CN114634814A

CN114634814A - 具有多模荧光特性的荧光材料、制备方法、应用

Info

Publication number: CN114634814A
Application number: CN202210242951.4A
Authority: CN
Inventors: 汤雄; 司特; 刘丽; 罗龙; 郑茂; 钟盛燃; 雷俊
Original assignee: Sichuan Communications Construction Group Co Ltd
Current assignee: Sichuan Communications Construction Group Co Ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2022-06-17

Abstract

本发明涉及荧光材料技术领域，公开了具有多模荧光特性的荧光材料、制备方法、应用；其荧光材料，是以CaAl₂O₄为基质，以Mn²⁺和Cr³⁺离子为发光中心，以Ge⁴⁺为电荷调节剂，其化学通式为Ca_1‑xAl_2‑2y‑2zO₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zGe⁴⁺，式中，0.0001≤x≤0.005、0.0001≤y≤0.005、0.2≤z≤0.5，x、y、z均为摩尔数。本申请通过传统的高温固相反应法，成功合成了CaAl₂O₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zGe⁴⁺(0.0001≤x≤0.005、0.0001≤y≤0.005、0.2≤z≤0.5)路面发光涂料用荧光材料。该种荧光材料对成分、激发波长、温度高度敏感，因此通过改变测试条件，它们能输出可调谐的动态多色辐射、可变换的绿光和红光信号、可改变的绿色长余辉和红色长余辉信号。

Description

具有多模荧光特性的荧光材料、制备方法、应用

技术领域

本发明涉及荧光材料技术领域，具体地说，涉及具有多模荧光特性的荧光材料、制备方法、应用。

背景技术

随着传统工程材料与现代新型材料研究的深入，以及人们对道路基础设施需求的不断提升，道路的内在属性和功能定位发生了显著的变化，从早期满足通行基本需求的结构物，演化到具有经济属性和环境属性的固定资产。进入21世纪后，科学技术的飞速发展尤其是大数据和人工智能的迅速发展，促进了整个社会对智能化的需求，智能交通已成为道路发展的必然趋势。中国已经提出了建设交通强国的国家战略并印发了《交通强国建设纲要》，明确提出到21世纪中叶，全面建成人民满意、保障有力、世界前列的交通强国，并且交通智能化与绿色化水平位居世界前列。道路作为交通工具的重要载体，需要进一步提升其自身的智慧化水平。

作为一种智慧功能型路面，自发光路面能够在不增加能耗的前提下有效改善夜间路面的能见度，在很大程度上可以解决夜间道路安全问题，且兼具安全、美观、低碳环保、节能等诸多好处。但是传统的路用荧光材料一般表现为固定激发方式下的单色光发射，但如果将不同颜色荧光材料进行简单的混合，路用荧光材料极易产生不均匀的分散性，发光性能也会大大降低。

因此，有必要研究出在单一基质材料中具有多种发光模式的多级路用荧光材料。这种具有多种发光模式特征的路用荧光材料不含任何毒素和放射性元素，对人体和环境无害、可持续为主干道路提供照明，具有极长的使用寿命，其吸光、蓄光、发光的性能可以无限次循环使用，而且相比传统的发光路面用材料具有更高水平的安全性，还有很强的可观赏性，更添城市夜景风光，因此制备这种具有多种荧光模式的路用荧光粉具有重要的研究意义。

目前，SrA1₂O₄：Eu²⁺/Dy³⁺是路面发光材料领域中应用最为广泛的长余辉稀土发光材料，区别于价格昂贵的稀土离子，成本相对低廉的过渡金属离子Mn²⁺和Cr³⁺激活的荧光粉成为近年来研究热点。目前在针对CaA1₂O₄尖晶石体系的研究中，Zhang等人研究了一种基于CaA1₂O₄基质的共掺杂Eu²⁺,Nd³⁺离子的蓝色长余辉荧光粉的研究(Zhang,Mingxi&Li,Fengfeng&Jiang,Shuhao&Lin,Y.C.&Chen,Fang&Zhao,Xiaowei&Shen,Yi.(2021).CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺anti-corrosive coating and its afterglow-Catalytic process.OpticalMaterials.116.111049.10.1016/j.optmat.2021.111049.)；但该发明只存在单色长余辉模式，而且也没有应用于自发光路面领域。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

传统的路用荧光材料一般表现为固定激发方式下的单色光发射，但如果将不同颜色荧光材料进行简单的混合，路用荧光材料极易产生不均匀的分散性，发光性能也会大大降低。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供了具有多模荧光特性的荧光材料、制备方法、在路面标识涂料中的应用。本发明首先提供一种制备以CaA1₂O₄为基质，以Mn²⁺和Cr³⁺离子为发光中心，以Ge⁴⁺离子作为提高荧光粉性能的电荷调节剂的多模态路面用荧光材料的方法，采用高温固相法，成功合成了Ca_1-xAl_2-2y-2zO₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zGe⁴⁺发光路面用荧光材料，再设计了基于上述制备得到的荧光材料进行路面标识涂料的配制应用。

具体内容如下：

第一，本发明提供了一种具有多模荧光特性的荧光材料，以CaAl₂O₄为基质，以Mn²⁺和Cr³⁺离子为发光中心，以Ge⁴⁺为电荷调节剂，其化学通式为Ca_1-xAl_2-2y-2zO₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zGe⁴⁺，式中，0.0001≤x≤0.005、0.0001≤y≤0.005、0.2≤z≤0.5，x、y、z均为摩尔数。

第二，本发明提供了一种荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1将CaCO₃、Al₂O₃、GeO₂、Cr₂O₃、MnCO₃经研磨共混，得到预处理料，将预处理料经预烧，得到第一中间物；

S2将中间产物经研磨后，再经煅烧处理，得到第二中间物；

S3将第二中间产物经研磨得到成品。

第三，本发明提供了如前述的荧光材料在路面标识涂料中的应用。

第四，本发明提供了一种路面标识涂料，各组分按重量份数计，包括去离子水30～40份、石油树脂20～30份、钛白粉15～17份、大白粉11～13份、玻璃微珠30～40份、荧光材料20～30份、流平剂1～2份、增稠剂2～3份、分散剂2～3份。

第五，本发明提供了一种路面标识涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1石油树脂与去离子水共混，得到混合物A；

S2将荧光材料、钛白粉、大白粉加入混合物A中，共混得到混合物B；

S3将玻璃微珠、流平剂、增稠剂、分散剂共混，得到路面标识涂料。

<本发明采用的技术机理>

在本发明中，荧光材料使用的制备方法是高温固相法，Mn源是MnCO₃，即Mn²⁺离子。且在空气中煅烧(非还原气氛)，因而Mn²⁺离子在煅烧过程中极易产生变价现象，即被氧化为Mn⁴⁺离子，当Mn⁴⁺取代Al位时，为了保持电荷中性，3个Mn⁴⁺离子取代4个Al³⁺离子，从而产生一个V_Al空位和3个[Mn⁴⁺]_Al缺陷，这也意味着材料的微观结构中会有部分的电荷不平衡，因此通过添加带正电的Ge⁴⁺离子可以进行一定的电荷补偿。

此外，长余辉材料的发光性能与材料本身的微观缺陷有关，且缺陷一定程度的增多有利于荧光材料长余辉性能的提高，通过添加带正电的Ge⁴⁺离子也可以制造更多的微观缺陷。且只掺杂Mn²⁺、Cr³⁺与Mn²⁺、Cr³⁺、Ge⁴⁺共掺杂的荧光粉相比，Mn²⁺、Cr³⁺、Ge⁴⁺共掺杂的荧光粉的发光强度与长余辉性能更好，因此本发明优选Mn²⁺、Cr³⁺、Ge⁴⁺共掺杂的荧光粉进行应用研究。

<本发明达到的有益效果>

通过传统的高温固相反应法，成功合成了CaAl₂O₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zGe⁴⁺(0.0001≤x≤0.005、0.0001≤y≤0.005、0.2≤z≤0.5)路面发光涂料用荧光材料。该种荧光材料对成分、激发波长、温度高度敏感，因此通过改变测试条件，它们能输出可调谐的动态多色辐射、可变换的绿光和红光信号、可改变的绿色长余辉和红色长余辉信号。此外，基于新型路面发光涂料用荧光材料的研发，进行路面标线材料的制备，研究发现该种新型路面标线材料具有多模发光特性，具有更高水平的行车安全性以及可观赏性，且由于其成本低廉，工艺简单，因而在道路领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1-3中荧光材料的工艺流程示意图；

图2是实施例1-3中路面标识涂料的工艺流程示意图；

图3是实施例1-3制备得到的荧光材料的XRD图谱；

图4是实施例1-3制备得到的荧光材料在(a)260nm波长激发下；(b)415nm波长激发下的PL图谱；

图5是实施例1-3制备得到的荧光材料在(a)505nm波长监测下；(b)708nm波长监测下的长余辉图谱；

图6是实施例1-3制备的荧光材料的色坐标图谱；

图7是实施例3制备得到的荧光材料的变温图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第二，本发明提供了一种前述的荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

S2将中间产物经研磨后，再经煅烧处理，得到第二中间物；

S3将第二中间产物经研磨得到成品。

本发明中，S1中，预烧温度为800～1100℃，时间为7～12h。S2中，煅烧温度为1150～1550℃，时间为12～24h。S1至S3中，研磨采用球磨机进行处理，预烧和煅烧均在箱式炉中处理。

第三，本发明提供了一种前述的荧光材料在在路面标识涂料中的应用。

第五，本发明提供了一种前述的路面标识涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1石油树脂与去离子水共混，得到混合物A；

本发明中，S1和S2中，加热温度为40～55℃，在100～120r/min的转速下搅拌10～20min。

本发明中，S3中，加热温度为50～65℃，在100～120r/min的转速下搅拌50～80min；共混后，滴加氨水调节pH值至弱碱性。

<实施例>

本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品。

实施例1(x＝0.0001,y＝0.0001,z＝0.2)

荧光材料(荧光粉)的制备：

首先根据化学计量比，称量30mmol实验原料CaCO₃、Al₂O₃、GeO₂、Cr₂O₃、MnCO₃分别为1.2091g、3.0572g、0.2658g、0.0023g以及0.0003g。研磨45min使混合料混合均匀，在1100℃下在箱式炉预烧9h，然后再研磨45min，将样品放入箱式炉中，在1450℃下煅烧16h，研磨40min后得到CaAl₂O₄:0.0001Mn²⁺,0.0001Cr³⁺,0.2Ge⁴⁺路面涂料用荧光粉。

对图1至图6的说明：

CaAl₂O₄:0.0001Mn²⁺,0.0001Cr³⁺,0.2Ge⁴⁺荧光粉的实验制备流程图如图1所示。

使用所制备的荧光粉作为原材料，制备路面发光涂料的实验流程示意图如图2所示。

XRD衍射图如图3所示。

在不同波长激发下的PL图谱如图4所示。

在不同波长监测下的长余辉图谱如图5所示。

在不同波长激发下的CIE色坐标图谱如图6所示。

(1)由图3可知：CaAl₂O₄:0.0001Mn²⁺,0.0001Cr³⁺,0.2Ge⁴⁺荧光粉的衍射峰与CaAl₂O₄标准卡片(JCPDS No#21-1152)很好地吻合，说明其晶体结构与CaAl₂O₄相同，无杂质相存在。

(2)由图4可知：当用波长260nm的紫外光激发时，尖晶石CaAl₂O₄:0.0001Mn²⁺,0.0001Cr³⁺,0.2Ge⁴⁺荧光粉在～505nm处表现出典型的比较强的绿光发射(Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁)，以及相对较弱的位于～708nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外发射。在用波长415nm的可见光激发时，荧光粉只存在很强的位于～708nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的红光发射。

(3)由图5可知：CaAl₂O₄:0.0001Mn²⁺,0.0001Cr³⁺,0.2Ge⁴⁺荧光粉在505nm监测下呈现绿色长余辉，在708nm监测下呈现红色长余辉。

(4)由图6可知：CaAl₂O₄:0.0001Mn²⁺,0.0001Cr³⁺,0.2Ge⁴⁺荧光粉在260nm波长监测下的CIE色坐标为(0.2689，0.3893)，在415nm波长监测下的CIE色坐标为(0.6551，0.3512)。

实施例2(x＝0.001,y＝0.001,z＝0.3)

荧光材料(荧光粉)的制备：

首先根据化学计量比，称量30mmol实验原料CaCO₃、Al₂O₃、GeO₂、Cr₂O₃、MnCO₃分别为1.2081g、3.0572g、0.7973g、0.0002g以及0.0034g。之后研磨45min使混合料混合均匀，在1100℃下在箱式炉预烧9h，然后再研磨45min，将样品放入箱式炉中，在1450℃下煅烧16h，研磨40min后得到CaAl₂O₄:0.001Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Ge⁴⁺路面涂料用荧光粉。

对图1至图6的说明：

CaAl₂O₄:0.001Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Ge⁴⁺荧光粉的实验制备流程图如图1所示。

使用所制备的新型荧光粉作为原材料，制备路面发光涂料的实验流程示意图如图2所示。

XRD衍射图如图3所示。

在不同波长激发下的PL图谱如图4所示。

在不同波长监测下的长余辉图谱如图5所示。

在不同波长激发下的CIE色坐标图谱如图6所示。

(1)由图3可知：CaAl₂O₄:0.001Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Ge⁴⁺荧光粉的衍射峰与CaAl₂O₄标准卡片(JCPDS No#21-1152)很好地吻合，说明其晶体结构与CaAl₂O₄相同，无杂质相存在。

(2)由图4可知：当用波长260nm的紫外光激发时，尖晶石CaAl₂O₄:0.001Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Ge⁴⁺荧光粉在～505nm处表现出典型的相对较强的绿光发射(Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁)，以及相对较弱的位于～708nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外发射。在用波长415nm的可见光激发时，荧光粉只存在很强的位于～708nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的红光发射。

(4)由图6可知：CaAl₂O₄:0.001Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Ge⁴⁺荧光粉在260nm波长监测下的CIE色坐标为(0.2959，0.343)，在415nm波长监测下的CIE色坐标为(0.6709，0.3412)。

实施例3(x＝0.005,y＝0.005,z＝0.5)

荧光材料(荧光粉)的制备：

首先根据化学计量比，称量30mmol实验原料CaCO₃、Al₂O₃、GeO₂、Cr₂O₃、MnCO₃分别为1.2032g、3.0435g、1.3289g、0.0227g以及0.0172g。之后研磨45min使混合料混合均匀，在1100℃下在箱式炉预烧9h，然后再研磨45min，将样品放入箱式炉中，在1450℃下煅烧16h，研磨40min后得到CaAl₂O₄:0.005Mn²⁺,0.005Cr³⁺,0.5Ge⁴⁺路面涂料用荧光粉。

对图1至图7的说明：

CaAl₂O₄:0.005Mn²⁺,0.005Cr³⁺,0.5Ge⁴⁺荧光粉的实验制备流程图如图1所示。

XRD衍射图如图3所示。

在不同波长激发下的PL图谱如图4所示。

在不同波长监测下的长余辉图谱如图5所示。

在不同波长激发下的CIE色坐标图谱如图6所示。

路面发光涂料用荧光粉的变温图谱如图7所示。

(1)由图3可知：CaAl₂O₄:0.005Mn²⁺,0.005Cr³⁺,0.5Ge⁴⁺荧光粉的衍射峰与CaAl₂O₄标准卡片(JCPDS No#21-1152)很好地吻合，说明其晶体结构与CaAl₂O₄相同，无杂质相存在。

(2)由图4可知：当用波长260nm的紫外光激发时，尖晶石CaAl₂O₄:0.005Mn²⁺,0.005Cr³⁺,0.5Ge⁴⁺荧光粉在～505nm处表现出典型的较弱的绿光发射(Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁)，以及较强的位于～708nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外发射。在用波长415nm的可见光激发时，荧光粉只存在很强的位于～708nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的红光发射。

(3)由图5可知：CaAl₂O₄:0.005Mn²⁺,0.005Cr³⁺,0.5Ge⁴⁺荧光粉在505nm监测下呈现绿色长余辉，在708nm监测下呈现红色长余辉。

(4)由图6可知：CaAl₂O₄:0.005Mn²⁺,0.005Cr³⁺,0.5Ge⁴⁺荧光粉在260nm波长监测下的CIE色坐标为(0.3047，0.4503)，在415nm波长监测下的CIE色坐标为(0.6851，0.3114)。

(5)由图7可知，荧光粉在260nm波长激发下，荧光粉随着温度的逐渐增加(25℃-200℃)，荧光粉的发光颜色从绿色逐渐变为红色，因此荧光粉是一种温度敏感型的材料。

实施例4-6

以实施例1-3制备得到的荧光粉为原料，制备得到的路面标识涂料(路面发光涂料)。

S1 30份石油树脂与35份去离子水共混，共混过程中，进行加热；加热温度为45℃，在100r/min的转速下搅拌15min，得到混合物A；

S2将25份荧光材料、15份钛白粉、12份大白粉加入混合物A中，共混，共混过程中，进行加热；加热温度为45℃，在100r/min的转速下搅拌15min，得到混合物B；

S3将35份玻璃微珠、1份流平剂、2份增稠剂、2份分散剂共混，共混过程中，进行加热；加热温度为50～65℃，在100～120r/min的转速下搅拌50～80min，得到路面标识涂料。

流平剂为丙酮醇；增稠剂为聚醚型聚氨酯；分散剂为甲基戊醇。

<试验例>

以实施例4-6制备得到的路面发光涂料进行性能测试，测试路面发光涂料的外观、发光时间、发光强度以及耐候性，结果如表1所示。

表1路面发光涂料的性能

检测项目	标准	实施例4	实施例5	实施例6
					外观	均匀无气泡	合格	合格	合格
发光时间(h)	≥5	6	6.3	5.9
					发光强度(mcd/m<sup>2</sup>)	≥5000	8001	8923	8705
耐候性(亮度因数变化范围)	≤20％	6.9％	7.4％	6.3％

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有多模荧光特性的荧光材料，其特征在于，以CaAl₂O₄为基质，以Mn²⁺和Cr³⁺离子为发光中心，以Ge⁴⁺为电荷调节剂，其化学通式为Ca_1-xAl_2-2y-2zO₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zGe⁴⁺，式中，0.0001≤x≤0.005、0.0001≤y≤0.005、0.2≤z≤0.5，x、y、z均为摩尔数。

2.一种如权利要求所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2将中间产物经研磨后，再经煅烧处理，得到第二中间物；

S3将第二中间产物经研磨得到成品。

3.根据权利要求2所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，S1中，预烧温度为800～1100℃，时间为7～12h。

4.根据权利要求2所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，S2中，煅烧温度为1150～1550℃，时间为12～24h。

5.根据权利要求2所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，研磨采用球磨机。

6.如权利要求1所述的荧光材料在路面标识涂料中的应用。

7.包含权利要求1所述的荧光材料的路面标识涂料，其特征在于，各组分按重量份数计，包括去离子水30～40份、石油树脂20～30份、钛白粉15～17份、大白粉11～13份、玻璃微珠30～40份、荧光材料20～30份、流平剂1～2份、增稠剂2～3份、分散剂2～3份。

8.一种如权利要求7所述的路面标识涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1石油树脂与去离子水共混，得到混合物A；

9.根据权利要求8所述的路面标识涂料的制备方法，其特征在于，S1和S2中，共混过程中，进行加热；加热温度为40～55℃，在100～120r/min的转速下搅拌10～20min。

10.根据权利要求8所述的路面标识涂料的制备方法，其特征在于，S3中，共混过程中，进行加热；加热温度为50～65℃，在100～120r/min的转速下搅拌50～80min。