CN106596480B - 一种汞离子纳米传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种汞离子纳米传感器及其制备方法与应用。本发明提供的离子传感器，由光纤和包覆于所述光纤一端表面的羧基化量子点组成。上述离子传感器中，所述光纤为石英光纤；被所述羧基化量子点包覆的光纤的形状为锥形。所述羧基化量子点为表面修饰有羧基的CdSe/ZnS核壳式量子点；所述羧基化量子点的最大发射波长为605nm。本发明不仅无需考虑由pH、离子强度等条件引起的粒子团聚的问题，省略了众多的样品预处理步骤，而且还拥有更快的信号响应速度。此外，该方法拥有较高的灵敏度(检测限在nM数量级)，能够满足各种水质标准中汞控制指标的要求，因而在实际中具有广泛的应用前景。

Description

一种汞离子纳米传感器及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于成分检测领域，具体涉及一种汞离子纳米传感器及其制备方法与应用。

背景技术

汞是自然界中广泛分布的一种的高毒性重金属，即使在较低的浓度水平也会对人体产生健康产生严重的危害。为减少汞对公众的危害，美国环保署和我国对饮用水的汞含量均设nM强制标准。因此，汞离子的检测方法必须具备较高的灵敏度，目前国际上广泛采用的定量检测技术包括：原子吸收法(AAS)，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。虽然这些方法具有较高的灵敏度和精密度，但常需要复杂昂贵的仪器、专业的技术人员以及繁多的前处理步骤，使得汞离子的检测只能在实验室内完成，从而无法实现汞离子的现场/原位检测。因此，亟待开发一套便携式传感器以实现汞离子的现场/原位检测，包括比色计传感器、电化学传感器及荧光传感器。由于荧光传感器在操作的简便性、检测的灵敏度以及检测速度上均表现出显著的优势，因而受到广泛的关注。

量子点是半径小于或接近于激子玻尔半径的一类半导体纳米晶，具有激发光谱宽、发射光谱窄、量子产率高以及抗光漂白性强等众多优良的光学特性。发展基于量子点的荧光传感器是成分检测领域最受瞩目的研究之一。由于不同官能团修饰的量子点与重金属离子相互作用后，可使其荧光强度发生变化，因而可用于量子点的检测。目前国内外已开发出多种基于量子点的重金属传感器，如Xie等人用BSA修饰的CdSe/ZnS核壳式量子点作为荧光探头，用传统的荧光光谱仪收集荧光信号，实现了水中铜离子的高灵敏检测。在这些开发的量子点重金属传感器中，量子点是分散于水溶液中的。而分散的量子点易受外界条件(离子强度、pH等)影响而发生聚集，从而猝灭其荧光，以致于重金属离子的检测只能在某种特定的缓冲液中进行。为提高量子点重金属传感器在实际水样分析中的应用前景，可将量子点固定在某种载体上。这种固定化的纳米检测技术，不仅无需考虑粒子团聚现象的发生，而且还拥有更快的信号响应速度。目前这种固定化量子点重金属传感技术在国内外仍处于空白状态。

发明内容

本发明的目的是提供一种汞离子纳米传感器及其制备方法与应用。

本发明提供的离子传感器，由光纤和包覆于所述光纤一端表面的羧基化量子点组成。

上述离子传感器中，所述光纤为石英光纤；

被所述羧基化量子点包覆的光纤的形状为锥形。

所述羧基化量子点为表面修饰有羧基的CdSe/ZnS核壳式量子点；

所述羧基化量子点的最大发射波长为605nm。

本发明提供的制备离子传感器的方法，包括如下步骤：将所述光纤依次经过羟基化和硅烷化后，在交联剂的作用下，于所述羧基化量子点的溶液中进行缩合反应，得到所述离子传感器。

上述方法中，所述交联剂为将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)与N-羟基琥珀亚酰胺(NHS)于水中振荡反应后所得体系；EDC/NHS同时使用，是为了提高羧基与氨基的缩合效率。

所述振荡反应步骤中，时间为20-40min，具体可为30min；

所述NHS与EDC的摩尔比为1：0.5-0.7，具体可为1：0.6；

所述缩合反应步骤中，温度为室温；时间为7-10小时，具体可为8小时；

所述缩合反应在溶剂或水中进行；经过该缩合反应，量子点表面的羧基会与光纤表面的氨基形成酰胺键，如此量子点便被固定到光纤表面。

所述交联剂与所述溶剂的体积比为0.05-5：1，具体可为0.06：1；

所述羟基化步骤中，所用羟基化试剂为piranh溶液；所述piranh溶液具体为由浓硫酸与双氧水混匀而得；所述双氧水的质量百分浓度为30％；

所述浓硫酸和双氧水的体积比为2-4：1，具体可为3：1；

所述羟基化的温度为室温；时间为20-40min或30min；

在实际操作中，可将羟基化后的光纤用超纯水充分漂洗，然后用氮气吹干并存放于120度的真空干燥箱中备用。

所述硅烷化步骤中，所用硅烷化试剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的甲苯溶液；所述硅烷化试剂的体积百分浓度为1-3％，具体可为2％；

所述硅烷化的温度为室温；时间为1-3h，具体可为2h。

在实际操作中，可将硅烷化后的光纤用甲苯漂洗三次以去除表面多余的APTS。

由于汞离子会与上述离子传感器中光纤表面的量子点相互作用，致使其荧光强度发生变化。故可以利用上述本发明提供的离子传感器进行汞离子的检测。因而，上述本发明提供的离子传感器在汞离子检测中的应用及含有离子传感器的检测器件，也属于本发明的保护范围。其中，所述检测器件具体可为离子检测器件；所述离子检测器件中，所述离子具体可为汞离子。

本发明提供的检测汞离子的方法，包括如下步骤：将前述本发明提供的离子传感器中的检测端与含有汞离子的待测样品接触，非检测端通过光纤耦合器与激发光传输设备和荧光收集设备相连，收集所述检测端产生的荧光信号，转换成电信号输出后，根据所述电信号与汞离子浓度之间的线性关系，即由所述电信号获得所述待测样品中汞离子的浓度，完成检测；

所述检测端为所述离子传感器中包覆有羧基化量子点的一端，另一端定义为非检测端。

在实际检测过程中，每次测完一个样品后需更换一次光纤。

具体的，所述电信号与汞离子浓度对应的一元线性方程为y＝10.7x+1148.9；

y为电信号曲线上极大值点所对应的电信号值，单位为mW；该电信号曲线的纵坐标为电信号，单位为mW，横坐标为时间，单位为s；x为汞离子的浓度，单位为nM。

与其他基于量子点的重金属离子荧光传感技术相比，本发明是将纳米粒子固定在石英光纤表面，即是在非均相条件下实现汞离子的选择性检测(其他检测技术是在均相条件下进行)。这种固定化纳米粒子检测技术，不仅无需考虑由pH、离子强度等条件引起的粒子团聚的问题，省略了众多的样品预处理步骤，而且还拥有更快的信号响应速度。此外，该方法拥有较高的灵敏度(检测限在nM数量级)，能够满足各种水质标准中汞控制指标的要求，因而在实际中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中羧基量子点固定到石英光纤表面的过程示意图。

图2为实施例2中所检测汞离子所用的传感平台。

图3为实施例2中利用汞离子传感平台所获取的实时信号曲线，由上至下的汞离子浓度依次为0、5、10、50、100、500和1000nM。

图4为实施例2中用固定化量子点检测汞离子所得的标准曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、制备离子传感器

1)将直径为600μm、长为5cm的石英光纤去除约2.5cm的涂覆层，将去除涂覆层的部分浸泡于30％的氢氟酸中，待其直径缩小至230μm左右时取出光纤，此时便形成了锥形结构，锥角部分长约0.5cm。锥形结构的光纤可以保证荧光在光纤内以全反射形式传播，从而提高荧光的传输效率。

2)光纤的羟基化：将锥形光纤浸入到30％H₂O₂/浓H₂SO₄(v/v,3:1)混合液中，室温30min后取出光纤，并用超纯水充分漂洗，直到清洗液的pH为中性，最后在室温下用氮气吹干，保存于真空干燥箱中备用。

3)光纤的硅烷化：将真空干燥箱中经过步骤2)羟基化的洁净光纤浸泡于体积分数为2％的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的甲苯溶液中，室温2h后取出光纤，并用甲苯溶液冲洗三次以去除光纤表面多余的APTS。

4)准确称取10mg N-羟基琥珀亚酰胺(NHS)固体并溶于1ml超纯水中，然后向溶液中加入10μl浓度为0.887g/ml的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)溶液，充分振荡反应30min得到EDC/NHS交联试剂；

5)将步骤3)所得到的光纤浸入到装有0.5ml混合液的注射器管(规格1ml)中，该混合液含有5μl浓度为8μM的表面修饰有羧基的CdSe/ZnS核壳式量子点原液、30μl步骤4)所得EDC/NHS交联试剂以及465μl超纯水。将注射器管密封好并放入冰箱，八小时后可取出光纤，即得到本发明提供的离子传感器。

实施例2、利用实施例1所得离子传感器检测汞离子的加标水样

1)将实施例1中制备好的离子传感器安装到图2所示的传感平台中，光纤的锥形端伸入到样品通道内，另一端通过光纤耦合器与激发光传输设备及荧光收集设备连接，收集所述检测端产生的荧光信号，转换成电信号输出；

2)将200μl浓度在5～1000nM范围内的一系列汞离子标准溶液依次注入到样品通道内，进入通道内的汞离子会与光纤表面的量子点相互作用，致使其荧光强度变化。每测一个样品后，按照步骤1)更换光纤。

由传感平台可获取各浓度所对应的实时信号曲线如附图3所示，根据所述电信号与汞离子浓度之间的线性关系绘制标准曲线如附图4所示。其对应的一元线性方程为y＝10.7x+1148.9；y为电信号曲线上极大值点所对应的电信号值，单位为mW；该电信号曲线的纵坐标为电信号，单位为mW，横坐标为时间，单位为s；x为汞离子的浓度，单位为nM。

3)取三个规格为2ml的离心管，编号为①、②、③。①离心管中加入2ml的瓶装水，②离心管加入20μl浓度为10μM的汞标准溶液以及1980μl瓶装水，③离心管加100μl浓度为100μM的汞标准溶液以及1900μl瓶装水，如此便得到加标量分别为0nM,100nM,500nM的瓶装水实际水样。

4)根据图4标准曲线，将水样的电信号带入标准曲线，计算响应的汞离子浓度，进而计算加标回收率。

将步骤3)和步骤4)中的瓶装水替换为自来水加标水样和二沉池出水加标水样，分别测定自来水加标水样和二沉池出水加标水样，并计算汞离子的回收率，所得结果如表1所示。

表1、利用固定化量子点检测瓶装水、自来水、二沉池出水汞离子加标实验结果

表中括号内的数值表示的三次平行实验结果的变异系数。

如表1所示，瓶装水、自来水、二沉池出水中汞离子的回收率均在80％～106％之间，满足检测的要求。

Claims (7)

1.一种汞离子传感器，由光纤和包覆于所述光纤一端表面的羧基化量子点组成；

所述羧基化量子点为表面修饰有羧基的CdSe/ZnS核壳式量子点；

所述光纤为石英光纤；

被所述羧基化量子点包覆的光纤的形状为锥形；

所述汞离子传感器按照包括如下步骤的方法制得：

将所述光纤依次经过羟基化和硅烷化后，在交联剂的作用下，于所述羧基化量子点的溶液中进行缩合反应，得到所述汞离子传感器；

所述交联剂为将1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺与N-羟基琥珀亚酰胺于水中振荡反应后所得体系；

所述振荡反应步骤中，时间为20-40min；

所述NHS与EDC的摩尔比为1：0.5-0.7；

所述缩合反应步骤中，温度为室温；时间为7-10小时；

所述缩合反应在溶剂进行；

所述交联剂与所述溶剂的体积比为0.05-5:1；

所述羟基化步骤中，所用羟基化试剂为piranh溶液；

所述piranh溶液为由浓硫酸与双氧水混匀而得；

所述双氧水的质量百分浓度为30％；

所述浓硫酸和双氧水的体积比为2-4:1；

所述羟基化的温度为室温；时间为20-40min；

所述硅烷化步骤中，所用硅烷化试剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的甲苯溶液；所述硅烷化试剂的体积百分浓度为1-3％；

所述硅烷化的温度为室温；时间为1-3h。

2.根据权利要求1所述的汞离子传感器，其特征在于：所述振荡反应步骤中，时间为30min；

所述NHS与EDC的摩尔比为1：0.6；

所述缩合反应步骤中，温度为室温；时间为8小时。

3.根据权利要求2所述的汞离子传感器，其特征在于：所述交联剂与所述溶剂的体积比为0.06:1。

4.根据权利要求3所述的汞离子传感器，其特征在于：所述羟基化步骤中，所述浓硫酸和双氧水的体积比为3:1；

所述羟基化的温度为室温；时间为30min；

所述硅烷化步骤中，所述硅烷化试剂的体积百分浓度为2％；

所述硅烷化的温度为室温；时间为2h。

5.权利要求1-4中任一所述汞离子传感器在汞离子检测中的应用。

6.含有权利要求1-4中任一所述汞离子传感器的检测器件。

7.一种检测汞离子的方法，包括如下步骤：将权利要求1-4中任一所述汞离子传感器中的检测端与含有汞离子的待测样品接触，非检测端通过光纤耦合器与激发光传输设备和荧光收集设备相连，收集所述检测端产生的荧光信号，转换成电信号输出后，根据所述电信号与汞离子浓度之间的线性关系，即由所述电信号获得所述待测样品中汞离子的浓度，完成检测；

所述检测端为权利要求1-4中任一所述汞离子传感器中包覆有羧基化量子点的一端，另一端定义为非检测端。

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