KR20080046789A - 2상 실리케이트계 옐로우 형광체 - Google Patents

Abstract

220㎚ 내지 530㎚의 범위의 파장을 갖는 방사원에 의해 여기되는 경우 555㎚ 내지 580㎚의 범위의 파장에서 피크 방출 세기를 갖는 2상 옐로우 형광체가 개시된다. 본 발명의 형광체는 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현되며, 여기서 도트 표시는 2개의 상을 구별하기 위한 것이며, M1 또는 M2는 Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속이다. D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이고, 상기 D 음이온 중 적어도 몇몇은 상기 형광체의 실리케이트 격자에서 산소를 치환한다. 본 발명의 옐로우 형광체는 높은 휘도의 백색 LED 조명 시스템, LCD 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 및 옐로우 LED/조명 시스템에 응용될 수 있다.

Description

2상 실리케이트계 옐로우 형광체{Two-Phase Silicated-Based Yeoolw Phosphor}

본 발명은 일반적으로 2상의 실리케이트계 형광 물질(two phase, silicate-based photoluminescent material)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 휘도의 백색 LED 조명 시스템, LCD 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 및 옐로우 조명 시스템에 응용될 수 있는, 2개의 실리케이트계 상(silicate-based phase)을 포함하는 옐로우-방출 형광체(yellow-emitting phosphor)에 관한 것이다.

백색 LED는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려져 있으며, 이는 상대적으로 최근에 도입된 것이다. 전자기 스펙트럼의 블루/자외선 영역의 광을 방출하는 LED가 개발될 때까지는 LED에 기반을 둔 백색광 조명 소스(illumination source)를 제조할 수 없었다. 경제적으로 백색 LED는, 특히 제조 비용이 더욱 감소하고 해당 기술이 더욱 발전함에 따라, 백열광 소스(incandescent light source)(백열 전구(light bulb))를 대체할 잠재력을 가지고 있다. 특히, 백색광 LED의 잠재력은 수명(lifetime), 견고성(robustness) 및 효율에 있어서 백열 전구의 잠재력보다 월등하다고 여겨지고 있다. 예를 들면, LED에 기반을 둔 백색광 조명 소스는 100,000 시간의 동작 수명 및 80 내지 90 퍼센트의 효율에 대한 산업표준을 충족시킬 것으로 예상된다. 높은 휘도(brightness)의 LED는 백열 전구를 대체하여 교통 신호등과 같은 사회 영역에 상당한 충격을 가했으며, 따라서 이것이 가정 및 사업뿐만 아니라 다른 일상적인 응용예에 있어서의 일반화된 조명 필수품(lighting requirement)들을 곧 제공할 것이라는 것은 놀라운 일이 아니다.

광 방출 형광체에 기반을 둔 백색광 조명 시스템을 제조하는 데에는 몇가지 일반적인 접근법이 존재한다. 현재까지 대부분의 백색 LED 상용제품들은 도 1a에 도시된 접근법을 기초로 하여 제조되었는데, 이러한 접근법에서는 방사원으로부터의 광이 백색광 조명의 컬러 출력에 영향을 미친다. 도 1a의 시스템(10)을 참조하면, 방사원(11)(이는 LED일 수 있다)은 전자기 스펙트럼의 가시 영역의 광(12, 15)을 방출한다. 광 12 및 광 15는 동일한 광이나, 단지 설명의 목적으로 2개의 별개의 빔(beam)들로 도시되어 있다. 방사원(11)으로부터 방출된 광의 일부분, 즉 광(12)은 형광체(13)를 여기시키는데, 상기 형광체(13)는 상기 방사원(11)으로부터 에너지를 흡수한 후에 광(14)를 방출할 수 있는 형광 물질(photoluminescent material)이다. 광(14)은 스펙트럼의 옐로우 영역내의 실질적으로 단색성 컬러(monochromatic color)일 수 있거나, 또는 그린 및 레드, 그린 및 옐로우, 또는 옐로우 및 레드 등의 조합일 수 있다. 상기 방사원(11)은 상기 형광체(13)에 의하여 흡수되지 않는 가시 영역내의 블루 광을 또한 방출한다; 이는 도 1a에 도시된 블루 가시광(visible blue light; 15)이다. 상기 블루 가시광(15)은 옐로우 광(14)과 혼합되어 상기 도면에서 도시된 원하는 백색 조명(16)을 제공한다.

대안적으로 보다 새로운 접근법에서는 자외선(UV) 영역의 광을 방출하는 비가시 방사원들을 사용하게 되었다. 이 개념은 도 1b에 설명되어 있는데, 이 도면에서는 조명 시스템이 비가시 영역의 광을 방출하는 방사원을 포함하여 상기 방사원으로부터 나오는 광이 조명시스템에 의해 생성된 광에 실질적으로 영향을 미치지 않도록 한다. 도 1b를 참조하면, 실질적으로 비가시 영역의 광이 광(22, 23)으로서 방사원(21)로부터 방출된다. 광(22)은 광(23)과 동일한 특성을 가지나, 다음과 같은 점을 설명하기 위하여 두 개의 상이한 도면부호가 사용되었다: 광(22)은 형광체 24나 25와 같은 형광체를 여기시키는데 사용되나, 형광체에 입사하지 않는, 방사원(21)로부터 방출된 광(23)은 인간의 눈에 실질적으로 비가시적이기 때문에 형광체(들)로부터의 컬러 출력(28)에 영향을 미치지 않는다.

종래 기술의 실리케이트계 옐로우 형광체에 있어서 개선되어야 할 점은, 형광체로부터의 원하는 옐로우 출력에 대한 블루 여기광의 변환 효율이 적어도 부분적으로 종래와 동일하거나 이보다 높아야 한다는 점이다. 또한, 상기 형광체가 200℃까지의 온도 안정성을 가져야 하고 향상된 컬러 렌더링을 가져야 한다는 것도 요구된다. 더욱이, 약 400㎚ 내지 480㎚의 범위의 파장에서 넓고 균일한 여기 효율(excitation efficiency)을 갖는 옐로우 형광체는 제조 수율의 향상에 있어서 중대한 문제이다. 높은 효율 및 낮은 비용을 갖는 바람직한 옐로우 형광체는 블루 LED와 결합하여, 온도에 대해 안정적인 컬러 출력을 가지며, 컬러 혼합의 결과 원하는 균일한 컬러 온도 및 컬러 렌더링 지수를 갖는 높은 휘도의 백색광을 발생시키도록 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예들은 그 조성에 있어서 2개의 구별된 상(phase)을 갖는 옐로우 형광체에 관한 것으로, 상기 상들은 일반적으로 화학식 (M1)₂SiO₄ 및 (M2)₃SiO₅로 표현되며, 여기서 M1 및 M2는 각각 알칼리토금속(alkaline earth metal)일 수 있다. 본 발명의 형광체는, 약 220㎚ 내지 약 530㎚의 범위의 방사선을 방출하는 방사원에 의해 여기되는 경우 약 555㎚ 내지 약 580㎚의 범위의 파장에서 피크 방출 세기(peak emission intensity)를 갖는다. 본 발명의 형광체는 UV에서 약 530㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 흡수하도록 구성되고, 약 360㎚ 내지 약 520㎚의 넓은 범위의 파장을 갖는 광에 의해 대략적으로 일정한 방출 세기로 여기될 수 있다.

특히, 본 발명의 옐로우 형광체는, 일반적으로 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu²⁺D로 표현되는 화학량론적 관계(stoichiometric relationship)로 Mg, Ca, Ba 또는 Zn인 적어도 하나의 2가 알칼리토금속 원소인 M1 또는 M2를 갖는 2상 실리케이트계 화합물을 포함하며, 여기서 M1 및 M2는 Ba, Mg, Ca 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이다. 상기 화학식의 중간에 있는 큰 도트(●) 표시는 상기 화합물의 SiO₄ 및 SiO₅ 부분들이 물질 내에서 2개의 구별된 상(phase)들을 형성한다는 것을 나타낸다. a, x, y, z 및 u의 값들은 다음 관계를 따른다: 0.6≤a≤0.85; 0.3≤x≤0.6; 0.85≤y≤1; 1.5≤z≤2.5; 및 2.6≤u≤3.3. 유로퓸(Eu) 및 음이온 D의 양은 각각 약 0.001 내지 약 0.5의 범위에 있다. 상기 음이온 D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특별히 상기 2상 형광체의 2개의 상들의 결정 격자(crystal lattice)에서 산소 음이온을 치환(replace)한다. 이들 형광체들은 약 555㎚ 내지 약 580㎚의 범위에서 피크 방출 파장(peak emission wavelength)을 갖는 가시광을 방출하도록 구성된다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 상기 옐로우 형광체들이 백색 LED에 사용될 수 있다. 이러한 백색광 조명 시스템은, 약 280㎚보다 큰 파장을 갖는 방사선을 방출하도록 구성된 방사원; 및 상기 방사원으로부터의 방사선의 적어도 일부를 흡수하고 약 550㎚ 내지 약 580㎚의 범위의 파장에서 피크 세기를 갖는 광을 방출하도록 구성되는 2상 실리케이트계 옐로우 형광체를 포함하여 이루어진다. 상기 옐로우 형광체는 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D를 가지며, 여기서 M1, M2, x, y, z 및 u는 상술한 바와 같이 정의된다.

본 발명의 옐로우 형광체를 합성(synthesizing)하는 방법은 졸-겔법(sol-gel method), 고상 반응법(solid reaction method), 및 공침법(co-precipitation method)을 포함한다. 이들 방법들은 일반적으로 수성계 용액(aqueous-based solution)에 금속 및 준금속 염(metal and metalliod salt)을 용해(dissolving)시키는 단계 및 상기 화합물 전부를 침전(precipitating)시키는 단계를 포함한다. 상기 침전물(precipitate)은 원자 레벨로 혼합된, 금속들의 하이드록실레이트(hydroxylate)들 및 카르복실레이트(carboxylate)들의 용액일 수 있다. 상기 용액은, 결정 격자 사이트(crystalline lattice site)에서 산소를 치환할 수 있는 할로겐 도펀트(halogen dopant)를 포함할 수 있다.

예시적인 공침법은 다음 단계들을 포함한다;

a) 물(water)에 Sr(NO₃)₃, (M1)(NO₃)₂, 및 (M2)(NO₃)₂를 용해시키는 단계;

b) 질산(nitric acid)에 Eu₂O₃를 용해시키는 단계;

c) 질산에 SrF₂를 용해시키는 단계;

d) 단계 a), b) 및 c)의 결과로써 생기는 용액들을 혼합시키는 단계;

e) 단계 d)의 결과로써 생기는 용액에 (CH₃O)₄Si를 첨가(adding)시키고, 그 후 침전이 생기도록 그 혼합물에 산(acid)을 혼합시키는 단계;

f) 단계 e)의 혼합물의 pH를 약 9로 조정하는 단계;

g) 단계 f)의 반응 생성물(reaction product)을 건조시키고, 그 후 상기 침전제(precipitant)를 분해(decompose)하기 위하여 상기 반응 생성물을 하소(calcining)시키는 단계; 및

h) 단계 g)의 침전제를 환원성 분위기(reducing atmosphere)에서 소결(sintering)시키는 단계.

여기 스펙트럼에 의하면, 본 발명의 옐로우 형광체는 약 200 내지 540㎚의 범위의 파장들에서 여기되는 경우에 형광(fluorescing)에 효율적임을 알 수 있다. 본 발명의 옐로우 형광체는 종래 기술의 형광체들에 비하여 이점이 있는 방출 특성을 제공하는데, 이러한 이점으로서는 보다 높은 발광 효율(luminescent efficiency) 및 보다 양호한 온도 안정성 뿐만 아니라 넓은 여기 파장 범위에 걸친 방출 일정성(emission consistency)이 포함된다. 이들 여기 파장들은 약 400㎚ 내지 약 500㎚의 범위에 있다.

호스트 격자(host lattice)에서 실리콘에 대한 알칼리토금속의 비율을 변경하는 것의 효과, 알칼리토금속의 종류, Eu 활성제(activator)의 함량의 효과, 및 할로겐 도펀트의 역할에 대해서 본 명세서에 상술된다.

본 발명의 새로운 형광체는 2상 실리케이트게 화합물을 포함한다. 이들은 백색광 LED 시스템, 옐로우 컬러 조명 시스템, 그리고 컬러 디스플레이 패널의 콤포넌트들(플라즈마 디스플레이 패널을 위한 RGB(레드, 그린, 블루)의 콤포넌트(들)을 포함함)을 포함하여 다양한 응용분야에 유용하다. 본 발명의 형광체들은 보다 높은 정합 온도(junction temperature)에서 작동하는 고성능의 LED 패키지에 특별히 응용될 수 있다.

본 발명의 2상 실리케이트계 형광체들의 다양한 실시예들이 다음 순서로 기술될 것이다: 먼저, 새로운 2상 실리케이트계 조성물에 대한 일반적인 기술이 주어질 것이고, 호스트 실리케이트 격자의 결정 성질에 대한 세부 설명이 뒤따를 것이며, 이어서 격자에서 실리콘에 대한 알칼리토금속의 상대적인 양을 변화시키는 것의 효과 및 상이한 알칼리토금속들의 상대적인 양을 변화시키는 것의 효과에 대해 기술될 것이다. 다음으로, 상기 조성물의 적어도 하나의 상에서의 활성제인 2가 유로퓸(Eu²⁺)에 대한 논의가 제공될 것이고, 이에 더하여 하나 또는 그 이상의 원소인 F, Cl, Br, S 및 N를 포함하는 도펀트 D에 대해 기재될 것이다. 적어도 몇몇의 도펀트 원자들은 호스트 실리케이트 결정의 산소 원자 격자 사이트에 위치한다는 사실이 특히 중요하다.

본 발명의 2상 실리케이트계 시스템을 제공하는 이점이 주어질 것이며, 이러한 이점에는 2(또는 그 이상의)상 형광체에 이용할 수 있는 넓은 범위의 여기 에너지, 2(또는 그이상의)상 형광체의 향상된 온도 안정성, 및 2(또는 그이상의)상 형광체 시스템이 제공할 수 있는 바람직한 방출 스펙트럼이 포함될 것이나 이에 한정되지는 않을 것이다.

마지막으로 백색 LED 및 컬러 디스플레이 패널에서의 본 발명의 2상 형광체 시스템의 사용이 포함될 것이며, 이에는 사용될 수 있는 여기 소스(excitation source)의 종류들, 및 본 발명의 2상 형광체와 결합하여 사용될 수 있는 다른 공지된 형광체들의 예시가 포함될 것이다.

본 발명의 새로운 다상 (multi-phase) 실리케이트계 형광체 시스템의 실시예

본 발명의 실시예들의 새로운 형광체 조성물은 조성물 내에 2개의 실리케이트계 상(silicate-based phase)을 가지는데, 제 1 상은 (M1)₂SiO₄와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지며, 제 2 상은 (M2)₃SiO₅와 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는다. 당업자라면 이들 2상 실리케이트 상은 예시적이라는 것을 이해할 것이다; 다른 많은 상들이 본 발명의 실시예로 고려되며, 본 발명의 새로운 속성을 정의하는 것은, 서로 결합하여 작용하는 상이한 실리케이트 상들의 상대적인 양이라는 것을 이해할 것이다.

여기서, M1 및 M2는 일반적으로 알칼리토금속이나, M1, M2는 다른 원소들이 될 수도 있다. 따라서, 본 명세서의 M1, M2는 각각 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로 정의된다. 상기 조성물의 적어도 하나의 상은, 약 0.0001 중량 퍼센트와 동일하거나 이보다 큰 레벨로 Mg를 포함한다.

본 발명의 형광체 조성물은 2가 유로퓸(Eu^{2 +})에 의해 활성화될 수 있으나, 2가 유로퓸(Eu^{2 +})이 형광체 조성물을 활성화시키는데 사용될 수 있는 유일한 활성제는 아니라는 것을 당업자라면 이해할 것이다.

본 발명의 조성물의 적어도 하나의 상은, 할로겐일 수 있는 도펀트(D)를 포함한다. 도펀트(D)가 할로겐인 경우, 이는 F, Cl, 또는 Br 중 하나이다. 그러나 이는 도펀트(D)가 반드시 할로겐이어야 한다는 것을 말하려는 것은 아니다; 사실상, 도펀트(D)는 S 및 N 원소를 포함할 수도 있으며, 할로겐 및 S 및/또는 N의 조합일 수도 있다. 몇몇 실시예에서는, 본 발명의 형광체 조성물 내에 포함된 적어도 몇몇 도펀트(D) 원자들은 호스트 실리케이트 결정의 산소 원자 격자상에 위치되며, 이 경우 실리케이트 호스트 격자는 SiO₄, SiO₅, Si₂O₅, Si₃O₈, SiO₄, Si₂O₇, 및 Si₂O₈과 같은 구조를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에서, 본 발명의 새로운 2상 형광체는 일반적으로 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu²⁺D로 표현될 수 있으며, 여기서 상기 화학식에서 SiO₄ 부분 및 SiO₅ 부분 사이의 심볼(symbol)은 별개의 상(phase)들을 가리키는 것을 의도한다. 상기 화학식은 임의의 2개의 실리케이트 상들이 선택된다는 점에서 예시적이다. 상기에서 나타낸 예시적인 화학식에서, M1 및 M2는 각각 Ba, Mg, Ca, 및 Zn을 이루는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 형광체들은, 그들의 실리케이트 구조에 관계 없이, 화학량론적인 화학식일 필요는 없다. 즉 상기 화합물에 대한 화학식에서 다양한 원소들 사이의 정수값(integer value) 관계이어야만 한다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D에서 x, y, 및 z의 값들은 다음 관계를 따를 수 있다: 0.6≤a≤0.85; 0.3≤x≤0.6; 0.85≤y≤1; 1.5≤z≤2.5; 및 2.6≤u≤3.3.

본 발명의 2상 물질들은 2가지 접근법에 의해 합성될 수 있다: (1) 원 물질(raw material) 구성요소들의 전구체(precursor)들을 2개의 실리케이트 상의 원하는 조성물로 혼합시키고 액상 반응 또는 고상 반응을 통하여 상기 전구체를 처리하고, 소결하는 방법; (2) 2상 물질들을 독립적으로 처리하고 기계적 혼합을 통하여 최종적인 2상 물질을 혼합시키는 방법.

지. 블라스 외(G. Blasse et al)의 필립스 리서치 리포트(Phillips Research Reports) 제23권 제1호(Vol. 23, No. 1)에서 알 수 있는 바와 같이, 유로퓸 활성화된 형광체에서의 호스트 격자는 시스템 Me₂SiO₄에 속할 수 있으며, 여기서 Me는 Sr 또는 Ba이고, 이 경우 상기 형광체는 K₂SiO₄와 유사한 결정 구조를 가지며, 또는 Me₃SiO₅에 속할 수 있으며, 여기서 Me는 Ca, Sr, 또는 Ba이고, 이 경우 상기 형광체는 Cs₃CoCl₅의 결정구조를 가진다(또는 이 결정구조와 관련된다). 본 발명의 형광체들의 호스트 격자가 또한 결정질(crystalline)이라는 것은, 도 2a에 도시된 예시적인 x-선 회절 패턴에 의해 설명된다.

도 2a를 참조하면, (M2)₃SiO₅ 타입의 화합물, M₃SiO₅ 및 M₂SiO₄ 타입의 화합물, 및 (M1)₃SiO₅ 타입의 화합물의 x-선 회절 패턴의 비교가 도시된다. (M2)₃SiO₅ 타입의 화합물의 x-선 회절 패턴이 도 2a의 최상위 곡선으로 도시되며, 측정된 실제의 화합물은 Sr₃Eu_{0 .6}Si_{1 .02}O₅F_{0 .13}이었다. (M1)₂SiO₄ 타입의 화합물의 x-선 회절 패턴이 도 2a의 최하위 곡선으로 도시되며, 측정된 실제의 화합물은 (Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05)Eu_0.06Si_1.03O₄F_0.12이었다.

도 2a의 중간 곡선은, 그 일반적인 특성이 화학식 (M1)₂SiO₄●(M2)₃SiO₅로 표현되는 2상 실리케이트계 물질의 x-선 회절 패턴이며, 여기서 도트(●)는 물질의 2개의 상들 사이의 구별을 나타낸다. 더욱 상세하게는, 상기 2상 형광체는 화학식 a(Sr_xM1_1-x)_zSiO₄●(1-a)(Sr_yM2_1-y)_uSiO₅:Eu²⁺D로 표현될 수 있으며, 도면에 도시된 예시적인 형광체는 0.72[(Sr_{1 .025}Ba_{0 .925}Mg_{0 .05})Eu_{0 .06}Si_{1 .03}O₄F_{0 .12}]●0.28(Sr₃Eu_{0 .6}Si_{1 .02}O₅F_{0 .13})이었다. 물론, 당업자라면 이 경우 명명 수단(nomenclature means)이 a=0.72; (1-a)=0.28이고; M1은 모두 3개의 알칼리토금속 Sr, Ba, 및 Mg를 포함하고 M2는 Sr만을 포함하며, 도펀트(D)는 불소(fluorine)임을 알 수 있을 것이다.

도 2a의 x-선 회절(XRD) 패턴의 비교에 따르면, 3개의 모든 샘플들이 결정질이라는 것을 알 수 있다. 어느 특정한 이론에 속박되는 것을 원하는 것은 아니나, (M1)₂SiO₄는 스트론튬 실리케이트 Sr₂SiO₄[사방정계 결정 구조(orthorhombic crystal structure), 공간군(space group) Pnma]의 구조와 일치하는 피크들을 보여주고 있으며, (M2)₃SiO₅는 다른 스트론튬 실리케이트 Sr₃SiO₅[정방정계(tetragonal) 결정 구조, 공간군 P4/ncc]의 구조와 일치하는 피크들을 보여주고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 2사 형광체의 피크 위치들은, 실제의 형광체 내에서의 스트론튬에 대한 바륨 및/또는 마그네슘 치환에 기인하여 2θ축(2 theta axis)을 따라 약간 시프트되거나 시프트되지 않을 수도 있다.

도 2b는 2가지 상이한 방법으로 합성된 예시적인 2상 형광체의 x-선 회절 패턴을 도시한다: 1) 한 방법은, 각 상들이 별도로 공침, 하소 및 소결되며, 2상 각각이 완전히 처리된 후에 혼합되는 방법이고, 2) 다른 방법은, 2상이 액상에서 동시에 합성되고, 모두 함께 공침, 하소 및 소결되는 방법이다. 방법 1)에 의해 준비된 샘플은 도 2b에 "개별적인 소결 이후 기계적으로 혼합"으로 표시되고, 방법 2)에 의해 준비된 샘플은 "동시 침전(simultaneous precipitation)"으로 표시된다.

피크들과 이들이 위치들은 도 2에 도시된 2개의 샘플들에 대해 실질적으로 같으며, 이로부터 2상인 (M1)₂SiO₄ 및 (M2)₃SiO₅이 액상(liquid phase)에서 개별적으로 형성됨을 알 수 있다.

SiO ₄ 및 SiO ₅ 실리케이트상(silicate phase)들에서의 알칼리토류 구성요소 M1 및 M2의 효과

(M1)₂SiO₄ 및 (M2)₃SiO₅ 실리케이트상들에서의 알칼리토류 구성요소 M1 및 M2의 효과가 각각 이 단락에서 논의될 것이다.

(M1)₂SiO₄상(phase)의 광학 특성들은, 다른 방법들 중에서도, 스트론튬의 양에 대한 다른 원소들의 비율을 조정함으로써 제어될 수 있는데, 여기서 M1은 스트론튬(Sr)과 함께, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 징크(Zn)과 같은 전이금속 원소, 또는 이들의 조합 또는 조합들을 포함한다. 본 발명의 개념의 이 실시예에 적절한 예시적인 데이터 집합이, 그 내용이 본 명세서에 전체적으로 참조되는, "실리케이트게 그린 형광체(Silicate-based green phosphors)"라는 발명의 명칭으로 2005년 11월 8일에 출원된 미합중국 특허출원 제11/269,953호에 예시되어 있다.

약 522㎚에서 방출하는 화학식 (Sr_{0 .2}Ba_{0 .8})₂SiO₄:Eu^{2 +}F을 갖는 형광체; 약 525㎚에서 방출하는 화학식 (Sr_{0 .3}Ba_{0 .7})₂SiO₄:Eu^{2 +}F을 갖는 형광체; 및 약 532㎚에서 방출하는 화학식 (Sr_{0 .4}Ba_{0 .6})₂SiO₄:Eu^{2 +}F을 갖는 형광체의 3개의 그린 형광체의 방출 스펙트럼이, 미합중국 출원 제11/269,953호에서 화학식 (Sr_{0 .7}Ba_{0 .3})₂SiO₄:Eu^{2 +}F을 가지며 옐로우 스펙트럼 영역에서 보다 많이 방출하는 옐로우 실리케이트계 형광체의 방출 스펙트럼과 비교되었다. 상기 옐로우 형광체는 약 540㎚에서 방출한다. 상기 형광체들은 약 450㎚에서 방출하는 블루 LED에 의해 여기되었다.

본 발명의 발명자들은 (Sr_{1 - x}Ba_x)₂SiO₄ 형광체 시스템에서 x=1(다시 말하면, 알칼리 금속 함량이 100% Ba인 경우)의 경우 500㎚의 그린에서 x=0(100% Sr)인 경우 580㎚의 옐로우로 피크 방출이 발생하는 파장 위치가 변한다는 사실을 이전 연구에서 알게 되었다. Ba가 0으로부터 90%까지 증가하는 경우 450㎚의 동일한 광원으로부터의 변환 효율은 연속적인 증가를 보여준다. Ba 대 Sr 비율이 0.3 내지 0.7인 경우 얻어진 545㎚의 피크 방출 파장은 YAG:Ce 피크 방출 파장에 가깝다.

동일한 4개의 형광체 (Sr_{0 .2}Ba_{0 .8})₂SiO₄:Eu^{2 +}F, (Sr_0.3Ba_0.7)₂SiO₄:Eu²⁺F,(Sr_0.4Ba_0.6)₂SiO₄:Eu²⁺F,및 (Sr_{0 .7}Ba_{0 .3})₂SiO₄:Eu^{2 +}F에 대한 여기 스펙트럼 패밀리(family)가 미합중국 특허출원 제11/269,953호에 도시된다. 당업자라면, 방출된 광의 세기가 여기 방사선의 파장의 함수로 측정되는 경우 "여기 스펙트럼(excitation spectrum)"은 실제로 방출 스펙트럼이라는 것을 알 수 있을 것이다. 다시 말하면, 형광체로부터 방출된 광을 측정하기 위한 특정 파장이 선택(pick)되고, 형광체에 입사하는 방사선의 파장이 스캐닝(scanning)되는 것이다. 이 일련의 실험에서 선택되었던 파장은, 상기 형광체가 450㎚에서 여기되는 경우 가장 세기가 큰 방출이 발생하였던 파장이다.

미합중국 특허출원 제11/269,953호의 특정 실시예에서, 실험에 사용되었던 검출기는 (Sr_{0 .2}Ba_{0 .8})₂SiO₄:Eu^{2 +}F 형광체에 의해 방출된 522㎚ 광의 세기를 측정하도록 설정되었는데, 그 이유는 이 파장이 (Sr_{0 .2}Ba_{0 .8})₂SiO₄:Eu^{2 +}F 형광체가 450㎚에서 여기되었던 경우 가장 세기가 큰 방출이 발생하였던 파장이었기 때문이다. 일단 검출기가 522㎚로 설정되면, 여기 방사선의 파장은 약 300㎚부터 약 560㎚까지 스캐닝되었고, 약 522㎚에서의 방출이 기록되었다. 이와 유사하게, (Sr_0.3Ba_0.7)₂SiO₄:Eu²⁺F,(Sr_0.4Ba_0.6)₂SiO₄:Eu²⁺F,및 (Sr_{0 .7}Ba_{0 .3})₂SiO₄:Eu^{2 +}F에 대해 각각 525㎚, 532㎚ 및 540㎚ 광의 세기를 측정하도록 검출기가 설정되었으며, 각 샘플에 대해 약 300㎚부터 약 560㎚까지 여기 방사선의 파장이 스캐닝되었다.

상술한 예의 데이터에 따르면, 522㎚, 525㎚ 및 532㎚에서 방출하는 3개의 그린 형광체들은, 여기 방사선이 약 420㎚이하의 파장을 갖는 경우 그 여기 방사선에 더욱 민감하게 반응한다는 사실을 보여준다. 약 420㎚ 및 460㎚ 사이에서, 522㎚ 및 525㎚ 그린 형광체들에 대한 곡선은 532㎚ 그린 형광체 및 540㎚ 옐로우 형광체의 양자보다 아래로 떨어진다. 4개의 형광체들 중 어느 것도 약 500㎚ 내지 520㎚ 보다 큰 파장을 갖는 여기 방사선에 보다 민감하게 반응하지 않는다.

간단히 말하면, 단일 상 시스템에 대해 2-상 시스템에서는 여기와 관련하여 예상치 못한 결과가 얻어짐을 보여줄 것이다.

Ba 이외의 원소가 실리케이트 호스트에 Sr를 치환하도록 사용될 수 있다: 이들 대체 원소들은 Ca 및 Mg를 포함한다. Sr-Ba계 실리케이트 형광체 시스템에서 바륨 또는 스트론튬의 칼슘 치환은, 단일 상 (M1)₂SiO₄ 시스템의 방출 세기를 일반적으로 감소시키며, 칼슘 피환의 레벨이 40%이하인 경우 더욱 긴 파장으로 방출을 이동시킨다는 것을 알 수 있다. (미합중국 특허출원 제11/269,953호 참조). Sr-Ba계 실리케이트 형광체에서 바륨 또는 스트론튬에 대한 많은 양의 마그네슘 치환은 일반적으로 방출 세기를 감소시켰고, 방출을 보다 짧은 파장으로 이동시켰다. 그러나, 바륨 또는 스트론튬의 작은 양의 마그네슘 치환(예를 들어 10% 이하)은 방출 세기를 향상시켰고, 방출을 보다 긴 파장으로 시프트시켰다.

(M1)₂SiO₄ 실리케이트계 그린 형광체에 작은 양의 Mg 첨가의 효과가 또한 미합중국 특허출원 제11/269,953호에 도시된다. 여기에는, 450㎚ 여기(excitation) 하에서의 형광체 (Sr_{0 .057}Ba_{0 .4}Mg_{0 .025})₂SiO₄:Eu^{2 +}F 및 (Sr_{0 .057}Ba_{0 .4}Mg_{0 .025})₂SiO₄:Eu^{2 +}F의 방출 스펙트럼이 개시되었으며, Mg를 실질적으로 포함하지 않는 형광체의 방출과 측정 비교되었다. Mg를 갖지 않는 "제어(control)" 형광체는 화학식 (Sr_0.6Ba_0.4)₂SiO₄:Eu²⁺F로 표현되었다. 이러한 일련의 조성물들을 선택하는 목적은, 먼저, Ba 농도는 실질적으로 일정하도록 하면서 Sr를, 그리고 Sr 농도를 실질적으로 일정하도록 하면서 Ba를 Mg로 치환하는 효과를 보여주기 위함이었다.

Mg 첨가는 방출의 세기를 증가시켰다. 3개의 모든 형광체들에 대하여 약 540㎚에서 방출 세기의 피크를 보면, 셋 중 가장 낮은 방출 세기를 보여주는 형광체는 제어 형광체 (Sr_{0 .6}Ba_{0 .4})₂SiO₄:Eu^{2 +}F이었다. Ba가 Mg로 치환된 형광체는 상기 제어 형광체에 비하여 방출 세기가 약 6 내지 7% 증가함을 보여주었으며, Sr이 Mg로 치환된 형광체는 상기 제어 형광체에 비하여 방출 세기가 약 10% 증가함을 보여주었다. 또한, Mg 포함은 피크 방출이 발생하는 파장을 보다 긴 파장(예를 들면, 약간 옐로우에 가깝고 그린으로부터 멀어지는 파장)들로 시프트시킴이 관찰되었고, 이 효과는 Sr을 Mg로 치환하는 경우보타 Ba를 Mg로 치환하는 경우에 보다 현저하였다.

단일 상의 (M1)₂SiO₄ 시스템에 대해서도 이들 효과가 반복 관찰되었다.

단일 상의 (M1)₃SiO₅ 시스템에 대해 유사한 광학 관찰이 행해지고, 단일 상 (M1)₂SiO₄ 관찰결과와 비교될 수 있다. 이들은, 본 명세서에 그 내용이 전부 참조되는 "실리케이트계 오렌지 형광체(Silicate-based orange phosphors)"라는 발명의 명칭으로 2005년 10월 25일에 출원된 미합중국 출원번호 제11/258,679호에 논의되었는데, 이에는 개별 상 Sr₃SiO₅, (Ba_{0 .1}Sr_{0 .9})₃SiO₅, 및 (Ba_{0 .075}Mg_{0 .025}Sr_{0 .9})₃SiO₅에 대한 방출 스펙트럼이 보고되었다. 가장 큰 방출 세기를 보여주는 형광체들은 형광체(Ba_0.1Sr_0.9)₃SiO₅ 및 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})₃SiO₅:F이었다. 이들 형광체들은 기재된 5개의 형광체 들 중에서 가장 높은 방출 세기를 보여줄 뿐만 아니라, 전자기 스펙트럼의 오렌지 영역 내에 속하는 약 585 내지 600㎚의 범위의 몇몇의 가장 긴 피크 방출 파장들을 그래프 내에서 보여준다. 본 발명의 예시적인 형광체 중에서, 가장 짧은 파장 방출을 보여주는 형광체는, 580nm 보다 약간 작은 피크 방출을 갖는(Ba_{0 .075}Mg_{0 .025}Sr_{0 .9}Eu_{0 .03})₃SiO₅:F이었다.

화학식 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})_ySiO₅을 갖는 일련의 예시적인 형광체들에서 Si 함량에 대한 Sr(또는 Ba, Ca 등)의 비율을 변화시키는 예시들이 또한 미합중국 특허출원 제11/258,679호에 도시된다. 데이터에 따르면 방출 세기에서의 최대값은 Si에 대한 Sr의 비율이 약 3.1인 경우에 관찰되었고, 약 2.8에서 2번째 세기 최대값이 관찰되었다. 이 그래프의 포인트는, 실리콘에 대한 알칼리토금속 또는 다른 원소 M의 비율이 약 3.0의 갑으로 고정되는 경우, 단일 상 시스템에서 화학량론(stoichoimetry) (M2)₃SiO₅(여기서 M2는 Sr, Ba, Ca, Eu 등이다)를 반드시 고수할 필요가 없었다는 점을 보여주는 것이다. 사실, 방출 세기를 향상시킬 목적으로 전형적인 값들에 대한 이 비율을 변화시키는 것에는 많은 이점이 있다.

미합중국 특허출원 제11/258,679호의 (M2)₃SiO₅ 오렌지 형광체들에서의 알칼리토금속의 함량 및 성질(동일성(identity)을 의미함)을 변경시키는 것은 방출 파장 및 방출 세기의 피크값 양자 모두에 영향을 미친다. 여기서, 알칼리토금속 M은 시리즈 (M_xSr_{1 -x})_2.91Eu_{0 .09}SiO₅에서 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 및 바륨(Ba)로 이루어진 군에서 선택되었다.

2개의 서로 상이한 알칼리토금속 Ca 및 Mg를 포함하는 효과 또한 미합중국 특허출원 제11/258,679호에 설명되었는데, 여기에는 화학식 (Ca_xSr_{1 -x})_2.91Eu_{0 .09}SiO₅를 갖는 형광체 시리즈의 방출 스펙트럼 데이터가 도시되었으며, 샘플들의 x값은 0.0, 0.5 및 1.0이었다. 상기 데이터에는 또한, 3개의 피크들이 x=0인 조성물에 대한 피크와 동일한 높이를 갖도록 x=1 및 x=0.5의 결과들을 정규화하여 나타내고 있다. 이 시리즈에서, Sr에 대한 Ca의 중간 비율을 갖는 조성물(다시 말하면, Ca 및 Sr이 실질적으로 동일한 양을 갖는 조성물)이 약 605 내지 610㎚에서 가장 긴 피크 파장을 보여주었다. 이는, 상기 시리즈의 다른 2개의 어느 것보다도 보다 레드에 가깝고 보다 옐로우에 먼 값이다. 거의 칼슘을 포함하는 조성물(x=1)은 약 510㎚에서 가장 짧은 피크 방출 파장을 보여주었는데, 이는 옐로우의 그린단(green end) 쪽의 컬러이다. 스트론튬만 포함하고 칼슘을 포함하지 않는 조성물은 분포상 중간 영역이었으며, 약 590㎚에서 피크 방출 파장을 보여주었다.

미합중국 특허출원 제11/258,679호를 다시 참조하면, 조성물 (Mg_xSr_{1 -x})_2.91Eu_0.09SiO₅에서 스트론튬을 마그네슘으로 치환하는 것은 방출 세기를 감소시켰을 뿐만 아니라 피크 방출의 파장을 보다 짧은 파장으로 시프트시켰음이 관찰되었다. 상기 형광체가 403㎚ 및 450㎚에서 여기되는 2가지 상황 모두에서 그러한 결과가 나타났다. 알칼리토금속 구성요소로서 스트론튬만 포함한 조성물(x=0)은 상기 2개의 여기 파장들에 대해 가장 긴 파장의 광을 방출하였으며, 또한 이 방출은 약 590㎚에서 발생되었다. 스트론튬에 대한 작은 양의 마그네슘 치환(x=0.2)은 방출 세기를 상당히 감소시켰으나, 방출 파장은 거의 변화시키지 않았다.

처음에는 x=0.30의 레벨까지, 그리고 이어서 x=0.35의 레벨까지의 스트론튬에 대한 보다 많은 양의 마그네슘 치환은, 비록 마그네슘이 0의 레벨인 경우에 나타난 세기 전부의 회복까지는 아니더라도, x=0.2인 경우에 비해 방출 세기를 증가시켰다. 스트론튬에 대한 마스네슘 치환의 시리즈 중의 이 포인트에서(x=3.5인 레벨)에서, 상기 시리즈 중에서 2번째로 높은 방출 세기가 관찰되었다. 이 농도로부터 계속하여, 스트론튬에 대한 마스네슘을 더 많이(각각 x=0.4 및 x=0.5의 값까지) 치환하는 것은 세기를 처음에는 작은 정도로 그 이후에는 상당히 감소시켰다. x=0.3, 0.35 및 0.4 그리고 x=0.5인 조성물의 피크 방출 파장은 약 530 내지 560㎚의 범위였다.

단일 상 시스템에서 Eu 활성제의 함량의 효과

조성물 Me₃SiO₅에서의 최적 활성제 농도는, 알칼리토금속 Me에 대한 유로퓸의 몇 원자 퍼센트라고 보고되었고[여기서 Me는 Ca, Sr 및 Ba임; 지. 블라스 외(G. Blasse et al)의 필립스 리서치 리포트 제23권 제1호 논문 참조], 유사한 결과가 발견되었다는 것이 본 명세서에서 보고된다. 화학식 (Sr_{1 - x}Eu_x)₃SiO₅로 표현되는 단일 상 실리케이트계 조성물에서 유로퓸 활성제의 함량을 변화시키는 효과는 미합중국 특허출원 제11/258,679호에 보고된 바와 같다. 최대 방출 세기는 Eu 농도가 약 0.02인 경우의 조성물에서 발견되었으며, 그 다음의 세기의 조성물은 x=0.03인 경우였다.

일반적으로 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현되는 본 발명의 2상 실리케이트계 조성물에서는, 각 상에서의 유로퓸 활성제 레벨이 특정되지 않으나, Eu^{2 +}가 2상 조성물에서 M1 및 M2를 치환하는 경우에 일반적으로 약 0.01 내지 0.1의 범위에 속할 것이다.

도펀트 음이온 D의 역할

화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D에서의 D의 양이 특별히 특정되지 않은 경우에, 본 발명의 2상 조성물에 도펀트 음이온 D를 포함시키는 것을 효과가 논의될 것이다. 이 실시예에서, 조성물의 적어도 하나의 상은 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택된 도펀트 D를 포함하며, 여기서 도펀트 원자들 중 적어도 몇몇은 호스트 실리케이트 결정의 산소 원자 격자 사이트에 위치한다.

미합중국 특허출원 제11/258,679에는 단일 상 시스템에서의 불소(F)의 역할에 대한 예시가 주어지는데, 이에는 불소(F) 농도의 함수로서 형광체 (Sr_0.97Eu_0.03)₃SiO₅F_6z의 방출의 세기 그래프가 도시되고 있다. z의 범위는 0 내지 약 0.1이었다. 여기서, (M2)₃SiO₅ 타입의 단일 상 실리케이트계 시스템에서 0.03 내지 0.06의 범위의 F 농도는 방출 세기에 있어서 상당한 향상을 제공함을 보여주었다.

본 발명의 2상 실시예에서, 불소와 같은 할로겐이 NH₄F 도펀트의 형태로 상기 2상의 어느 하나에 첨가될 수 있다. 본 발명자들은 NH₄F 도펀트 양이 매우 작을 때(약 1%) 피크 방출의 위치는 보다 짧은 파장에 위치하고, 더 많은 양의 NH₄F가 첨가되면 파장은 도펀트 양(dopant amount)과 함께 증가함을 발견하였다. Eu 도핑된 형광체의 형광성(luminescence)은 상기 화합물에서의 Eu^{2 +}의 존재에 기인하며, 4f⁶5d¹으로부터 4f⁷으로의 전자 전이(electronic transition)를 경험한다. 방출 대역(emission band)의 파장 위치들은 호스트 물질이나 결정 구조에 많이 종속하며며, 스펙트럼의 근-UV(near-UV)로부터 레드 영역으로 변한다. 이 종속성은 5d 레벨의 결정장 분리(crystal field splitting)에 기인한 것으로 해석된다. 결정장 강도(crystal field strength)를 증가시킴에 따라, 방출 대역은 보다 긴 파장으로 시프트된다. 5d-4f 전이의 형광 피크 에너지(luminnescence peak energy)는 전자-전자 척력(electron-electron repulsion)을 의미하는 결정 파라미터들에 의해 가장 큰 영향을 받는다: 다시 말하면, Eu^{2 +} 양이온과 주변의 음이온 사이의 거리, 및 먼 양이온과 음이온의 평균 거리에 가장 큰 영향을 받는다.

작은 양의 NH₄F가 존재하는 경우, 불소 음이온 도펀트는 소결 과정 중에 플럭스로서 지배적으로 기능한다. 일반적으로 플럭스는 2가지 방법 중 하나로 소결 과정을 향상시킨다: 하나는 액상 소결 메커니즘(liquid sintering mechanism)으로 결정 성장(crystal growth)을 증진시키는 것이고, 두번째는 결정 입자(crystal grain)들로부터 불순물들을 흡수(absorb and collect)하여 소결된 물질들의 상 순도(phase purity)를 향상시키는 것이다. 본 발명의 일실시예에서, 호스트 형광체는 (Sr_1-xBa_x)₃SiO₅이다. Sr 및 Ba 양자 모두 아주 큰 양이온이다. 불순물로 간주될 수 있는 Mg나 Ca와 같은 보다 작은 양이온들이 존재할 수도 있다. 따라서, 호스트 격자를 더욱 정제(purification)시키는 것은, 보다 완벽한 대칭 결정 격자 및 양이온들과 음이온들 사이의 보다 긴 거리의 결과를 야기할 것이고, 이로써 결정장 강도가 약하게 될 것이다. 이는, 작은 양의 NH₄H 도핑의 양이 보다 짧은 파장으로 방출 피크를 이동시키는 이유이다. 작은 양의 F 도핑과 함께 방출 세기가 증가하는 것은 거의 결점이 없는 보다 높은 품질의 결정에 기인한다.

NH₄H의 양이 더욱 증가되면, F^- 음이온이 O^{2 -} 음이온을 치환하여 격자 내로 융합(incorporate)될 것이다. 양이온 공극(cation vacancy)들이 전기 전하 중립성(electrical charge neutrality)을 유지시키기 위해 생성될 것이다. 양이온 위치들에서의 공극들은 양이온들과 음이온들 사이의 평균 거리를 감소시키기 때문에, 결정장 강도는 증가될 것이다. 따라서, NH₄H 함량이 증가됨에 따라 양이온 공극들의 증가된 수에 기인하여 방출 곡선의 피크는 보다 긴 파장으로 이동할 것이다. 방출 파장은, 오직 결정장 강도에 의해 결정되는 기저 및 여기 상태 사이의 에너지 간격(energy gap)과 직접 관련이 있다. 불소 및 염소를 갖는 경우의 방출 파장 증가는, 대부분 산소 사이트의 치환일 것인, 호스트 격자 내의 불소 또는 염소의 융합(incorporating)의 강력한 증거이다. 다른 한편으로, 인산염 이온(phosphate ion)의 첨가는 예상되는 바와 같이 방출 파장을 실질적으로 변화시키기 않는다. 이는 또한, 인산염이 양이온으로서 작용하고, 산소를 치환하지 않을 것이며, 따라서 호스트 물질의 결정장 강도를 변화시키기 위해 격자 내로 쉽게 융합되지는 않을 것이라는 증거이다. 이는 특히 본질적으로 산소 사이트로 이루어진 Eu^{2 +} 이온들 주위의 결정장의 경우에 그러하다. NH₄H₂PO₄를 첨가시킴에 의해 얻어지는 방출 세기의 개선은, NH₄H₂PO₄가 상술한 바와 같은 플럭스 에이전트(flux agent) 역할을 한다는 것을 나타낸다.

2상 실리케이트계 시스템의 광학 특성들

예시적인 2상 실리케이트계 형광체 시스템의 광학 특성들이 도 3 내지 도 6에 도시된다. 도 3은 1상 형광체와 비교하여 2상 형광체 시스템의 여기 스펙트럼이 도시되며, 도 4는 상기 2개의 화합물의 방출 스펙트럼이다. 도 5a는 상이한 3개의 여기 파장에서 2상 시스템의 방출 스펙트럼이고, 도 5b는 도 5a의 2상 형광체 시스템의 CIE 좌표 및 Ra의 테이블이다. 도 6은 온도의 함수로서의 방출 세기로 정의된 온도 안정성을 도시한다. 각각의 도면들이 차례로 논의될 것이다.

도 3은 일반적으로 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현될 수 있는 예시적인 2상 형광체 실리케이트 형광체의 여기 스펙트럼이며, 도시된 특정 형광체는 0.72[(Sr_{1 .025}Ba_{0 .925}Mg_{0 .05})Eu_{0 .06}Si_{1 .03}O₄F_{0 .12}]●0.28(Sr₃Eu_0.6Si_1.02O₅F_0.13)이다. 비교를 위하여 1상 형광체 (Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05)Eu_0.06Si_1.03O₄F_0.12가 도시된다.

도 3에서 예상되는 것은 2상 시스템의 방출 세기가 특별한 방식으로 여기 파장들의 아주 넓은 범위에 걸쳐 일정하다는 점이다. 상기 2상 화합물은 약 140㎚보다 큰 여기 파장 범위에 걸쳐 겨우 약 10%만큼 변하는 방출 세기를 보여준다. 몇몇 실시예에서 여기 파장은 140㎚의 여기 파장 범위에 걸쳐 겨우 약 5%만큼 변한다. 이 경우에 여기 파장의 140㎚의 범위는 약 380㎚ 내지 약 520㎚이다.

비교를 위하여, 일반적으로 (M1)₂SiO₄로 표현되는 1상 시스템이 도시되었으며, 특히 (Sr_{1 .025}Ba_{0 .925}Mg_{0 .05})Eu_{0 .06}Si_{1 .03}O₄F_{0 .12}인 화합물에서는 이 동일한 360㎚ 내지 520㎚의 파장 범위에 걸쳐 형광성이 거의 100% 감소함을 보여준다.

이러한 레벨 곡선을 갖는 이점은 2상 형광체 시스템이 다양한 여기 소스(excitation source)에 의해 여기될 수 있으나, 일정한 양의 형광을 방출할 수 있다는 것이다. 이는, 본 발명의 2상 실리케이트계 화합물을 사용하는 광학 엔지니어에게 방사원을 선택하는데 있어서, 그리고 전체 시스템을 설계하는데 있어서 놀랄만한 허용범위를 부여한다.

물론, 이러한 넓은 범위의 여기 방사선에 걸친 일정한 방출이 필요하지 않을 수도 있다; 다시 말하면, 약 80㎚의 좁은 범위(즉, 예를 들어 380㎚ 내지 460㎚의 범위)에 걸쳐 일정한 방출을 제공하는 것이 필요할 수도 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 2상 실리케이트계 화합물 0.72[(Sr_{1 .025}Ba_{0 .925}Mg_{0 .05})Eu_{0 .06}Si_{1 .03}O₄F_{0 .12}]●0.28(Sr₃Eu_0.6Si_1.02O₅F_0.13)는 계속하여 이 80㎚ 여기 범위에 걸쳐 10(또는 심지어는 4)이하의 편차를 보여주는 한편, (Sr_{1 .025}Ba_{0 .925}Mg_{0 .05})Eu_{0 .06}Si_{1 .03}O₄F_{0 .12}의 단일 상 형광체는 약 50% 정도의 감소를 보여준다.

단일 상 실리케이트계 화합물과 2상 실리케이트계 시스템의 방출 스펙트럼의 비교가 도 4에 도시된다. 여기서도 예시적인 (M1)₂SiO₄ 형광체는 (Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05)Eu_0.06Si_1.03O₄F_0.12이고, 예시적인 (M1)₂SiO₄●(M2)₃SiO₅의 2상 시스템은 0.72[(Sr_{1 .025}Ba_{0 .925}Mg_{0 .05})Eu_{0 .06}Si_{1 .03}O₄F_{0 .12}]●0.28(Sr₃Eu_{0 .6}Si_{1 .02}O₅F_{0 .13})이다. 단일 상 형광체 및 2상 시스템의 여기 파장은 양자 모두 440㎚이었고, 데이터는 곡선의 폭을 보다 용이하게 비교하기 위하여 정규화되었다. 도 4는 단일 상 시스템보다도 2상 시스템이 보다 넓은 범위의 방출을 가짐을 보여준다.

도 5a는 2상 시스템이 여기 파장에 상당히 둔감하다는 것이 다른 방식으로 보여준다. 여기서, (M1)₂SiO₄●(M2)₃SiO₅의 2상 시스템인 0.72[(Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05)Eu_0.06Si_1.03O₄F_0.12]●0.28(Sr₃Eu_0.6Si_1.02O₅F_0.13)는, 447㎚, 452.5㎚ 및 460㎚에서 피크 여기 파장을 갖는 3개의 상이한 방사원에 의해 여기되었다. 도 5는, 500 내지 660㎚ 사이의 방출 프로파일이 실질적으로 동일하고, 피크 방출 세기 및 피크 방출이 발생하는 파장 모두 그러하다는 것을 보여준다.

도 5b에는 방출 프로파일의 정량적인 평가가 주어진다. 여기서, 447.0㎚ 블루 칩에 의해 여기된 프로파일의 CIE x 및 y 좌표는 각각 0.311 및 0.304이었고, Ra값은 65.6이었다. 452.5㎚ 블루 칩에 의해 여기된 프로파일의 CIE x 및 y 좌표는 각각 0.310 및 0.308이었고, Ra값은 68.6이었다. 460.0㎚ 블루 칩에 의해 여기된 프로파일의 CIE x 및 y 좌표는 각각 0.308 및 0.304이었고, Ra값은 70.9이었다.

온도 안정성(Temperature stability)

본 발명의 2상 시스템의 또 다른 예상치 못한 이익이 되는 성질은 넓은 범위의 온도에 걸쳐 현저한 온도 안정성이다. 일반식 (M1)₂SiO₄●(M2)₃SiO₅로 표현되는 2상 실리케이트게 형광체 조성물의 방출 세기가 도 6에 플로팅(plotting)되는데, 도 6에서는 방출이 20℃ 내지 180℃의 온도범위에서 측정되었으며, 임의의 하나의 특정 온도에서의 방출 세기가 실온(약 20℃)(RT)에서 보여주는 조성물 또는 형광체의 세기와 비교하여 플로팅되어 있다. 비교를 위하여 단일 상 형광체 (M1)₂SiO₄에 대한 유사한 측정 및 분석 결과가 도시된다. 예시적인 단일 상 형광체는 (Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05)Eu_0.06Si_1.03O₄F_0.12이었고, 예시적인 2상 시스템은 0.72[(Sr_1.025Ba_0.925Mg_0.05)Eu_0.06Si_1.03O₄F_0.12]●0.28(Sr₃Eu_0.6Si_1.02O₅F_0.13)이었다.

본 발명의 2상 시스템에 대한 상기 조성물은, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 90% 보다 크거나 같은 세기를 갖는 광을, 약 100℃ 이상의 온도에서, 방출하도록 구성될 수 있음을 알 수 있다. 약 120℃이상의 온도에서는, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 90% 보다 크거나 같은 세기를 갖는 광이 방출된다. 유사하게, 약 140℃이상의 온도에서는, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 80% 보다 크거나 같은 세기를 갖는 광이 방출되고; 약 160℃이상의 온도에서는, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 80% 보다 크거나 같은 세기를 갖는 광이 방출되고; 약 180℃이상의 온도에서는, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 70% 보다 크거나 같은 세기를 갖는 광이 방출된다.

이는 단일 상 시스템과 비교되고 있는데, 단일 상 시스템의 경우는 100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 및 180℃에서, 20℃에서 방출되는 광 세기의 80%, 65%, 55%, 45% 및 30%의 세기를 갖는 광이 각각 방출된다.

명백하게 2상 시스템은 단일 상 시스템에 비하여 월등한 온도 안정성을 제공한다. 형광체(및 이를 일부로 하는 조명시스템)의 열적 안정성의 마켓플레이스(marketplace)에 대한 중요성은 다음과 같다: 일반 조명(general lighting) 및 자동차에의 응용은 대체적으로 약 100℃이상의 동작 온도를 필요로 한다.

부가적으로, LED 칩의 표면에서의 정합 온도(junction temperature)는 그 디바이스로의 입력 전류가 증가함에 따라 증가한다. 보다 높은 휘도(brightness)는 구동 전류를 증가시킴으로써 달성될 수 있으나, LED 패키지의 열적 관리는 주의 깊게 고려되어야 한다. 1W이상의 전력(power)을 갖는 LED의 정합 온도는 현재 약 120℃로 지정되어 있으나, 앞으로의 응용예에서는 디바이스 정합에서 약 200℃까지의 동작 온도를 필요로 할 것이라고 예상된다.

백색광 조명의 생성(Production of white light illumination)

본 발명의 2상 옐로우 형광체를 사용하여 생성될 수 있는 백색광 조명이 아래에 논의될 것이다. 이 섹션은 본 발명의 2상 옐로우 형광체를 여기시키는데 사용될 수 있는 예시적인 블루 LED의 기술부터 시작될 것이다. 본 발명의 옐로우 형광체가 가시광의 블루 영역을 포함하는 넓은 범위의 파장에 걸친 광을 흡수할 수 있고 이에 의해 여기될 수 있다는 것이 도 3의 여기 스펙트럼에 의해 설명된다. 도 1의 일반적 스킴(scheme)에 따라, 본 발명의 옐로우 형광체로부터의 광은 백색광 조명을 만들기 위해 블루 LED로부터의 광과 결합될 수 있다. 대안적으로, (비가시광인 UV 여기 소스에 의해 여기된) 본 발명의 옐로우 형광체로부터의 광은, 예를 들면 블루, 그린, 오렌지 또는 레드 형광체와 같은 다른 형광체로부터의 광과 결합될 수 있다. 따라서, 백색광의 컬러 렌더링(color rendering)이 시스템 내의 다른 형광체의 포함 여부로 조정될 수 있다.

현재의 백색 LED 제조 방법에 의하면, 형광체에 여기(excitation)를 제공하는데 사용되는 블루 칩의 출력(방사선)의 파장에서의 편차에 기인하여 최종적인 제품의 CIE 출력을 정확히 제어할 수 없다는 점에 주목하는 것은 중요하다. 현재, 블루 광 방출 반도체 칩의 형태에서의 여기 소스는 약 445㎚ 내지 470㎚의 범위에서 2.5㎚의 증분(increment)에 의해 분류된다(categorized). 실질적으로 모든 현존의 옐로우 형광체들은, 비록 편차가 약 2.5㎚뿐임에도 불구하고 방사원의 파장이 변하는 경우 방출 세기에서 어느 정도 편차를 갖는다. YAG 물질은 약 460㎚의 방사선 파장에서 여기되는 경우에 최대 방출을 가지며, 여기 파장이 460㎚ 값의 양쪽으로 변하는 경우 방출 효율은 감소할 것이다. 실리케이트계 단일 상 형광체는, 도 3에 도시된 바와 같이, 여기 파장이 450㎚로부터 증가하는 경우 극적으로 감소하는 방출 효율을 갖는다.

블루 칩 방사원 및 옐로우 형광체를 포함하는 시스템으로부터 생성되는 백색 LED 광의 CIE 값은 상기 블루 칩 및 옐로우 형광체의 방출 비율(emission ratio)에 달려있다. 비록 방사원(블루 칩 반도체 칩)에 제공되는 전력 및 그 디바이스에 존재하는 옐로우 형광체의 양이 정확히 제어되더라도, 최종적인 CIE 값은 블루 칩에 의해 방출된 광의 파장이 변함에 따라 변하게 된다. 도 4 및 도 5a에 도시된 데이터에 의하면, 본 발명의 2상 옐로우 형광체를 사용하는 백색 LED의 CIE 값이 447㎚ 부터 460㎚ 까지의 칩 파장의 변화에 영향을 받지 않을 것이라는 것을 알 수 있다. 이러한 이점은, 본 발명의 2상 옐로우 형광체 및 블루 반도체 여기 소스를 사용하여 백색 LED 생성에 있어 CIE 값의 제어에 대한 현저한 개선에 아주 유리하게 작용할 것이다.

블루 LED 방사원 (The blue radiation source)

몇몇 실시예에서, 블루 광 방출 LED는 약 400㎚와 같거나 크고 520㎚와 같거나 작은 파장 범위에서 주 방출 피크를 갖는 광을 방출한다. 이 광은 2가지 목적을 만족시킨다: 1) 형광체 시스템에 여기 방사선을 제공하는 것, 그리고 2) 상기 형광체 시스템으로부터 방출된 광과 결합하는 경우 백색광 조명의 백색광을 보상하는 블루광을 제공하는 것.

몇몇 실시예에서, 블루 LED는 약 420㎚와 같거나 크고 500㎚와 같거나 작은 광을 방출한다. 또 다른 실시예들에서, 블루 LED는 약 430㎚와 같거나 크고 480㎚와 같거나 작은 광을 방출한다. 블루 LED 파장은 약 450㎚일 수 있다.

본 발명의 실시예의 블루 광 방출 디바이스는 일반적으로 본 명세서에 "블루 LED"라고 기재되나, 당업자라면 블루 광 방출 디바이스는 블루 광 방출 다이오드, 레이저 다이오드, 표면 방출 레이저 다이오드(surface emitting laser diode), 공동 공진 광 방출 다이오드(resonant cavity light emitting diode), 무기 EL 디바이스(inorganic electroluminescence device) 및 유기 EL 디바이스 중 적어도 하나일 수 있다. 블루 광 방출 디바이스가 무기 디바이스인 경우, 갈륨 니트라이드계 화합물 반도체(galliun nitride based compound semiconductor), 징크 셀레나이드 반도체(zinc selenide semiconductor) 및 징크 옥사이드(zinc oxide semiconductor)로 이루어지는 군으로부터 선택된 반도체일 수 있다.

도 3은 본 발명의 옐로우 형광체의 여기 스펙트럼이며, 이들 새로운 형광체는 약 220 내지 560㎚의 범위의 방사선을 흡수할 수 있으며, 가장 중요하게는 약 400㎚부터 약 530㎚까지 여기 방사선이 변하는 경우 약 565㎚에서 일정한 방출 세기를 갖는다는 것을 보여준다.

본 발명의 2상 옐로우 형광체의 사용의 예시

본 발명의 일실시예에서, 약 430㎚ 내지 480㎚의 범위의 방출 피크 파장을 갖는 GaN계 블루 LED를 사용하고, 약 550㎚ 내지 580㎚ 범위의 방출 피크 파장을 갖는 본 발명의 옐로우 형광체와 결합하여 백색 조명 디바이스가 구성될 수 있다. 당업자라면, 본 발명의 옐로우 형광체로부터 방출된 광은 가시 블루 방사원으로부터의 광, 또는 다른 형광체들 중에서 블루, 그린, 또는 레드 형광체로부터의 광과 결합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 옐로우 형광체와 상술한 바와 같은 블루광의 결합으로부터 얻어질 수 있는 백색광의 예시가 도 2에 도시된다. 이 백색광은, 약 450㎚의 방출 파장을 갖는 블루 LED와 결합하여 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M1)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D를 갖는 옐로우 형광체에 의해 생성되었다.

2상 형광체 처리 방법들

본 발명의 2상 형광체 조성물은 액상기반(liquid-based) 졸겔 및 공침법들의 조합에 따라 합성된다. 이들 방법들에 따르면, 용액 상태로 하이드록실레이트된 실리콘 알콕사이드(hydrolyzed silicon alkoxide) 및/또는 실리카의 액상기반 용액들이 하이드록실레이트된(hydroxylated)/카르복실레이트된(carboxylated) 알칼리토금속 염 용액과 결합하여, 후속하는 하소 및 소결에 적합한 형광체 전구체를 형성한다. 이러한 방법들은 특히 형광체의 결정 격자 내로 할로겐 도펀트들을 융합시키는데 유리하다.

종래에 형광체 파우더는, 고체 상태(solid state)에서 발생하는 반응인 "소성(firing)"이라고 불리는 이른바 건식법(dry method)에 의해 합성되었다. "소성"이라는 용어는, 고상 반응법들이 일반적으로, 원하는 원자 비율로 혼합되거나 블렌딩(blending)된 금속 원자 전구체 화합물의 (약 1400℃ 정도까지의) 높은 온도 처리과정을 필요로 하기 때문에 사용된다. 소성 처리에서의 출발 물질(starting material)은 일반적으로, 최종 조성물에 나타나는 원소들(금속 또는 준금속들) 의 카보네이트, 니트레이트, 옥사이드, 또는 하이드록사이드이다. 분자량은 최종 생산물에서 원하는 화학론적인 관계에 따라 가중되고, 그리고 나서 다음을 포함하는 많은 방법들 중 임의의 방법에 의해 혼합된다: 1) 슬러링(slurring), 습식 볼밀링(wet ball-milling), 건식 볼밀링, 또는 모르타링(mortaring). 그 다음에 출발 물질들은 분해되어 최종 생성물이 산출되는데, 소성 분위기(firing atmosphere)는 물질의 성질 및 원하는 반응에 따라 변한다.

소성 공정 시 전구체들은 일반적으로, 비록 결정질 생성물이 되지만, 반응 전체에 걸쳐 고체상태로 유지된다. 금속 구성요소들은 특히 고체상에서 이동성이 없기 때문에, 소성법은 전구체 화합물들로 하여금 높은 온도에 영향을 받도록 하여, 원자들이 적절히 확산(diffuse)되고, 양호하게 혼합되며, 결과적인 결정질 구조에서 자신들의 규정된 원자 위치를 찾도록 해준다.

"플럭스(flux)"가 소성에 앞서 반응 혼합물에 포함될 수 있으며, 여기서 플럭스는 일반적으로 할로겐화물의 염(a salt of a halide)이고, 고상 반응법을 수행할 동안 반응체(reactant)의 결정질화 및 확산을 용이하게 하도록 포함된다. 어느 특정 이론에 속박되기를 원하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 플럭스 화합물이 고상 반응법에서 결정질화 및 확산이 용이하게 되도록 사용될 경우, 플럭스 화합물로부터의 할로겐이 결정의 격자 그 자체 내에서가 아닌 물질의 입자 경계 영역들 내에서 우세하게 되는 결과를 낳는다고 생각한다. 따라서, 플럭스 화합물로부터의 할로겐은 형광체의 광학 특성에 기여하는데 바로 사용되는 것이 아니며, 이는 본 발명자들에 의하면 유리한 점으로 간주되었다.

액상 기반 처리들은 졸겔법을 포함하고 공침 기술들이 액상에서 원자 레벨로 구성요소들의 밀접한 혼합의 이점을 제공하며, 여기서 불순물 도펀트 원자들이 결정질 격자 사이트에 치환적으로 위치되도록 하는 것이 가능하다. 본 발명의 혁신적인 실시예들은 졸겔 처리와 공침법의 양상들을 결합하는데, 형광체 배치(phosphor batch)의 반응물들을 원자 및/또는 분자 레벨에서 혼합시키는 이들 기술들 각각의 능력을 이용한다. 본 발명의 일실시예에서, 알칼리토금속은 실리콘과 함께 공침된다; 즉, 알칼리토금속은 하이드록실레이트된/카르복실레이트된 반응 모노(monomer)머로서의 기능을 담당할 것이고, 따라서 이러한 화합물들이 적어도 부분적으로 가수분해된 실리콘 알콕사이드 모노머와 반응할 수 있게 된다. 본 발명의 본 실시예는 형광체의 실리콘 준금속 구성요소 및 알칼리토금속 구성요소 사이의 공중합(co-polymerization)으로 기술될 수 있다. 할로겐 도펀트는 또한 액상에서 반응물로서 참가하기 때문에, 반응 혼합물내에서 고르게 분산(disperse)되어 결정 내의 음이온 격자 사이트상에서 산소를 치환한다.

졸-겔 처리를 사용하는 형광체의 합성은 본 기술분야에 공지되어 있다. "졸-겔"이란 용어는, 액체 내에서 부유된(suspended) 콜로이드의 고체 입자들의 집합인 졸(sol)이, 액상의 잔존물(remnant)을 에워싸는 셀(cell)들을 갖는 연속적인 고체 골격(solid skeleton)을 포함하는 겔(gel)로 변환되는 반응 매커니즘을 일컫는다. 졸-겔 처리를 사용하여 겔을 형성하기 위한 출발 물질들은 실리콘과 같은 원소들의 옥사이드, 예를 들면 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane: TMOS)으로 일컬어지는 화합물 Si(OCH₃)₄, 및 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane: TEOS)으로 일컬어지는 Si(OC₂H₅)₄이다.

졸-겔 매트릭스를 형성하는 한가지 방법은, 일련의 가수분해(hydrolysis) 및/또는 축합(condensation) 반응을 통해서이며, 이에 의해 용액 내의 다작용(multi-functuonal) 모노머가 상대적으로 크고 고도로 분기된(branched) 물질로 중합(polymerize)된다. 일반 한 분자가 적어도 부분적으로 가수분해되면, 2개의 실라놀 그룹(silanol group)이 축합 반응에서 반응하여(함께 링크되어) 실록산 결합(siloxane bond)(Si-O-Si)을 포함하는 올리고머(oligomer)를 형성한다. 축합에 의해 물분자 또는 알코올 분자가 릴리스(release)된다. 모노머는 잠재적으로 4개의 반응사이트(reactivesite)를 가지기 때문에, 사슬(chain)의 곁분기(side branch)에서 발생하는 반응의 결과로서 가교(cross-linking)가 발생할 것이고, 이는 발생기의 겔(nascent gel)내에서 보다 고밀도이고 보다 단단한 고체 네트워크(solid network)의 형성에 기여한다. 겔 내의 Si-O-Si 실록산 결합의 수에서의 증가라고 말하는 것과 동등한, 계속되는 중합 반응 및/또는 겔화(gelation)는 증가된 가교를 통해 보다 큰 중량 고체 물질을 생성한다.

하소 및 소결 전의 겔화 후에 몇몇 단계가 수행되는데, 에이징(aging)및 건(조drying)를 포함한다. 에이징은 올리고머 및 낮은 분자 중량 폴리머 사이의 가교 반응의 계속 및 폴리머 네트워크(polymeric network)의 일반화된 강화(strengthening)로 정의된다. 겔은 다양한 기술로 건조될 수 있는데, 액상 대부분을 보일오프(boil off)시키는 방법을 포함하며, 여기서 중요한 파라미터는 증발(evaporation)의 비율 및 분위기 조건(atmospheric condition)이다. 상술한 3가지 반응법, 즉 가수분해, 물 축합, 및 알코올 축합의 비율들은 많은 인자에 의해 영향을 받는데, 이들 인자들은 pH, 시간 및 온도, 반응물 농도, 촉매(있는 경우임)의 농도 및 성질, H₂O/Si 몰 비율(molar ratio)이 포함된다. 이러한 인자들을 제어함으로써 졸겔 추출된 네트워크(sol-gel network derived network)의 특성들의 미세구조가 변할 수 있다.

각각의 금속 알콕사이드 전구체들의 용액들로부터 여러 개의 상이한 금속 함유 화합물들을 침전시키는 방법은 일반적으로 공침법이라고 일컬어진다. 결정질의 무기 고체들을 합성하는 공침법은 수성 용액내의 금속염(dissolving metal salt)을 용해하는 단계, 다른 종류의 금속이 자신의 클러스터(cluster)에서 분리(segregate)되지 않도록 모든 종류의 금속을 동시에 침전시키는 단계를 포함한다. 동질적으로(homogeneously) 침전된, 공침된 금속들은 세라믹 금속 옥사이드에 대한 전구체를 형성한다. 전이 금속 및 알칼리토금속들은 하이드록사이드, 카르복실레이트(옥살레이트 포함), 니트레이트 및 시트레이트의 착물(complex)들로서 용액들 내에 혼합되며, 이들 유기 리간드(ligand)들은 어떤 종류의 금속도 다른 종류의 금속의 각각과 별도로 침전되는 것을 방지하는 역할을 한다. 혼합된 금속 전구체 고체를 침전시킨 후에, 유기 (니트레이트, 옥살레이트, 및 하이드록실레이트) 리간드들은 일반적으로 약 200℃보다 높은 온도에서 태워 없어진다.

본 실시예들에 따르면, 실리콘 함유 종(species) 및 알칼리토 함유 종들이 어떤 때는 하나의 형태 또는 다른 형태이고, 다른 때에는 하이드록실레이트되고 및/또는 카르복실레이트되기 때문에, 이들 두 종류의 종은 각각 반응 작용 그룹(reactive functional group)들을 갖는 일종의 다작용 모노머 형태를 포함하고, 따라서 실리콘과 같은 준금속 및 알칼리토금속과 같은 진정한 금속이 공중합될 수 있어, 실리콘-산소-알칼리토 결합들이 형성되는 겔 네트워크를 형성할 수 있다. 본 실시예들의 이점들 중 하나를 제공하는 것은, 형광체 전구체 내에서 실리콘 함유 화합물 및 알칼리토 함유 화합물 사이에서 액상으로 수립된 동질성(homogeneity)의 보존이다.

본 실시예들의 상기 적어도 2개의 상은 다양한 방식으로 생성될 수 있다. 예를 들면, 출발 금속 및 준금속(들)의 원하는 몰 비율은, 원하는 2상 (예를 들면 (M1)₂SiO₄ 및 (M2)₃SiO₅ 그린 및/또는 오렌지 형광체) 믹스(mix)를 생성하도록 함께 혼합될 수 있으며, 여기서 상기 2개의 형광체 상들은 액체 졸-겔/공침 상태로 일찍 동시에 준비된다. 대안적으로, 상기 2상 (M1)₂SiO₄ 및 (M2)₃SiO₅는 믹스에서 개별적으로 준비되고, 개별적으로 하소되고, 파우더링(powdering)되며, 함께 소결될 수도 있다. 대안적으로, 상기 2상 (M1)₂SiO₄ 및 (M2)₃SiO₅는 개별적으로 침전, 하소, 및 소결되고나서 혼합될 수도 있다.

본 발명의 옐로우 형광체를 생성하는 방법들은 졸-겔법, 고상 반응법, 공침법, 및 혼합법들을 포함한다. 예시적인 공침법은 다음을 포함한다:

a) 물(water)에 Sr(NO₃)₃, (M1)(NO₃)₂, 및 (M2)(NO₃)₂를 용해시키는 단계;

b) 질산(nitric acid)에 Eu₂O₃를 용해시키는 단계;

c) 질산에 SrF₂를 용해시키는 단계;

d) 단계 a), b) 및 c)의 결과로써 생기는 용액들을 혼합시키는 단계;

e) 단계 d)의 결과로써 생기는 용액에 (CH₃O)₄Si를 첨가(adding)시키고, 그 후 침전이 생기도록 그 혼합물에 산(acid)을 혼합시키는 단계;

f) 단계 e)의 혼합물의 pH를 약 9로 조정하는 단계;

g) 단계 f)의 반응 생성물(reaction product)을 건조시키고, 그 후 상기 침전제(precipitant)를 분해(decompose)하기 위하여 상기 반응 생성물을 하소(calcining)시키는 단계; 및

h) 단계 g)의 침전제를 환원성 분위기(reducing atmosphere)에서 소결(sintering)시키는 단계.

본 명세서에 개시된 본 발명의 예시적인 실시예들의 많은 변형례들이 존재함은 당업자에게 자명하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내의 모든 구조 및 방법들을 포함하도록 해석되어야 한다.

본 발명의 옐로우 형광체에 따르면 옐로우 출력에 대한 블루 여기광의 변환 효율이 종래 기술의 옐로우 형광체보다 높으며, 보다 넓은 범위의 온도 안정성을 달성할 수 있으며 향상된 컬러 렌더링을 가진다는 효과가 있다.

도 1a는 백색광 조명 시스템을 구성하기 위한 일반적인 개략 구성을 나타낸 도면이며, 상기 시스템은 가시 영역내의 광을 방출하는 방사원(radiation source), 및 상기 방사원으로부터의 여기(excitation)에 응답하여 광을 방출하는 2상(two phase) 실리케이트계 형광체를 포함하고, 상기 시스템으로부터 생성되는 광은 상기 형광체로부터의 광과 상기 방사원으로부터의 광의 혼색광(mixture)이다.

도 1b는 비가시(non-visible) 영역내의 광을 방출하는 방사원을 포함하는 백색광 조명시스템의 개략 구성을 나타내는데, 방사원으로부터 나오는 광이 2상(two phase) 실리케이트계 형광체를 포함하는 시스템에 의해 생성된 광에 실질적으로 영향을 미치지 않도록 구성되어 있다.

도 2a는 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D를 갖는 예시적인 2상 실리케이트계 형광체의 x-선 회절 패턴이며, 실리케이트 호스트 격자의 결정 성질을 설명하기 위해 제공된다.

도 2b는 2가지 상이한 방법(별도의 소결 후 기계적으로 혼합시키는 방법 및 동시에 침전시키는 방법)에 의해 합성된 예시적인 2상 형광체 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu²⁺D의 x-선 회절 패턴이며, 상기 각 합성 방법이 2상 시스템을 생성시킴을 보여준다.

도 3은 일반식 (M1)₂SiO₄●(M2)₃SiO₅로 표현되는 예시적인 2상 시스템의 여기 스펙트럼이며, 단일 상(single phase) 시스템인 (M1)₂SiO₄와 비교되고 있으며, 이에 의하면 약 340㎚보다 큰 여기 파장 범위에서 방출 세기가 다만 10 퍼센트 정도 변하며, 몇몇 실시예에서는 다만 5 퍼센트 정도 변하도록 2상 시스템이 구성될 수 있음을 알 수 있다.

도 4는, 백색 LED로서 패키징된 종래의 (SrBaMg)₂SiO₄와 비교하여, 본 발명의 옐로우 형광체 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D의 정규화된 방출의, 그리고 여기(excitation)를 제공하는 블루칩(blue chip)의 방출 스펙트럼의 그래프이다; 본 발명의 2상 옐로우 형광체의 옐로우 방출은 전자기 스펙트럼의 그린 영역에서 보다 넓은 방출임을 보여준다.

도 5a는 3개의 블루칩 여기 파장(445㎚, 445.7㎚ 및 450㎚)을 갖는 3개의 상이한 백색 LED로 패키징된 본 발명의 옐로우 형광체 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu²⁺D의 방출 스펙트럼의 플롯(plot)이며, 이에 의하면 휘도 및 CIE가 여기 파장에 실질적으로 영향을 받지 않음을 보여준다.

도 5b는 도 5a로부터의 데이터의 CIE x 및 y 좌표 및 Ra값을 정량화하여 보여주는 테이블이다.

도 6은 예시적인 2상 실리케이트계 시스템의 온도 안정성을 보여주는 그래프로서, 20℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서의 방출 세기를 보여주고 있으며, 이 그래프는, 비교를 위해 도시된 단일상 형광체로부터의 데이터와 함께, 실온(20℃)(RT)에서의 방출 세기에 대해 상대적으로 플로팅된다.

Claims (24)

1. 적어도 2개의 실리케이트계 상을 갖는 형광체 조성물에 있어서,

   (M1)₂SiO₄의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 1 상; 및

   (M2)₃SiO₅의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 2 상을 포함하여 이루어지고,

   여기서, M1 및 M2는 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고;

   상기 조성물의 적어도 하나의 상은 약 0.0001 중량 퍼센트와 동일하거나 이보다 큰 레벨의 Mg를 포함하고; 및

   상기 조성물의 상기 상들 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트(D)를 포함하고, 상기 도펀트 원자들 중 적어도 몇몇은 호스트 실리케이트 결정의 산소 원자 격자 사이트상에 위치되는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
2. 적어도 2개의 실리케이트계 상을 갖는 형광체 조성물에 있어서,

   (M1)₂SiO₄의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 1 상; 및

   (M2)₃SiO₅의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 2 상을 포함하여 이루어지고,

   여기서, M1 및 M2는 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고; 및

   상기 조성물은 약 80㎚ 보다 큰 여기 파장 범위에 걸쳐 겨우 약 10 퍼센트만큼 변하는 세기를 갖는 형광을 방출하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
3. 적어도 2개의 실리케이트계 상을 갖는 형광체 조성물에 있어서,

   (M1)₂SiO₄의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 1 상; 및

   (M2)₃SiO₅의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 2 상을 포함하여 이루어지고,

   여기서, M1 및 M2는 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고; 및

   상기 조성물은 약 80㎚와 같거나 이보다 큰 여기 파장 범위에 걸쳐 겨우 약 5 퍼센트만큼 변하는 세기를 갖는 형광을 방출하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
4. 적어도 2개의 실리케이트계 상을 갖는 형광체 조성물에 있어서,

   (M1)₂SiO₄의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 1 상; 및

   (M2)₃SiO₅의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 2 상을 포함하여 이루어지고,

   여기서, M1 및 M2는 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고; 및

   상기 조성물은 약 140㎚와 같거나 이보다 큰 여기 파장 범위에 걸쳐 겨우 약 10 퍼센트만큼 변하는 세기를 갖는 형광을 방출하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
5. 적어도 2개의 실리케이트계 상을 갖는 형광체 조성물에 있어서,

   (M1)₂SiO₄의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 1 상; 및

   (M2)₃SiO₅의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 2 상을 포함하여 이루어지고,

   여기서, M1 및 M2는 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고; 및

   상기 조성물은 약 140㎚와 같거나 이보다 큰 여기 파장 범위에 걸쳐 겨우 약 5 퍼센트만큼 변하는 세기를 갖는 형광을 방출하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 여기 파장 범위는 약 380㎚ 내지 520㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 여기 파장 범위는 약 380㎚ 내지 520㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체 조성물.
8. 적어도 2개의 실리케이트계 상을 갖는 형광체 조성물에 있어서,

   (M1)₂SiO₄의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 1 상; 및

   (M2)₃SiO₅의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 2 상을 포함하여 이루어지고,

   여기서, M1 및 M2는 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고; 및

   상기 조성물은, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 90 퍼센트와 같거나 이보다 큰 세기를 갖는 광을 약 100℃ 보다 큰 온도에서 방출하도록 구성되는 것을 형광체 조성물.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 조성물은, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 90 퍼센트와 같거나 이보다 큰 세기를 갖는 광을 약 120℃ 보다 큰 온도에서 방출하도록 구성되는 것을 형광체 조성물.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 조성물은, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 80 퍼센트와 같거나 이보다 큰 세기를 갖는 광을 약 140℃ 보다 큰 온도에서 방출하도록 구성되는 것을 형광체 조성물.
11. 제 8 항에 있어서,

    상기 조성물은, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 80 퍼센트와 같거나 이보다 큰 세기를 갖는 광을 약 160℃ 보다 큰 온도에서 방출하도록 구성되는 것을 형광체 조성물.
12. 제 8 항에 있어서,

    상기 조성물은, 20℃에서 방출되는 광 세기의 약 700 퍼센트와 같거나 이보다 큰 세기를 갖는 광을 약 180℃ 보다 큰 온도에서 방출하도록 구성되는 것을 형광체 조성물.
13. 220㎚ 내지 530㎚의 범위의 파장을 갖는 방사원에 의해 여기되는 경우 555㎚ 내지 580㎚의 범위의 파장에서 피크 방출 세기를 갖는 2상 옐로우 형광체로서,

    상기 형광체는 (M1)₂SiO₄의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 1 상; 및 (M2)₃SiO₅의 결정구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지는 제 2 상을 포함하여 이루어지고, 여기서, M1 및 M2는 Sr, Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 2상 옐로우 형광체.
14. 220㎚ 내지 530㎚의 범위의 파장을 갖는 방사원에 의해 여기되는 경우 555㎚ 내지 580㎚의 범위의 파장에서 피크 방출 세기를 갖는 2상 옐로우 형광체로서,

    상기 형광체는 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현되며;

    M1 또는 M2는 Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속이고;

    0.6≤a≤0.85; 0.3≤x≤0.6; 0.85≤y≤1; 1.5≤z≤2.5; 및 2.6≤u≤3.3이고;

    Eu 및 D는 각각 약 0.001 내지 약 0.5의 범위에 있고;

    D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이고; 및

    상기 D 음이온 중 적어도 몇몇은 상기 형광체의 실리케이트 격자에서 산소를 치환하는 것을 특징으로 하는 2상 옐로우 형광체.
15. 제 14 항에 있어서,

    M1은 Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되고, M2는 Ba인 것을 특징으로 하는 2상 옐로우 형광체.
16. 제 14 항에 있어서,

    M1은 Ba이고, M2는 Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2상 옐로우 형광체.
17. 약 280㎚보다 큰 파장을 갖는 방사선을 방출하도록 구성된 방사원, 및 상기 방사원으로부터 적어도 일부의 방사선을 흡수하여 555㎚ 내지 580㎚의 범위의 파장에서 피크 세기를 갖는 광을 방출하는 2상 옐로우 형광체를 포함하여 이루어지고,

    상기 형광체는 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현되며;

    M1 또는 M2는 Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속이고;

    0.6≤a≤0.85; 0.3≤x≤0.6; 0.85≤y≤1; 1.5≤z≤2.5; 및 2.6≤u≤3.3이고;

    Eu 및 D는 각각 약 0.001 내지 약 0.5의 범위에 있고;

    D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이고; 및

    상기 D 음이온 중 적어도 몇몇은 상기 형광체의 실리케이트 격자에서 산소를 치환하는 것을 특징으로 하는 백색 LED.
18. 제 17 항에 있어서,

    상기 방사원으로부터의 방사선의 적어도 일부를 흡수하고 약 510㎚보다 큰 파장에서 피크 세기를 갖는 광을 방출하도록 구성된 그린 형광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED.
19. 제 17 항에 있어서,

    상기 방사원으로부터의 방사선의 적어도 일부를 흡수하고 약 420㎚ 내지 480㎚의 범위의 파장에서 피크 세기를 갖는 광을 방출하도록 구성된 블루 형광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED.
20. 약 280㎚보다 큰 파장을 갖는 방사선을 방출하도록 구성된 방사원, 및 상기 방사원으로부터 적어도 일부의 방사선을 흡수하여 555㎚ 내지 580㎚의 범위의 파장에서 피크 세기를 갖는 광을 방출하는 2상 옐로우 형광체를 포함하여 이루어지고,

    상기 형광체는 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현되며;

    M1 또는 M2는 Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속이고;

    0.6≤a≤0.85; 0.3≤x≤0.6; 0.85≤y≤1; 1.5≤z≤2.5; 및 2.6≤u≤3.3이고;

    Eu 및 D는 각각 약 0.001 내지 약 0.5의 범위에 있고;

    D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이고; 및

    상기 D 음이온 중 적어도 몇몇은 상기 형광체의 실리케이트 격자에서 산소를 치환하는 것을 특징으로 하는 옐로우 조명 시스템.
21. 약 280㎚보다 큰 파장을 갖는 방사선을 방출하도록 구성된 방사원, 및 상기 방사원으로부터 적어도 일부의 방사선을 흡수하여 555㎚ 내지 580㎚의 범위의 파장에서 피크 세기를 갖는 광을 방출하는 2상 옐로우 형광체를 포함하여 이루어지고,

    상기 형광체는 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현되며;

    M1 또는 M2는 Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속이고;

    0.6≤a≤0.85; 0.3≤x≤0.6; 0.85≤y≤1; 1.5≤z≤2.5; 및 2.6≤u≤3.3이고;

    Eu 및 D는 각각 약 0.001 내지 약 0.5의 범위에 있고;

    D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이고; 및

    상기 D 음이온 중 적어도 몇몇은 상기 형광체의 실리케이트 격자에서 산소를 치환하는 것을 특징으로 하는 컬러 디스플레이 패널.
22. 화학식 a[Sr_x(M1)_1-x]_zSiO₄●(1-a)[Sr_y(M2)_1-y]_uSiO₅:Eu^{2 +}D로 표현되는 2상 실리케이트계 형광체를 준비하는 방법으로서,

    M1 또는 M2는 Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속이고;

    0.6≤a≤0.85; 0.3≤x≤0.6; 0.85≤y≤1; 1.5≤z≤2.5; 및 2.6≤u≤3.3이고;

    Eu 및 D는 각각 약 0.001 내지 약 0.5의 범위에 있고;

    D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온이고; 및

    상기 D 음이온 중 적어도 몇몇은 상기 형광체의 실리케이트 격자에서 산소를 치환하며;

    상기 방법은 졸-겔법, 고상반응법, 공침법 및 혼합법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2상 실리케이트계 형광체 준비 방법.
23. 제 22 항에 있어서,

    상기 방법은 공침법인 것을 특징으로 하는 2상 실리케이트계 형광체 준비 방법.
24. 제 23 항에 있어서,

    상기 방법은:

    a) 물에 Sr(NO₃)₃, (M1)(NO₃)₂, 및 (M2)(NO₃)₂를 용해시키는 단계;

    b) 질산에 Eu₂O₃를 용해시키는 단계;

    c) 질산에 SrF₂를 용해시키는 단계;

    d) 상기 단계 a), b) 및 c)의 결과로써 생기는 용액들을 혼합시키는 단계;

    e) 상기 단계 d)의 결과로써 생기는 용액에 (CH₃O)₄Si를 첨가시키고, 그 후 침전이 생기도록 그 혼합물에 산을 혼합시키는 단계;

    f) 상기 단계 e)의 혼합물의 pH를 약 9로 조정하는 단계;

    g) 상기 단계 f)의 반응 생성물을 건조시키고, 그 후 상기 침전제를 분해하기 위하여 상기 반응 생성물을 하소시키는 단계; 및

    h) 상기 단계 g)의 침전제를 환원성 분위기에서 소결시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2상 실리케이트계 형광체 준비 방법.