KR100367854B1

KR100367854B1 - 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨황색 형광체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100367854B1
Application number: KR10-2000-0084132A
Authority: KR
Inventors: 이명진; 김도훈; 정경원; 류호진; 김용태
Original assignee: 대주정밀화학 주식회사; 한국화학연구원
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2003-01-10
Also published as: KR20020055495A

Abstract

본 발명은 알루미늄산이트륨에 공부활제로 산화세륨과 산화툴리움을 첨가함으로써 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합한 알루미늄산이트륨 황색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체를 제공한다.

화학식 1

(Y_1-a-bCe_aTm_b)₃Al₅O₁₂

상기 식에서, a는 0.005≤a≤0.03 이고, b는 0≤b≤0.025 임

Description

툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체 및 그 제조방법 {YAG yellow phosphor comprising thulium for white LED and manufacturing method thereof}

본 발명은 알루미늄산이트륨(Y₃Al₅O₁₂) 황색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 알루미늄산이트륨에 공부활제로 산화세륨과 산화툴리움을 첨가함으로써 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합한 알루미늄산이트륨 황색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

백색 발광다이오드(white LED)는 기존의 일반조명을 대체할 수 있는 차세대 발광 소자 중 하나로써, 고 휘도의 적색, 녹색, 청색 발광다이오드가 상업화되기 시작하면서 3원색 발광다이오드의 혼합에 의한 백색 발광다이오드가 제조되었다. 그러나, 비약적인 기술발전으로 충분한 여기에너지를 갖는 청색 발광다이오드를 이용하여 460㎚ 파장의 청색광원에 의해 상부층에 위치한 황색 형광체를 여기시키므로써 청색과 황색의 혼합에 의해 백색 발광다이오드를 제조할 수 있게 되었다.

그러나, 고 휘도를 갖는 백색 발광다이오드를 구현하기 위해서는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원에 의해 여기되어 발광되는 고 휘도의 황색 형광체가 필요하다.

따라서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 알루미늄산이트륨에 공부활제로 산화세륨과 산화툴리움을 첨가함으로써 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합한 알루미늄산이트륨 황색 형광체 및 그 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 알루미늄산이트륨에 공부활제로 산화세륨과 산화툴리움을 첨가함으로써 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합한 알루미늄산이트륨 황색 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 알루미늄산이트륨에 공부활제로 산화세륨과 산화툴리움을 첨가함으로써 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원 여기 하에서 발광휘도가 우수하고, 백색 발광다이오드용으로 적합한 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 세륨의 함량 변화에 따른 상대 빛 발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 세륨 및 툴리움의 함량 변화에 따른 상대 빛 발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 각 세륨 농도에서의 툴리움의 함량 변화에 따른 상대 휘도의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체는, 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄산이트륨 황색 형광체이다.

(Y_1-a-bCe_aTm_b)₃Al₅O₁₂

상기 식에서, a는 0.005≤a≤0.03 이고, b는 0≤b≤0.025 이다.

본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 제조방법은, (1) 알루미늄산이트륨을 모체로 하고, 여기에 산화세륨(CeO₂)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 하기 화학식 1에서 상기 식에서, a가 0.005≤a≤0.03 이고, b가 0≤b≤0.025 로 되는 양으로 첨가하고, 혼합하는 혼합단계; (2) 상기 혼합단계에서 수득된 혼합물을 건조시키고, 대기중에서 1,200℃에서예비 소결시키는 예비소결단계; (3) 상기 예비소결단계에서 수득된 예비소결물을 냉각시키고, 1,650℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리단계; 및 (4) 분쇄 등의 후처리단계;들을 포함하여 이루어진다.

화학식 1

(Y_1-a-bCe_aTm_b)₃Al₅O₁₂

이하에서 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체는, 하기 화학식 1로 표시되는 알루미늄산이트륨 황색 형광체임을 특징으로 한다.

화학식 1

(Y_1-a-bCe_aTm_b)₃Al₅O₁₂

상기 식에서, a는 0.005≤a≤0.03 이고, b는 0≤b≤0.025 이다.

상기 화학식 1의 알루미늄산이트륨 황색 형광체는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원에 의해 충분히 여기되어 황색발광을 하며, 특히 발광강도가 우수하여 백색 발광다이오드용으로 적합하다.

특히, 본 발명에서는 알루미늄산이트륨에 공부활제로 산화세륨과 산화툴리움을 첨가하므로써 황색 발광휘도가 우수하다는 효과를 얻을 수 있는 특징이 있다.

또한, 본 발명에 따른 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 제조방법은, (1) 알루미늄산이트륨을 모체로 하고, 여기에 산화세륨(CeO₂)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 하기 화학식 1에서 상기 식에서, a가 0.005≤a≤0.03 이고, b가 0≤b≤0.025 로 되는 양으로 첨가하고, 혼합하는 혼합단계; (2) 상기 혼합단계에서 수득된 혼합물을 건조시키고, 대기중에서 1,200℃에서 예비 소결시키는 예비소결단계; (3) 상기 예비소결단계에서 수득된 예비소결물을 냉각시키고, 1,650℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리단계; 및 (4) 분쇄 등의 후처리단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

화학식 1

(Y_1-a-bCe_aTm_b)₃Al₅O₁₂

먼저, 산화이트륨(Y₂O₃) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)에 공부활제로서 산화세륨(CeO₂)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 첨가하여 혼합한다. 이때 공부활제로서 사용되는 산화세륨은 형광체 원료물질 중 산화이트륨에 대하여 0.005 내지 0.03몰(mol), 바람직하게는 0.01 내지 0.02몰로 첨가되는데, 만일 그 사용량이 0.005몰 미만이면 공부활제로서의 기능을 하기에 충분한 양이 되지 못하며, 0.03몰을 초과하면 농도 효과(concentration quenching effect)에 따른 휘도 저하가 일어나는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명에서는 공부활제인 산화세륨과 산화툴리움을 함께 사용하는데, 최적의 사용량은 세륨 : 툴리움의 몰비가 0.01 : 0.02가 되도록 사용하는 것이다.

상기와 같은 형광체 원료물질과 공부활제를 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 평량하고, 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤 용매 하에서볼밀링(ball milling) 또는 마노유발과 같은 혼합기를 사용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 그 후, 이 혼합물을 오븐에 넣고 100 내지 150℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 건조된 혼합물을 고순도 알루미나 보트(alumina boat)에 넣고 전기로를 사용하여 1,200℃에서 6시간 동안 예비소결시킨다. 전기로의 분위기는 대기 중에서 행한다. 그리고, 소결 후, 시간당 300℃의 온도로 낮추어 냉각시키고, 이를 1,650℃ 이상의 온도에서 열처리한 후, 충분히 분쇄한다.

이와 같은 본 발명을 이하의 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 이 실시예는 단지 예시적인 것으로서 이해되어야 하며, 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 ; (Y _0.97 Ce _0.01 Tm _0.02 ) ₃ Al ₅ O ₁₂

산화이트륨 0.97몰, 산화알루미늄 1몰, 산화세륨 0.01몰, 산화툴리움 0.02몰의 비율로 평량하고, 이것을 마노유발을 사용하여 아세톤 중에서 충분히 고르게 혼합하였다. 혼합된 시료를 오븐을 사용하여 130℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득된 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 대기 중에서 1,200℃의 온도에서 6시간 동안 예비소결시켰다. 소결 후 수득된 소결물을 1,650℃ 이상의 온도에서 열처리한 후, 충분히 분쇄 처리하여 (Y_0.97Ce_0.01Tm_0.02)₃Al₅O₁₂로 표시되는 황색 형광체를 수득하였다.

실험예 1 ; 세륨, 툴리움이 첨가된 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 표면 형상의 확인

상기 실시예 1로부터 수득된 황색 형광체를 주사전자현미경을 사용하여 표면형상을 촬영하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 황색 형광체는 5 내지 10㎛의 입경을 갖는 균일한 입자임을 확인할 수 있었다. 이들 입자는 소결된 형광체에 대하여 마노유발을 사용하여 가볍게 분쇄 처리를 한 시료에 대하여 관찰한 것이다.

실험예 2 ; 세륨 함량에 따른 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 빛 발광강도의 측정

세륨의 첨가량을 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하면서 각 세륨 첨가량에 따라 각각 수득된 황색 형광체들에 대해 LS 50형 형광분광 광도계(LS 50 type Spectrophotometer ; Perkin Elmer, U.S.A.)를 사용하여 빛의 발광(PL ; photoluminescence)을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 황색 형광체에 세륨을 첨가함에 따라 발광휘도가 점차 증가하다가, 세륨의 첨가량이 0.02몰 보다 많은 경우에는 농도 효과가 일어나서 발광휘도를 감소시킴을 확인할 수 있었다. 따라서, 특히 우수한 발광휘도를 나타낼 수 있는 세륨의 첨가범위는 0.01 내지 0.02몰 임을 확인할 수 있었다.

실험예 3 ; 세륨 및 툴리움 함량에 따른 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 빛 발광강도의 측정

세륨과 툴리움의 첨가량을 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하면서 각 세륨 첨가량 및 툴리움 첨가량에 따라 각각 수득된 황색 형광체들에 대해 LS 50형 형광분광 광도계(LS 50 type Spectrophotometer ; Perkin Elmer, U.S.A.)를 사용하여 빛의 발광(PL ; photoluminescence)을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 황색 형광체에 세륨 및 툴리움이 각각 0.01몰, 0.02몰 첨가됨에 따라 피크파장이 530㎚를 갖는 황색 발광을 나타내며, (Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂형광체의 발광스펙트럼과 비교해 볼 때, 발광휘도가 더 우수한 황색 형광체임을 확인할 수 있었다. 이는 (Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂형광체에 대하여 세륨 이온(Ce³⁺)은 활성제로서 작용하여 황색 발광을 하고, 세륨이온과 함께 첨가되는 툴리움 이온(Tm³⁺)은 세륨 이온으로의 에너지 전달(energy transfer) 역할을 하므로써 결국 툴리움 이온이 알루미늄산이트륨 형광체의 황색 발광에 크게 기여함을 확인할 수 있었다.

실험예 4 ; 세륨 및 툴리움 함량에 따른 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 상대 휘도의 측정

세륨과 툴리움의 첨가량을 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하면서 각 세륨 첨가량 및 툴리움 첨가량에 따라 각각 수득된 황색 형광체들에 대해 LS 50형 형광분광 광도계(LS 50 type Spectrophotometer ; Perkin Elmer, U.S.A.)를 사용하여 상대 휘도를 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 황색 형광체에 세륨의 첨가량이0.005몰, 0.01몰 및 0.03몰인 경우, 툴리움의 첨가량이 각각 0.005몰, 0.02몰 및 0.01몰인 경우에 최대 상대 휘도를 나타내지만, 툴리움의 첨가량이 그 이상인 경우에는 농도 효과가 일어나 상대 휘도를 감소시킴을 확인할 수 있었다. 특히, 가장 우수한 상대 휘도를 나타낼 수 있는 세륨 및 툴리움의 첨가량은 각각 0.01몰, 0.02몰인 경우임을 확인할 수 있었다.

따라서, 세륨 및 툴리움이 각각 0.01몰, 0.02몰 첨가됨에 따라 530㎚에서 최대 발광피크를 가지며, 475 내지 680의 영역에서 강한 발광스펙트럼을 나타내고, 발광휘도가 매우 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 황색 형광체가 수득됨을 확인할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 알루미늄산이트륨 황색 형광체는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원에 의해 여기되어 발광휘도가 우수한 황색 발광을 하며, 백색 발광다이오드용으로 적합한 고휘도를 갖는다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미늄산이트륨 황색 형광체에 공부활제로서 세륨과 툴리움을 첨가하므로써, 청색 발광다이오드로부터 발생되는 460 파장의 청색광원의 여기 하에서 고휘도를 갖는 매우 우수한 황색 발광을 나타내므로 청색 발광다이오드의 광원에 의해 충분히 여기되어 황색 발광을 하는 백색 발광다이오드용 형광물질에 적용할 수 있는 황색 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체.

화학식 1

(Y_1-a-bCe_aTm_b)₃Al₅O₁₂

상기 식에서, a는 0.005≤a≤0.03 이고, b는 0≤b≤0.025 임
제 1 항에 있어서,

b는 0≤b≤0.025 임을 특징으로 하는 상기 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체.
(1) 알루미늄산이트륨을 모체로 하고, 여기에 산화세륨(CeO₂)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 하기 화학식 1에서 상기 식에서, a가 0.005≤a≤0.03 이고, b가 0≤b≤0.025 로 되는 양으로 첨가하고, 혼합하는 혼합단계;

(2) 상기 혼합단계에서 수득된 혼합물을 건조시키고, 대기중에서 1,200℃에서 예비 소결시키는 예비소결단계;

(3) 상기 예비소결단계에서 수득된 예비소결물을 냉각시키고, 1,650℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리단계; 및

(4) 분쇄 등의 후처리단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 알루미늄산이트륨 황색 형광체의 제조방법.

화학식 1

(Y_1-a-bCe_aTm_b)₃Al₅O₁₂