CN1974719A - Zn(1－X) M2S4∶Ax/ZnS核/壳结构量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以ZnS为壳层的Zn(1－x)M2S4∶Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于其化学表达式为：Zn(1－x)M2S4∶Ax/ZnS其中，M为Ga，Y中的一种元素；A为Mn，Cu，Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb，Nd中的一种元素或其中两种元素的混合；0.001＜x≤0.5。本发明还提供了该量子点制备方法。本发明制备的量子点原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的设备条件，使得实验室大规模制备成为可能。用本方法得到的量子点分散性好，荧光强度高，稳定性好。该量子点可作为荧光标记物质，广泛应用于生物检测与分析，以及作为发光材料用于多种显示器件。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米半导体材料，尤其是一种Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点及其制备方法。
【背景技术】
量子点是准零维纳米半导体材料，它由少量原子或原子团构成，通常三维尺度在1～10nm。由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，半导体纳米晶体显示出独特的荧光特性等物理和化学特性。使得量子点在光学和生物学等方面具有广阔的应用前景。量子点在生命科学及其他领域有着巨大的需求，因此人们对于量子点及其合成技术也进行了不断地探索。目前已经合成了多种核-壳结构的纳米颗粒，如：CdS/Ag2S、CdS/Cd(OH)2、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdHgTe/ZnS、ZnSe/CdSe、CdS/HgS、CdS/PbS及多层结构的CdS/HgS/CdS等等。但是也同样面临一些问题，目前使用的量子点材料多为含Se，Cd，Te成分，其毒性较大，原料性质不稳定，成本很高，极大地限制了量子点的制备及其应用。通过在基质量子点材料中掺杂过渡金属或稀土离子，可以解决量子点物理性质与光谱需求很难统一的问题，实现中红外等多个波段范围的的荧光发射。因此，制备性能优良的掺杂型量子点成为研究的一个重要方向。同时，由于通常制备的量子点表面有大量缺陷，影响量子产率。采取在量子点表面包覆另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体材料，制得核/壳结构量子点，可增强其稳定性，而且是表面无辐射重组位置被顿化，减少激发缺陷从而大大改善其荧光特性。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种发光性能优良的量子点，以及该量子点的制备方法。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案，是提供一种Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于量子点以Zn(1-x)M2S4:Ax为核，ZnS为壳层，其化学表达式为：
Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS
其中，M为Ga或Y中的一种元素；A为Mn，Cu，Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb或Nd中的一种元素或其中两种元素的混合；0.001＜x≤0.5。
本发明还提供了一种Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点制备方法，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)按照化学计量比将锌的可溶性盐溶于水溶液中，加入1-100ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)按照化学计量比将镓或钇的可溶性盐溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液B；
3)按照化学计量比将掺杂离子的可溶性盐溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液C；
4)按照化学计量比将硫化钠溶于乙醇溶液中，超声分散10-100min，制得储备液D；
5)按照化学计量比将醋酸锌溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液E；
6)将与醋酸锌等摩尔比的硫化钠溶于水溶液中，超声分散10-90min，制得储备液F；
7)将储备液A、储备液B和储备液C移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液D移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌中的反应器中，0.5-3h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
8)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液E移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液F移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌中的反应器中，0.5-5h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热1-8分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将产物溶于无水乙醇，得到Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点。
本发明用可溶性盐在室温、安全的条件下制备了Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点。本发明制备的量子点原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的设备条件，使得实验室大规模制备成为可能。用本方法得到的量子点分散性好，荧光强度高，稳定性好。该量子点可作为荧光标记物质，广泛应用于生物检测与分析，以及作为发光材料用于多种显示器件。
【具体实施方式】
本发明提供一种ZnS为壳层的核/壳结构量子点，其化学表达式为：
Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS
其中，M为Ga，Y中的一种元素，A为Mn，Cu，Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb，Nd中的一种元素或其中两种元素的混合，0.001＜x≤0.5。
在该量子点Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS的化学表达式中，x的数值也可以是以下范围：
0.1＜x≤0.5。
比较好的量子点可以用以下化学表达式表达为：
(1)Zn0.9Ga2S4:Eu0.1/ZnS；
(2)Zn0.96Y2S4:Mn0.04/ZnS。
此外，在量子点的具体实施例还可以按下列表中的数据确定：
| M | A | X | |
| 1 | Ga | Eu | 0.1 |
| 2 | Ga | Ag | 0.08 |
| 3 | Ga | Cu | 0.09 |
| 4 | Ga | Mn | 0.2 |
| 5 | Ga | Pr | 0.06 |
| 6 | Y | Yb | 0.25 |
| 7 | Y | Ag | 0.15 |
| 8 | Y | Ce | 0.2 |
| 9 | Y | Mn | 0.08 |
| 10 | Y | Eu | 0.05 |
本发明量子点的制备：
实施例一：
以Zn0.9Ga2S4:Eu0.1/ZnS核/壳结构量子点为例，将0.0045mol硝酸锌溶于10ml水溶液中，加入40ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)将0.01mol硝酸镓溶于30ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液B；
3)将0.0005mol醋酸铕溶于10ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液C；
4)将0.02mol硫化钠溶于10ml乙醇溶液中，超声分散30min，制得储备液D；
5)将0.01mol醋酸锌溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液E；
6)将0.01mol硫化钠溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液F；
7)将储备液A、储备液B和储备液C移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液D移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，2h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
8)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液E移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液F移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，3h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热4分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将得到的产物溶于无水乙醇中，即得到Zn0.9Ga2S4:Eu0.1/ZnS核/壳结构量子点。
实施例二：
以Zn0.8Ga2S4:Mn0.2/ZnS核/壳结构量子点为例，将0.004mol硝酸锌溶于10ml水溶液中，加入48ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)将0.01mol硝酸镓溶于30ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液B；
3)将0.001mol醋酸锰溶于10ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液C；
4)将0.02mol硫化钠溶于10ml乙醇溶液中，超声分散30min，制得储备液D；
5)将0.01mol醋酸锌溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液E；
6)将0.01mol硫化钠溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液F；
7)将储备液A、储备液B和储备液C移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液D移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，2h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
8)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液E移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液F移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，3h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热4分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将得到的产物溶于无水乙醇中，即得到Zn0.8Ga2S4:Mn0.2/ZnS核/壳结构量子点。
实施例三：
以Zn0.95Y2S4:Eu0.05为例，将0.00475mol硝酸锌溶于10ml水溶液中，加入30ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)将0.01mol硝酸钇溶于30ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液B；
3)将0.00025mol醋酸铕溶于10ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液C；
4)将0.02mol硫化钠溶于10ml乙醇溶液中，超声分散30min，制得储备液D；
5)将0.01mol醋酸锌溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液E；
6)将0.01mol硫化钠溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液F；
7)将储备液A、储备液B和储备液C移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液D移恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，2h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
8)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液E移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液F移入恒压滴液漏斗中，以0.6mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，4h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热6分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将得到的产物溶于无水乙醇中，即得到Zn0.95Y2S4:Eu0.05/ZnS核/壳结构量子点。
实施例四：
以Zn0.75Y2S4:Yb0.25为例，将0.00375mol硝酸锌溶于10ml水溶液中，加入50ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)将0.01mol硝酸钇溶于30ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液B；
3)将0.00125mol醋酸镱溶于10ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液C；
4)将0.02mol硫化钠溶于10ml乙醇溶液中，超声分散30min，制得储备液D；
5)将0.01mol醋酸锌溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液E；
6)将0.01mol硫化钠溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液F；
7)将储备液A、储备液B和储备液C移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液D移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，2h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
8)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液E移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液F移入恒压滴液漏斗中，以0.8mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，5h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热3分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将得到的产物溶于无水乙醇中，即得到Zn0.75Y2S4:Yb0.25/ZnS核/壳结构量子点。
Claims (5)
1、一种Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于量子点以Zn(1-x)M2S4:Ax为核，ZnS为壳层，其化学表达式为：
Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS
其中，M为Ga或Y中的一种元素；A为Mn，Cu，Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb或Nd中的一种元素或其中两种元素的混合；0.001＜x≤0.5。
2、按照权利要求1所述的Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于所说的
0.1＜x≤0.5。
3、按照权利要求1或2所述的Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于所说的量子点的化学表达式为：
Zn0.9Ga2S4:Eu0.1/ZnS。
4、按照权利要求1或2所述的Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于所说的量子点的化学表达式为：
Zn0.96Y2S4:Mn0.04/ZnS。
5、一种权利要求1的Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点的制备方法，其特征在于所说的制备过程为：
1)按照化学计量比将锌的可溶性盐溶于水溶液中，加入1-100ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)按照化学计量比将镓或钇的可溶性盐溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液B；
3)按照化学计量比将掺杂离子的可溶性盐溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液C；
4)按照化学计量比将硫化钠溶于乙醇溶液中，超声分散10-100min，制得储备液D；
5)按照化学计量比将醋酸锌溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液E；
6)将与醋酸锌等摩尔比的硫化钠溶于水溶液中，超声分散10-90min，制得储备液F；
7)将储备液A、储备液B和储备液C移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液D移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌中的反应器中，0.5-3h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
8)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液E移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液F移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌中的反应器中，0.5-5h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热1-8分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将产物溶于无水乙醇，得到Zn(1-x)M2S4:Ax/ZnS核/壳结构量子点。
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2006
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