CN1986731A - Mn(1－X)S:AX/ZnS核/壳结构量子点及其制备方法 - Google Patents
Mn(1－X)S:AX/ZnS核/壳结构量子点及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以ZnS为壳层的Mn(1－x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于其化学表达式为：Mn(1－x)S:Ax/ZnS，其中，A为Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb，Nd中的一种元素或其中两种元素的混合，0.001＜x≤0.5。本发明还提供了该量子点制备方法。本发明制备的量子点原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的设备条件，使得实验室大规模制备成为可能。用本方法得到的量子点分散性好，荧光强度高，稳定性好。该量子点可作为荧光标记物质，广泛应用于生物检测与分析，以及作为发光材料用于多种显示器件。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米半导体材料，尤其是一种Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点及其制备方法。
【背景技术】
量子点是准零维纳米半导体材料，它由少量原子或原子团构成，通常三维尺度在1～10nm。由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，半导体纳米晶体显示出独特的荧光特性等物理和化学特性。使得量子点在光学和生物学等方面具有广阔的应用前景。量子点在生命科学及其他领域有着巨大的需求，因此人们对于量子点及其合成技术也进行了不断地探索。目前已经合成了多种核-壳结构的纳米颗粒，如：CdS/Ag2S、CdS/Cd(OH)2、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdHgTe/ZnS、ZnSe/CdSe、CdS/HgS、CdS/PbS及多层结构的CdS/HgS/CdS等等。但是也同样面临一些问题，目前使用的量子点材料多为含Se，Cd，Te成分，其毒性较大，原料性质不稳定，成本很高，极大地限制了量子点的制备及其应用。通过在基质量子点材料中掺杂过渡金属或稀土离子，可以解决量子点物理性质与光谱需求很难统一的问题，实现中红外等多个波段范围的的荧光发射。因此，制备性能优良的掺杂型量子点成为研究的一个重要方向。同时，由于通常制备的量子点表面有大量缺陷，影响量子产率。采取在量子点表面包覆另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体材料，制得核/壳结构量子点，可增强其稳定性，而且是表面无辐射重组位置被顿化，减少激发缺陷从而大大改善其荧光特性。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种发光性能优良的Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点，以及该量子点的制备方法。
本发明为解决上述问题公开了一种Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其化学表达式为：
Mn(1-x)S:Ax/ZnS
其中，A为Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb，Nd中的一种元素或其中两种元素的混合；0.001＜x≤0.5。
本发明还提供了一种Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点制备方法，本发明的制备方法包括以下步骤：
1)按照化学计量比将锰的可溶性盐溶于水溶液中，加入1-100ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)按照化学计量比将掺杂离子的可溶性盐溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液B；
3)按照化学计量比将硫化钠溶于乙醇溶液中，超声分散10-100min，制得储备液C；
4)按照化学计量比将醋酸锌溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液D；
5)将与醋酸锌等摩尔比的硫化钠溶于水溶液中，超声分散10-90min，制得储备液E；
6)将储备液A和储备液B移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液C移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌的反应器中，0.5-3h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
7)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液D移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液E移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌的反应器中，0.5-5h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热1-8分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将产物溶于无水乙醇，得到Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点。
本发明用可溶性盐在室温、安全的条件下制备了Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点。本发明制备的量子点原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的设备条件，使得实验室大规模制备成为可能。用本方法得到的量子点分散性好，荧光强度高，稳定性好。该量子点可作为荧光标记物质，广泛应用于生物检测与分析，以及作为发光材料用于多种显示器件。
【具体实施方式】
本发明提供一种ZnS为壳层的核/壳结构量子点，其化学表达式为：
Mn(1-x)S:Ax/ZnS
其中，A为Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb，Nd中的一种元素或其中两种元素的混合，0.001＜x≤0.5。
在该量子点Mn(1-x)S:Ax/ZnS的化学表达式中，x的数值也可以是以下范围：
0.1＜x≤0.5。
比较好的量子点可以用以下化学表达式表达为：
(1)Mn0.9S:Er0.1/ZnS；
(2)Mn0.96S:Eu0.04/ZnS。
此外，在核/壳结构量子点的具体实施例还可以按下列表中的数据确定：
| A | X | |
| 1 | Eu | 0.1 |
| 2 | Ag | 0.05 |
| 3 | Pr | 0.05 |
| 4 | Yb | 0.15 |
| 5 | Er | 0.1 |
| 6 | Ce | 0.21 |
本发明量子点的制备：
实施例一：
以Mn0.9S:Er0.1/ZnS核/壳结构量子点为例，1)将0.0045mol醋酸锰溶于10ml水溶液中，加入40ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)将0.0005mol醋酸铒溶于10ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液B；
3)将0.02mol硫化钠溶于10ml乙醇溶液中，超声分散30min，制得储备液C；
4)将0.01mol醋酸锌溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液D；
5)将0.01mol硫化钠溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液E；
6)将储备液A和储备液B移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液C移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，2h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
7)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液D移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液E移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，3h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热4分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将得到的产物溶于无水乙醇中，即得到Mn0.9S:Er0.1/ZnS核/壳结构量子点。
实施例二：
以Mn0.95S:Eu0.05/ZnS核/壳结构量子点为例，1)将0.00475mol醋酸锰溶于10ml水溶液中，加入46ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)将0.00025mol醋酸铕溶于10ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液B；
3)将0.02mol硫化钠溶于10ml乙醇溶液中，超声分散30min，制得储备液C；
4)将0.01mol醋酸锌溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液D；
5)将0.01mol硫化钠溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液E；
6)将储备液A和储备液B移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液C移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，2h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
7)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液D移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液E移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，3h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热4分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将得到的产物溶于无水乙醇中，即得到Mn0.95S:Eu0.05/ZnS核/壳结构量子点。
实施例三：
以Mn0.95S:Pr0.05/ZnS核/壳结构量子点为例，将0.00475mol醋酸锰溶于10ml水溶液中，加入60ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)将0.00025mol醋酸镨溶于10ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液C；
3)将0.02mol硫化钠溶于10ml乙醇溶液中，超声分散30min，制得储备液D；
4)将0.01mol醋酸锌溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液E；
5)将0.01mol硫化钠溶于20ml水溶液中，超声分散30min，制得储备液F；
6)将储备液A和储备液B移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液C移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，2h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
7)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液D移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液E移入恒压滴液漏斗中，以0.7mL/min的速度，均匀地滴入搅拌的反应器中，3h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热5分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将得到的产物溶于无水乙醇中，即得到Mn0.95S:Pr0.05/ZnS核/壳结构量子点。
Claims (5)
1、一种Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于其化学表达式为：
Mn(1-x)S:Ax/ZnS
其中，M为Ba，Ca中的一种元素；A为Ag，Al，Pr，Eu，Er，Tm，Ce，Yb，Nd中的一种元素或其中两种元素的混合；0.001＜x≤0.5。
2、按照权利要求1所述的Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于所说的
0.1＜x≤0.5。
3、按照权利要求1或2所述的Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于所说的量子点的化学表达式为：
Mn0.9S:Er0.1/ZnS。
4、按照权利要求1或2所述的Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点，其特征在于所说的量子点的化学表达式为：
Mn0.96S:Eu0.04/ZnS。
5、一种权利要求1的Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点的制备方法，其特征在于所说的制备过程为：
1)按照化学计量比将锰的可溶性盐溶于水溶液中，加入1-100ml浓度为0.15g/ml的六偏磷酸钠水溶液，进行搅拌，制得储备液A；
2)按照化学计量比将掺杂离子的可溶性盐溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液B；
3)按照化学计量比将硫化钠溶于乙醇溶液中，超声分散10-100min，制得储备液C；
4)按照化学计量比将醋酸锌溶于水溶液中，超声分散10-100min，制得储备液D；
5)将与醋酸锌等摩尔比的硫化钠溶于水溶液中，超声分散10-90min，制得储备液E；
6)将储备液A和储备液B移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液C移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌的反应器中，0.5-3h后停止反应，离心分离，去掉上清液；
7)将产物溶于水和乙醇混合液中，和储备液D移入三颈瓶中，通入氮气将反应器密闭后用磁力搅拌器搅拌溶液，将储备液E移入恒压滴液漏斗中，均匀地滴入搅拌的反应器中，0.5-5h后停止反应，离心分离，去掉上清液，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次用微波加热1-8分钟，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，将产物溶于无水乙醇，得到Mn(1-x)S:Ax/ZnS核/壳结构量子点。
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