CN102226085B - 荧光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种荧光体的制造方法，所述荧光体为在具有β型Si3N4晶体结构的晶体中固溶Eu的赛纶晶体。所述方法包含将氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧化铕粉末的混合物在氮气气氛中、在1820～2200℃的温度范围内进行烧成的烧成工序；所述混合物的比例由fSi3N4·gAlN·hEu2O3的摩尔组成式表示，且f、g和h满足f+g+h＝1、0.04≤g≤0.14和0.002≤h≤0.006的关系式。

Description

荧光体的制造方法
本申请为2006年3月20日提交的申请号为200680009535.9、发明名称为“荧光体及其制造方法”的分案申请
技术领域
本发明涉及一种具有β型Si3N4晶体结构的荧光体及其制造方法，该荧光体在250nm～500nm波长的紫外线或可见光或者电子束的激发下发出在500nm以上、600nm以下具有的波长的发光峰的绿色荧光。
背景技术
荧光体用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。在这些任一用途中，为了使荧光体发光，需要供给荧光体用于激发荧光体的能量，荧光体在受到真空紫外线、紫外线、电子束、蓝光等具有高能量的激发源的激发下，发出可见光。荧光体被上述激发源照射的结果是，存在荧光体的辉度降低的问题，因而需要没有辉度降低问题的荧光体。为此，提出了用辉度降低较少的赛纶(sialon)荧光体来代替以往的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。
该赛纶荧光体的一个例子由下述制造工艺来制造。首先，按照规定的摩尔比将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3)混合，在1个大气压(0.1MPa)的氮气中、1700℃温度下保持1小时，采用热压法烧成制造(例如参见专利文献1)。由该工艺制成的Eu离子激活的α赛纶是由450～500nm的蓝色光激发而发出550～600nm的黄色光的荧光体。。
另外，人们还知道以JEM相(LaAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ)为母体晶体、使Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献2)，以La3Si8N11O4为母体晶体、使Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献3)、以CaAlSiN3为母体晶体、使Eu激活的红色荧光体(参见专利文献4)。
但是，对于以紫外LED为激发源的白色LED和等离子显示器等用途来说，不仅需要发出蓝色、黄色，还需要发出绿色光的荧光体。
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：特願2003-208409号
专利文献3：特願2003-346013号
专利文献4：特願2003-394855号
作为其它的赛纶荧光体，人们还知道在β型赛纶中加入稀土类元素的荧光体(参见专利文献5)，Tb、Yb、Ag激活的荧光体是发出525nm～545nm的绿色光的荧光体。但是，由于合成温度较低，为1500℃，激活元素难以充分固溶于晶体中，据认为大部分或者全部残存于晶界相中，因而无法得到高亮度的荧光体。
专利文献5：特开昭60-206889号公报
作为其它的赛纶荧光体，还有在β型赛纶中加入2价Eu的荧光体(参见专利文献6)，该荧光体为绿色荧光体。当然，如果绿色的发光强度特别优异，作为赛纶荧光体就更加理想了。
专利文献6：特願2004-070894号公报
发明内容
本发明的目的是，应对上述的要求，在通过添加Eu得到的稀土元素激活的赛纶荧光体中，提供绿色的亮度特别高、耐久性优异的绿色荧光体。
在这样的情况下，本发明人对含有Eu和Si、Al、O、N元素的氮化物进行了深入的研究，结果发现，具有特定的组成范围、特定的固溶状态以及特定的晶相的荧光体在500nm～600nm范围的波长具有发光峰。即，本发明人发现，以具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物为母体晶体、添加2价Eu离子作为发光中心的固溶体晶体，在500nm～600nm范围的波长具有发光峰。其中，在1820℃以上的温度合成的β型赛纶，通过在β型赛纶的晶体中固溶Eu，发出在500nm～550nm范围的波长具有发光峰的色纯度优异的绿色荧光。
β型Si3N4晶体结构具有P63或者P63/m的对称性，被定义为具有理想原子位置的结构(参见非专利文献1)。作为具有该晶体结构的氮化物或氮氧化物，已知有β型Si3N4和β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z，0≤z≤4.2)。另外，人们还知道，β型赛纶在1700℃以下的合成温度下晶体中不能固溶金属元素，作为烧结助剂等添加的金属氧化物残留在晶界处形成玻璃相。如果想使金属元素进入赛纶晶体中，可以使用专利文件1中记载的α型赛纶。表1中示出β型氮化硅的基于原子坐标的晶体结构数据。
非专利文件1：CHONG-MIN WANG et.al，“Journal of Materials Science”，1996，Vol.31，pp5281～5298
表1β型Si3N4晶体的原子坐标
  x/a   y/a   z/c
  Si:6(h)   0.7686   0.1744   0.2500
  N1:6(h)   0.0298   0.3294   0.2628
  N2:2(c)   0.6667   0.3333   0.2392
空间群：P63
晶格常数：a＝0.7595nm，c＝0.29023nm
R.Grun，Acta Crystallogr.B35(1979)800
在以β型Si3N4和β型赛纶作为耐热材料进行的研究中，关于在这些晶体中固溶光学活性元素以及将固溶的晶体用作荧光体的记述，仅限于在专利文献5中对特定的元素所作的研究。
根据专利文献5，作为在500nm～600nm范围的波长具有发光峰的荧光体，仅记录了添加Tb、Yb、Ag的情况。但是，添加Tb的荧光体的激发波长为300nm以下，不能用于白色LED用途，另外，由于发光寿命长，残留有残像，难以用于显示器的用途。此外，添加Yb、Ag的荧光体的亮度低。在之后的专利文件6中，尝试使用具有β型Si3N4结构的晶体作为荧光体，但人们还希望进一步提高其发光强度。
也就是说，尽管固溶了Eu的具有β型Si3N4晶体结构的赛纶晶体，可以作为由紫外线以及可见光、电子束或X射线激发而具有高亮度的绿色发光的荧光体来使用，但是，在特定的组成的荧光体中这样的效果更显著。其结果，通过以下(1)～(5)所记载的构成，提供了在特定波长范围显示出显著高亮度的发光现象的荧光体以及该荧光体的制造方法。
(1)一种荧光体，其含有在具有β型Si3N4晶体结构的晶体中固溶Eu的赛纶晶体，通过照射激发源而发出在500nm～600nm范围的波长具有发光峰的绿色荧光，所述的β型Si3N4晶体结构由组成式EuaSibAlcOdNe表示，式中，a+b+c+d+e＝1，且参数a、c、d满足下列条件：
0.00035≤a≤0.002......(1)
0.008≤c≤0.025......(2)
0.0005≤d≤0.01......(3)。
(2)根据上述(1)所记载的荧光体，其中，所述的参数a、b、c、d、e满足下述条件。
0.72≤(a+b+c)/(d+e)≤0.78
(3)根据上述(1)或(2)所记载的荧光体，其中，所述的赛纶晶体由fSi3N4·gAlN·hEu2O3的摩尔组成表示，式中，f+g+h＝1，且参数g和h满足0.04≤g≤0.14，0.002≤h≤0.006的条件。
(4)上述(1)～(3)中任一项所记载的荧光体的制造方法，其中，包含将氮化硅粉末、氮化铝粉末和含Eu的原料的混合物在氮气气氛中、1820～2200℃的温度范围内进行烧成的工序。
(5)根据上述(4)所记载的荧光体的制造方法，其中，含Eu的原料是氧化铕，氮化硅、氮化铝和氧化铕的混合比例以摩尔记由iSi3N4·jAlN·kEu2O3表示，式中，i+j+k＝1，且参数j和k满足0.04≤j≤0.14，0.002≤k≤0.006的条件。
本发明的荧光体，通过含有具有β型Si3N4晶体结构的赛纶晶体作为主要成分，与以往的赛纶或氮氧化物荧光体相比，在500nm～600nm波长范围内发光强度更高，作为绿色的荧光体更优越。即使暴露于激发源照射之下，该荧光体的亮度也不下降，提供了可以形成适合用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的有用的荧光体的氮化物。
附图说明
图1是表示实施例和比较例的参数a和参数c的图，粗线表示0.00035≤a≤0.002和0.008≤c≤0.025的范围。
图2是表示实施例和比较例的参数g(AlN)和参数h(Eu2O3)的图，粗线表示0.04≤g≤0.14和0.002≤h≤0.006的范围。
图3是实施例7的通过荧光测定得到的激发光谱和发光光谱。
具体实施方式
以下，基于本发明的实施例详细进行说明。
本发明的荧光体，含有具有β型Si3N4晶体结构的赛纶的固溶体(以下称为β型Si3N4系晶体)作为主要成分。β型Si3N4系晶体可以通过X射线衍射、中子衍射来鉴定，除了显示与纯粹的β型Si3N4相同的衍射的物质外，构成元素被其他元素所置换而引起晶格常数改变的晶体也可以属于β型Si3N4系晶体。而且，取决于固溶的形态，有时候，在晶体中导入点缺陷、面缺陷、积层缺陷，固溶元素富集在晶粒内的缺陷部位，这时X射线衍射图谱的基本的形态没有发生改变，也可以属于β型Si3N4系晶体。此外，因缺陷形成的周期性，有时形成具有长周期结构的多晶型物(polytype)，在这种场合，作为基本结构是β型Si3N4晶体结构者，也可以属于β型Si3N4系晶体。
这里所说的纯粹的β型Si3N4的晶体结构，属于具有P63或者P63/m的对称性的六方晶系，是作为具有理想原子位置的结构而定义(参照非专利文件1)的晶体结构。在实际的晶体中，各原子的位置依据占据各位置的原子的种类不同，可以在距理想位置±0.05左右的范围改变。
其基本的晶体结构的晶格常数是，a＝0.7595nm，c＝0.29023nm，由于作为其构成成分的Si被Al等元素置换，N被O等元素置换，或者Eu等金属元素固溶，晶格常数会发生改变。但是，由基本的晶体结构、原子所占据的位置以及其坐标所确定的原子位置不会发生大的变化。因此，如果给定晶格常数和纯粹β型Si3N4的晶面指数，就可以基本无误地确定X射线衍射的衍射峰的位置(2θ)。而且，对于新的物质，当由测定的X射线衍射结果计算出的晶格常数与使用晶面指数计算出的衍射峰的位置(2θ)的数据一致时，就可以判定该晶体结构相同。
本发明中，从荧光发光的角度考虑，具有作为其构成成分的β型Si3N4晶体结构的赛纶晶相，最好是以高的纯度尽可能多地含有，可能的话最好是由单相构成，但在不降低特性的范围内，也可以由与其它晶体相或者非晶相的混合物构成。这时，优选具有β型Si3N4晶体结构的赛纶晶体的含有量为50质量％以上，这样可以获得高亮度。
以具有β型Si3N4晶体结构的赛纶晶体为母体晶体，通过使金属元素Eu固溶于母体晶体中，2价的Eu离子作为发光中心而发生作用，显现出荧光特性。
通过对本发明的荧光体照射激发源，发出在500nm～600nm范围的波长具有峰的荧光。在该范围内具有峰的发光光谱发出的光是绿色光。其中，在波长500nm～550nm范围内具有峰且具有一定程度宽度的比较尖锐形状的光谱所发出光的颜色，在CIE色度坐标上的(x、y)的值为0≤x≤0.3，0.5≤y≤0.83，是色纯度良好的绿色。
作为荧光体的激发源，如果使用100nm以上、500nm以下波长的光(真空紫外线、深紫外线、紫外线、近紫外线、紫色到蓝色的可见光)以及电子束、X射线等，则发出高亮度的荧光。
在本发明中，在具有β型Si3N4晶体结构赛纶晶体中，由组成式EuaSibAlcOdNe表示(式中，a+b+c+d+e＝1)且参数a、c、d满足条件：
0.00035≤a≤0.002......(1)
0.008≤c≤0.025......(2)
0.0005≤d≤0.01......(3)
的荧光体，是在激发源的照射下绿色发光强度特别高的的荧光体。参数a是承担发光的Eu离子的量，如果小于0.00035，则发光离子太少，发光强度有可能降低；如果大于0.002，则由于发光离子间相互作用而导致浓缩猝灭，有可能降低发光强度。参数c是用于构成赛纶的Al的量，如果小于0.008，则难以形成稳定的赛纶，Eu离子难以进入晶体内，发光强度有可能降低；如果大于0.025，则Al的固溶量过多，发光强度有可能降低。参数d是氧的含量，如果小于0.0005，则Eu难以固溶，发光强度有可能下降，如果大于0.01，则氮化物晶体的电子状态发生变化，发光强度有可能降低。
其中，阳离子的量(a+b+c)与阴离子的量(d+e)之比满足0.72≤(a+b+c)/(d+e)≤0.78的条件的组成，因形成了稳定的赛纶而发光强度提高。在此范围之外，难以形成稳定的赛纶，因此发光强度有可能降低。更优选的是(a+b+c)/(d+e)＝0.75，或者(a+b+c)/(d+e)大致上等于0.75。
进而，如果以fSi3N4·gAlN·hEu2O3(式中，f+g+h＝1)的摩尔组成表示的荧光体，参数g和h满足0.04≤g≤0.14且0.002≤h≤0.006的条件，则发光强度更高。
在本发明中，优选结晶相由具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物晶相的单相构成，但在不降低特性的范围内，也可以由与其它晶相或非晶相的混合物构成。在这种场合，具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的晶相的含量优选为50质量％以上，因为可以获得高亮度。含量的比例可以通过X射线衍射来测定，由具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的晶相和除此之外的晶相的各自相的最强峰的强度之比来求出。
对本发明的荧光体的形态没有特别的限制，但作为粉末来使用时，优选使用平均粒径50nm以上、20μm以下的单晶，因为这样可以获得高亮度。长宽比(粒子的长轴的长度与短轴的长度的比例)的平均值为1.5以下的球形粉末，由于在分散或涂布工序中容易操作，因而更优先选用。
对于本发明的荧光体的制造方法没有特别限定，但作为一个例子可以例举以下的方法。
将通过烧成可以形成EuaSibAlcOdNe组成的金属化合物混合物的原料混合物，在氮气气氛中烧成。适宜的烧成温度根据组成的不同而有所不同，不能一概而论，一般来说在1820℃以上、2200℃以下的温度范围内可以稳定地得到绿色荧光体。如果烧成温度低于1820℃，作为发光中心的Eu元素，不能固溶到具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物晶体中，残留于氧含量高的晶界相中，因而以氧化物玻璃为基质(host)来发光，发出蓝色等低波长的光，难以获得绿色的荧光。在专利文献5中，烧成温度为1550℃，在这样的温度下烧成的荧光体，Eu残留于晶界处。即，在专利文献5中虽然也是同样以Eu作为激活元素，但发光波长为410～440nm的蓝色，而本发明的荧光体的发光波长为500～550nm的绿色，本质上是不同的。此外，如果烧成温度为2200℃以上，考虑到装置的耐久性，需要特殊的装置，在工业上不适宜使用。此外，这里例举了通过通常的固相(也可以含有部分液相或气相)反应的制造方法，但制造方法并不限于此。也可以使用其它的制造方法，在Eu能够固溶的其它条件下制造当然也是可以的。
金属化合物的混合物可以是氮化硅、氮化铝和含有Eu的金属化合物的混合物，其中的含有Eu的金属化合物选自Eu的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物或者氮氧化物。其优点在于，这些物质的反应性高，可以得到高纯度的合成物，此外，作为工业生产的原料容易制造或者容易从市场上购买到。
作为原料，含有Eu的原料是氧化铕。如果使用氮化硅、氮化铝和氧化铕，反应性好，操作容易，因而优先选用。这些原料的混合比例，以摩尔记由iSi3N4·jAlN·kEu2O3(式中，i+j+k＝1)表示，且参数j和k满足0.04≤j≤0.14，0.002≤k≤0.006的条件。满足这样条件的组成，其烧成的荧光体具有高亮度，因而优选该组成范围。
氮气气氛可以是0.1MPa以上、100MPa以下的压力范围的气体气氛。更优选0.5MPa以上、10MPa以下。使用氮化硅作为原料时，如果加热到1820℃以上且氮气气氛低于0.1MPa，原料发生热分解，因而不可取。高于0.5MPa时，则基本上不分解。10MPa就足够了，如果达到100MPa以上，由于压力高，需要耐久性的特殊装置，工业生产上不合适。
将粉末或凝集体状的金属化合物，以保持堆积密度40％以下的填充率的状态填充到容器中，然后进行烧成，采用这样的方法可以获得特别高的亮度。以几个μm粒径的微粉末作为起始原料时，混合工序结束后的金属化合物的混合物，粒径几个μm的微粉末凝集成数百μm到几个mm的大小(称为粉末凝集体)。在本发明中，将粉末凝集体在保持堆积密度40％以下的填充率的状态下进行烧成。
即，在通常的赛纶的制造中，采用热压法或者模具成型法进行的烧成是在粉末的填充率高的状态进行的，而在本发明中，不对粉末施加机械的力，也不预先使用模具等进行成型，使混合物的粉末凝集体的粒度基本一致，在这样的状态下以堆积密度40％以下的填充率填充到容器等中。根据需要，可以采用筛分或风力分级对该粉末凝集体进行粒度控制，使平均粒径达到500μm以下。此外，可以使用喷雾干燥器直接造粒成500μm以下的形状。此外，容器使用氮化硼制容器时，具有与荧光体的反应少的优点。
之所以将堆积密度保持40％以下的状态来进行烧成，是因为如果在原料粉末的周围存在自由空间的状态进行烧成，反应生成物在自由空间中晶体生长，晶体彼此之间接触少，可以合成表面缺陷少的晶体。这样，可以获得高亮度的荧光体。如果堆积密度超过40％，在烧成中会产生部分的致密化，形成致密的烧结体，妨碍晶体生长，荧光体的亮度有可能降低。此外，也难以获得微细的粉末。粉末凝集体的大小为500μm以下，烧成后的粉碎性优良，因而特别优选。堆积密度的下限没有特别限定，工业上可以如下考虑。即，该堆积密度的范围，随原料的粉末粒子的大小、形状而不同，使用一般的市售原料粉末时，以10％左右为下限比较合适。
然后，将填充率40％以下的粉末凝集体在上述条件下进行烧成。烧成所使用的炉子，由于烧成温度高、烧成气氛是氮气，因此采用金属电阻加热方式或者石墨电阻加热方式，优选炉的高温部的材料使用碳的电炉。烧成的方法优选采用常压烧结法、气压烧结法等不从外部施加机械压力的烧结方法，因为这些方法是在严格保持堆积密度的状态进行烧结。
烧成后得到的粉末凝集体粘结牢固时，例如可以采用球磨机、喷射式粉碎机等工厂中常用的粉碎机进行粉碎。其中，球磨粉碎容易控制粒径。此时所使用的磨球和球磨罐优选为氮化硅烧结体或者赛纶烧结体制成。特别优选与作为制品的荧光体相同组成的陶瓷烧结体制成。粉碎一直进行到平均粒径达到20μm以下。特别优选平均粒径20nm以上、5μm以下。如果平均粒径超过20μm，则粉末的流动性和在树脂中的分散性差，与发光元件组合形成发光装置时，容易导致不同部位的发光强度不均一。如果为20nm以下，粉末的操作性就可能变差。如果仅通过粉碎仍得不到目标粒径，可以组合使用分级。作为分级的方法，可以使用筛分、风力分级、液体中沉淀法等。
作为粉碎分级的方法之一，也可以进行酸处理。烧成后得到的粉末凝集体，大多是具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的单晶被以微量的玻璃相为主体的晶界相牢固粘结的状态，这时，将其浸入特定组成的酸中，使以玻璃相为主体的晶界相选择性地溶解，分离出单晶。这样，各个粒子就不是单晶的凝集体，而是得到由单个具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的单晶构成的粒子。这样的粒子是由表面缺陷少的单晶构成，因而荧光体的亮度特别高。
由上述工序所得微细的荧光体粉末，为了进一步提高亮度，有效的方法是进行热处理。可以将烧成后的粉末或者经粉碎、分级进行粒度调整后的粉末，在1000℃以上、烧成温度以下的温度进行热处理。如果温度低于1000℃，去除表面缺陷的效果较差，如果温度在烧成温度以上，则粉碎后的粉末容易再次凝集。适合热处理的气氛根据荧光体的组成而不同，可以使用从氮气、空气、氨、氢中选择的一种或者两种以上的气氛，氮气气氛去除缺陷的效果特别好，因而优先选用。
如上所述获得的本发明的氮化物，与通常的氧化物荧光体或者已知的赛纶荧光体相比，具有从紫外线到可见光的广泛的激发范围，可以发出在500nm以上、600nm以下范围具有峰的绿色光。所以，适合于照明器具、图像显示装置。而且，即使暴露在高温下也不劣化，耐热性优良，在氧化气氛和水份环境下的长期稳定性优良。
以下，通过下述实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例仅是用于帮助理解本发明，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～14
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末(宇部兴产公司生产的E10级)，比表面积3.3m2/g、氧含量0.79％的氮化铝粉末，以及纯度99.9％的氧化铕粉末。这些原料粉末，例如使用トクヤマ公司生产的F级的氮化铝，信越化学公司生产的氧化铕制品。
为了获得表2所示的设计组成的化合物，按照表3的组成称量规定量的氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧化铕粉末，使用氮化硅烧结体制的球磨罐和氮化硅烧结体制的磨球以及正己烷，湿式球磨混合2小时。图1和图2中示出组成的参数。
表2
表3
使用旋转汽化器除去正己烷，得到混合粉末的干燥物。将得到的混合物用玛瑙研钵和研杵粉碎后通过500μm的筛子，得到流动性良好的粉末凝集体。使该粉末凝集体自然下落，落入直径20mm、高20mm的氮化硼制坩埚中，然后，将坩埚放入石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作为：首先，用扩散泵使烧成气氛变为真空，以500℃/小时的速度由室温加热至800℃，在800℃下导入纯度99.999体积％的氮气，压力为1MPa，以500℃/小时升温至表4所示的温度(1900℃或2000℃)，在该温度下保持8小时。合成后的样品用玛瑙研钵粉碎成粉末，进行Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定(XRD)。结果显示，所得到的图谱全部具有β型氮化硅结构。
表4
用发射出波长365nm的光的灯照射这些粉末，结果，确认发出绿色的光。使用荧光分光光度计测定这些粉末的发光光谱以及激发光谱，结果，如表4所示，在260～310nm范围的波长具有激发光谱的峰，在发光光谱中，在520～540nm范围的波长具有峰，是绿色荧光体。图3中示出实施例7的光谱。可以看出，除了380nm以下的紫外光之外，用400～450nm的紫光至蓝光也可以激发。此外，其他实施例的光谱也与实施例7同样，表明是可以被从紫外光到紫光至蓝光的广泛的波长的光激发、发出绿光的荧光体。其中，计数值随测定装置或条件而变化，因此单位是任意单位。也就是说，在相同条件测定的本实施例和比较例可以进行比较，但与其他的试验结果比较有困难。
比较例1～11
除表2～表4所示的组成和烧成温度之外，与实施例同样操作，制作无机化合物粉末。图1和图2中示出参数。测定所得粉末的激发发光光谱，如表3所示，虽然是发出绿色光的荧光体，但由于组成范围在本发明的范围之外，发光强度较低。

Claims (6)

1.一种荧光体的制造方法，所述荧光体为在具有β型Si3N4晶体结构的晶体中固溶Eu的赛纶晶体，通过激发源照射而发出在500nm～600nm范围的波长具有发光峰的绿色荧光，该制造方法的特征在于，
包含将氮化硅粉末、氮化铝粉末和作为含有Eu的原料的氧化铕粉末的混合物在氮气气氛中、在1820～2200℃的温度范围内进行烧成的烧成工序，
所述混合物的比例由iSi3N4·jAlN·kEu2O3的摩尔组成式表示，且i、j和k满足i＋j＋k＝1、0.04≤j≤0.14和0.002≤k≤0.006的关系式；
其中，所述的在具有β型Si3N4晶体结构的晶体中固溶Eu的赛纶晶体由组成式EuaSibAlcOdNe表示，式中，a＋b＋c＋d＋e＝1，且参数a、c、d满足下列条件：
0.00035≤a≤0.002......（1）
0.008≤c≤0.025......（2）
0.0005≤d≤0.01......（3）。
2.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其中，所述氮气气氛为0.1MPa以上、100MPa以下的压力范围。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体的制造方法，其中，将所述混合物以保持堆积密度40％以下的填充率的状态进行烧成。
4.根据权利要求1或2所述的荧光体的制造方法，其中，进一步包括在所述烧成工序后，将烧成后的混合物粉碎成平均粒径20nm以上、5μm以下的粉碎工序。
5.根据权利要求1或2所述的荧光体的制造方法，其中，还包括：
在所述烧成工序后，将烧成后的混合物粉碎成平均粒径20nm以上、5μm以下的粉碎工序，
将粉碎后的混合物在从氮气、空气、氨、氢中选择的一种或者两种以上的气氛中，在1000℃以上、烧成温度以下的温度进行热处理的工序。
6.根据权利要求5所述的荧光体的制造方法，其中，所述荧光体含有平均粒径为50nm～20μm的单晶。
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