WO2021144870A1 - 発光素子および発光素子の製造方法 - Google Patents

発光素子および発光素子の製造方法 Download PDF

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WO2021144870A1
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light emitting
layer
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hole transport
transport layer
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PCT/JP2020/000969
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亮 北村
昌行 兼弘
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シャープ株式会社
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    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
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    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting element and a method for manufacturing the light emitting element.
  • Patent Document 1 discloses a light emitting device using CuSCN as a hole transport layer. More specifically, in the light emitting element described in Reference 1, for example, a rare earth metal complex functions as a light emitting layer, and a hole transport layer containing CuSCN is formed on the light emitting layer containing the rare earth metal complex by electrodeposition. It is disclosed to form.
  • one embodiment of the present invention is to provide, for example, a highly reliable light emitting element capable of suppressing a decrease in luminous efficiency.
  • the light emitting device of one embodiment of the present invention includes a hole transport layer containing a semiconductor material having at least one group selected from a CN group, an SCN group, and a SeCN group, a light emitting layer containing a light emitting material, and the holes. It has an adhesion layer provided between the transport layer and the light emitting layer.
  • FIG. It is a figure which shows typically an example of the laminated structure of the light emitting element which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows an example of the manufacturing flow of the light emitting element which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows an example of the manufacturing flow in the case of forming a pattern in the light emitting layer formation of S4 in FIG.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a laminated structure of light emitting elements 100 according to the present embodiment.
  • the light emitting element 100 has, for example, a substrate 1, an anode 2, a hole transport layer 3, an adhesion layer 4, a light emitting layer 5, an electron transport layer 6, and a cathode 7.
  • the light emitting element 100 has, for example, a structure in which the anode 2, the hole transport layer 3, the adhesion layer 4, the light emitting layer 5, the electron transport layer 6, and the cathode 7 are laminated in this order on the substrate 1.
  • the substrate 1 is made of glass or the like, and functions as a support for supporting each of the above layers.
  • the substrate 1 may be, for example, an array substrate on which a thin film transistor (TFT) or the like is formed.
  • TFT thin film transistor
  • the anode 2 supplies holes to the light emitting layer 5.
  • the cathode 7 supplies electrons to the light emitting layer 5. Further, the cathode 7 is provided so as to face the anode 2.
  • Either the anode 2 or the cathode 7 is made of a light-transmitting material. Either one of the anode 2 and the cathode 7 may be formed of a light-reflecting material.
  • the light emitting element 100 is a top emission type light emitting element, for example, the upper layer cathode 7 is formed of a light transmitting material, and the lower layer anode 2 is formed of a light reflecting material.
  • the light emitting element 100 is a bottom emission type light emitting element, for example, the upper layer cathode 7 is formed of a light reflecting material, and the lower layer anode 2 is formed of a light transmitting material.
  • an electrode having light-reflecting property may be obtained.
  • the light transmissive material for example, a transparent conductive material can be used.
  • a transparent conductive material for example, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), SnO 2 (tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide) and the like can be used. .. Since these materials have high visible light transmittance, the luminous efficiency of the light emitting element 100 is improved.
  • the light-reflecting material for example, a metal material can be used.
  • a metal material for example, Al (aluminum), Ag (silver), Cu (copper), Au (gold) and the like can be used. Since these materials have high visible light reflectance, the luminous efficiency is improved.
  • the hole transport layer 3 transports holes from the anode 2 to the light emitting layer 5.
  • the hole transport layer 3 is provided between the anode 2 and the light emitting layer 5.
  • the hole transport layer 3 contains, for example, a semiconductor material having at least one group selected from an SCN group and a SeCN group. Further, the semiconductor material is preferably a compound having at least one metal selected from Cu, Ag and Au and at least one group selected from CN group, SCN group and SeCN group.
  • a semiconductor material for example, CuSCN has a deep valence band upper end (VBM) of about 5.5 eV, can efficiently inject holes into the light emitting layer, and has a shallow conduction band lower end (CBM) of about 1.5 eV. It is preferable because it can block leaked electrons from the light emitting layer to the anode.
  • the adhesion layer 4 is provided between the hole transport layer 3 and the light emitting layer 5, and is a layer that adheres the hole transport layer 3 and the light emitting layer 5.
  • the adhesion layer 4 is provided so as to be in direct contact with both the hole transport layer 3 and the light emitting layer 5.
  • the adhesion layer 4 can suppress peeling that occurs between the hole transport layer 3 and the light emitting layer 5, for example.
  • Examples of the material used as the adhesion layer 4 include an insulating material and a hole transporting material.
  • the insulating material include polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polyacrylate, polyvinylpyrrolidone (PVP), carboxymethyl cellulose (CMC), polymethyl methacrylate (PMMA), polysilsesquioxane (PSQ), and the like.
  • Examples thereof include insulating organic materials having insulating properties such as polydimethylsiloxane (PDMS).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the hole transporting material for example, oxidation containing any one or more of Zn, Cr, Ni, Ti, Nb, Al, Si, Mg, Ta, Hf, Zr, Y, La and Sr.
  • the material used as the adhesion layer 4 is a hole.
  • a transportable organic material is particularly desirable.
  • holes transported from the hole transport layer 3 can be efficiently transported to the light emitting layer 5 via the adhesion layer 4.
  • Poly-TPD is used as the adhesion layer 4 because it has hole transporting property and the reliability of the light emitting element is improved.
  • a material Especially preferable as a material.
  • the thickness of the adhesion layer 4 is preferably 1 nm or more and 200 nm or less. By setting the thickness of the adhesion layer 4 to 200 nm or less, the holes transported from the hole transport layer 3 can be efficiently transported to the light emitting layer 5 via the adhesion layer 4. Further, when the adhesion layer 4 is formed of an insulating material, the hole transport due to the tunnel effect is preferably 10 nm or less.
  • the light emitting layer 5 is a layer that contains a light emitting material and emits light by recombination of holes transported from the anode 2 and electrons transported from the cathode 7.
  • Quantum dots are, for example, semiconductor fine particles having a particle size of 100 nm or less, and are MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, Crystals of II-VI group semiconductor compounds such as CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, and / or III-V semiconductor compounds such as GaAs, GaP, InN, InAs, InP, InSb, and / or Si, It can have a crystal of a group IV semiconductor compound such as Ge.
  • the quantum dot may have, for example, a core / shell structure in which the above semiconductor crystal is used as a core and the core is overcoated with a shell material having a high bandgap.
  • the light emitting layer 5 preferably has a hole transporting property. Since the light emitting layer 5 has a hole transporting property, the luminous efficiency of the light emitting element 100 can be improved.
  • the light emitting layer 5 contains a hole transporting material.
  • the hole transporting material include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, and amino-substituted chalcones.
  • styrylanthracene derivatives Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilben derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethidene compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, Conductive polymers such as aniline copolymers, thiophene oligomers, polythiophene (eg, polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid, polyethylenedioxythiophene / naphthone), polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, poly Examples thereof include triarylamine derivatives. Further, the hole transporting material mentioned in the adhesion layer 4 may be used.
  • the light emitting layer 5 can be formed by various conventionally known methods such as a coating method by a solution process.
  • the light emitting layer 5 is formed so as to have a predetermined pattern according to the pixels of each color (red, green, blue, etc.) in the display device, for example.
  • a light emitting layer coating liquid containing a photocurable material and a light emitting material is applied onto the adhesion layer 4, exposed through a mask having a predetermined shape, and developed to obtain a light emitting layer 5 having a predetermined pattern.
  • the steps of applying, exposing, and developing the light emitting layer coating liquid containing the light emitting material corresponding to each of the RGB colors can be repeated for each color. Just do it.
  • the light emitting layer 5 having no pattern can be formed by exposing the entire surface without using a mask.
  • the photocurable material includes, for example, a polymerizable compound containing a polymerizable group and a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable group include a crosslinkable group such as an epoxy group and an oxetane group, a group having a polymerizable double bond such as a vinyl group, and the like.
  • a photocurable material having a hole transporting property is particularly preferable. Examples of the photocurable material having this hole transporting property include compounds of the following formulas (a) and (b).
  • X is independently H or -OCH 3
  • Y is independently O or -CH 2-
  • m is an integer of 1 to 10.
  • the compounds of the above formulas (a) and (b) have an oxetane ring as a polymerizable group, the degree of polymerization can be easily increased and a more reliable light emitting layer can be formed.
  • photopolymerization initiator examples include a radical polymerization initiator that generates radicals by light, a photocationic polymerization initiator that generates cations by light, and the like.
  • examples of such a photocationic polymerization initiator include 4-octyloxy-phenyl-phenyliodonium hexafluoroantimonate (0PPI).
  • the light emitting layer 5 formed by using the coating liquid for a light emitting layer containing the above photocurable material contains a polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound.
  • TEM-EELS or EPMA By analyzing the light emitting layer 5 by TEM-EELS or EPMA, for example, it can be seen that the residue of the polymerizable group derived from the polymerizable compound remains unreacted. From this, it can be seen that the photocurable material was used when forming the light emitting layer 5.
  • the electron transport layer 6 transports electrons to the light emitting layer 5.
  • the electron transport layer 6 is provided between the cathode 7 and the light emitting layer 5. Further, the electron transport layer 6 may have a function of inhibiting the transport of holes. Further, the electron transport layer 6 may have a function of promoting the injection of electrons from the cathode 7 into the light emitting layer 54.
  • the light emitting device 100 may include, for example, a layer that inhibits the transport of holes between the electron transport layer 6 and the light emitting layer 5, or the cathode 7 between the cathode 7 and the electron transport layer 6. A layer that promotes the injection of electrons into the light emitting layer 5 may be provided.
  • an electron transport material such as zinc oxide (for example, ZnO), titanium oxide (for example, TiO 2 ), and strontium oxide titanium (for example, SrTiO 3 ) is used. Only one kind of these electron transporting materials may be used, or two or more kinds may be mixed and used as appropriate.
  • the electron transport layer 6 can be formed by various conventionally known methods such as vacuum deposition, sputtering, and coating method.
  • the anode 2 is formed on the substrate 1 (S1).
  • the anode 2 can be formed by various conventionally known methods such as a sputtering method and a vacuum vapor deposition method.
  • a hole transport layer 3 is formed on the anode 2 (S2).
  • the hole transport layer 3 can be formed by various conventionally known methods such as vacuum deposition, sputtering, and coating method.
  • the adhesion layer 4 is formed on the hole transport layer 3 (S3).
  • the adhesion layer 4 can be formed by various conventionally known methods such as vacuum deposition, sputtering, and coating method.
  • a light emitting layer 5 is formed on the adhesion layer 4 (S4).
  • the light emitting layer 5 may be formed by various conventionally known methods such as vacuum deposition, sputtering, or a coating method.
  • the light emitting layer 5 in S4 is formed in a predetermined pattern.
  • a coating liquid for forming a light emitting layer is applied onto the adhesion layer 4 (S41).
  • the applied coating liquid for forming a light emitting layer is prebaked to obtain a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer is exposed through a predetermined mask (S42).
  • the exposed photosensitive layer is developed (S43).
  • S43 a light emitting layer having a pattern having a predetermined shape is formed. After development, for example, it may be washed with a washing liquid. After S43, the process returns to S5 in FIG. It is also possible to obtain a light emitting layer in which no pattern is formed by performing full exposure without using a mask in S42.
  • An electron transport layer 6 is formed on the light emitting layer 5 (S5).
  • the electron transport layer 5 can be formed by various conventionally known methods such as vacuum deposition, sputtering, and coating method.
  • a cathode 7 is formed on the electron transport layer 6 (S6).
  • the cathode 7 can be formed by various conventionally known methods such as a sputtering method and a vacuum vapor deposition method.
  • the light emitting element 100 can be manufactured.
  • an adhesion layer 4 is provided between the hole transport layer 3 and the light emitting layer 5 to bring the hole transport layer 3 and the light emitting layer 5 into close contact with each other. Since the hole transport layer 3 and the light emitting layer 5 can be brought into close contact with each other by the close contact layer 4, holes are smoothly transported from the hole transport layer 3 to the light emitting layer 5, and the brightness of the light emitting element 100 is increased. Deterioration of the light emitting characteristics of the light emitting element 100 such as characteristics and external quantum efficiency is suppressed, and the reliability of the light emitting element 100 can be improved.
  • Example 1 An anode made of ITO at 30 nm was formed on a glass substrate by a sputtering method. A 50 nm hole transport layer was formed on the anode by a spin coating method using a solution of CuSCN powder dissolved in diethyl sulfide. A 15 nm adhesion layer was formed on the hole transport layer by a spin coating method using a solution of Poly-TPD dissolved in chlorobenzene.
  • a coating liquid for a light emitting layer containing OTPD, quantum dots having a CdSe / ZnS core-shell structure having an emission wavelength of about 460 nm as a light emitting material, and OPPI and toluene as a photopolymerization initiator is applied onto the adhesion layer by spin coating.
  • a photosensitive layer was formed by baking.
  • a light emitting layer having a diameter of 150 nm was formed by exposing the entire surface of the photosensitive layer.
  • An electron transport layer having a diameter of 50 nm was formed on the photosensitive layer by a spin coating method using a coating liquid containing ZnO.
  • a cathode having a diameter of 100 nm was formed by depositing Al on the electron transport layer by a vacuum vapor deposition method.
  • Example 2 A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the adhesion layer was formed of PVK.
  • ⁇ Evaluation> ⁇ Adhesion> The cross sections of the light emitting elements of Examples and Comparative Examples in the stacking direction were imaged by SEM, and the obtained SEM images were verified. In the light emitting devices of Examples 1 and 2, the light emitting layer and the hole transporting layer were in close contact with each other by the close contact layer. On the other hand, in the light emitting device of Comparative Example 1, a space between the light emitting layer and the hole transport layer, that is, a portion where the light emitting layer was peeled off from the constituent transport layer was observed, and it was found that the adhesion was poor.
  • the light emitting element when the light emitting element emits light, the entire surface of the light emitting surface of the light emitting elements of Examples 1 and 2 emits light, but the light emitting element of Comparative Example 1 has a dark portion having weak light emission on a part of the light emitting surface. It was observed. It is considered that this is because in the light emitting element of Comparative Example 1, a portion having poor adhesion was observed as a dark portion.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and is substantially the same as the configuration shown in the above-described embodiment, has the same effect and effect, or can achieve the same object. May be replaced with.

Abstract

信頼性の高い発光素子を提供する。発光素子は、ＣＮ基、ＳＣＮ基、およびＳｅＣＮ基から選択される少なくとも１つの基を有する半導体材料を含む正孔輸送層と、発光材料を含む発光層と、前記正孔輸送層と前記発光層との間に設けられた密着層と、を有する。

Description

発光素子および発光素子の製造方法
　本発明は、発光素子および発光素子の製造方法に関する。
　例えば、特許文献１には、正孔輸送層としてＣｕＳＣＮを用いた発光素子が開示されている。より具体的には、引用文献１に記載の発光素子では、例えば、希土類金属錯体が発光層として機能し、この希土類金属錯体を含む発光層上に、電析によりＣｕＳＣＮを含む正孔輸送層を形成することが開示されている。
国際公開第２００６／１２６４０７号
　しかしながら、例えば、正孔輸送層上に発光層を形成した場合には、正孔輸送層と発光層との密着性が悪い場合があり、発光素子としての発光効率が低下する可能性がある。そこで、本発明の一形態は、例えば、発光効率の低下を抑制でき、信頼性の高い発光素子を提供することにある。
　本発明の一形態の発光素子は、ＣＮ基、ＳＣＮ基、およびＳｅＣＮ基から選択される少なくとも１つの基を有する半導体材料を含む正孔輸送層と、発光材料を含む発光層と、前記正孔輸送層と前記発光層と間に設けられた密着層と、を有する。
実施形態１に係る発光素子の積層構造の一例を模式的に示す図である。 実施形態１に係る発光素子の製造フローの一例を示す図である。 図２におけるＳ４の発光層形成においてパターン形成する場合の製造フローの一例を示す図である。 実施例および比較例の発光素子の輝度電圧特性を示す図である。 実施例および比較例の発光素子の外部量子効率特性を示す図である。 実施例および比較例の発光素子の駆動電圧特性を示す図である。
　以下に、本開示の実施の一形態について説明する。
　図１は、本実施形態に係る発光素子１００の積層構造の一例を模式的に示す図である。
　図１に示すように、発光素子１００は、例えば、基板１、陽極２、正孔輸送層３、密着層４、発光層５、電子輸送層６、陰極７を有する。そして、発光素子１００は、例えば、基板１上に、陽極２、正孔輸送層３、密着層４、発光層５、電子輸送層６、陰極７が、この順番で積層された構造を有する。
　基板１は、例えばガラス等からなり、上記各層を支持する支持体として機能する。基板１は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等が形成されたアレイ基板であってよい。
　陽極２は、発光層５に正孔を供給する。
　陰極７は、発光層５に電子を供給する。また、陰極７は、陽極２と対向するように設けられている。
　陽極２及び陰極７の何れか一方は、光透過性材料からなる。なお、陽極２及び陰極７の何れか一方は、光反射性材料で形成してもよい。発光素子１００をトップエミッション型の発光素子とする場合、例えば、上層である陰極７を光透過性材料で形成し、下層である陽極２を光反射性材料で形成する。また、発光素子１００をボトムエミッション型の発光素子とする場合、例えば、上層である陰極７を光反射性材料で形成し、下層である陽極２を光透過性材料で形成する。さらに、陽極２及び陰極７の何れか一方を、光透過性材料と光反射性材料との積層体とすることで、光反射性を有する電極としてもよい。
　光透過性材料としては、例えば、透明な導電性材料を用いることができる。光透過性材料としては、具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等を用いることができる。これらの材料は可視光の透過率が高いため、発光素子１００の発光効率が向上する。
　光反射性材料としては、例えば、金属材料を用いることができる。光反射性材料としては、具体的には、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）等を用いることができる。これらの材料は、可視光の反射率が高いため、発光効率が向上する。
　正孔輸送層３は、陽極２からの正孔を発光層５に輸送する。正孔輸送層３は、陽極２と発光層５との間に設けられる。
　正孔輸送層３は、例えば、ＳＣＮ基、およびＳｅＣＮ基から選択される少なくとも１つの基を有する半導体材料を含む。さらに、半導体材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択される少なくとも１種の金属と、ＣＮ基、ＳＣＮ基、およびＳｅＣＮ基から選択される少なくとも１つの基を有する化合物であることが好ましい。半導体材料として、例えば、ＣｕＳＣＮは、特に５．５ｅＶ程度の深い価電子帯上端（ＶＢＭ）をもち発光層に対し効率よくホール注入できることや、１．５ｅＶ程度の浅い伝導帯下端（ＣＢＭ）を持ち発光層から陽極へのリーク電子をブロックできるため好ましい。
　密着層４は、正孔輸送層３と発光層５との間に設けられ、正孔輸送層３と発光層５とを密着させる層である。密着層４は、正孔輸送層３および発光層５の両層と直接接するように設けられる。密着層４により、例えば、正孔輸送層３と発光層５との間に生じる剥がれを抑制することができる。
　密着層４として使用される材料としては、例えば、絶縁性材料、正孔輸送性材料が挙げられる。絶縁性材料としては、例えば、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリシルセスキオキサン(ＰＳＱ)、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)等の絶縁性を有する絶縁性有機材料が挙げられる。また、正孔輸送性材料としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒのうちのいずれか１つ以上を含む酸化物、窒化物、または炭化物からなる群から選択される一種以上を含む材料や、４,４´，４´´－トリス（９－カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４´－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］－ビフェニル（ＮＰＢ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰＣ）、ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、４，４´－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）、ＭｏＯ３などの材料や、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（２，７－（９,９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン）－（１，４－フェニレン－（（４－第２ブチルフェニル）イミノ）－１，４－フェニレン（ＴＦＢ）、ポリ（トリフェニルアミン）誘導体（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）などの正孔輸送性有機材料等が挙げられる。中でも、密着層４として使用される材料としては、正孔輸送性有機材料が特に望ましい。正孔輸送性有機材料を用いることにより、正孔輸送層３から輸送された正孔を、密着層４を介して、発光層５に効率的に輸送することができるとともに、発光素子１００の駆動電圧の上昇を抑制することができる。さらに、Ｐｏｌｙ－ＴＰＤは、正孔輸送性を有するとともに、発光素子の信頼性が向上するため、密着層４として使用される材料として特に好ましい。
　密着層４の厚さは、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。密着層４の厚さを２００ｎｍ以下にすることにより、正孔輸送層３から輸送された正孔を、密着層４を介して、発光層５により効率的に輸送することができる。さらに、密着層４を絶縁性の材料で形成した場合、トンネル効果による正孔輸送１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　発光層５は、発光材料を含み、陽極２から輸送された正孔と、陰極７から輸送された電子との再結合により発光する層である。
　発光材料としては、例えば、量子ドットが挙げられる。量子ドットは、例えば、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、及び／又は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物の結晶、及び／又は、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体化合物の結晶を有することができる。また、量子ドットは、例えば、上記の半導体結晶をコアとして、当該コアをバンドギャップの高いシェル材料でオーバーコートしたコア／シェル構造を有していてもよい。
　さらに、発光層５は、正孔輸送性を有することが好ましい。発光層５が、正孔輸送性有することにより、発光素子１００の発光効率を向上させることができる。発光層５に正孔輸送性を持たせるためには、例えば、発光層５が正孔輸送性材料を含むことが好ましい。この正孔輸送性材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ(Ｎ－ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子(たとえば、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンジオキシチオフェン／ナフィオン)、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリトリアリールアミン誘導体等が挙げられる。また、上記密着層４で挙げた正孔輸送性材料を使用してもよい。
　発光層５は、例えば、溶液プロセスによる塗布法等、従来公知の各種方法により形成することができる。
　また、発光層５は、例えば、表示装置における各色（赤、緑、青等）の画素に合わせて、所定のパターンを有するように形成することが好ましい。例えば、密着層４上に、光硬化性材料および発光材料を含む発光層用塗布液を塗布し、所定の形状のマスクを介して露光し、現像することにより所定のパターンを有する発光層５を形成することができる。例えば、ＲＧＢの三色に対応する発光層５を形成する場合には、ＲＧＢのそれぞれの色に対応する発光材料を含む発光層用塗布液を塗布、露光、現像する工程を、各色ごとに繰り返せばよい。なお、例えば、マスクを用いず、全面を露光することにより、パターンを有さない発光層５を形成することもできる。
　光硬化性材料は、例えば、重合性基を含む重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。上記重合性基としては、例えば、エポキシ基やオキセタン基等の架橋性の基、ビニル基等の重合性二重結合を有する基等が挙げられる。光硬化性材料として、正孔輸送性を有する光硬化性材料が特に好ましい。この正孔輸送性を有する光硬化性材料としては、下記式（ａ）、（ｂ）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、式（ａ）（ｂ）中において、Ｘはそれぞれ独立してＨまたは－ＯＣＨ３であり、Ｙはそれぞれ独立してＯまたは－ＣＨ２－であり、ｍは１～１０の整数である。
　上記式（ａ）（ｂ）の化合物は、特に、重合性基としてオキセタン環を有するため、重合度を高めやすく、より信頼性の高い発光層を形成することができる。
　光重合開始剤としては、例えば、光によりラジカルを生成するラジカル重合開始剤、光によりカチオンを生成する光カチオン重合開始剤等が挙げられる。このような光カチオン重合開始剤としては、例えば、４－オクチルオキシ－フェニル－フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（０ＰＰＩ）等が挙げられる。
　上記光硬化性材料を含む発光層用塗布液を用いて形成された発光層５は、重合性化合物が重合した重合物が含まれる。発光層５を、ＴＥＭ－ＥＥＬＳやＥＰＭＡにより分析することにより、例えば、重合性化合物由来の重合性基の残基が未反応のまま残っていることわかる。これにより、発光層５を形成する際に光硬化性材料を用いたことがわかる。
　電子輸送層６は、発光層５に電子を輸送する。電子輸送層６は、陰極７と発光層５との間に設けられる。また、電子輸送層６は、正孔の輸送を阻害する機能を有していてもよい。さらに、電子輸送層６は、陰極７から発光層５４への電子の注入を促進する機能を有していてもよい。なお、発光素子１００は、例えば、電子輸送層６と発光層５との間に正孔の輸送を阻害する層を備えていてもよいし、陰極７と電子輸送層６との間に陰極７から発光層５への電子の注入を促進する層を備えていてもよい。
　電子輸送層６には、例えば、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ）、酸化チタン（例えばＴｉＯ２）、酸化ストロンチウムチタン（例えばＳｒＴｉＯ３）等の電子輸送性材料が用いられる。これら電子輸送性材料は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　電子輸送層６は、例えば、真空蒸着やスパッタ、あるいは塗布法等、従来公知の各種方法により形成することができる。
　以下に、本実施形態に係る発光素子１００の製造方法の一例について、図１、図２、図３を参照して説明する。本製造方法では、発光層は、所定のパターンを有する場合について説明する。
　まず、図１に示すように、基板１上に、陽極２を形成する（Ｓ１）。陽極２は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等、従来公知の各種方法により形成することができる。
　陽極２上に、正孔輸送層３を形成する（Ｓ２）。正孔輸送層３は、例えば、真空蒸着やスパッタ、あるいは塗布法等、従来公知の各種方法により形成することができる。
　正孔輸送層３上に、密着層４を形成する（Ｓ３）。密着層４は、例えば、真空蒸着やスパッタ、あるいは塗布法等、従来公知の各種方法により形成することができる。
　密着層４上に、発光層５を形成する（Ｓ４）。発光層５を、例えば、真空蒸着やスパッタ、あるいは塗布法等、従来公知の各種方法により形成してもよい。
　ここで、Ｓ４における発光層５を所定のパターンで形成する例について説明する。具体的には、例えば、図３に示すように、密着層４上に、発光層形成用塗布液を塗布する（Ｓ４１）。塗布した発光層形成用塗布液をプレベークして感光層とする。この感光層を、所定のマスクを介して露光する（Ｓ４２）。そして、露光した感光層を現像する（Ｓ４３）。この現像により、所定の形状のパターンを有する発光層を形成する。現像後は、例えば、洗浄液で洗浄してもよい。Ｓ４３ののちは、図２のＳ５に戻る。なお、Ｓ４２においてマスクを用いず、全面露光することにより、パターンが形成されていない発光層を得ることもできる。
　発光層５上に、電子輸送層６を形成する（Ｓ５）。電子輸送層５は、例えば、真空蒸着やスパッタ、あるいは塗布法等、従来公知の各種方法により形成することができる。
　電子輸送層６上に、陰極７を形成する（Ｓ６）。陰極７は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等、従来公知の各種方法により形成することができる。
　以上により、発光素子１００を製造することができる。
　本実施形態によれば、正孔輸送層３と発光層５との間に、正孔輸送層３と発光層５とを密着させる密着層４が設けられる。この密着層４により、正孔輸送層３と発光層５とを密着させることができるため、正孔輸送層３から発光層５への正孔の輸送がスムーズに行われ、発光素子１００の輝度特性、外部量子効率等、発光素子１００の発光特性の低下が抑制され、発光素子１００の信頼性を向上させることができる。
＜実施例１＞
　ガラス基板上に、スパッタ法により、３０ｎｍのＩＴＯからなる陽極を形成した。陽極上に、ＣｕＳＣＮ粉末をジエチルスルフィドに溶解させた溶液を用い、スピンコート法で５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。正孔輸送層上に、Ｐｏｌｙ－ＴＰＤをクロロベンゼンに溶解させた溶液を用い、スピンコート法で１５ｎｍの密着層を形成した。密着層上に、ＯＴＰＤ、発光材料として、発光波長約４６０ｎｍのＣｄＳｅ／ＺｎＳのコアシェル構造をもつ量子ドット、および光重合開始剤としてのＯＰＰＩおよびトルエンを含む発光層用塗布液をスピンコートで塗布し、ベークすることにより感光層を形成した。感光層を全面露光することにより、１５０ｎｍの発光層を形成した。感光層上に、ＺｎＯを含む塗布液を用い、スピンコート法で５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次いで、電子輸送層上に、真空蒸着法により、Ａｌを蒸着することにより、１００ｎｍの陰極を形成した。
＜実施例２＞
　密着層をＰＶＫで形成した以外は、実施例１と同様に発光素子を製造した。
＜比較例１＞
　密着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に発光素子を製造した。
＜評価＞
＜密着性＞
　実施例および比較例の発光素子の積層方向の断面をＳＥＭで撮像し、得られたＳＥＭ画像を検証した。実施例１および実施例２の発光素子では、発光層と正孔輸送層とが密着層によって密着していた。一方、比較例１の発光素子では、発光層と正孔輸送層との間に空間、つまり発光層が構成輸送層から剥がれている部分が観察され、密着性が悪いことがわかった。
＜輝度特性＞
　実施例および比較例の発光素子について、まずフォトディテクターとソースメジャーユニットのデータが同時に取得できる実験環境を用意した。そしてアノード側から出た光がフォトディテクターに入るような位置関係に設置し、ソースメジャーユニットにより素子順方向に電流スイープすることにより電流-電圧-輝度特性を測定した。なお本フォトディテクターは３５０ｎｍ～９００ｎｍの各波長ごとの輝度を記録できるものであり、ここでの輝度は前波長域での合算の値である。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１の発光素子は、比較例１の発光素子よりも、輝度特性が良いことがわかった。つまり、密着層により良好に正孔輸送を行うことできると考えられる。
　さらに、発光素子を発光させた際には、実施例１および実施例２の発光素子では発光面の全面が発光したが、比較例１の発光素子では発光面の一部に発光の弱い暗部が観察された。これは、比較例１の発光素子では、密着性の悪い部分が暗部として観察されたものと考えられる。
＜外部量子効率＞
　実施例および比較例の発光素子について、輝度測定で得られた各波長域での輝度をＥ＝ｈνの式よりそれぞれ各波長でのフォトン数に変換する。その後全てのフォトン数を積算し、その値をデバイスに注入した電子数で割れば外部量子効率となる。デバイスに注入した電子数は電流量を電気素量（１．６×１０－１９）で割ることで算出可能である。これらの方法により外部量子効率を測定した。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１および実施例２の発光素子は、比較例１の発光素子よりも、外部量子効率が良いことがわかった。つまり、密着層により良好に正孔輸送を行うことできると考えられる。
＜駆動電圧特性＞
　実施例および比較例の発光素子について、前述の電流－電圧－輝度のデータから電圧－輝度の関係を抜き出すことで駆動電圧特性を測定した。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例１および実施例２の発光素子は、比較例１の発光素子よりも、駆動電圧が低く、駆動電圧特性が良好であることがわかった。
　本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、上記実施の形態で示した構成と実質的に同一の構成、同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成で置き換えてもよい。

Claims (12)

  1. 　ＣＮ基、ＳＣＮ基、およびＳｅＣＮ基から選択される少なくとも１つの基を有する半導体材料を含む正孔輸送層と、
    　発光材料を含む発光層と、
    　前記正孔輸送層と前記発光層との間に設けられた密着層と、
    を有する発光素子。
  2. 　前記半導体材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択される少なくとも１種の金属と、ＣＮ基、ＳＣＮ基、およびＳｅＣＮ基から選択される少なくとも１つの基を有する化合物である、請求項１に記載の発光素子。
  3. 　前記半導体材料は、ＣｕＳＣＮである、請求項２に記載の発光素子。
  4. 　前記密着層は、正孔輸送性を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の発光素子。
  5. 　前記密着層は、ｐｏｌｙ－ＴＰＤを含む、請求項４に記載の発光素子。
  6. 　前記発光層は、重合性基を有する重合性化合物の重合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の発光素子。
  7. 　前記重合物は、重合性基の残基を有する、請求項６に記載の発光素子。
  8. 　前記発光層は正孔輸送性材料を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の発光素子。
  9. 　前記発光材料は量子ドットである、請求項１～８のいずれか１項に記載の発光素子。
  10. 　前記密着層の膜厚は、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の発光素子。
  11. 　陽極、正孔輸送層および発光層が積層された発光素子の製造方法であって、
    　前記陽極上に、ＣＮ基、ＳＣＮ基、およびＳｅＣＮ基から選択される少なくとも１つの基を有する半導体材料を含む正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
    　前記正孔輸送層上に、前記正孔輸送層と前記発光層とを密着させる密着層を形成する密着層形成工程と、
    　前記密着層上に、発光材料を含む前記発光層を形成する発光層形成工程と、
    を有する発光素子の製造方法。
  12. 　前記密着層形成工程は、前記正孔輸送層上に、重合性基を有する重合性化合物、光重合開始剤、および前記発光材料を含む発光層用塗布液を塗布した後、露光して前記重合性化合物を硬化させる工程を含む、
    請求項１１に記載の発光素子の製造方法。
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