面发达而成的一次粒子构成的,其以比较单分散的状态存在。在组成中,由于氧的不足,存在固溶上限以上的固溶元素,且以第二相的形式存在AlN和EuOF。但是,如图4所示,通过对实施例1的α型赛隆陶瓷荧光体引起400nm的外部光激发,可以得到约500nm~650nm的发光光谱,其峰波长约为550nm,显示出比比较例1更优良的发光强度。另外还可知,随着Ca优先地固溶到α型赛隆陶瓷中,Eu/Ca比变小,该实施例1的峰波长向比比较例1更低的波长侧迁移。
在实施例2和实施例3的情况下,和实施例1不同,作为钙原料,同时使用氟化钙和碳酸钙。实施例2和实施例3的α型赛隆陶瓷荧光体可以得到一次粒子大、粒子之间未牢固结合的粉末。这时,氟的大部分在α型赛隆陶瓷合成时挥发,其结果是,可以得到结晶相为100重量%的α型赛隆陶瓷的合成粉末。这些荧光体是由正面体面发达而成的一次粒子构成的,其以比较单分散的状态存在。另外,随着氟化钙的混合比例的减少,一次粒子的尺寸减小,可以观察到发生粒子间的烧结的倾向。
由图4可知,实施例2和3的α型赛隆陶瓷粉末通过400nm的外部光激发,可以得到约500nm~650nm的发光光谱,其峰波长约为570nm。和实施例1及比较例相比,可知这些发光光谱是最好的。
实施例4得到的合成粉末的X射线衍射的结果是,α型赛隆陶瓷为单相,且一次粒子的平均粒径为2.5μm,对于通过荧光分光光度计测定的400nm激发时的发光光谱,峰波长和光谱强度都与实施例3相同。
与此相对,由图3(c)可知,比较例1得到的合成粉末的α型赛隆陶瓷荧光体是由1μm以下的粒子大量烧结而成的二次粒子构成的,其粒度分布也宽。另外,如图4所示,在比较例1中,通过400nm激发,可以得到类似实施例2和实施例3的约500nm~650nm的发光光谱,但是发光强度较弱。
在比较例2得到的合成粉末的α型赛隆陶瓷的情况下,也由于存在固溶上限以上的固溶元素,因此,AlN和EuOF以第二相的形式存在。由X射线衍射的衍射强度可知,和实施例1相比,EuOF的量明显更多。该粉末的发光特性明显比实施例1~4以及比较例1差。
由上述结果可知,本发明的包含适量的氟的α型赛隆陶瓷与现有的不含氟的α型赛隆陶瓷荧光体和包含过量的氟的α型赛隆陶瓷荧光体相比,外部光激发产生的发光特性更优良。
根据本发明,能够提供具有适合作为荧光体的组成的α型赛隆陶瓷。该α型赛隆陶瓷所形成的α型赛隆陶瓷荧光体具有适合作为白色LED用荧光体的粒度,且不存在表面缺陷,发光特性优良。另外,根据本发明,能够稳定且大量地制造适合用于以蓝色LED或紫外线LED为光源的白色LED中的α型赛隆陶瓷荧光体。
根据本发明的α型赛隆陶瓷,能够稳定地得到具有适合作为荧光体的组成和粒度的α型赛隆陶瓷粉末。另外,通过在温和的粉碎加工处理条件下对这样制造的α型赛隆陶瓷进行粉碎加工所制造的α型赛隆陶瓷荧光体不会导入由于加工应变导致的表面缺陷,因此发光特性优良。
因此,本发明的α型赛隆陶瓷荧光体能够用作以蓝色发光二极管或紫外线发光二极管为光源的白色发光二极管的荧光体。
另外,根据本发明的α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法,能够稳定且大量地生产,因此在产业上是非常有用的。
Claims (12)
1.一种α型赛隆陶瓷,其以通式(M1)X(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16所示,其中,M1为选自Li、Mg、Ca、Y和除La和Ce之外的镧系金属中的1种以上的元素;M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素;且0.3<X+Y<1.5,0<Y<0.7,其特征在于:其包含以质量比例计为30ppm~1%的杂质氟。
2.根据权利要求1所述的α型赛隆陶瓷,其特征在于:其包含以质量比例计为30~200ppm的所述杂质氟。
3.根据权利要求1或2所述的α型赛隆陶瓷,其特征在于:所述M1为Ca,且0.01<Y/(X+Y)<0.7。
4.一种α型赛隆陶瓷荧光体,其特征在于:所述α型赛隆陶瓷以通式(M1)X(M2)Y(Si、Al)12(O、N)16所示,且包含以质量比例计为30ppm~1%的杂质氟;所述α型赛隆陶瓷的平均一次粒径为1~10μm;在所述通式中,M1为选自Li、Mg、Ca、Y和除La和Ce之外的镧系金属中的1种以上的元素;M2为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素;且0.3<X+Y<1.5,0<Y<0.7。
5.根据权利要求4所述的α型赛隆陶瓷荧光体,其特征在于:包含以质量比例计为30~200ppm的所述杂质氟。
6.根据权利要求4或5所述的α型赛隆陶瓷荧光体,其特征在于:所述M1为Ca,且0.01<Y/(X+Y)<0.7。
7.一种以α型赛隆陶瓷为主成分的α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法,所述α型赛隆陶瓷以通式(CaX、MY)(Si、Al)12(O、N)16所示,其中,M为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7;其特征在于:所述制造方法包括:对由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)氟化钙、(d)M的氧化物或氮化物以及根据需要而添加的(e)氧化铝所构成的混合粉末进行加热,并将所得到的产物粉碎至所希望的粒径。
8.根据权利要求7所述的α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法,其特征在于:在所述加热处理之后进行酸处理以除去残留的氟化物。
9.根据权利要求7或8所述的α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法,其特征在于:将所述氟化钙的一部分置换成氧化钙或者加热后形成氧化钙的钙化合物。
10.根据权利要求9所述的α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法,其特征在于:相对于所述氟化钙、和置换其一部分的氧化钙或者加热后形成氧化钙的钙化合物的合计,所述氟化钙的比例为10~100mol%。
11.一种以α型赛隆陶瓷为主成分的α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法,所述α型赛隆陶瓷以通式(CaX、MY)(Si、Al)12(O、N)16所示,其中,M为选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Er中的1种以上的元素,且0.3<X+Y<1.5、0<Y<0.7;其特征在于:该制造方法包括:在由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)钙的氧化物或氮化物、(d)M的氧化物或氮化物以及根据需要而添加的(e)氧化铝所构成的混合粉末中加入除Be、Mg和Ca之外的IIA族元素的氟化物作为助熔剂,进行加热后将所得到的产物粉碎至所希望的粒径。
12.根据权利要求11所述的α型赛隆陶瓷荧光体的制造方法,其特征在于:在所述粉碎之后,除去残留的助熔剂。
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