CN113429967A - 具有多模态发光的尖晶石材料、制备方法及荧光防伪应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学领域，涉及具有多模态发光的尖晶石材料、制备方法及荧光防伪应用。本发明的尖晶石荧光粉的化学表达式为Zn_{1‑ x}Al_2‑2y‑2zO₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺，其中0.0005≤x≤0.01，0.0005≤y≤0.01，0.1≤z≤0.6。该荧光粉中Mn²⁺和Cr³⁺离子为两种不同的发光中心，作用为产生绿色和红色两种不同的光发射。Si⁴⁺离子的作用是调节Mn²⁺和Cr³⁺离子相对含量的电荷调节剂。本发明采用传统的高温固相法，根据化学计量比称量实验所需的原料，原料包括ZnO、Al₂O₃、Cr₂O₃、MnCO₃、SiO₂，并将混合料充分研磨并进行煅烧。本发明所制备的荧光材料具有多模动态发光的潜力，能输出可调谐的动态多色辐射、可变换的可见光和近红外信号、可改变的可见光和近红外长余辉信号。此外，由于其成本低廉，工艺简单，因而有利于广泛应用于荧光防伪领域。

Description

具有多模态发光的尖晶石材料、制备方法及荧光防伪应用

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有多模态发光的尖晶石材料的防伪荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

仿冒是一个长期存在的全球性问题，被仿冒的产品种类繁多，包括货币、名牌商品、官方文件、护照和药品等。仿冒物品的生产和销售每年涉及的金额多达数百亿美元，这对任何一国的经济都是巨大的损失，同时也对全世界消费者的安全和健康造成了不可估量的风险。近几十年来，为防止假冒，人们开发了许多安全技术，比如射频识别，同位素追踪和荧光防伪等。在这些技术中，由于荧光防伪法具有生产成本低、设计简便、环保、不易仿制等优点，具有显著的优势和应用前景，是打击造假者的理想手段，因而最广泛用于防伪。然而传统的荧光防伪材料一般表现为固定激发方式下的单色光发射，越来越容易被造假者仿造，但如果将不同颜色荧光材料进行简单的混合，可能导致材料产生不均匀的分散性，性能也会大大降低。为此，有必要研究出在单一基质材料中具有多种发光特性的多级防伪材料。这类多级防伪材料难以复制，具有更高水平的防伪安全性，因此制备这种具有多种荧光模式的防伪荧光粉显得尤为重要。

近年来为了提高荧光粉的防伪安全级别，研究者已经做了大量努力来开发荧光材料的不同防伪模式，比如多波长光响应模式、长余辉模式等。虽然这些材料已经实质性的提高了材料的防伪级别，但是难点在于将不同的防伪模式结合在同一个基质材料中。这种多模式的荧光材料防伪级别极高，几乎无法被仿冒者复刻，因而在防伪领域具有广阔的应用前景。

区别于价格昂贵的稀土离子，成本相对低廉的过渡金属离子Mn²⁺和Cr³激活的荧光粉成为近年来研究热点。目前在针对ZnA1₂O₄尖晶石体系的研究中，中国专利网中公开了一种基于ZnA1₂O₄基质的光色可调的荧光粉及其制备方法和应用(授权日：2020年2月18号，申请号201910975985.2)。但该发明只存在多波长光响应模式，并没有长余辉模式等多模态发光，而且也没有应用于荧光防伪领域。

如上所述，还没有以ZnA1₂O₄为基质，以Mn²⁺和Cr³⁺离子为两种不同的发光中心，以Si⁴⁺离子作为调节Mn²⁺和Cr³⁺离子相对含量的电荷调节剂的多模态荧光防伪材料的报道。

发明内容

本发明提供一种制备以ZnA1₂O₄为基质，以Mn²⁺和Cr³⁺离子为发光中心，以Si⁴⁺离子作为调节Mn²⁺和Cr³⁺离子相对含量的电荷调节剂的多模态荧光防伪材料的方法，采用高温固相法，成功合成了Zn_1-xAl_2-2y-2zO₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)防伪荧光粉。

本发明的技术方案：

具有多模态发光的尖晶石材料的ZnAl₂O₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)的制备方法步骤如下：

步骤1：首先根据尖晶石材料的化学计量比，将实验原料ZnO、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、MnCO₃称重，研磨，使混合料混合均匀；

步骤2：将混合料预烧；

步骤3：将预烧后的粉体再次研磨，并煅烧；

步骤4：将煅烧后的粉体再次研磨，制成具有多模态发光的尖晶石材料。

进一步地，步骤2所述预烧温度为800℃～1000℃，预烧时间为2h～10h。

进一步地，步骤3所述煅烧温度为1100～1600℃，煅烧时间为8h～21h。

优选地，预烧温度为1000℃，预烧时间为8h。煅烧温度为1250℃，煅烧时间为14h。

本发明的有益效果：

通过传统的高温固相反应法，成功合成了Zn_1-xAl_2-2y-2z:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)防伪荧光粉。该种荧光粉对成分、激发波长、检测时间高度敏感，因此通过改变测试条件，它们能输出可调谐的动态多色辐射、可变换的可见光和近红外信号、可改变的可见光长余辉和近红外长余辉信号。此外，由于其成本低廉，工艺简单，因而有利于广泛应用于荧光防伪领域。

附图说明

图1是本发明实施例1-3制备Zn_1-xAl_2-2y-2z:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)防伪荧光粉的实验流程示意图；

图2是本发明实施例1-3制备Zn_1-xAl_2-2y-2z:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)防伪荧光粉的XRD图谱；

图3是本发明实施例1-3制备的Zn_1-xAl_2-2y-2z:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)防伪荧光粉在(a)244nm波长激发下；(b)410nm波长激发下的PL图谱；

图4是本发明实施例1-3制备的Zn_1-xAl_2-2y-2z:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)防伪荧光粉在(a)503nm波长监测下；(b)708nm波长监测下的长余辉图谱；

图5是本发明实施例1-3制备的Zn_1-xAl_2-2y-2z:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺(0.0005≤x≤0.01、0.0005≤y≤0.01、0.1≤z≤0.6)防伪荧光粉的CIE色坐标图谱。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品。

实施例1(x＝0.01,y＝0.01,z＝0.1)

首先根据化学计量比，称量8mmol实验原料ZnO、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、MnCO₃分别为0.6446g、0.726g、0.0096g、0.0122g以及0.0092g。之后研磨40分钟使混合料混合均匀，在1000℃下在箱式炉预烧8小时，然后再研磨40分钟，将样品放入箱式炉中，在1250℃下煅烧14小时，研磨30分钟后得到Zn_0.99Al_1.78O₄:0.01Mn²⁺,0.01Cr³⁺,0.1Si⁴⁺防伪荧光粉。

Zn_0.99Al_1.78O₄:0.01Mn²⁺,0.01Cr³⁺,0.1Si⁴⁺荧光粉的实验制备流程图如图1所示，XRD衍射图如图2所示，在不同波长激发下的PL图谱如图3所示，在不同波长监测下的长余辉图谱如图4所示。在不同波长激发下的CIE色坐标图谱如图5所示。

由图2可知：Zn_0.99Al_1.78O₄:0.01Mn²⁺,0.01Cr³⁺,0.1Si⁴⁺荧光粉的衍射峰与ZnAl₂O₄标准卡片(JCPDS No#82-1043)很好地吻合，说明其晶体结构与ZnAl₂O₄相同，无杂质相存在。由图3可知：当用波长244nm的紫外光激发时，尖晶石Zn_0.99Al_1.78O₄:0.01Mn²⁺,0.01Cr³⁺,0.1Si⁴⁺荧光粉在～503nm处表现出典型的相对比较弱的窄带绿光发射(Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁)，以及很强的位于～709nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外宽带发射。在用波长410nm的紫外光激发时，荧光粉只存在很强的位于～709nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外宽带发射。由图4可知：Zn_0.99Al_1.78O₄:0.01Mn²⁺,0.01Cr³⁺,0.1Si⁴⁺荧光粉在503nm监测下呈现绿色长余辉，在708nm监测下呈现近红外长余辉。由图5可知：Zn_0.99Al_1.78O₄:0.01Mn²⁺,0.01Cr³⁺,0.1Si⁴⁺荧光粉在244nm波长监测下的CIE色坐标为(0.1769，0.5213)，在410nm波长监测下的CIE色坐标为(0.6448，0.3452)。

实施例2(x＝0.001,y＝0.001,z＝0.3)

首先根据化学计量比，称量8mmol实验原料ZnO、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、MnCO₃分别为0.6505g、0.5702g、0.2884g、0.0012g以及0.001g。之后研磨40分钟使混合料混合均匀，在1000℃下在箱式炉预烧8小时，然后再研磨40分钟，将样品放入箱式炉中，在1250℃下煅烧14小时，研磨30分钟后得到Zn_0.999Al_1.398O₄:0.001Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Si⁴⁺防伪荧光粉。

由图2可知：Zn_0.999Al_1.398O₄:0.01Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Si⁴⁺荧光粉的衍射峰与ZnAl₂O₄标准卡片(JCPDS No#82-1043)很好地吻合，说明其晶体结构与ZnAl₂O₄相同，无杂质相存在。由图3可知：当用波长244nm的紫外光激发时，尖晶石Zn_0.999Al_1.398O₄:0.01Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Si⁴⁺荧光粉在～503nm处表现出典型的相对比较强的窄带绿光发射(Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁)，以及比较强的位于～709nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外宽带发射。在用波长410nm的紫外光激发时，荧光粉只存在比较强的位于～709nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外宽带发射。由图4可知：Zn_0.999Al_1.398O₄:0.01Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Si⁴⁺荧光粉在503nm监测下呈现绿色长余辉，在708nm监测下呈现近红外长余辉。由图5可知：Zn_0.999Al_1.398O₄:0.01Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Si⁴⁺荧光粉在244nm波长监测下的CIE色坐标为(0.1768，0.5612)，在410nm波长监测下的CIE色坐标为(0.6609，0.3312)。印刷在陶瓷基板上的Zn_0.999Al_1.398O₄:0.01Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Si⁴⁺荧光粉在自然光照下粉体为白色；在254nm的紫外光实时激发下呈现明亮的绿色；在254nm的紫外光实时激发下，使用近红外夜视仪观测到荧光粉呈现明亮的近红外发光；在365nm的紫外光激发下呈现明亮的红色；当撤掉254nm的紫外光激发源时，荧光粉在自然光下呈现明亮的绿色长余辉，在近红外夜视仪的拍摄中呈现明亮的近红外长余辉发光。设想将Zn_0.999Al_1.398O₄:0.01Mn²⁺,0.001Cr³⁺,0.3Si⁴⁺荧光粉应用于二维码防伪，二维码在不同激发条件下可以呈现显著的变色效应，且激发停止后可以同时呈现可见光长余辉以及近红外长余辉，这可以大大提高二维码防伪级别，因而可以在二维码防伪领域具有广阔的应用前景。

实施例3(x＝0.0005,y＝0.0005,z＝0.6)

首先根据化学计量比，称量8mmol实验原料ZnO、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、MnCO₃分别为0.6508g、0.2989g、0.5768g、0.0012g以及0.0005g。之后研磨40分钟使混合料混合均匀，在1000℃下在箱式炉预烧8小时，然后再研磨40分钟，将样品放入箱式炉中，在1250℃下煅烧14小时，研磨30分钟后得到Zn_0.9995Al_0.799O₄:0.0005Mn²⁺,0.0005Cr³⁺,0.6Si⁴⁺防伪荧光粉。

由图2可知：Zn_0.9995Al_0.799O₄:0.0005Mn²⁺,0.0005Cr³⁺,0.6Si⁴⁺荧光粉的衍射峰与ZnAl₂O₄标准卡片(JCPDS No#82-1043)很好地吻合，说明其晶体结构与ZnAl₂O₄相同，无杂质相存在。由图3可知：当用波长244nm的紫外光激发时，尖晶石Zn_0.9995Al_0.799O₄:0.0005Mn²⁺,0.0005Cr³⁺,0.6Si⁴⁺荧光粉在～503nm处表现出典型的相对很强的窄带绿光发射(Mn²⁺离子的⁴T₁(G)→⁶A₁(S)跃迁)，以及比较弱的位于～709nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外宽带发射。在用波长410nm的紫外光激发时，荧光粉只存在比较弱的位于～709nm的由Cr³⁺离子²E→⁴A₂跃迁引起的近红外宽带发射。由图4可知：Zn_0.9995Al_0.799O₄:0.0005Mn²⁺,0.0005Cr^{3 +},0.6Si⁴⁺荧光粉在503nm监测下呈现绿色长余辉，在708nm监测下呈现近红外长余辉。由图5可知：Zn_0.9995Al_0.799O₄:0.0005Mn²⁺,0.0005Cr³⁺,0.6Si⁴⁺荧光粉在244nm波长监测下的CIE色坐标为(0.2347，0.4403)，在410nm波长监测下的CIE色坐标为(0.6848，0.3108)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有多模态发光的尖晶石材料，其特征在于，该尖晶石材料化学表达式为Zn_{1- x}Al_2-2y-2zO₄:xMn²⁺,yCr³⁺,zSi⁴⁺，其中0.0005≤x≤0.01，0.0005≤y≤0.01，0.1≤z≤0.6。

2.权利要求1所述的具有多模态发光的尖晶石材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

步骤1：首先根据尖晶石材料的化学计量比，将实验原料ZnO、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、MnCO₃称重，研磨，使混合料混合均匀；

步骤2：将混合料预烧；

步骤3：将预烧后的粉体再次研磨，并煅烧；

步骤4：将煅烧后的粉体再次研磨，制成具有多模态发光的尖晶石材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述预烧温度为800℃～1000℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述预烧时间为2～10h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述煅烧温度为1100～1600℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述煅烧时间为8～21h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述预烧温度为1000℃，预烧时间为8h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述煅烧温度为1250℃，煅烧时间为14h。

9.权利要求1所述的具有多模态发光的尖晶石材料的应用，其特征在于，作为荧光防伪材料。

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