CN104018137A - 一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种采用化学浴反应制备的ZnS薄膜的方法。本方法采用硫酸锌和硫脲分别作为锌源和硫源，以氯化铵为缓冲剂，氨水和联氨为联合络合剂，在50℃～90℃水浴反应5min～30min即可制得ZnS薄膜，薄膜均匀致密，无针孔，透过率高，适合代替CdS用作CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层。此方法不仅设备简单，操作方便，工艺重复性好，而且反应速度快，制得的ZnS薄膜均匀致密、透过率高，厚度可控，克服了其他制备方法所需设备昂贵且反应时间长等缺点，显著降低生产成本，提高生产效率，非常适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于薄膜太阳能电池制备技术领域，是一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法。
背景技术
CIGS薄膜太阳能电池作为最有发展潜力的薄膜太阳能电池，吸引各国学者进行了大量研究。CIGS薄膜太阳能电池构成一般为：钼层/CIGS吸收层/缓冲层/本征氧化锌层/导电窗口层。目前CIGS薄膜太阳能电池主要采用CdS作为缓冲层，但存在以下缺点：(1)CdS的禁带宽度为2.4eV，不利于电池对短波段光线的吸收；(2)Cd为重金属，在制备CdS缓冲层时产生的含Cd2+废液对环境有害。因此开发一种宽禁带无毒害缓冲层成为CIGS薄膜太阳能电池领域的一个研究热点。ZnS禁带宽度3.7eV，且对环境无害，被认为是CdS缓冲层最好的替代材料。目前制备ZnS薄膜方法主要有溅射法、化学气相沉积法、化学浴法等，在这些制备方法中化学浴制备的ZnS薄膜的性能好，且设备简单，操作方便，工艺重复性好，适合大规模工业化生产。但目前化学浴法制备ZnS薄膜所需要沉积时间较长，或需要多次重复沉积才能达到目标厚度。
发明内容
本发明目的是提供一种化学浴反应制备均匀致密ZnS薄膜的方法。此方法不仅设备简单，操作方便，工艺重复性好，且制得的ZnS薄膜均匀致密、透过率高、沉积速率较快、薄膜厚度可控，满足CIGS薄膜太阳能电池用缓冲层的性能要求。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法，其特征在于：所述方法采用硫酸锌和硫脲分别作为锌源和硫源，以氯化铵为缓冲剂，氨水和联氨为联合络合剂，制得ZnS薄膜。
采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的硫酸锌、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种溶液；
(2)首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水定容后搅拌均匀；
(3)将已清洗干净的基片用夹具夹持，竖直放入反应容器内，将配制好的反应溶液加入反应容器内；
(4)将反应容器放入已达设定温度的水浴锅内，并立即开始搅拌，搅拌停止后可继续维持设定的水浴反应时间直至反应结束；
(5)将基片从反应容器中取出，用去离子水冲洗，然后吹干。
上述的一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法。其特征在于采用硫酸锌作为锌源，以硫脲作为硫源，以氯化铵为缓冲剂，氨水和联氨为联合络合剂，反应溶液浓度为：硫酸锌：0.005～0.3mol/L、氯化铵：0.005～0.1mol/L、硫脲：0.05～2mol/L、氨水：0.1～3mol/L、联氨：0.1～2mol/L。
上述的一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法。其特征在于配制反应溶液时，各组分的添加具有一定的顺序，即：首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水定容后搅拌均匀。
上述的一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法。其特征在于整个反应过程中基片保持竖直放置。
上述的一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法。其特征在于水浴反应同时进行搅拌以促进溶液均匀反应。其中优选基片温度即水浴锅的设定温度为50℃～90℃，搅拌时间1min～30min，水浴反应时间为5min～30min。
本方法所包含以下有益效果：
整个水浴反应过程中基片保持竖直放置，避免反应过程中产生大块颗粒物沉积在基片表面，同时反应过程中的搅拌不仅促使反应溶液更均匀，而且可以避免气泡和颗粒物吸附在基片表面，从而提高ZnS薄膜的质量。
目前，人们通常采用氨水体系水浴制备ZnS缓冲层，但是其所需要的反应溶液浓度较高。本发明采用硫酸锌和硫脲分别作为锌源和硫源，以氯化铵为缓冲剂，氨水和联氨为联合络合剂，可使反应溶液浓度大为降低，仅为氨水体系1/3～1/5，因此本发明不仅节约生产原料，降低成本，而且较低的反应溶液浓度对后期反应废液的处理有利，易于满足工业生产节能减排的要求。此外，以氨水和联氨作为联合络合剂，薄膜生长速度快，在5～30min内即可完成ZnS薄膜的制备，显著提高生产效率。
本发明采用化学浴反应制备ZnS缓冲层，所需设备及化学试剂价格便宜，制备工艺简单且重复性非常好，所制备的ZnS薄膜均匀致密无针孔且透过率高。非常适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中在玻璃衬底上制备的ZnS薄膜表面SEM照片。
图2为实施例2中厚度40nm的ZnS薄膜的透过率曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细介绍。
本发明所提供的制备ZnS薄膜的具体操作步骤如下：
(1)分别称取一定量的硫酸锌、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种溶液。
(2)首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水定容后搅拌均匀。反应溶液中各组分的浓度为：硫酸锌：0.005～0.3mol/L，氯化铵：0.005～0.1mol/L，硫脲：0.05～2mol/L，氨水：0.1～3mol/L，联氨：0.1～2mol/L。
(3)将已清洗干净的基片用夹具夹持，竖直放入反应容器内，将配制好的反应溶液加入反应容器内。
(4)将反应容器放入已达设定温度的水浴锅内，并立即开始搅拌。搅拌停止后可继续维持水浴反应直至反应结束。其中基片温度为50℃～90℃，搅拌时间1min～30min,水浴反应时间5min～30min。
(5)取出反应容器，倒掉废液，取出基片并用去离子水冲洗干净，最后吹干。
实施例1
(1)分别称取一定量的硫酸锌、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种溶液。
(2)首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水并搅拌均匀，再加入一定体积的联氨并搅拌均匀，而后加入硫脲溶液，最后加去离子水定容后搅拌均匀。反应溶液中各组分的浓度为：硫酸锌：0.01mol/L，氯化铵：0.01mol/L，硫脲：0.2mol/L，氨水：1.5mol/L，联氨：0.4mol/L。
(3)将已清洗干净的基片用夹具夹持，竖直放入反应容器内，将配制好的反应溶液加入反应容器内。
(4)将反应容器放入已达设定温度的水浴锅内，并立即开始搅拌。搅拌停止后继续维持水浴反应直至反应结束。其中基片温度为85℃，搅拌时间10min,水浴反应时间15min。
(5)取出反应容器，倒掉废液，取出基片并用去离子水冲洗干净，最后吹干。
实施例1所制备的ZnS薄膜的表面形貌如图1所示，薄膜表面均匀致密。
实施例2
(1)分别称取一定量的硫酸锌、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种溶液。
(2)首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水并搅拌均匀，再加入一定体积的联氨并搅拌均匀，而后加入硫脲溶液，最后加去离子水定容后搅拌均匀。反应溶液中各组分的浓度为：硫酸锌：0.04mol/L，氯化铵：0.03mol/L，硫脲：0.4mol/L，氨水：2.0mol/L，联氨：0.6mol/L。
(3)将已清洗干净的基片用夹具夹持，竖直放入反应容器内，将配制好的反应溶液加入反应容器内。
(4)将反应容器放入已达设定温度的水浴锅内，并立即开始搅拌。搅拌停止后继续维持水浴反应直至反应结束。其中基片温度为70℃，搅拌时间15min,水浴反应时间20min。
(5)取出反应容器，倒掉废液，取出基片并用去离子水冲洗干净，最后吹干。
实施例2所制备的ZnS薄膜的40nm，透过率较高，透过率曲线如图2所示。
实施例3
(1)分别称取一定量的硫酸锌、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种溶液。
(2)首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水并搅拌均匀，再加入一定体积的联氨并搅拌均匀，而后加入硫脲溶液，最后加去离子水定容后搅拌均匀。反应溶液中各组分的浓度为：硫酸锌：0.08mol/L，氯化铵：0.05mol/L，硫脲：0.9mol/L，氨水：3.0mol/L，联氨：1.2mol/L。
(3)将已清洗干净的基片用夹具夹持，竖直放入反应容器内，将配制好的反应溶液加入反应容器内。
(4)将反应容器放入已达设定温度的水浴锅内，并立即开始搅拌，搅拌直至水浴反应结束。其中基片温度为55℃，搅拌时间30min,水浴反应时间30min。
(5)取出反应容器，倒掉废液，取出基片并用去离子水冲洗干净，最后吹干。
本发明申请人结合说明书附图对本发明的实施例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法，其特征在于：所述方法采用硫酸锌和硫脲分别作为锌源和硫源，以氯化铵为缓冲剂，氨水和联氨为联合络合剂，制得ZnS薄膜。
2.根据权利要求1所述的采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的硫酸锌、硫脲和氯化铵，加入适量去离子水溶解得到三种溶液；
(2)首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水定容后搅拌均匀；
(3)将已清洗干净的基片用夹具夹持，竖直放入反应容器内，将配制好的反应溶液加入反应容器内；
(4)将反应容器放入已达设定温度的水浴锅内，并立即开始搅拌，搅拌停止后可继续维持水浴反应至设定时间，水浴反应结束；
(5)将基片从反应容器中取出，用去离子水冲洗，然后吹干。
3.根据权利要求2所述的采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法，其特征在于：
在步骤(2)中，配制反应溶液时，各组分的添加具有一定的顺序，即：首先将硫酸锌和氯化铵溶液倒入烧杯中并搅拌均匀，然后加入一定体积的浓氨水和联氨并搅拌均匀，最后加入硫脲溶液和去离子水定容后搅拌均匀。
4.根据权利要求2所述的采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法，其特征在于：
在步骤(2)中，优选反应溶液中各组分的浓度为：硫酸锌：0.005～0.3mol/L，氯化铵：0.005～0.1mol/L，硫脲：0.05～2mol/L，氨水：0.1～3mol/L，联氨：0.1～2mol/L。
5.根据权利要求2所述的采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法，其特征在于：
在步骤(4)中，优选基片温度即水浴锅的设定温度为50℃～90℃，搅拌时间1min～30min，水浴反应时间为5min～30min。
6.根据权利要求2所述的采用化学浴反应制备ZnS薄膜的方法，其特征在于：
在整个反应过程中基片保持竖直放置。
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