CN101538466B

CN101538466B - 一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101538466B
Application number: CN2009100719150A
Authority: CN
Inventors: 杨飘萍; 盖世丽; 王文鑫; 牛娜; 贺飞
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2029-04-29
Also published as: CN101538466A

Abstract

本发明提供的是一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉及其制备方法。将Ln₂O₃(Eu₂O₃或Tb₄O₇)在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中，蒸发掉过量硝酸得到Ln(NO₃)₃晶体粉末；再把得到的Ln(NO₃)₃晶体粉末按一定化学计量比(Ln的摩尔浓度占A(NO₃)₂中A浓度的5％)在搅拌的条件下添加到乙二醇EG和水的体积比＝37/3的混合溶液中；然后将含有与A等摩尔数的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O添加到上面的溶液中；混合液搅拌1小时后转移到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止在160℃加热反应8小时；待反应釜自然冷却到室温，得到的最终产品通过离心分离用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次；最后，获得的产品在80℃真空中干燥24小时，就得化学表达式为AMoO₄:Ln的稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉。

Description

一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉。本发明也涉及一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉的制备方法。。

(二)背景技术

与金属钼酸盐相关的较大的二价阳离子(AMoO₄，离子半径＞0.099nm，A＝Ca，Ba，Sr)主要存在于白钨矿型四面体结构中，此结构中钼原子采取四面体配位[参考文献1]。具有发光行为和结构特性的金属钼酸盐如SrMoO₄、BaMoO₄在光电装置、固体激光器、光致发光器件、闪烁体与声光过滤器等方面存在潜在的应用前景，因此已经获得了更多关注[2，3]。各种不同的合成方法也应运而生，如固相法、溶胶-凝胶法、反胶束法和溶剂热法。在所有这些方法中，由表面活性剂辅助的、微乳状液调节的溶剂热过程已经被证明是一种高效的合成无机材料的方法，这种方法合成的无机材料粒子具有令人感兴趣的形态和规则的尺寸。然而，在反胶束和微乳状液过程中，模板或基底的引用通常带来各种各样的杂质，这即增加了产物后续处理的花费又导致难以扩大生产。因此，探寻温和可控且不使用表面活性剂的无机材料合成方法前景广阔。

此外，已经报道的许多稀土离子(Eu³⁺，Tb³⁺)掺杂的与白钨矿有关的钼酸盐存在宽阔且强烈的吸收峰，这些吸收峰是在近紫外区由氧到金属的电荷转移(CT)引起的[4，5]。CaMoO₄:Eu³⁺能够被近紫外区发光二极管(LEDs)(380-410nm)有效的激发并发射明亮的红色荧光(⁵D₀-⁷F₂)。因此，稀土离子掺杂的钼酸盐材料将会成为LED的潜在应用材料。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉；本发明的目的还在于提供一种探寻温和可控的制备稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉的方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉的化学表达式为：

AMoO₄:Ln

其中A为Sr²⁺或Ba²⁺；Ln为Eu³⁺或Tb³⁺；AMoO₄:Ln中Ln的摩尔浓度占A浓度的5％。

本发明的稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉是采用这样的方法来制备的：

首先，将Ln₂O₃、其中Ln为Eu³⁺或Tb³⁺，在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中，蒸发掉过量硝酸得到Ln(NO₃)₃晶体粉末；再把得到的Ln(NO₃)₃晶体粉末和按化学计量比(Ln的摩尔浓度占A(NO₃)₂中A浓度的5％)在搅拌的条件下添加到乙二醇和水的体积比＝37/3的混合溶液中；然后将含有与A等摩尔数的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液添加到上面的溶液中；混合液搅拌1小时后转移到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止在160℃加热反应8小时；待反应釜自然冷却到室温，得到的最终产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次；最后，获得的产品在80℃真空中干燥24小时，就得到了稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉。

金属钼酸盐具有典型的白钨矿结构，属于四方晶系。其中，Mo⁶⁺位于四面体中心，形成MoO₄ ^2-阴离子配合物；Ca²⁺与8个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体。受到激发时，MoO₄ ^2-配阴离子中O^2-离子2p轨道中的1个电子跃迁到Mo⁶⁺离子的4d空轨道，形成Mo⁵⁺的4s24p64d1的激发态构型，随后又回到基态，产生跃迁辐射。金属钼酸盐由于其独特的结构与光学性质，已经在发光，微波，白光二极管及激光材料等领域引起广泛的关注。已经报道多种合成方法，如高温固相法、溶胶-凝胶法、反胶束法和溶剂热法等。在所有这些方法中，高温固相法一般需1000℃以上高温，溶胶-凝胶法合成的样品往往具有不规则的表面形貌，而表面活性剂辅助的溶剂热过程虽然可以获得具有规整形貌和尺寸的纳米材料。然而，模板或基底的使有所带来的杂质由于增加了后续处理的花费而导致难以扩大生产。本发明采用一种温和的溶剂热方法来合成稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉，此溶剂热法利用乙二醇作为反应介质且不作进一步热处理。这种不使用模版或基底的合成方法，即减少了产物后续处理的花费又利于扩大生产，且产物具有均一的形貌和尺寸。

(四)附图说明

图1是160℃反应8小时制备的SrMoO₄:Eu³⁺(a)、SrMoO₄:Tb³⁺(b)样品和SrMoO₄标准数据(JCPDS 08-0482)(c)XRD图。

图2为160℃反应8小时制备的BaMoO₄:Eu³⁺(a)、BaMoO₄:Tb³⁺(b)样品和BaMoO₄标准数据(JCPDS 29-0193)(c)XRD图。

图3分别给出了160℃反应8小时制备的SrMoO₄:Eu³⁺和SrMoO₄:Tb³⁺样品的SEM照片(图3(a)和图3(b))和EDS图(图3(c)和图3(d))，以及SrMoO₄:Eu³⁺样品的TEM照片(图3(e))和HRTEM照片(图3(f))。

图4分别给出了160℃反应8小时制备的BaMoO₄:Eu³⁺和BaMoO₄:Tb³⁺样品的SEM照片(图4(a)和图4(b))和EDS图(图4(c)和图4(d))，以及BaMoO₄:Eu³⁺样品的TEM照片(图4(e))和HRTEM照片(图4(f))。

图5给出了在160℃下反应8h制备的SrMoO₄:Eu³⁺和BaMoO₄:Eu³⁺粒子的FT-IR光谱。

图6分别给出了SrMoO₄:Eu³⁺(图6(a))，BaMoO₄:Eu³⁺(图6(b))，SrMoO₄:Tb³⁺(图6(c))和BaMoO₄:Tb³⁺(图6(d))的激发和发射光谱及相应的紫外灯下的照片(254nm激发)。

图7的表1是合成的SrMoO₄:Eu³⁺，SrMoO₄:Tb³⁺，BaMoO₄:Eu³⁺和BaMoO₄:Tb³⁺样品的晶胞参数和偏差值表。

(五)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

具体实施方式1：SrMoO₄:Eu³⁺发光粉的合成

实验中所用化学试剂皆为分析纯，且没有经过进一步的提纯。在SrMoO₄:Eu³⁺中Eu³⁺的摩尔浓度占Sr³⁺浓度的5％。首先，0.0088g(0.025mmol)的Eu₂O₃在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中。蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3。得到的Eu(NO₃)₃晶体粉末和0.201g(0.95mmol)Sr(NO₃)₂在搅拌中添加到20毫升EG和水(体积比＝37/3)的混合溶液中。然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中。混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止的在160℃加热反应8h。待反应釜自然冷却到室温，得到的最终产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次。最后，获得的样品在80℃真空中干燥24小时，就获得了Eu³⁺掺杂SrMoO₄的最终样品，并被标记为SrMoO₄:Eu³⁺。

具体实施方式2：SrMoO₄:Tb³⁺发光粉的合成

在SrMoO₄:Tb³⁺中Tb³⁺的摩尔浓度占Sr³⁺浓度的5％。首先，0.0093g(0.0125mmol)的Tb₄O₇在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中。蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3。得到的Tb(NO₃)₃晶体粉末和0.201g(0.95mmol)Sr(NO₃)₂在搅拌中添加到20毫升EG和水(体积比＝37/3)的混合溶液中。然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中。混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止的160℃加热反应8h。待反应釜自然冷却到室温，得到的最终产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次。最后，获得的样品在80℃真空中干燥24小时，就获得了Tb³⁺掺杂SrMoO₄的最终样品，并被标记为SrMoO₄:Tb³⁺。

具体实施方式3：BaMoO₄:Eu³⁺发光粉的合成

在BaMoO₄:Eu³⁺中Eu³⁺的摩尔浓度占Ba³⁺浓度的5％。首先，0.0088g(0.025mmol)的Eu₂O₃在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中。蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3。得到的Eu(NO₃)₃晶体粉末和0.248g(0.95mmol)Ba(NO₃)₂在搅拌中添加到20毫升EG和水(体积比＝37/3)的混合溶液中。然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中。混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止160℃加热反应8h。待反应釜自然冷却到室温，得到的最终产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次。最后，获得的样品在80℃真空中干燥24小时，就获得了Eu³⁺掺杂BaMoO₄的最终样品，并被标记为BaMoO₄:Eu³⁺。

具体实施方式4：BaMoO₄:Tb³⁺发光粉的合成在Ba MoO₄:Tb³⁺中Tb³⁺的摩尔浓度占Ba³⁺浓度的5％。首先，0.0093g(0.0125mmol)的Tb ₄O₇在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中。蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3。得到的Tb(NO₃)₃晶体粉末和0.248g(0.95mmol)Ba(NO₃)₂在搅拌中添加到20毫升EG和水(体积比＝37/3)的混合溶液中。然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中。混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止在160℃加热反应8h。待反应釜自然冷却到室温，得到的最终产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次。最后，获得的样品在80℃真空中干燥24小时，就获得了Tb³⁺掺杂BaMoO₄的最终样品，并被标记为BaMoO₄:Tb³⁺。

Claims

1.一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉的制备方法，其特征是：

首先，0.0088g、0.025mmol的Eu₂O₃在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中，蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3，得到的Eu(NO₃)₃晶体粉末和0.201g、0.95mmol Sr(NO₃)₂在搅拌中添加到20毫升乙二醇和水的体积比＝37/3的混合溶液中，然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中；混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止的在160℃加热反应8h，待反应釜自然冷却到室温，得到的产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后在80℃真空中干燥24小时，得到Eu³⁺掺杂SrMoO₄。

2.一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉的制备方法，其特征是：

首先，0.0093g、0.0125mmol的Tb₄O₇在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中，蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3，得到的Tb(NO₃)₃晶体粉末和0.201g、0.95mmol Sr(NO₃)₂在搅拌中添加到20毫升乙二醇和水的体积比＝37/3的混合溶液中，然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中，混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止的160℃加热反应8h，待反应釜自然冷却到室温，得到的产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后在80℃真空中干燥24小时，得到Tb³⁺掺杂SrMoO₄。

3.一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉的制备方法，其特征是：

首先，0.0088g、0.025mmol的Eu₂O₃在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中，蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3，得到的Eu(NO₃)₃晶体粉末和0.248g、0.95mmol Ba(NO₃)₂在搅拌中添加到20毫升乙二醇和水的体积比＝37/3的混合溶液中，然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中，混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止160℃加热反应8h，待反应釜自然冷却到室温，得到的产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后，在80℃真空中干燥24小时，得到Eu³⁺掺杂BaMoO₄。

4.一种稀土离子掺杂的钼酸盐发光粉的制备方法，其特征是：

首先，0.0093g、0.0125mmol的Tb₄O₇在搅拌的条件下溶解在稀硝酸中，蒸发掉过量的硝酸直到溶液的pH值达到2～3，得到的Tb(NO₃)₃晶体粉末和0.248g、0.95mmol Ba(N0₃)₂在搅拌中添加到20毫升乙二醇和水的体积比＝37/3的混合溶液中，然后将另外20毫升含有0.176g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的溶液加入到上面的溶液中，混合液搅拌1小时后转移到50毫升密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜静止在160℃加热反应8h，待反应釜自然冷却到室温，得到的产品通过离心分离用乙醇和蒸馏水洗涤数次，最后，在80℃真空中干燥24小时，得到Tb³⁺掺杂BaMoO₄。