WO2017010398A1 - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法ならびに撮像装置 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法ならびに撮像装置 Download PDF

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WO2017010398A1
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WO
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photoelectric conversion
conversion element
group
compounds
electrode
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PCT/JP2016/070149
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瀧澤　修一
治典 塩見
毅隆 別所
大介 保原
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ソニー株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies

Definitions

  • the present technology relates to a photoelectric conversion element using semiconductor nanoparticles, a manufacturing method thereof, and an imaging device including the photoelectric conversion element.
  • imaging devices solid-state imaging devices
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the number of photons incident on the unit pixel is reduced, and the S / N ratio is lowered, so that the sensitivity is lowered and the S / N ratio is lowered.
  • a color filter formed by two-dimensionally arranging primary color filters of red, green, and blue is used for colorization, since red and green light are absorbed by the color filter in the red pixel, sensitivity is increased. Has led to a decline.
  • interpolation processing is performed between pixels, so that a so-called false color is generated.
  • Patent Document 1 discloses an organic photoelectric conversion element in which an active layer is formed using an organic semiconductor material that absorbs light in a specific wavelength region between a pair of electrodes. Since an image pickup apparatus using such a photoelectric conversion element does not require a color filter, it has higher sensitivity than an image pickup apparatus provided with the color filter, and its structure and manufacturing process are simplified. Further, when the photoelectric conversion element is used in a digital camera or the like, the response speed (responsiveness) to light is important. For this reason, for example, in Patent Document 2, a photoelectric conversion element in which a hole extraction layer and an electron extraction layer are provided between an active layer and a pair of electrodes is disclosed in Patent Document 3, a photoelectric conversion layer (active layer).
  • An image sensor in which an electron blocking layer and a hole blocking layer are provided between a pair of electrodes and a pair of electrodes is disclosed, and responsiveness is improved by improving the electric field transport property of the active layer (photoelectric conversion layer), respectively. Improvements are being made.
  • the charge mobility (hole mobility; h1, electron mobility; e1) of a photoelectric conversion layer formed of an organic compound semiconductor satisfies 0.1 ⁇ h1 / e1 ⁇ 10.
  • the hole mobility h1 is 8.5E-6 cm 2 / Vs or more and 3.8E-5 cm 2 / Vs or less
  • the electron mobility e1 is 9.3E-7 cm 2 / Vs or more and 7.6E-5 cm.
  • a solid-state imaging device controlled to 2 / Vs or less is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 reports that high charge mobility can be obtained by coordinating a short-chain ligand to semiconductor nanoparticles typified by lead sulfide. For this reason, attempts have been made to use semiconductor nanoparticles as a material for the photoelectric conversion layer. However, the semiconductor nanoparticles have a low extinction coefficient, and there is a problem that high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. In addition, when forming a photoelectric conversion layer using semiconductor nanoparticles with ligands coordinated, it is necessary to replace with a short ligand after dispersing with a long-chain ligand in advance. However, there is a problem that it is long and complicated.
  • a photoelectric conversion element is provided between a first electrode and a second electrode arranged opposite to each other, and between the first electrode and the second electrode, and an organic dye, a semiconductor nanoparticle, and a semiconductor nanoparticle And a photoelectric conversion layer containing a planar ligand coordinated to the.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element includes: forming a first electrode on a substrate; and planar coordination that coordinates to the organic dye, the semiconductor nanoparticles, and the semiconductor nanoparticles on the first electrode It includes forming a photoelectric conversion layer including a child and forming a second electrode on the photoelectric conversion layer.
  • An imaging apparatus includes the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present technology.
  • an organic dye is used for the photoelectric conversion layer together with semiconductor nanoparticles having a planar ligand.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion element of one embodiment, and the imaging device of one embodiment the photoelectric conversion layer is combined with semiconductor nanoparticles having a planar ligand, and an organic dye
  • the light absorptance per unit volume with respect to light of a specific wavelength can be improved while improving the charge mobility. Therefore, it is possible to provide a photoelectric conversion element having high responsiveness and high photoelectric conversion efficiency, and an imaging apparatus including the photoelectric conversion element. Note that the effects described here are not necessarily limited, and may be any effects described in the present disclosure.
  • FIG. 2 It is sectional drawing showing the schematic structure of the photoelectric conversion element which concerns on one embodiment of this technique. It is sectional drawing showing the detailed structure of the photoelectric conversion part shown in FIG. It is a cross-sectional schematic diagram showing the detailed structure of the photoelectric converting layer shown in FIG. 2 is an energy diagram of semiconductor nanoparticles and organic dyes. It is sectional drawing showing the semiconductor nanoparticle which has a predetermined radius. It is sectional drawing showing the semiconductor nanoparticle which has a larger radius than the radius of the semiconductor nanoparticle shown to FIG. 5A. It is sectional drawing showing the semiconductor nanoparticle which has a radius smaller than the radius of the semiconductor nanoparticle shown to FIG. 5A. It is a schematic diagram showing the example of the planar ligand shown in FIG.
  • FIG. 3 It is a schematic diagram showing the orientation direction of the planar ligand shown in FIG. It is a schematic diagram showing an example of the structure of the planar ligand shown in FIG. It is a schematic diagram showing the other example of the structure of the planar ligand shown in FIG. It is a figure showing an example of the energy band of the semiconductor nanoparticle shown in FIG. 3, and a planar ligand. It is a figure showing the energy level of various semiconductor materials. It is sectional drawing showing the interparticle distance of the semiconductor nanoparticle in the photoelectric converting layer shown in FIG. It is a cross-sectional schematic diagram of the semiconductor nanoparticle which the planar ligand and the inorganic ligand coordinated.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a photoelectric conversion element according to Modification Example 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a photoelectric conversion element according to Modification Example 2.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a photoelectric conversion element according to Modification 3.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a photoelectric conversion element according to Modification 4.
  • FIG. It is a figure showing schematic structure of the imaging device which has a photoelectric conversion element shown in FIG. It is a figure showing schematic structure of the electronic device to which the imaging device shown in FIG. 20 is applied.
  • Embodiment a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer containing an organic dye and semiconductor nanoparticles
  • Modification 1 (example having an infrared photoelectric conversion unit and an ultraviolet photoelectric conversion unit)
  • Modification 2 (example having a photoelectric conversion part including a silicon layer) 2-3.
  • Modification 3 (example having a photoelectric conversion part including an organic layer) 2-4.
  • Modification 4 (example in which light is incident on the photoelectric conversion unit through a glass substrate) 3.
  • Example 1 example having an infrared photoelectric conversion unit and an ultraviolet photoelectric conversion unit
  • Modification 2 (example having a photoelectric conversion part including a silicon layer) 2-3.
  • Modification 3 (example having a photoelectric conversion part including an organic layer) 2-4.
  • Modification 4 (example in which light is incident on the photoelectric conversion unit through a glass
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10) according to an embodiment of the present technology.
  • the photoelectric conversion element 10 constitutes one pixel (for example, a pixel P in FIG. 20 described later) in an image capturing apparatus (for example, an image capturing apparatus 1 in FIG. 20 described later) such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor. is there.
  • the photoelectric conversion element 10 has a red photoelectric conversion unit 20R, a green photoelectric conversion unit 20G, and a blue photoelectric conversion unit 20B in this order on a semiconductor substrate (silicon substrate 11) via an insulating layer 12.
  • each photoelectric conversion unit 20R (, 20G, 20B) includes a pair of electrodes, a first electrode 21R (, 21G, 21B) and a second electrode 23R (, 23G, 23B).
  • the photoelectric conversion layer 22R (, 22G, 21B) is formed between the organic dye 221, the semiconductor nanoparticles 222, and the planar ligand 223. It is.
  • the photoelectric conversion element 10 has a configuration in which the red photoelectric conversion unit 20R, the green photoelectric conversion unit 20G, and the blue photoelectric conversion unit 20B are stacked in this order on the silicon substrate 11 via the insulating layer 12.
  • An on-chip lens 33 is provided on the blue photoelectric conversion unit 20 ⁇ / b> B via a protective layer 31 and a planarizing layer 32.
  • a red power storage layer 110R, a green power storage layer 110G, and a blue power storage layer 110B are provided in the silicon substrate 11.
  • the light incident on the on-chip lens 33 is photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 20R, the green photoelectric conversion unit 20G, and the blue photoelectric conversion unit 20B, from the red photoelectric conversion unit 20R to the red storage layer 110R, and from the green photoelectric conversion unit 20G.
  • Signal charges are respectively sent from the blue photoelectric conversion unit 20B to the blue power storage layer 110B to the green power storage layer 110G.
  • the signal charge may be either an electron or a hole generated by photoelectric conversion.
  • a case where the electron is read as a signal charge will be described as an example.
  • the silicon substrate 11 is composed of, for example, a p-type silicon substrate.
  • the red power storage layer 110R, the green power storage layer 110G, and the blue power storage layer 110B provided on the silicon substrate 11 each include an n-type semiconductor region, and the red photoelectric conversion unit 20R and the green photoelectric conversion unit are included in the n-type semiconductor region. Electrons (signal charges) supplied from 20G and the blue photoelectric conversion unit 20B are accumulated.
  • the n-type semiconductor regions of the red power storage layer 110R, the green power storage layer 110G, and the blue power storage layer 110B are formed, for example, by doping the silicon substrate 11 with an n-type impurity such as phosphorus (P) or arsenic (As). .
  • the silicon substrate 11 may be provided on a support substrate (not shown) made of glass or the like.
  • a pixel transistor for reading out electrons from each of the red power storage layer 110R, the green power storage layer 110G, and the blue power storage layer 110B and transferring them to a vertical signal line (vertical signal line Lsig in FIG. Not shown).
  • a floating diffusion (not shown) of the pixel transistor is provided in the silicon substrate 11, and this floating diffusion is connected to the red power storage layer 110R, the green power storage layer 110G, and the blue power storage layer 110B.
  • the floating diffusion is composed of an n-type semiconductor region.
  • the insulating layer 12 is made of, for example, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), hafnium oxide (HfO 2 ), or the like.
  • the insulating layer 12 may be configured by laminating a plurality of types of insulating films.
  • the insulating layer 12 may be made of an organic insulating material.
  • the insulating layer 12 has plugs and electrodes for connecting the red power storage layer 110R and the red photoelectric conversion unit 20R, the green power storage layer 110G and the green photoelectric conversion unit 20G, and the blue power storage layer 110B and the blue photoelectric conversion unit 20B, respectively (whichever (Not shown).
  • the red photoelectric conversion unit 20R has a first electrode 21R, a photoelectric conversion layer 22R, and a second electrode 23R in this order from a position close to the silicon substrate 11.
  • the green photoelectric conversion unit 20G has a first electrode 21G, a photoelectric conversion layer 22G, and a second electrode 23G in this order from a position close to the red photoelectric conversion unit 20R.
  • the blue photoelectric conversion unit 20B includes the first electrode 21B, the photoelectric conversion layer 22B, and the second electrode 23B in this order from a position close to the green photoelectric conversion unit 20G.
  • An insulating layer 24 is provided between the red photoelectric conversion unit 20R and the green photoelectric conversion unit 20G, and an insulating layer 25 is provided between the green photoelectric conversion unit 20G and the blue photoelectric conversion unit 20B.
  • Red light for example, wavelength 600 nm to 800 nm
  • green light for example, wavelength 500 nm to 700 nm
  • blue light for example, wavelength 400 nm is in the blue photoelectric conversion unit 20B.
  • 600 nm are selectively absorbed, and electron-hole pairs are generated.
  • the first electrode 21R receives the signal charge (charge) generated in the photoelectric conversion layer 22R
  • the first electrode 21G receives the signal charge generated in the photoelectric conversion layer 22G
  • the first electrode 21B receives the signal charge generated in the photoelectric conversion layer 22B.
  • the first electrodes 21R, 21G, and 21B are provided for each pixel, for example.
  • the first electrodes 21R, 21G, and 21B are made of, for example, a light transmissive conductive material, specifically, ITO (Indium-Tin-Oxide).
  • the first electrodes 21R, 21G, and 21B may be made of, for example, a tin oxide (SnO 2 ) -based material or a zinc oxide (ZnO) -based material.
  • the tin oxide-based material is obtained by adding a dopant to tin oxide
  • the zinc oxide-based material is, for example, aluminum zinc oxide (AZO) obtained by adding aluminum (Al) as a dopant to zinc oxide, and zinc oxide as a dopant.
  • AZO aluminum zinc oxide
  • examples thereof include gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, indium zinc oxide (IZO) to which zinc oxide is added with indium (In) as a dopant.
  • the thickness of the first electrodes 21R, 21G, and 21B is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • an electron transport layer 22AR (, 22AG, 22AB) is provided between the first electrode 21R and the photoelectric conversion layer 22R, between the first electrode 21G and the photoelectric conversion layer 22G, and between the first electrode 21B and the photoelectric conversion layer 22B.
  • the electron transport layer 22AR (, 22AG, 22AB) is for promoting the supply of electrons generated in the photoelectric conversion layers 22R, 22G, 22B to the first electrodes 21R, 21G, 21B.
  • the electron transport layer may be configured by laminating titanium oxide and zinc oxide.
  • the thickness of the electron transport layer is, for example, 0.1 nm to 1000 nm, and preferably 0.5 nm to 200 nm.
  • the photoelectric conversion layers 22 ⁇ / b> R, 22 ⁇ / b> G, and 22 ⁇ / b> B absorb light in a selective wavelength range, perform photoelectric conversion, and transmit light in other wavelength ranges, and include the organic dye 221 and the semiconductor nanoparticles 222. It has been.
  • the thickness of the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B is, for example, 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B have the same configuration except that the wavelength range of the absorbed light is different.
  • FIG. 3 schematically shows a cross-sectional configuration of the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B.
  • the photoelectric conversion layers 22 ⁇ / b> R, 22 ⁇ / b> G, and 22 ⁇ / b> B each include an organic dye 221 that selectively absorbs light in a specific wavelength range, and a plurality of semiconductor nanoparticles 222 that each absorb at a shorter wavelength than the organic dye 221.
  • FIG. 4 is an energy diagram of the organic dye 221 (DF) and the semiconductor nanoparticles 222 (AC) in the present embodiment.
  • the organic dye 221 whose LUMO level is shallower than the LUMO level of the semiconductor nanoparticles 222 or the organic dye whose HOMO level is shallower than the HOMO level of the semiconductor nanoparticles 222 is used.
  • stable charge (electron) transport becomes possible.
  • the organic dye 221 having a LUMO level deeper than the LUMO level of the semiconductor nanoparticles 222 or the organic dye 221 having a HOMO level deeper than the HOMO level of the semiconductor nanoparticles 222 is used.
  • Stable charge transport becomes possible.
  • the planar ligand 223 is adsorbed on each of the plurality of semiconductor nanoparticles 222.
  • the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B thereby increase the light absorption rate per unit area with respect to light of a specific wavelength.
  • high charge conductivity can be ensured without considering the energy level of the planar ligand.
  • Examples of the organic dye 221 include a subphthalocyanine derivative represented by the following formula (1). Further, it may be one obtained by polymerizing two or more subphthalocyanine derivatives via X or any of Z1 to Z12 (for example, the following formula (1) ′). Further, a subporphyrin ring may be bonded to Z1 to Z12 and X.
  • Z1 to Z24 and X are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group, a phenyl group, a linear or condensed aromatic ring group, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group.
  • Z1 to Z24 and X are each independently a vinyl group , Aryl group, (meth) acryl group, glycidyl group, aziridy Polymerizable in any of ring, isocyanate group, conjugated diene, acid anhydride, acid chloride, carbonyl group, hydroxyl group, amide group, chloromethyl group, ester group, nitrile group, nitro group, carbodiimide group or oxazoline group It may be a substituent, and any adjacent Z1 to Z24 may be a part of a condensed aliphatic ring or a condensed aromatic ring, wherein the condensed aliphatic ring and the condensed aromatic ring are one other than carbon. Alternatively, it may contain a plurality of atoms, and M is a boron atom, a divalent metal, or a trivalent metal atom.
  • examples of the organic dye 221 include quinacridone derivatives represented by the following formula (2).
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group, Phenyl group, linear or condensed aromatic ring group, partial fluoroalkyl group, perfluoroalkyl group, silylalkyl group, silylalkoxy group, arylsilyl group, thioalkyl group, thioaryl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, amino Group, alkylamino group, arylamino group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carboxy group, carboxamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, etc.
  • R3 and R4 are each independently vinyl.
  • the carbodiimide group or the oxazoline group may have a polymerizable substituent, or may be a part of a condensed aliphatic ring or a condensed aromatic ring.
  • n1 and n2 are each independently 0 or an integer of 1 or more.
  • subphthalocyanine derivative represented by the formula (1) include compounds such as the following formulas (1-1) to (1-5).
  • quinacridone derivative represented by the formula (2) include compounds such as the following formulas (2-1) to (2-3).
  • organic dye 221 as the blue organic dye, for example, a coumarin derivative, a silole derivative and fluorene are used.
  • organic dye 221 As the blue organic dye, for example, a coumarin derivative, a silole derivative and fluorene are used.
  • green organic dye for example, a rhodamine derivative is used.
  • organic dye of the red material for example, Zinc phthalocyani is mentioned.
  • Examples of the semiconductor nanoparticles 222 include TiO 2 , ZnO, WO 3 , NiO, MoO 3 , CuO, Ga 2 O 3 , SrTiO 3 , SnO 2 , InSnOx, Nb 2 O 3 , MnO 2 , V 2 O 3 , CrO. , CuInSe 2 , CuInS 2 , AgInS 2 , Si, PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Fe 2 O 3 , GaAs, GaP, InP, InAs, Ge, In 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnSe ZnTe or ZnS.
  • the radius of the aggregate in which a plurality of semiconductor nanoparticles 222 are gathered is preferably 1/10 or less of the wavelength absorbed by or passing through the semiconductor nanoparticle 222, for example, 2 nm to 40 nm.
  • the shape of the semiconductor nanoparticles 222 may be a spherical shape, an elliptical shape, or a triangular prism shape.
  • the radius of the semiconductor nanoparticle 222 is 1/2 of the primary particle diameter of the semiconductor nanoparticle 222, and when the semiconductor nanoparticle 222 is not spherical, it indicates 1/2 of the major axis of the particle.
  • FIG. 5A, 5B, and 5C show cross-sectional configurations of semiconductor nanoparticles 222 having different radii.
  • the radius (radius R2) of the semiconductor nanoparticles 222 shown in FIG. 5B is larger than the radius (radius R1) of the semiconductor nanoparticles 222 shown in FIG. 5A, and the radius (radius R3) of the semiconductor nanoparticles 222 shown in FIG. 5C. ) Is smaller than the radius R1 of the semiconductor nanoparticles 222 shown in FIG. 5A.
  • the radius of the semiconductor nanoparticles 222 increases, the surface area of the semiconductor nanoparticles 222 increases and the area on which the planar ligand 223 can be adsorbed increases. Therefore, it is preferable to use the semiconductor nanoparticles 222 having a radius of 2 nm or more.
  • the semiconductor nanoparticles 222 used for the photoelectric conversion layer 22 preferably have an absorption edge at a wavelength shorter than the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 22 far from the light incident layer.
  • the semiconductor nanoparticles 222 of the photoelectric conversion layer 22R is PbSe, CdTe, PbS, Si, PbTe, CdSe, CuInSe 2, CuInS 2, AgInS 2, MnO 2, V 2 O 3, CrO, GaAs, Fe 2 O 3 InP, InAs, Ge, Bi 2 S 3 and CuO can be used.
  • CdS, GaP, and ZnTe can be used for the semiconductor nanoparticles 222 of the photoelectric conversion layer 22G.
  • WO 3 , ZnSe and In 2 S 3 can be used for the semiconductor nanoparticles 222 of the photoelectric conversion layer 22B.
  • the planar ligand 223 further improves the charge mobility of the photoelectric conversion layer 22R (, 22G, 22B) secured by the semiconductor nanoparticles 222 by narrowing the interparticle distance between the semiconductor nanoparticles 222. is there.
  • the planar ligand 223 selectively absorbs light in a specific wavelength range, for example, red light in the photoelectric conversion layer 22R, green light in the photoelectric conversion layer 22G, and blue light in the photoelectric conversion layer 22B. It is preferable.
  • the light absorption rate per unit volume for light of a specific wavelength in the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B is further increased.
  • the light absorption peak of the planar ligand 223 of the photoelectric conversion layer 22R is in a wavelength range of 600 nm to 700 nm
  • the light absorption peak of the planar ligand of the photoelectric conversion layer 22G is 500 nm to 600 nm.
  • the light absorption peak of the planar ligand of the photoelectric conversion layer 22B is preferably in the range of the wavelength of 400 nm to 500 nm.
  • the extinction coefficient of the planar ligand 223 for red light is larger than the extinction coefficient of the semiconductor nanoparticles 222 for red light.
  • the extinction coefficient of the planar ligand 223 with respect to green light is larger than the extinction coefficient of the semiconductor nanoparticles 222 with respect to green light.
  • the extinction coefficient of the planar ligand 223 with respect to blue light is larger than the extinction coefficient of the semiconductor nanoparticles 222 with respect to blue light.
  • planar ligand 223 for example, an organic molecule or a metal complex molecule used for a pigment or a dye can be used.
  • the planar ligand 223 has a planar molecular structure, and specific examples of the planar ligand 223 include phthalocyanine compounds represented by the formula (3).
  • M is, for example, Al, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, metal chloride, metal oxide or metal hydroxide.
  • the metal chloride include AlCl, InCl, FeCl, TiCl 2 , SnCl 2 , SiCl 2, and GeCl 2 , TiO and VO as the metal oxide, and Si (OH) as the metal hydroxide. if it is possible to configure the. phthalocyanine skeleton 2, and the like, M is any metal or metal compound, which may be .Z25 ⁇ Z40 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a halogen atom for example, fluorine, chlorine, bromine
  • an alkyl group preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, Branched or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1 -Norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a 3-buten-1-yl group), An aryl group (preferably an aryl group having
  • heterocyclic groups such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, , Trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms).
  • Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), aryloxy groups (preferably 6 to 48 carbon atoms, more preferably carbon An aryloxy group having 6 to 24, for example, phenoxy, 1-naphthoxy), a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as 1- Phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy) , Diphenylmethylsilyloxy), an acyloxy group (preferably an acy
  • FIG. 6 schematically shows the molecular structure of the phthalocyanine compound.
  • the phthalocyanine-based compound four phthalimides are arranged on the plane H (XY plane in FIG. 5).
  • the plane H is referred to as the plane of the plane ligand 223, and the distance of the plane ligand 223 in the direction perpendicular to the plane H (the Z-axis direction in FIG. 5) is referred to as the thickness of the plane ligand 223.
  • the plane H is a plane having the widest area when the molecular structure of the planar ligand 223 is schematically illustrated as a rectangular parallelepiped. Any molecule having a planar surface in the molecular structure can be used as the planar ligand 223.
  • a molecule having a ⁇ -electron conjugated system spreading over the whole molecule tends to have a planar molecular structure.
  • the planar ligand 223 include organic molecules or metal complex molecules used for pigments or dyes in addition to phthalocyanine compounds.
  • the pigment include pyrene compounds, perylene compounds, perinone compounds, quinacridone compounds, quinacridone quinone compounds, anthraquinone compounds, naphthalocyanine compounds, anthanthrone compounds, benzimidazolone compounds, and disazo condensation systems.
  • the dye examples include azo compounds (for example, Solvent Yellow 162), anthraquinone compounds (for example, see JP-A-2001-10881), phthalocyanine compounds (for example, see US 2008 / 0076044A1), azulene compounds, Squarylium compound, cyanine compound, acene compound, thiophene compound, triphenylmethane compound, ruthenium complex compound, nickel complex compound, xanthene compound (for example, CI Acid Red 289 (CIAcid.
  • FIG. 6 schematically shows how the planar ligand 223 is coordinated to the semiconductor nanoparticles 222.
  • the planar ligand 223 is adsorbed on the semiconductor nanoparticles 222 at the coordination part (coordination part A).
  • the planar ligand 223 has a plane (for example, the plane H in FIG. 6) that is non-parallel, preferably substantially perpendicular to the direction from the central portion (central portion 222C) of the semiconductor nanoparticles 222 toward the coordination portion A. Oriented in the direction.
  • the surface of the planar ligand 223 is opposed to the semiconductor nanoparticles 222 and the surface of the planar ligand 223 is oriented in a direction along the tangent line of the semiconductor nanoparticles 222.
  • the thickness direction of the planar ligand 223 is preferably parallel to the diameter direction of the semiconductor nanoparticles 222.
  • FIG. 7 schematically shows the structure of the planar ligand 223.
  • the planar ligand 223 has, for example, a main part 223M that forms a planar molecular structure and a side chain 223S bonded to the main part 223M.
  • the side chain 223S for example, the planar ligand 223 is dispersed in an organic solvent.
  • the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B are formed, for example, by dispersing the semiconductor nanoparticles 222 in which the organic dye 221 and the planar ligand 223 are coordinated in a solvent, and applying them. Since the side chain 223S has high solubility in the organic solvent, the planar ligand 223 is easily dispersed in the solvent.
  • Examples of the side chain 223S having high solubility in an organic solvent include an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the side chain 223S is, for example, Z25 to Z40 shown in Formula (3). Any functional group may be used for the side chain 223S as long as the functional group can interact with the organic solvent and can increase the solubility of the planar ligand 223 in the organic solvent.
  • the side chain 223S has, for example, a hydrocarbon group, an amine group, a phosphone group, a phosphine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a thiol group.
  • a water-soluble one may be used for the side chain 223S.
  • the side chain 223S has, for example, a functional group or atom that interacts with the surface of the semiconductor nanoparticle 222, and the planar ligand 223 is adsorbed on the semiconductor nanoparticle 222 by this functional group or atom.
  • functional groups include amine groups, phosphone groups, phosphine groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and thiol groups.
  • Such atoms include fluorine, chlorine, bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and the like.
  • silicon silicon.
  • the planar ligand 223 containing sulfur in the side chain 223S is easily adsorbed to the semiconductor nanoparticles 222 made of PbS.
  • the planar ligand 223 having such a functional group or atom in the side chain 223S preferably has symmetry in the side chain 223S.
  • the main part 223 ⁇ / b> M of the planar ligand 223 may have an atom or a functional group that can be easily bonded to the semiconductor nanoparticles 222, and the main part 223 ⁇ / b> M may be bonded to the surface of the semiconductor nanoparticles 222.
  • an atom or a compound that easily binds to the semiconductor nanoparticles 222 may be used as M in Formula (3).
  • the side chain 223S preferably has a polymerizable functional group (polymerized group P in FIG. 9).
  • FIG. 8 schematically shows a planar ligand 223 having a polymer group P in the side chain 223S.
  • the polymerizable group P is a functional group that causes a polymerization reaction by light irradiation or heating.
  • the side chain of the planar ligand 223 adjacent in the polymerization reaction part 22P. 223S couple
  • the heat resistance is increased.
  • the polymerizable group P include an ethylenically unsaturated group (for example, a methacryl group, an acrylic group, and a styryl group) or a cyclic ether group (for example, an epoxy group and an oxetanyl group). Since the heat resistance and the solvent resistance are high, it is preferable to use an ethylenically unsaturated group as the polymerization group P.
  • the LUMO energy position of the planar ligand 223 is preferably in the vicinity of the energy position of the conduction band of the semiconductor material constituting the semiconductor nanoparticles 222, preferably within 0.2 eV ( ⁇ 0.2 eV).
  • FIG. 10 shows the energy position relationship between the conduction band and valence band of the semiconductor material constituting the semiconductor nanoparticles 222 and the LUMO and HOMO of the planar ligand 223.
  • FIG. 11 shows energy positions of conduction bands and valence bands of various semiconductor materials.
  • the LUMO energy position of phthalocyanine is -3.2 eV.
  • ZnSe conduction band energy position is ⁇ 2.8 eV
  • phthalocyanine is used for the planar ligand 223, electrons easily move from the semiconductor nanoparticles 222 to the planar ligand 223.
  • the HOMO energy position of the planar ligand 223 is also preferably in the vicinity of the energy position of the valence band of the semiconductor material constituting the semiconductor nanoparticles 222, preferably within 0.2 eV ( ⁇ 0.2 eV). (FIG. 10).
  • the HOMO energy position of phthalocyanine is -4.9 eV.
  • FIG. 12 shows the distance between adjacent semiconductor nanoparticles 222 (inter-particle distance D) in the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B.
  • the interparticle distance D is a distance from the surface of one semiconductor nanoparticle 222 to the surface of the other semiconductor nanoparticle 222.
  • the surface of the planar ligand 223 is oriented non-parallel to the direction from the central portion of the semiconductor nanoparticle 222 toward the coordination portion.
  • a plurality of semiconductor nanoparticles 222 are densely arranged. Adjacent semiconductor nanoparticles 222 are disposed, for example, via two planar ligands 223.
  • the interparticle distance D at this time is, for example, the sum of the thicknesses of the two planar ligands 223.
  • the interparticle distance D is, for example, 10 nm or less. Since the semiconductor nanoparticles 222 are densely arranged, the distribution of the semiconductor nanoparticles 222 in the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B is likely to be uniform. This improves the light absorption rate. Furthermore, the charge mobility of the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B is improved by densely arranging the semiconductor nanoparticles 222.
  • the planar ligand 223 has heat resistance, and it is preferable that the light absorption characteristics do not change due to thermal decomposition even at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., for example.
  • a phthalocyanine compound is a heat resistant compound.
  • the planar ligand 223 preferably has light resistance.
  • the planar ligand 223 may use the same organic compound as the organic dye 221.
  • short-chain ligands or inorganic ligands 224 may be coordinated to the semiconductor nanoparticles 222 together with the planar ligands 223, as shown in FIG. In FIG. 13, the inorganic ligand 224 is shown as an example.
  • the short-chain ligand and the inorganic ligand are coordinated in the gap between the planar ligands 223 coordinated with the semiconductor nanoparticles 222, and the gap between the semiconductor nanoparticles 222 and the planar ligand 223 is filled. It is possible to further improve the movement of charges in the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B by reducing the retention of charges between the surface and the planar ligand 223.
  • the short-chain ligand is, for example, an organic compound having 3 or less carbon atoms, and specific examples include acetic acid, ethyl acetic acid, propyl acetic acid, ethylamine, and propylamine.
  • acetic acid ethyl acetic acid
  • propyl acetic acid propyl acetic acid
  • ethylamine propylamine
  • propylamine propylamine.
  • an inorganic ligand a halogen atom etc. are mentioned, for example.
  • a hole transport layer BR ( , 22BG, 22BB).
  • the hole transport layer 22BR is for promoting the supply of holes generated in the photoelectric conversion layers 22R, 22G, 22B to the second electrodes 23R, 23G, 23B. It is made of molybdenum (MoO 3 ), nickel oxide (NiO), vanadium oxide (V 2 O 5 ), or the like.
  • the hole transport layer may be composed of an organic material such as PEDOT (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and TPD (N, N′-Bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenylbenzidine). .
  • the thicknesses of the hole transport layers BR, 22BG, and 22BB are, for example, 0.5 nm to 100 nm.
  • the second electrode 23R extracts holes generated in the photoelectric conversion layer 22R
  • the second electrode 23G extracts holes generated in the photoelectric conversion layer 22G
  • the second electrode 23B extracts holes generated in the photoelectric conversion layer 22G. belongs to.
  • the holes extracted from the second electrodes 23R, 23G, and 23B are discharged to, for example, a p-type semiconductor region (not shown) in the silicon substrate 11 through each transmission path (not shown).
  • the second electrodes 23R, 23G, and 23B are made of, for example, a conductive material such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), and aluminum (Al).
  • the second electrodes 23R, 23G, and 23B may be made of a transparent conductive material.
  • the photoelectric conversion element 10 holes extracted from the second electrodes 23R, 23G, and 23B are discharged, so that when the plurality of photoelectric conversion elements 10 are arranged (for example, the imaging device 1 in FIG. 20 described later)
  • the two electrodes 23R, 23G, and 23B may be provided in common for each photoelectric conversion element 10 (pixel P in FIG. 20).
  • the thickness of the second electrodes 23R, 23G, and 23B is, for example, 0.5 nm to 100 nm.
  • the insulating layer 24 is for insulating the second electrode 23R and the first electrode 21G
  • the insulating layer 25 is for insulating the second electrode 23G and the first electrode 21B.
  • the insulating layers 24 and 25 are made of, for example, a metal oxide, a metal sulfide, or an organic material.
  • the metal oxide include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and tungsten oxide (WO 3 ).
  • the band gap of the constituent material of the insulating layers 24 and 25 is preferably 3.0 eV or more.
  • the insulating layers 24 and 25 have a thickness of 2 nm to 100 nm, for example.
  • the protective layer 31 covering the second electrode 23B is for preventing moisture and the like from entering the red photoelectric conversion unit 20R, the green photoelectric conversion unit 20G, and the blue photoelectric conversion unit 20B.
  • the protective layer 31 is made of a light transmissive material.
  • a single layer film such as silicon nitride, silicon oxide and silicon oxynitride or a laminated film thereof is used.
  • An on-chip lens 33 is provided on the protective layer 31 with the planarizing layer 32 in between.
  • an acrylic resin material, a styrene resin material, an epoxy resin material, or the like can be used for the planarizing layer 32.
  • the planarization layer 32 may be provided as necessary, and the protective layer 31 may also serve as the planarization layer 32.
  • the on-chip lens 33 collects light incident from above on the light receiving surfaces of the red photoelectric conversion unit 20R, the green photoelectric conversion unit 20G, and the blue photoelectric conversion unit 20B.
  • Such a photoelectric conversion element 10 can be manufactured as follows, for example.
  • the red power storage layer 110R, the green power storage layer 110G, and the blue power storage layer 110B are formed in the silicon substrate 11 by ion implantation. At this time, a pixel transistor is also formed on the silicon substrate 11.
  • an electrode for electrically connecting the red power storage layer 110R, the green power storage layer 110G, and the blue power storage layer 110B and the first electrodes 21R, 21G, and 21B is formed on the silicon substrate 11, and then, for example, plasma CVD ( A silicon oxide film is formed by the Chemical (Vapor Deposition) method to form the insulating layer 12. A plug reaching the electrode is formed in the insulating layer 12.
  • the red photoelectric conversion unit 20R, the insulating layer 24, the green photoelectric conversion unit 20G, the insulating layer 25, and the blue photoelectric conversion unit 20B are formed in this order on the insulating layer 12.
  • the first electrode 21R is formed.
  • the first electrode 21R is formed by depositing an ITO film by, for example, a sputtering method, patterning the ITO film by a photolithography technique, and performing dry etching or wet etching.
  • the photoelectric conversion layer 22R is formed.
  • the photoelectric conversion layer 22R is formed, for example, by applying an ink containing semiconductor nanoparticles coordinated with the organic dye 221 and the planar ligand 223 onto the electron transport layer by a wet film formation method and then performing a heat treatment.
  • wet film formation methods include spin coating, dipping, casting, screen printing, inkjet printing, offset printing, gravure printing, various printing methods, stamping, spraying, air doctor coater, Blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, slit orifice coater method, calendar coater method, etc.
  • Various coating methods are mentioned.
  • the heat treatment is performed in air, for example, at 100 ° C. for 30 minutes in a nitrogen (N 2 ) atmosphere or an argon (Ar) atmosphere.
  • the ink is prepared by stirring the semiconductor nanoparticles in which the organic dye 221 and the planar ligand 223 are coordinated in a solvent, for example, at a temperature of room temperature to 100 ° C. for 30 minutes to several days.
  • semiconductor nanoparticles 222 coordinated with a long-chain ligand such as oleic acid or oleinamine and an excess amount of planar ligand 223 are stirred at room temperature, for example, so that planar ligand 223 is aligned.
  • the aligned semiconductor nanoparticles 222 are synthesized.
  • the short-chain ligand (or inorganic ligand) described above may be mixed together with the planar ligand 223.
  • semiconductor nanoparticles 222 in which short-chain ligands (or inorganic ligands) are coordinated in the gaps between the planar ligands 223 are synthesized.
  • the semiconductor nanoparticles 222 and the organic dye 221 are mixed in a solvent, and the ink is adjusted by, for example, appropriately stirring at room temperature.
  • the prepared ink is applied on the electron transport layer using any one of the methods described above, and then heat treatment is performed to form the photoelectric conversion layer 22R.
  • the ink solvent for example, a nonpolar solvent and a polar solvent are appropriately selected depending on the type of the side chain 223S of the planar ligand 223 (for example, Z25 to Z40 in the general formula of the phthalocyanine derivative shown in Formula (3)). can do.
  • Z25 to Z40 are polar groups, they can be dispersed in a highly polar solvent. That is, by appropriately selecting the side chain 223S of the planar ligand 223, it is possible to select an optimal solvent for the coating process and match the solvent with the organic photoelectric conversion material.
  • the side chain of the planar ligand 223 (the side chain 223S in FIG. 6) is irradiated with light or polymerized to start polymerization reaction. Good.
  • the photoelectric conversion layer 22R for example, molybdenum oxide or nickel oxide is formed to form a hole transport layer.
  • the red photoelectric conversion unit 20R is formed.
  • the green photoelectric conversion unit 20G is formed in the same manner as the red photoelectric conversion unit 20R with the insulating layer 24 therebetween.
  • the blue photoelectric conversion unit 20B is formed in the same manner as the red photoelectric conversion unit 20R with the insulating layer 25 in between after providing the green photoelectric conversion unit 20G.
  • the protective layer 31 is formed on the second electrode 23B of the blue photoelectric conversion part 20B.
  • the protective layer 31 is formed by depositing silicon nitride or silicon oxide by plasma CVD, for example, and then performing patterning and dry etching by photolithography, and finally removing deposits and residues by post-processing such as ashing and organic cleaning. Form.
  • the planarizing layer 32 and the on-chip lens 33 are formed in this order on the protective layer 31.
  • the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is completed through the above steps.
  • signal charges are acquired as pixels of the imaging device as follows.
  • the light L After the light L is incident on the on-chip lens 33 (FIG. 14), the light L passes through the blue photoelectric conversion unit 20B, the green photoelectric conversion unit 20G, and the red photoelectric conversion unit 20R in this order.
  • the blue light LB is selectively detected (absorbed) by the blue photoelectric conversion unit 20 ⁇ / b > B and subjected to photoelectric conversion. .
  • Electrons generated in the blue photoelectric conversion unit 20B - Electronic E B of the hole pairs are removed from the first electrode 21B, it is stored into the blue power storage layer 110B. Accumulated electrons E B are transferred to the floating diffusion of the pixel transistor during the read operation. On the other hand, holes are discharged from the second electrode 23B. Similarly, of the light transmitted through the blue photoelectric conversion unit 20B, the green light L G is selectively detected by the green photoelectric conversion unit 20G, and is photoelectrically converted. Electronic E G of the electron-hole pairs generated in the green photoelectric conversion unit 20G is removed from the first electrode 21, it is accumulated to the blue power storage layer 110B.
  • the red light LR is selectively detected and photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 20R.
  • Electronic E R of the electron-hole pairs generated by the red photoelectric conversion portion 20R is removed from the first electrode 21R, is accumulated to the red power storage layer 110R.
  • the photoresponsiveness of the photoelectric conversion layer is important.
  • a photoelectric conversion element solid-state imaging element
  • an afterimage may be caused when a moving subject is captured or a moving image is captured.
  • the responsiveness can be improved by improving the charge mobility of the photoelectric conversion layer. Therefore, attempts have been made to use semiconductor nanoparticles having high charge mobility as a material for the photoelectric conversion layer.
  • semiconductor nanoparticles have a lower extinction coefficient for visible light than organic materials such as dyes and pigments.
  • the volume is about 70% of the volume in the bulk, and a volume corresponding to about 30% of the volume in the bulk becomes a cavity. For this reason, in the photoelectric conversion part formed with the semiconductor nanoparticle, the light absorption rate per unit volume could not be increased, and it was difficult to reduce the thickness of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer 22 ⁇ / b> R (, 22 ⁇ / b> G, 21 ⁇ / b> B) provided therebetween was formed using the semiconductor nanoparticles 222 having the organic dye 221 and the planar ligand 223.
  • the organic dye 221 has a high extinction coefficient in the visible light region (for example, 450 nm to 800 nm).
  • the photoelectric conversion unit 20R (, 20G, 20B) has a high light absorptance as well as a high charge mobility due to the semiconductor nanoparticles.
  • the photoelectric conversion layer 22R (, 22G, 21B) is formed using the semiconductor nanoparticles 222 having the organic dye 221 and the planar ligand 223, high charge transfer is achieved. Along with the degree, it has a high light absorption rate per unit volume for light of a specific wavelength. Therefore, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency as well as the responsiveness. That is, it is possible to provide a photoelectric conversion element having high responsiveness and high photoelectric conversion efficiency and an imaging apparatus including the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion layer 22R (, 22G, 21B) using the semiconductor nanoparticles 222 coordinated with the planar ligand 223, the inter-particle distance between the semiconductor nanoparticles 222 is reduced, thereby photoelectric conversion.
  • the charge mobility of the layer 22 can be further improved.
  • the organic dye 221 having a high light absorption rate is used for the photoelectric conversion layers 22R, 22G, and 22B, the thickness of the photoelectric conversion layer 22R (, 22G, and 21B) can be suppressed. It becomes. Therefore, the selectivity of the film forming method is improved.
  • FIG. 16 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10A) according to Modification 1.
  • This photoelectric conversion element 10 ⁇ / b> A has an ultraviolet photoelectric conversion unit 20 ⁇ / b> U between the blue photoelectric conversion unit 20 ⁇ / b> B and the protective layer 31, and an infrared photoelectric conversion unit 20 ⁇ / b> I between the red photoelectric conversion unit 20 ⁇ / b> R and the insulating layer 12.
  • the photoelectric conversion element 10A has the same configuration as that of the photoelectric conversion element 10, and the operation and effect thereof are also the same.
  • the ultraviolet photoelectric conversion unit 20U absorbs ultraviolet light (for example, a wavelength of 500 nm or less) and performs photoelectric conversion, and the first electrode 21U, the photoelectric conversion layer 22U, and the second electrode from a position close to the blue photoelectric conversion unit 20B. 23U.
  • the infrared photoelectric conversion unit 20I performs photoelectric conversion by absorbing infrared light (for example, a wavelength of 700 nm to 2000 nm).
  • the first electrode 21I, the photoelectric conversion layer 22I, and the second electrode are arranged from a position close to the insulating layer 12.
  • the electrode 23I is provided in this order.
  • the photoelectric conversion layer 22U of the ultraviolet photoelectric conversion unit 20U includes an organic dye 221 that selectively absorbs ultraviolet light and a plurality of semiconductor nanoparticles 222 each having a planar ligand 223.
  • the organic dye 221 and the planar ligand 223 of the photoelectric conversion layer 22U selectively absorb ultraviolet light.
  • the light absorption peaks of the organic dye 221 and the planar ligand 223 are preferably in the wavelength range of 300 nm to 400 nm, and the absorption edge of the semiconductor nanoparticles 222 is preferably in the wavelength range of 500 nm or less.
  • the extinction coefficient of the planar ligand 223 for ultraviolet light is larger than the extinction coefficient of the semiconductor nanoparticles 222 for ultraviolet light.
  • the ultraviolet photoelectric conversion unit 20U has the same configuration as the red photoelectric conversion unit 20R, the green photoelectric conversion unit 20G, and the blue photoelectric conversion unit 20B except that the wavelength of light to be absorbed is different.
  • the photoelectric conversion layer 22I of the infrared photoelectric conversion unit 20I includes a plurality of semiconductor nanoparticles 222 having an organic dye 221 and a planar ligand 223, and the organic dye 221 and the planar ligand 223 emit infrared light. Absorb selectively.
  • the semiconductor nanoparticles 222 of the photoelectric conversion layer 22I selectively absorb infrared light.
  • the light absorption peak of the planar ligand 223 and the absorption edge of the semiconductor nanoparticles 222 are preferably in the wavelength range of 700 nm to 2000 nm.
  • the extinction coefficient of the planar ligand 223 for infrared light is preferably larger than the extinction coefficient of the semiconductor nanoparticles 222 for infrared light.
  • the infrared photoelectric conversion unit 20I has the same configuration as the red photoelectric conversion unit 20R, the green photoelectric conversion unit 20G, and the blue photoelectric conversion unit 20B, except that the wavelength of light to be absorbed is different.
  • ultraviolet light out of the light incident on the on-chip lens is selectively absorbed by the ultraviolet photoelectric conversion unit 20U and subjected to photoelectric conversion.
  • the light that has passed through the ultraviolet photoelectric conversion unit 20U passes through the blue photoelectric conversion unit 20B, the green photoelectric conversion unit 20G, and the red photoelectric conversion unit 20R in this order, and is photoelectrically converted for each of the blue, green, and red color light in the passing process.
  • the blue photoelectric conversion unit 20B, the green photoelectric conversion unit 20G, and the red photoelectric conversion unit 20R infrared light is absorbed by the infrared photoelectric conversion unit 20I and subjected to photoelectric conversion.
  • the ultraviolet photoelectric conversion unit 20U and the infrared photoelectric conversion unit 20I in this way, it becomes possible to detect the light amount of a wavelength other than the visible light region. Either one of the ultraviolet photoelectric conversion unit 20U and the infrared photoelectric conversion unit 20I may be provided.
  • FIG. 17 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10B) according to Modification 2.
  • the red photoelectric conversion unit (red photoelectric conversion unit 40R) of the photoelectric conversion element 10B has a silicon layer 42R made of crystalline silicon (Si) between the first electrode 41R and the second electrode 43R.
  • the silicon layer 42R selectively absorbs red light.
  • the photoelectric conversion element 10B has the same configuration as the photoelectric conversion element 10, and the operation and effect thereof are also the same.
  • FIG. 18 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10C) according to Modification 3.
  • the green photoelectric conversion unit (green photoelectric conversion unit 50G) of the photoelectric conversion element 10C includes an organic layer 52G between the first electrode 51G and the second electrode 53G. Except for this point, the photoelectric conversion element 10C has the same configuration as that of the photoelectric conversion element 10, and the operation and effect thereof are also the same.
  • the organic layer 52G is made of an organic semiconductor material that selectively absorbs green light.
  • the organic layer 52G preferably contains both an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material.
  • n-type semiconductor material and the p-type semiconductor material it is preferable to use, for example, any one of quinacridone derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives.
  • n-type semiconductor 16N and the p-type semiconductor 16P a polymer such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, or a derivative thereof can be used.
  • Metal complex dyes cyanine dyes, squarylium dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinone or anthraquinone dyes May be used.
  • the metal complex dye a dithiol metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye, and a ruthenium complex dye are preferably used, and among them, a ruthenium complex dye is particularly preferable.
  • the n-type semiconductor material and the p-type semiconductor material can be composed of a condensed polycyclic aromatic such as anthracene or pyrene, or a chain compound in which an aromatic ring or a heterocyclic compound is condensed.
  • a red photoelectric conversion unit 40R (FIG. 17) having a silicon layer 42R may be used for a red photoelectric conversion unit of the photoelectric conversion element 10C, and a red photoelectric conversion unit 20R (FIG. 1) having a photoelectric conversion layer 22R is used. You may make it use.
  • FIG. 19 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10D) according to Modification 4.
  • This photoelectric conversion element 10 ⁇ / b> D has a photoelectric conversion unit 70 on a glass substrate 61, and light L is incident on the photoelectric conversion unit 70 through the glass substrate 61. Except for this point, the photoelectric conversion element 10D has the same configuration as the photoelectric conversion element 10, and the operation and effect thereof are also the same.
  • the photoelectric conversion unit 70 selectively absorbs visible light and performs photoelectric conversion, and includes a first electrode 71, a photoelectric conversion layer 72, and a second electrode 73 from a position close to the glass substrate 61.
  • a conductive material having a high light transmittance is used for the first electrode 71
  • a light-reflective conductive material is used for the second electrode 73.
  • the light L may be incident on the photoelectric conversion unit 70 after being dispersed by a color filter (not shown).
  • this photoelectric conversion element 10D light L enters from the glass substrate 61.
  • the incident light L passes through the glass substrate 61 and the first electrode 71 and reaches the photoelectric conversion layer 72.
  • the photoelectric conversion layer 72 absorbs light of a predetermined wavelength, and the light is photoelectrically converted.
  • the light transmitted without being absorbed by the photoelectric conversion layer 72 is reflected by the second electrode 73 and travels toward the photoelectric conversion layer 72.
  • the light that has not been absorbed again by the photoelectric conversion layer 72 is emitted to the outside through the first electrode 71 and the glass substrate 61, for example.
  • FIG. 20 illustrates the overall configuration of a solid-state imaging device (imaging device 1) that is described in the above embodiment and modifications and uses photoelectric conversion elements (photoelectric conversion elements 10, 10A to 10D) for each pixel.
  • This imaging device 1 is a CMOS image sensor, and has a pixel portion 1a as an imaging area in the center portion on a semiconductor substrate (silicon substrate 11).
  • a peripheral circuit unit 130 including, for example, a row scanning unit 131, a system control unit 132, a horizontal selection unit 133, and a column scanning unit 134 is provided in the peripheral region of the pixel unit 1a.
  • the pixel unit 1a has, for example, a plurality of unit pixels P (corresponding to the photoelectric conversion elements 10, 10A, and 10B) that are two-dimensionally arranged in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is provided for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is provided for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from the pixel, and one end thereof is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 includes a shift register, an address decoder, and the like, and is a pixel driving unit that drives each pixel P of the pixel unit 1a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each pixel P in the pixel row selected by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 includes, for example, an amplifier or a horizontal selection switch provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 includes a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches in the horizontal selection unit 133 in order while scanning. By the selective scanning by the column scanning unit 134, the signal of each pixel P transmitted through each of the vertical signal lines Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 and transmitted to the outside of the silicon substrate 11 through the horizontal signal line 135.
  • the circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the silicon substrate 11, or provided in the external control IC. It may be. It is also possible to provide this circuit portion on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock, data for instructing an operation mode, and the like given from the outside of the silicon substrate 11 and outputs internal information of the imaging apparatus 1.
  • the system control unit 132 includes, for example, a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, and the column scanning based on the various timing signals generated by the timing generator. Drive control of peripheral circuits such as the unit 134 is performed.
  • Such an imaging apparatus 1 can be mounted on any type of electronic apparatus having an imaging function, and can be applied to, for example, a camera system such as a digital still camera or a video camera, a mobile phone, or the like.
  • FIG. 21 shows a schematic configuration of a camera (electronic device 2) as an example.
  • the electronic device 2 is, for example, a video camera that can shoot a still image or a moving image, and includes the imaging device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311, a signal processing unit 312, and a driving unit 313.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1 a of the imaging device 1.
  • the optical system 310 may include a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls the light irradiation period and the light shielding period to the imaging device 1, and the drive unit 313 controls the shutter operation of the shutter device 311 and the transfer operation of the imaging device 1.
  • the signal processing unit 312 performs various types of signal processing on the signal output from the imaging device 1.
  • the video signal Dout after the signal processing is stored in a storage medium such as a memory, or is output to a monitor or the like.
  • 0.1 g of elliptical titanium oxide having a minor axis of 3 nm and a major axis of 10 nm as semiconductor nanoparticles is mixed with 50 ml of chlorobenzene as a solvent, and a planar ligand is added to the formula (4) in the solvent containing the semiconductor nanoparticles.
  • 0.01 g of the indicated phthalocyanine derivative was added and stirred at 500 rpm for 12 hours to prepare a solution A in which the phthalocyanine derivative was coordinated to the titanium oxide nanoparticles.
  • 0.1 g of subphthalocyanine was added as an organic dye to the solution A, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour to prepare dispersion 1.
  • Example 2 Moreover, 0.1 g of elliptical titanium oxide having a minor axis of 3 nm and a major axis of 10 nm as semiconductor nanoparticles, and 0.01 g and 0.1 g of phthalocyanine derivatives represented by the above formula (4) as planar ligands and organic dyes, respectively.
  • a dispersion 2 was prepared using the same method as in Experimental Example 1 except that was used.
  • the prepared dispersion liquid 1 and dispersion liquid 2 were each allowed to stand at room temperature for 1 day, but no settling of semiconductor nanoparticles was observed, confirming high dispersion stability. That is, it was found that the dispersibility of the semiconductor nanoparticles was maintained even when the organic dye and the organic compound used as the planar ligand were different or the same.
  • a first electrode made of indium-doped tin oxide was formed with a thickness of 100 nm on a quartz substrate (support substrate), and then an electron transport layer made of titanium oxide was formed with a thickness of 20 nm on the first electrode.
  • this dispersion 3 is applied using a spin coating method, and then heat treatment is performed to form a photoelectric conversion layer having a thickness of 200 nm. did. The heat treatment was performed at 100 ° C. for 30 minutes in a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • a hole transport layer made of nickel oxide (NiO) was formed with a thickness of 20 nm, and then a second electrode made of indium-doped tin oxide was formed with a thickness of 100 nm to produce a photoelectric conversion element.
  • Example 4 A photoelectric conversion element was produced using the same method as in Experimental Example 3 except that the dispersion 4 having the same configuration as that of the dispersion 2 was used.
  • Example 5 A photoelectric conversion element was produced using the same method as in Experimental Example 3 except that spherical zinc oxide (ZnO) was used as the semiconductor nanoparticles.
  • ZnO spherical zinc oxide
  • Example 6 A photoelectric conversion element was produced using the same method as in Experimental Example 3 except that spherical cadmium selenide (CdSe) was used as the semiconductor nanoparticles.
  • CdSe spherical cadmium selenide
  • Example 7 A photoelectric conversion element was produced using the same method as in Experimental Example 3 except that lead sulfide (PbS) was used as the semiconductor nanoparticles.
  • PbS lead sulfide
  • the photoelectric conversion part formed in the above experimental examples 3 to 7 was irradiated with artificial sunlight (AM1.5, 100 mW / cm 2 ) to measure energy conversion efficiency.
  • the photon-electron conversion efficiency (external quantum efficiency) was measured using a monochromatic light focused on a pseudo-sunlight source.
  • the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element of Experimental Example 7 was 40%, whereas the photoelectric conversion elements of Experimental Examples 3 to 6 were external quantum efficiency.
  • the efficiency showed a high external quantum efficiency of 60%. That is, it was found that by forming the photoelectric conversion layer together with the semiconductor nanoparticles using an organic dye, the light absorption rate of the photoelectric conversion layer is increased, and the energy conversion efficiency and the photon-electron conversion efficiency are improved.
  • the present technology has been described with the embodiment and the first to fourth modifications, the present technology is not limited to the above-described embodiment and the like, and various modifications can be made.
  • the modification 2 (FIG. 18) described the case where the green photoelectric conversion unit 50G includes the organic layer 52G
  • the blue photoelectric conversion unit may include the organic layer.
  • the blue photoelectric conversion unit may include a photoelectric conversion layer
  • the green photoelectric conversion unit and the red photoelectric conversion unit may each include an organic layer.
  • a photoelectric conversion element by which the red photoelectric conversion part 20R, the green photoelectric conversion part 20G, and the blue photoelectric conversion part 20B were laminated
  • stacked was demonstrated, a photoelectric conversion element is comprised by two photoelectric conversion parts.
  • the photoelectric conversion element may be configured by a single-layer photoelectric conversion unit.
  • the absorption wavelength of semiconductor nanoparticles is For example, in the case of 400 nm or less, the stacking order is not limited.
  • the semiconductor nanoparticles 222 have an absorption wavelength in a visible light region of 400 nm or more, it is preferable to dispose a photoelectric conversion unit using semiconductor nanoparticles having absorption at a short wavelength on the light incident side.
  • this technique can also take the following structures.
  • the particle diameter of the said semiconductor nanoparticle is a photoelectric conversion element as described in said (1) which is 1/10 or less of the absorption wavelength of the said semiconductor nanoparticle.
  • the plane of the planar ligand is oriented non-parallel to the direction from the central part of the semiconductor nanoparticle to the coordination part.
  • the said planar ligand is a photoelectric conversion element as described in any one of said (1) thru
  • the said planar ligand is a photoelectric conversion element as described in any one of said (1) thru
  • the said planar ligand is a photoelectric conversion element as described in any one of said (1) thru
  • the planar ligands are pyrene compounds, perylene compounds, perinone compounds, quinacridone compounds, quinacridone quinone compounds, anthraquinone compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, anthrone compounds, benzimidazolone compounds.
  • the photoelectric conversion element as described.
  • the visible light region is any one of (5) to (15), wherein the visible light region is 450 nm to 800 nm.
  • the photoelectric conversion element is A first electrode and a second electrode disposed opposite to each other;
  • An imaging apparatus comprising: a photoelectric conversion layer that is provided between the first electrode and the second electrode and includes an organic dye, a semiconductor nanoparticle, and a planar ligand coordinated to the semiconductor nanoparticle.

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Abstract

本技術の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、有機色素、半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層とを備える。

Description

光電変換素子および光電変換素子の製造方法ならびに撮像装置
　本技術は、半導体ナノ粒子を用いた光電変換素子およびその製造方法ならびにこれを備えた撮像装置に関する。
　近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（固体撮像装置）では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素（光電変換素子）に入射するフォトン数が減少し、Ｓ／Ｎ比が低下することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
　そこで、例えば、特許文献１では、一対の電極間に特定の波長域の光を吸収する有機半導体材料を用いて活性層を形成した有機光電変換素子が開示されている。このような光電変換素子を用いた撮像装置ではカラーフィルタは不要となるため、上記カラーフィルタを備えた撮像装置よりも高い感度を有すると共に、その構造や製造プロセスが簡素化される。また、光電変換素子をデジタルカメラ等に用いる場合には、光に対する応答速度（応答性）が重要となる。このため、例えば、特許文献２では、活性層と一対の電極との間に、正孔取り出し層および電子取り出し層が設けられた光電変換素子が、特許文献３では、光電変換層（活性層）と一対の電極との間に、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層が設けられた撮像素子が開示されており、それぞれ、活性層（光電変換層）の電界輸送性を向上させることで応答性の向上が図られている。更に、例えば、特許文献４では、有機化合物半導体によって構成される光電変換層の電荷移動度（正孔移動度；ｈ１，電子移動度；ｅ１）を、０．１＜ｈ１／ｅ１＜１０を満たし、正孔移動度ｈ１が８．５Ｅ－６ｃｍ２/Ｖｓ以上３．８Ｅ－５ｃｍ２/Ｖs以下であって、且つ、電子移動度ｅ１が９．３Ｅ－７ｃｍ２/Ｖｓ以上７．６Ｅ－５ｃｍ２/Ｖｓ以下に制御した固体撮像素子が開示されている。
特開２０１３－２１９１９０号公報 特開２０１４－０６３９９９号公報 特開２０１４－０７２３２８号公報 特開２０１２－１３８５８２号公報
Nature Nanotechnology 7,577－582(2012)
　しかしながら、上記いずれの光電変換層を有する撮像素子においても十分な応答性は得られておらず、さらなる改善が求められている。これに対して、例えば、非特許文献１では、硫化鉛に代表される半導体ナノ粒子に鎖長の短い配位子を配位させることで高い電荷移動度が得られることが報告されている。このことから、光電変換層の材料として半導体ナノ粒子を用いることが試みられているが、半導体ナノ粒子の吸光係数は低く、高い光電変換効率が得られないという問題があった。また、配位子が配位された半導体ナノ粒子を用いて光電変換層を形成する場合、あらかじめ長鎖の配位子で分散させたのち短い配位子に交換する必要があるため、製造工程が長く、煩雑になるという問題があった。
　従って、高い光電変換効率および高い応答性を有する光電変換素子およびその製造方法ならびに撮像装置を提供することが望ましい。
　本技術による一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、有機色素、半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層とを備えたものである。
　本技術の一実施形態の光電変換素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成することと、第１電極上に、有機色素、半導体ナノ粒子および半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層を形成することと、光電変換層上に第２電極を形成することとを含むものである。
　本技術による一実施形態の撮像装置は、上記本技術の一実施形態の光電変換素子を含むものである。
　本技術の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の光電変換素子の製造方法ならびに一実施形態の撮像装置では、光電変換層を、平面配位子を有する半導体ナノ粒子と共に、有機色素を用いて形成することにより、高い電荷移動度と特定の波長の光に対する単位体積あたりの高い光吸収率とが両立される。
　本技術の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の光電変換素子の製造方法ならびに一実施形態の撮像装置によれば、光電変換層を、平面配位子を有する半導体ナノ粒子と共に、有機色素を用いて形成するようにしたので、電荷移動度を向上させつつ、特定の波長の光に対する単位体積あたりの光の吸収率を向上させることができる。よって、高い応答性と共に、高い光電変換効率を有する光電変換素子およびこれを備えた撮像装置を提供することが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 図１に示した光電変換部の詳細な構成を表す断面図である。 図１に示した光電変換層の詳細な構成を表す断面模式図である。 半導体ナノ粒子および有機色素のエネルギーダイアグラムである。 所定の半径を有する半導体ナノ粒子を表す断面図である。 図５Ａに示した半導体ナノ粒子の半径よりも大きな半径を有する半導体ナノ粒子を表す断面図である。 図５Ａに示した半導体ナノ粒子の半径よりも小さな半径を有する半導体ナノ粒子を表す断面図である。 図３に示した平面配位子の例を表す模式図である。 図３に示した平面配位子の配向方向を表す模式図である。 図３に示した平面配位子の構造の一例を表す模式図である。 図３に示した平面配位子の構造の他の例を表す模式図である。 図３に示した半導体ナノ粒子および平面配位子のエネルギーバンドの一例を表す図である。 種々の半導体材料のエネルギー準位を表す図である。 図１に示した光電変換層における半導体ナノ粒子の粒子間距離を表す断面図である。 平面配位子および無機リガンドが配位した半導体ナノ粒子の断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の動作について説明するための断面図である。 図１に示した光電変換素子の動作について説明するための模式図である。 変形例１に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 変形例２に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 変形例３に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 変形例４に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。 図１等に示した光電変換素子を有する撮像装置の概略構成を表す図である。 図２０に示した撮像装置を適用した電子機器の概略構成を表す図である。
　以下、本技術の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明
は以下の順序で行う。
１．実施の形態（有機色素と半導体ナノ粒子とを含む光電変換層を有する光電変換素子）
　１－１．基本構成
　１－２．製造方法
　１－３．作用・効果
２．変形例
　２－１．変形例１（赤外光電変換部および紫外光電変換部を有する例）
　２－２．変形例２（シリコン層を含む光電変換部を有する例）
　２－３．変形例３（有機層を含む光電変換部を有する例）
　２－４．変形例４（ガラス基板を介して光電変換部に光を入射させる例）
３．適用例（撮像装置）
４．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本技術の一実施の形態に係る光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えばＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（例えば、後述の図２０の撮像装置１）において１つの画素（例えば、後述の図２０の画素Ｐ）を構成するものである。光電変換素子１０は半導体基板（シリコン基板１１）上に絶縁層１２を介して赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂをこの順に有するものである。
　本実施の形態の光電変換素子１０では、各光電変換部２０Ｒ（，２０Ｇ，２０Ｂ）は、それぞれ一対の電極、第１電極２１Ｒ（，２１Ｇ，２１Ｂ）と第２電極２３Ｒ（，２３Ｇ，２３Ｂ）との間に光電変換層２２Ｒ（，２２Ｇ，２１Ｂ）を有し、光電変換層２２Ｒ（，２２Ｇ，２１Ｂ）は有機色素２２１、半導体ナノ粒子２２２および平面配位子２２３を用いて形成されたものである。
（１－１．基本構成）
　光電変換素子１０は、上記のように、シリコン基板１１上に絶縁層１２を介して赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部２０Ｂ上には、保護層３１および平坦化層３２を介してオンチップレンズ３３が設けられている。シリコン基板１１内には、赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ３３に入射した光は、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部２０Ｒから赤色蓄電層１１０Ｒへ、緑色光電変換部２０Ｇから緑色蓄電層１１０Ｇへ、青色光電変換部２０Ｂから青色蓄電層１１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
　シリコン基板１１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板１１に設けられた赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂから供給された電子（信号電荷）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板１１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板１１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
　シリコン基板１１には、赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図２０の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタ（図示せず）が設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフージョン（図示せず）がシリコン基板１１内に設けられており、このフローティングディフージョンが赤色蓄電層１１０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂに接続されている。フローティングディフージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
　絶縁層１２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２），窒化シリコン（ＳｉＮ），酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層１２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層１２が構成されていてもよい。この絶縁層１２には、赤色蓄電層１１０Ｒと赤色光電変換部２０Ｒ、緑色蓄電層１１０Ｇと緑色光電変換部２０Ｇ、青色蓄電層１１０Ｂと青色光電変換部２０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極（いずれも図示せず）が設けられている。
　赤色光電変換部２０Ｒは、シリコン基板１１に近い位置から、第１電極２１Ｒ、光電変換層２２Ｒおよび第２電極２３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部２０Ｇは、赤色光電変換部２０Ｒに近い位置から、第１電極２１Ｇ、光電変換層２２Ｇおよび第２電極２３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部２０Ｂは、緑色光電変換部２０Ｇに近い位置から、第１電極２１Ｂ、光電変換層２２Ｂおよび第２電極２３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部２０Ｒと緑色光電変換部２０Ｇの間には絶縁層２４が、緑色光電変換部２０Ｇと青色光電変換部２０Ｂとの間には絶縁層２５が設けられている。赤色光電変換部２０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ～８００ｎｍ）の光が、緑色光電変換部２０Ｇでは緑色（例えば、波長５００ｎｍ～７００ｎｍ）の光が、青色光電変換部２０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ～６００ｎｍ）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
　第１電極２１Ｒは光電変換層２２Ｒで生じた信号電荷（電荷）を、第１電極２１Ｇは光電変換層２２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極２１Ｂは光電変換層２２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）により構成される。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料または酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ），酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ４，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ２，ＭｇＩｎ２Ｏ４，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ３等を用いることも可能である。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂの厚み（積層方向の厚み、以下単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　第１電極２１Ｒと光電変換層２２Ｒとの間、第１電極２１Ｇと光電変換層２２Ｇとの間、および第１電極２１Ｂと光電変換層２２Ｂとの間には、図２に示したように、それぞれ例えば、電子輸送層２２ＡＲ（，２２ＡＧ，２２ＡＢ）が設けられている。なお、図２では、一例として、赤色光電変換部２０Ｒを表しているが、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂも同様の構成を有する。電子輸送層２２ＡＲ（，２２ＡＧ，２２ＡＢ）は、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂで生じた電子の第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ～１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。
　光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものであり、有機色素２２１および半導体ナノ粒子２２２を含んで設けられている。光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの厚みは、例えば、０．０５μｍ～１０μｍである。光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは、吸収光の波長域が異なることを除き、同様の構成を有している。
　図３は、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの断面構成を模式的に表したものである。光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは、それぞれ特定の波長域の光を選択的に吸収する有機色素２２１と、それぞれ有機色素２２１よりも短波長に吸収を有する複数の半導体ナノ粒子２２２を含むものである。図４は、本実施の形態における有機色素２２１（Ｄ～Ｆ）および半導体ナノ粒子２２２（Ａ～Ｃ）のエネルギーダイアグラムである。本実施の形態では、電子を輸送する場合には、ＬＵＭＯレベルが、半導体ナノ粒子２２２のＬＵＭＯレベルよりも浅い有機色素２２１、あるいは、ＨＯＭＯレベルが、半導体ナノ粒子２２２のＨＯＭＯレベルよりも浅い有機色素２２１を用いることで、安定した電荷（電子）輸送が可能となる。正孔を輸送する場合には、ＬＵＭＯレベルが、半導体ナノ粒子２２２のＬＵＭＯレベルよりも深い有機色素２２１、あるいは、ＨＯＭＯレベルが、半導体ナノ粒子２２２のＨＯＭＯレベルよりも深い有機色素２２１を用いることで、安定した電荷輸送が可能となる。更に、複数の半導体ナノ粒子２２２のそれぞれには、平面配位子２２３が吸着されている。詳細は後述するが、これにより、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは、特定の波長の光に対する単位面積当たりの光吸収率が高まる。なお、平面配位子はトンネル効果で電荷が伝達されるため、平面配位子のエネルギーレベルを考慮することなく、高い電荷導電性を確保することができる。
　有機色素２２１としては、例えば、下記式（１）に示したサブフタロシアニン誘導体が挙げられる。また、ＸあるいはＺ１～Ｚ１２のいずれかを介してサブフタロシアニン誘導体を２つ以上重合したものであってもよい（例えば、下記式（１）’）。更に、Ｚ１～Ｚ１２およびＸには、サブポルフィリン環が結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｚ１～Ｚ２４およびＸは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐、または環状アルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香環基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等からなる群から選択される。このほか、Ｚ１～Ｚ２４およびＸは、各々独立して、ビニル基、アリール基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、クロロメチル基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基またはオキサゾリン基のいずれかの重合性を有する置換基であってもよく、隣接した任意のＺ１～Ｚ２４は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。なお、縮合脂肪族環および縮合芳香環は、炭素以外の１個または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素原子、２価の金属、または３価の金属原子である。）
　また、有機色素２２１は、下記式（２）に示したキナクリドン誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐、または環状アルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香環基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等からなる群から選択される。このほか、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、ビニル基、アリール基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、クロロメチル基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基またはオキサゾリン基のいずれかの重合性を有する置換基であってもよく、縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。縮合脂肪族環および縮合芳香環は炭素以外の1個または複数の原子を含んでいてもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
　式（１）に示したサブフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下の式（１－１）～（１－５）等の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）に示したキナクリドン誘導体の具体例としては、以下の式（２－１）～（２－３）等の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　この他、有機色素２２１としては、青色の有機色素としては、例えば、クマリン誘導体、シロール誘導体およびフルオレンが、緑色の有機色素としては、例えば、ローダミン誘導体が、赤材料の有機色素としては、例えば、亜鉛フタロシアニが挙げられる。
　半導体ナノ粒子２２２としては、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯｘ、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＣｒＯ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、Ｓｉ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅまたはＺｎＳ等が挙げられる。
　半導体ナノ粒子２２２は、例えば、半導体ナノ粒子２２２が複数集まった凝集体の半径が、半導体ナノ粒子２２２の吸収する波長あるいは通過する波長の１／１０以下であることが好ましく、例えば、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。半導体ナノ粒子２２２の形状は、球形状の他、楕円形状、あるいは三角柱状でもよい。なお、半導体ナノ粒子２２２の半径は、半導体ナノ粒子２２２の一次粒子径の１／２であり、半導体ナノ粒子２２２が球形以外の場合には粒子の長径の１／２を指す。
　図５Ａ，図５Ｂおよび図５Ｃは互いに半径の異なる半導体ナノ粒子２２２の断面構成を表したものである。図５Ｂに示した半導体ナノ粒子２２２の半径（半径Ｒ２）は、図５Ａに示した半導体ナノ粒子２２２の半径（半径Ｒ１）よりも大きく、図５Ｃに示した半導体ナノ粒子２２２の半径（半径Ｒ３）は、図５Ａに示した半導体ナノ粒子２２２の半径Ｒ１よりも小さい。このように、半導体ナノ粒子２２２の半径が大きくなるに連れて、半導体ナノ粒子２２２の表面積が大きくなり、平面配位子２２３が吸着可能な面積が増加する。よって、半径が２ｎｍ以上の半導体ナノ粒子２２２を用いることが好ましい。
　光電変換層２２に用いられる半導体ナノ粒子２２２は、光入射層より遠い光電変換層２２の吸収波長より短波長に吸収端があることが望ましい。例えば、光電変換層２２Ｒの半導体ナノ粒子２２２にはＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，ＰｂＳ，Ｓｉ，ＰｂＴｅ，ＣｄＳｅ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＩｎＳ２，ＡｇＩｎＳ２，ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＣｒＯ，ＧａＡｓ，Ｆｅ２Ｏ３，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ｇｅ，Ｂｉ２Ｓ３およびＣｕＯを用いることができる。光電変換層２２Ｇの半導体ナノ粒子２２２にはＣｄＳ，ＧａＰおよびＺｎＴｅを用いることができる。光電変換層２２Ｂの半導体ナノ粒子２２２にはＷＯ３，ＺｎＳｅおよびＩｎ２Ｓ３を用いることができる。
　平面配位子２２３は、半導体ナノ粒子２２２間の粒子間距離を狭くすることで、半導体ナノ粒子２２２によって担保される光電変換層２２Ｒ（，２２Ｇ，２２Ｂ）の電荷移動度をさらに向上させるものである。平面配位子２２３は、特定の波長域の光、例えば、光電変換層２２Ｒでは赤色の光を、光電変換層２２Ｇでは緑色の光を、光電変換層２２Ｂでは青色の光を選択的に吸収することが好ましい。
　特定の波長域の光を選択的に吸収することにより、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂにおける、特定波長の光に対する単位体積あたりの光吸収率がさらに高まる。具体的には、光電変換層２２Ｒの平面配位子２２３の光吸収ピークは、波長６００ｎｍ～７００ｎｍの範囲内にあり、光電変換層２２Ｇの平面配位子の光吸収ピークは波長５００ｎｍ～６００ｎｍの範囲内にあり、光電変換層２２Ｂの平面配位子の光吸収ピークは波長４００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。光電変換層２２Ｒでは、赤色の光に対する平面配位子２２３の吸光係数が、赤色の光に対する半導体ナノ粒子２２２の吸光係数よりも大きいことが好ましい。光電変換層２２Ｇでは、緑色の光に対する平面配位子２２３の吸光係数が、緑色の光に対する半導体ナノ粒子２２２の吸光係数よりも大きいことが好ましい。光電変換層２２Ｂでは、青色の光に対する平面配位子２２３の吸光係数が、青色の光に対する半導体ナノ粒子２２２の吸光係数よりも大きいことが好ましい。このような平面配位子２２３としては、例えば、顔料または染料に用いられる有機分子または金属錯体分子を用いることができる。平面配位子２２３は平面状の分子構造を有しており、平面配位子２２３として、具体的には、式（３）に示したフタロシアニン系の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、金属塩化物、金属酸化物あるいは金属水酸化物等である。金属塩化物としては、例えばＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２およびＧｅＣｌ２等、金属酸化物としてはＴｉＯおよびＶＯ等、金属水酸化物としてはＳｉ（ＯＨ）２等が挙げられる。フタロシアニン骨格を構成することが可能であれば、Ｍはいかなる金属または金属化合物であってもよい。Ｚ２５～Ｚ４０は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～１８の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ノルボルニル、１－アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテン－１－イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環基で、例えば、２－チエニル、４－ピリジル、２－フリル、２－ピリミジニル、１－ピリジル、２－ベンゾチアゾリル、１－イミダゾリル、１－ピラゾリル、ベンゾトリアゾール－１－イル）、シリル基（好ましくは炭素数３～３８、より好ましくは炭素数３～１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、ｔ－ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１－ブトキシ、２－ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ－ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１－ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１～４８、よりこの好ましくは炭素数１～２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ－ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数０～３２、より好ましくは炭素数１～２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ－プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１～３８、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは炭素数６～２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアシル基で、例えば、正孔ミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル、Ｎ－エチル－Ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル、Ｎ－プロピルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ－メチルＮ－フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２－エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは炭素数６～２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ－メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４－ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ－ジメチルウレイド、Ｎ－フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～４８、より好ましくは炭素数２～２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ－ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３－ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、２－ピリジルチオ、１－フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは炭素数６～２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～４８、より好ましくは炭素数１～２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２－エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～４８、より好ましくは炭素数６～２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１－ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイル、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルスルファモイル、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）およびホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）が挙げられる。）
　図６は、フタロシアニン系化合物の分子構造を模式的に表したものである。フタロニアニン系化合物では、４つのフタル酸イミドが平面Ｈ（図５のＸＹ平面）上に配置されている。ここでは、平面Ｈを平面配位子２２３の面といい、平面Ｈに対して垂直方向に占める平面配位子２２３の距離（図５のＺ軸方向）を平面配位子２２３の厚みという。平面Ｈは、平面配位子２２３の分子構造を直方体に模式化した際に最も広い面積を有する面である。分子構造に平面を有する分子であれば、平面配位子２２３として用いることが可能である。
　フタロシアニン系化合物のように、π電子共役系が分子全体に広がっている分子では、平面状の分子構造をとりやすい。平面配位子２２３としては、フタロシアニン系化合物に加えて、顔料または染料に用いられる有機分子または金属錯体分子が挙げられる。この顔料としては、例えばピレン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合物、キナクリドン系化合物、キナクリドンキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、アントアントロン系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物、ジスアゾ縮合系化合物、ジスアゾ系化合物、アゾ系化合物、インダントロン系化合物、トリアリールカルボニウム系化合物、ジオキサジン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、ルテニウム錯体系化合物、ニッケル錯体系化合物、アセン系化合物、インジゴ類、チオインジゴ類、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピラントロン系化合物もしくはイソビオラントロン系化合物等が挙げられる。染料としては、例えばアゾ系化合物（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系化合物（例えば、特開２００１－１０８８１号公報参照）、フタロシアニン系化合物（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１参照）、アズレン系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、アセン系化合物、チオフェン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ルテニウム錯体系化合物、ニッケル錯体系化合物、キサンテン系化合物（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系化合物（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、メチン染料あるいはモノメチン染料（C.I.solvent/yellow93）等が挙げられる。平面配位子２２３には、着色画像の色相に影響を与えないものであれば、上記以外の分子を用いることも可能である。
　図６は、平面配位子２２３が半導体ナノ粒子２２２に配位している様子を模式的に表したものである。平面配位子２２３は配位部（配位部Ａ）で半導体ナノ粒子２２２に吸着している。平面配位子２２３は、その面（例えば、図６の平面Ｈ）が半導体ナノ粒子２２２の中央部（中央部２２２Ｃ）から配位部Ａに向かう方向に対して、非平行、好ましくは略垂直方向に配向している。換言すれば、平面配位子２２３の面が、半導体ナノ粒子２２２に対向し、半導体ナノ粒子２２２の接線に沿う方向に平面配位子２２３の面が配向していることが好ましい。平面配位子２２３の厚み方向は、半導体ナノ粒子２２２の直径方向に平行であることが好ましい。
　図７は、平面配位子２２３の構造を模式的に表したものである。平面配位子２２３は、例えば、平面状の分子構造を形成する主部２２３Ｍと、主部２２３Ｍに結合された側鎖２２３Ｓとを有している。この側鎖２２３Ｓにより、例えば、平面配位子２２３が有機溶媒に分散するようになっている。光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂは、例えば、有機色素２２１、平面配位子２２３が配位した半導体ナノ粒子２２２を溶媒に分散させ、これを塗布することにより形成される。側鎖２２３Ｓが有機溶媒に対して高い溶解性を有することにより、平面配位子２２３が溶媒中に分散されやすくなる。有機溶媒への溶解性が高い側鎖２２３Ｓとしては、例えば、炭素数が４以上のアルキル基等が挙げられる。側鎖２２３Ｓは、例えば、式（３）に示したＺ２５～Ｚ４０である。有機溶媒と相互作用を示し、平面配位子２２３の有機溶媒への溶解性を高めることが可能な官能基であれば、側鎖２２３Ｓにどのような官能基を用いるようにしてもよい。側鎖２２３Ｓは、例えば、炭化水素基，アミン基，ホスホン基，ホスフィン基，カルボキシル基，ヒドロキシル基あるいはチオール基等を有している。光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂを形成する際に水系の溶媒を用いる場合には、側鎖２２３Ｓに水溶性を示すものを用いるようにしてもよい。
　側鎖２２３Ｓが、例えば、半導体ナノ粒子２２２の表面と相互作用する官能基または原子を有しており、この官能基または原子により平面配位子２２３が半導体ナノ粒子２２２に吸着されるようにしてもよい。このような官能基としては例えば、アミン基，ホスホン基，ホスフィン基，カルボキシル基，ヒドロキシル基およびチオール基等が挙げられ、このような原子としてはフッ素，塩素，臭素，酸素，硫黄，窒素，リンおよびシリコン等が挙げられる。例えば、ＰｂＳからなる半導体ナノ粒子２２２には、側鎖２２３Ｓに硫黄を含む平面配位子２２３が容易に吸着する。このような官能基または原子を側鎖２２３Ｓに有する平面配位子２２３は、側鎖２２３Ｓに対称性を有することが好ましい。対称に配置された官能基により、平面配位子２２３が半導体ナノ粒子２２２に吸着すると、構造が安定化され、平面配位子２２３が脱離しにくくなる。平面配位子２２３の主部２２３Ｍが半導体ナノ粒子２２２と結合しやすい原子または官能基を有し、主部２２３Ｍが半導体ナノ粒子２２２の表面に結合していてもよい。例えば、式（３）のＭに、半導体ナノ粒子２２２と結合し易い原子または化合物を用いるようにしてもよい。
　側鎖２２３Ｓは、重合可能な官能基（図９の重合基Ｐ）を有することが好ましい。図８は、側鎖２２３Ｓに重合基Ｐを有する平面配位子２２３を模式的に表したものである。重合基Ｐは、光照射または加熱等により重合反応を生じる官能基である。このような重合基Ｐを側鎖２２３Ｓに有する平面配位子２２３を用いて、重合反応を行うと、図９に示したように、重合反応部２２Ｐで隣り合う平面配位子２２３の側鎖２２３Ｓ同士が結合し、複数の平面配位子２２３によるネットワークが形成される。このように、複数の平面配位子２２３が互いに結合した平面配位子２２３では、耐熱性が高まる。重合基Ｐとしては、例えばエチレン性不飽和基（例えば、メタクリル基，アクリル基およびスチリル基等）あるいは環状エーテル基（例えば、エポキシ基およびオキセタニル基等）等が挙げられる。耐熱性および耐溶剤性が高いので、エチレン性不飽和基を重合基Ｐに用いることが好ましい。
　平面配位子２２３のＬＵＭＯのエネルギー位置は、半導体ナノ粒子２２２を構成する半導体材料の伝導帯のエネルギー位置の近傍、好ましくは０．２ｅＶ（±０．２ｅＶ）以内にあることが好ましい。図１０に半導体ナノ粒子２２２を構成する半導体材料の伝導帯および価電子帯と、平面配位子２２３のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯとのエネルギー位置の関係を示す。図１１は、種々の半導体材料の伝導帯および価電子帯のエネルギー位置を表したものである。半導体ナノ粒子２２２の伝導帯の近傍に平面配位子２２３のＬＵＭＯが存在することにより、半導体ナノ粒子２２２の光吸収により励起された電子が、半導体ナノ粒子２２２の伝導帯から平面配位子２２３のＬＵＭＯへと移動し易くなる。例えば、フタロシアニンのＬＵＭＯのエネルギー位置は、－３．２ｅＶである。半導体ナノ粒子２２２にＺｎＳｅ（伝導帯のエネルギー位置が－２．８ｅＶ）、平面配位子２２３にフタロシアニンをそれぞれ用いると、半導体ナノ粒子２２２から平面配位子２２３へ容易に電子が移動する。
　また、平面配位子２２３のＨＯＭＯのエネルギー位置も、半導体ナノ粒子２２２を構成する半導体材料の価電子帯のエネルギー位置の近傍、好ましくは０．２ｅＶ（±０．２ｅＶ）以内にあることが好ましい（図１０）。これにより、半導体ナノ粒子２２２の光吸収により生じた正孔が、半導体ナノ粒子２２２の価電子帯から平面配位子２２３のＨＯＭＯへと移動し易くなる。例えば、フタロシアニンのＨＯＭＯのエネルギー位置は、－４．９ｅＶである。半導体ナノ粒子２２２にＺｎＴｅ（価電子帯のエネルギー位置が－５．０ｅＶ）、平面配位子２２３にフタロシアニンをそれぞれ用いると、半導体ナノ粒子２２２から平面配位子２２３へ容易に正孔が移動する。
　図１２は、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ内での、隣り合う半導体ナノ粒子２２２間の距離（粒子間距離Ｄ）を示したものである。粒子間距離Ｄは、一方の半導体ナノ粒子２２２の表面から、他方の半導体ナノ粒子２２２の表面までの距離である。光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂでは、上記のように、平面配位子２２３の面が半導体ナノ粒子２２２の中央部から配位部に向かう方向に対して非平行に配向しており、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂでは複数の半導体ナノ粒子２２２が密に配置されている。隣り合う半導体ナノ粒子２２２は、例えば２つの平面配位子２２３を介して配置される。このときの粒子間距離Ｄは、例えば、２つの平面配位子２２３の厚みの和となる。粒子間距離Ｄは、例えば、１０ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子２２２が密に配置されていることにより、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ内での半導体ナノ粒子２２２の分布が均一になり易くなる。これにより光吸収率が向上する。更に、半導体ナノ粒子２２２が密に配置されることにより光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの電荷移動度が向上する。
　平面配位子２２３は、耐熱性を有し、例えば、１００℃～３００℃の温度下でも熱分解に起因した光吸収特性の変化を生じないことが好ましい。例えば、フタロシアニン系化合物は、耐熱性の化合物である。平面配位子２２３は耐光性も有していることが好ましい。また、平面配位子２２３は、有機色素２２１と同じ有機化合物を用いてもよい。
　更に、半導体ナノ粒子２２２には、図１３に示したように、平面配位子２２３と共に、短鎖リガンドあるいは無機リガンド２２４が配位していてもよい。なお、図１３では、無機リガンド２２４を例に示している。短鎖リガンドおよび無機リガンドは、半導体ナノ粒子２２２に配位した平面配位子２２３の隙間に配位し、半導体ナノ粒子２２２と平面配位子２２３との隙間を埋めることにより、半導体ナノ粒子２２２と平面配位子２２３との間における電荷の滞留を低減して光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ内における電荷の移動を更に向上させることが可能となる。短鎖リガンドは、例えば、炭素数３以下の有機化合物であり、具体的には、酢酸、エチル酢酸、プロピル酢酸、エチルアミン、プロピルアミンが挙げられる。無機リガンドとしては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
　光電変換層２２Ｒと第２電極２３Ｒとの間、光電変換層２２Ｇと第２電極２３Ｇとの間、および光電変換層２２Ｂと第２電極２３Ｂとの間には、それぞれ例えば正孔輸送層ＢＲ（，２２ＢＧ，２２ＢＢ）が設けられている。この正孔輸送層２２ＢＲ（，２２ＢＧ，２２ＢＢ）は、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂで生じた正孔の第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ３），酸化ニッケル（ＮｉＯ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。正孔輸送層ＢＲ，２２ＢＧ，２２ＢＢの厚みは、例えば０．５ｎｍ～１００ｎｍである。
　第２電極２３Ｒは光電変換層２２Ｒで発生した正孔を、第２電極２３Ｇは光電変換層２２Ｇで発生した正孔を、第２電極２３Ｂは光電変換層２２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板１１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂは、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の導電材料により構成されている。第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子１０では、この第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、複数の光電変換素子１０を配置した際に（例えば、後述の図２０の撮像装置１）第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂを各光電変換素子１０（図２０の画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極２３Ｒ，２３Ｇ，２３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ～１００ｎｍである。
　絶縁層２４は第２電極２３Ｒと第１電極２１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層２５は第２電極２３Ｇと第１電極２１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層２４，２５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化タングステン（ＷＯ３），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３），酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化マグネシウム（ＭｇＳ）等が挙げられる。絶縁層２４，２５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層２４，２５の厚みは、例えば２ｎｍ～１００ｎｍである。
　第２電極２３Ｂを覆う保護層３１は、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂへの水分等の浸入を防ぐためのものである。保護層３１は光透過性を有する材料により構成されている。このような保護層３１には、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜が用いられる。
　平坦化層３２を間にして保護層３１上にはオンチップレンズ３３が設けられている。平坦化層３２には、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等を用いることができる。平坦化層３２は、必要に応じて設けるようにすればよく、保護層３１が平坦化層３２を兼ねるようにしてもよい。オンチップレンズ３３は、その上方から入射した光を赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂそれぞれの受光面に集光させるものである。
（１－２．製造方法）
　このような光電変換素子１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
　まず、シリコン基板１１にイオン注入により赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇおよび青色蓄電層１１０Ｂを形成する。このとき、シリコン基板１１には画素トランジスタも形成しておく。次いで、シリコン基板１１上に、赤色蓄電層１１０Ｒ，緑色蓄電層１１０Ｇ，青色蓄電層１１０Ｂと第１電極２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂとを電気的に接続するための電極を形成した後、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により酸化シリコン膜を成膜して絶縁層１２を形成する。絶縁層１２には電極に達するプラグを形成しておく。
　続いて、絶縁層１２上に赤色光電変換部２０Ｒ、絶縁層２４、緑色光電変換部２０Ｇ、絶縁層２５および青色光電変換部２０Ｂをこの順に形成する。具体的には、まず、第１電極２１Ｒを形成する。第１電極２１Ｒは、例えばスパッタ法によりＩＴＯ膜を成膜した後、これをフォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチングまたはウェットエッチングを行うことにより形成する。次いで、第１電極２１Ｒ上に、例えば、酸化チタンからなる電子輸送層を設けた後、光電変換層２２Ｒを形成する。光電変換層２２Ｒは、例えば、有機色素２２１および平面配位子２２３が配位した半導体ナノ粒子を含むインクを電子輸送層上に湿式成膜法により塗布した後、熱処理を行うことにより形成する。湿式成膜法としては、例えば、スピンコート法，浸漬法，キャスト法，スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法，スタンプ法，スプレー法，エアドクタコーター法，ブレードコーター法，ロッドコーター法，ナイフコーター法，スクイズコーター法，リバースロールコーター法，トランスファーロールコーター法，グラビアコーター法，キスコーター法，キャストコーター法，スプレーコーター法，スリットオリフィスコーター法，カレンダーコーター法といった各種コーティング法が挙げられる。熱処理は、大気中，窒素（Ｎ２）雰囲気下またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で例えば１００℃で３０分行う。インクは、溶媒中で有機色素２２１および平面配位子２２３が配位した半導体ナノ粒子を、例えば、室温～１００℃の温度下、３０分～数日撹拌することにより調製する。
　具体的には、例えば、オレイン酸あるいはオレインアミン等の長鎖リガンドが配位した半導体ナノ粒子２２２と過剰量の平面配位子２２３とを、例えば室温で攪拌し、平面配位子２２３が配位した半導体ナノ粒子２２２を合成する。このとき、平面配位子２２３と共に、上述した短鎖リガンド（あるいは、無機リガンド）を一緒に混合してもよい。これにより、図１３に示したような、平面配位子２２３の隙間に短鎖リガンド（あるいは、無機リガンド）が配位した半導体ナノ粒子２２２が合成される。続いて、溶媒に、この半導体ナノ粒子２２２および有機色素２２１を混合し、例えば、室温で適宜攪拌してインクを調整する。調製したインクを電子輸送層上に、上記いずれかの方法を用いて塗布したのち、熱処理を行うことで光電変換層２２Ｒが成膜される。
　なお、インクの溶媒は、例えば、平面配位子２２３の側鎖２２３Ｓ（例えば、式（３）に示したフタロシアニン誘導体の一般式のＺ２５～Ｚ４０）の種類によって非極性溶媒および極性溶媒を適宜選択することができる。例えば、Ｚ２５～Ｚ４０を極性基とした場合には、極性が高い溶媒に分散させることが可能となる。即ち、平面配位子２２３の側鎖２２３Ｓを適宜選択することで、塗布工程に最適な溶媒の選択、また、有機光電変換材料との溶媒のマッチングが可能となる。インクを電子輸送層上に塗布した後、平面配位子２２３の側鎖（図６の側鎖２２３Ｓ）を互いに重合させるための光照射、あるいは加熱を行い、重合反応を開始させるようにしてもよい。光電変換層２２Ｒを設けた後、例えば酸化モリブデンまたは酸化ニッケルを成膜して正孔輸送層を形成する。
　続いて、この正孔輸送層上に、真空蒸着法により導電膜を成膜して第２電極２３Ｒを形成する。これにより赤色光電変換部２０Ｒが形成される。赤色光電変換部２０Ｒを設けた後、絶縁層２４を間にして、赤色光電変換部２０Ｒと同様にして、緑色光電変換部２０Ｇを形成する。青色光電変換部２０Ｂは、緑色光電変換部２０Ｇを設けた後、絶縁層２５を間にして、赤色光電変換部２０Ｒと同様に形成する。
　青色光電変換部２０Ｂを設けた後、青色光電変換部２０Ｂの第２電極２３Ｂ上上に保護層３１を形成する。保護層３１は例えばプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンまたは酸化シリコンを成膜した後、フォトリソグラフィ技術によるパターニング、ドライエッチングを行い、最後にアッシングおよび有機洗浄等の後処理により堆積物および残さ物を除去して形成する。
　保護層３１を形成した後、保護層３１上に平坦化層３２およびオンチップレンズ３３をこの順に形成する。以上の工程により図１に示した光電変換素子１０が完成する。
　このような光電変換素子１０では、例えば、撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷（電子）が取得される。光Ｌはオンチップレンズ３３に入射した後（図１４）、青色光電変換部２０Ｂ、緑色光電変換部２０Ｇおよび赤色光電変換部２０Ｒの順に通過し、その通過過程において青、緑、赤の色光毎に光電変換される。詳細には、図１５に示したように、光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、青色光ＬＢが青色光電変換部２０Ｂで選択的に検出（吸収）され、光電変換される。青色光電変換部２０Ｂで発生した電子－正孔対のうちの電子ＥＢが第１電極２１Ｂから取り出され、青色蓄電層１１０Ｂへ蓄積される。蓄積された電子ＥＢは、読み出し動作の際に画素トランジスタのフローティングディフュージョンへ転送される。一方、正孔は第２電極２３Ｂから排出される。同様に、青色光電変換部２０Ｂを透過した光のうち、緑色光ＬＧは緑色光電変換部２０Ｇで選択的に検出され、光電変換される。緑色光電変換部２０Ｇで発生した電子・正孔対のうちの電子ＥＧが第１電極２１から取り出され、青色蓄電層１１０Ｂへ蓄積される。青色光電変換部２０Ｂおよび緑色光電変換部２０Ｇを透過した光のうち、赤色光ＬＲは赤色光電変換部２０Ｒで選択的に検出され、光電変換される。赤色光電変換部２０Ｒで発生した電子・正孔対のうちの電子ＥＲが第１電極２１Ｒから取り出され、赤色蓄電層１１０Ｒへ蓄積される。
（１－３．作用・効果）
　有機化合物を用いた光電変換素子においては光電変換層の光応答性が重要である。特に、デジタルカメラ等に用いられる光電変換素子（固体撮像素子）では、光電変換層の応答性が低い場合、動被写体の撮像時や動画の撮影時に残像を引き起こす虞がある。応答性は、光電変換層の電荷移動度を向上させることで改善することができる。このため、高い電荷移動度を有する半導体ナノ粒子を光電変換層の材料として用いることが試みられている。しかしながら、半導体ナノ粒子は染料および顔料等の有機材料等に比べて、可視光に対する吸光係数が低い。半導体ナノ粒子を最密充填で配置した場合、その体積はバルクでの体積の約７割であり、バルクでの体積の約３割に相当する体積が空洞となる。このため、半導体ナノ粒子で形成した光電変換部では、単位体積あたりの光吸収率を高めることができず、光電変換層の厚みを薄くすることが困難であった。
　これに対して本実施の形態の光電変換素子１０では、各光電変換部２０Ｒ（，２０Ｇ，２０Ｂ）の第１電極２１Ｒ（，２１Ｇ，２１Ｂ）と第２電極２３Ｒ（，２３Ｇ，２３Ｂ）との間に設けられた光電変換層２２Ｒ（，２２Ｇ，２１Ｂ）を有機色素２２１および平面配位子２２３を有する半導体ナノ粒子２２２を用いて形成するようにした。有機色素２２１は可視光領域（例えば、４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）に高い吸光係数を有する。これにより、光電変換部２０Ｒ（，２０Ｇ，２０Ｂ）における特定の波長の光に対する単位体積あたりの光の吸収率が高まる。よって、光電変換部２０Ｒ（，２０Ｇ，２０Ｂ）は、半導体ナノ粒子による高い電荷移動度と共に、高い光吸収率を備えるものとなる。
　以上のように、本実施の形態では、光電変換層２２Ｒ（，２２Ｇ，２１Ｂ）を有機色素２２１および平面配位子２２３を有する半導体ナノ粒子２２２を用いて形成するようにしたので、高い電荷移動度と共に、特定の波長の光に対する単位体積あたりの高い光吸収率を備えるものとなる。よって、応答性と共に、光電変換効率を向上させることが可能となる。即ち、高い応答性と共に、高い光電変換効率を有する光電変換素子およびこれを備えた撮像装置を提供することが可能となる。
　また、光電変換層２２Ｒ（，２２Ｇ，２１Ｂ）を平面配位子２２３が配位した半導体ナノ粒子２２２を用いて形成することで、半導体ナノ粒子２２２間の粒子間距離を狭くなることで光電変換層２２の電荷移動度をさらに向上させることが可能となる。
　更に、本実施の形態では、光電変換層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂに光吸収率の高い有機色素２２１を用いるようにしたので、光電変換層２２Ｒ（，２２Ｇ，２１Ｂ）の厚さを抑えることが可能となる。よって、成膜方法の選択性が向上する。
＜２．変形例＞
　以下、上記実施の形態の変形例について説明するが、以降の説明において上記実施の形態と同一構成部分については同一符号を付してその説明は適宜省略する。
（２－１．変形例１）
　図１６は変形例１に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成を表したものである。この光電変換素子１０Ａは、青色光電変換部２０Ｂと保護層３１との間に紫外光電変換部２０Ｕ、赤色光電変換部２０Ｒと絶縁層１２との間に赤外光電変換部２０Ｉを有している。この点を除き、光電変換素子１０Ａは光電変換素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。
　紫外光電変換部２０Ｕは、紫外光（例えば、波長５００ｎｍ以下）を吸収して光電変換を行うものであり、青色光電変換部２０Ｂに近い位置から第１電極２１Ｕ、光電変換層２２Ｕおよび第２電極２３Ｕを有している。赤外光電変換部２０Ｉは、赤外光（例えば、波長７００ｎｍ～２０００ｎｍ）を吸収して光電変換を行うものであり、絶縁層１２に近い位置から第１電極２１Ｉ、光電変換層２２Ｉおよび第２電極２３Ｉをこの順に有している。
　紫外光電変換部２０Ｕの光電変換層２２Ｕは、紫外光を選択的に吸収する有機色素２２１と、それぞれ平面配位子２２３を有する複数の半導体ナノ粒子２２２を含むものである。光電変換層２２Ｕの有機色素２２１および平面配位子２２３は、紫外光を選択的に吸収する。光電変換層２２Ｕでは、有機色素２２１および平面配位子２２３の光吸収ピークが波長３００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内にあり、半導体ナノ粒子２２２の吸収端が波長５００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。紫外光電変換部２０Ｕでは、紫外光に対する平面配位子２２３の吸光係数が、紫外光に対する半導体ナノ粒子２２２の吸光係数よりも大きいことが好ましい。吸収する光の波長が異なることを除き、紫外光電変換部２０Ｕは赤色光電変換部２０Ｒ，緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂと同様の構成を有している。
　赤外光電変換部２０Ｉの光電変換層２２Ｉは、有機色素２２１および平面配位子２２３を有する複数の半導体ナノ粒子２２２を含むものであり、有機色素２２１および平面配位子２２３は赤外光を選択的に吸収する。光電変換層２２Ｉの半導体ナノ粒子２２２は、赤外光を選択的に吸収する。光電変換層２２Ｉでは、平面配位子２２３の光吸収ピークおよび半導体ナノ粒子２２２の吸収端が波長７００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。赤外光電変換部２０Ｉでは、赤外光に対する平面配位子２２３の吸光係数が、赤外光に対する半導体ナノ粒子２２２の吸光係数よりも大きいことが好ましい。吸収する光の波長が異なることを除き、赤外光電変換部２０Ｉは赤色光電変換部２０Ｒ，緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂと同様の構成を有している。
　この光電変換素子１０Ａでは、オンチップレンズに入射した光のうち、まず、紫外光が紫外光電変換部２０Ｕで選択的に吸収され、光電変換される。紫外光電変換部２０Ｕを通過した光が、青色光電変換部２０Ｂ、緑色光電変換部２０Ｇおよび赤色光電変換部２０Ｒの順に通過し、その通過過程において青、緑、赤の色光毎に光電変換される。紫外光電変換部２０Ｕ、青色光電変換部２０Ｂ、緑色光電変換部２０Ｇおよび赤色光電変換部２０Ｒを通過した光のうち、赤外光が赤外光電変換部２０Ｉで吸収され、光電変換される。このように紫外光電変換部２０Ｕおよび赤外光電変換部２０Ｉを設けることにより、可視光領域以外の波長の光量を検出することが可能となる。紫外光電変換部２０Ｕおよび赤外光電変換部２０Ｉの、どちらか一方を設けるようにしてもよい。
（２－２．変形例２）
　図１７は変形例２に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成を表したものである。この光電変換素子１０Ｂの赤色光電変換部（赤色光電変換部４０Ｒ）は、第１電極４１Ｒと第２電極４３Ｒとの間に、結晶シリコン（Ｓｉ）からなるシリコン層４２Ｒを有するものである。シリコン層４２Ｒは、赤色の光を選択的に吸収する。この点を除き、光電変換素子１０Ｂは光電変換素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。
（２－３．変形例３）
　図１８は変形例３に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｃ）の断面構成を表したものである。この光電変換素子１０Ｃの緑色光電変換部（緑色光電変換部５０Ｇ）は、第１電極５１Ｇと第２電極５３Ｇとの間に有機層５２Ｇを有するものである。この点を除き、光電変換素子１０Ｃは光電変換素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。
　有機層５２Ｇは、緑色光を選択的に吸収する有機半導体材料により構成されている。有機層５２Ｇにはｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料が共に含まれていることが好ましい。
　ｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料には、例えばキナクリドン誘導体，ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体およびフルオランテン誘導体のいずれかを用いることが好ましい。ｎ型半導体１６Ｎおよびｐ型半導体１６Ｐとしてフェニレンビニレン，フルオレン，カルバゾール，インドール，ピレン，ピロール，ピコリン，チオフェン，アセチレン，ジアセチレン等の重合体またはその誘導体等を用いることも可能である。金属錯体色素，シアニン系色素，スクアリリウム系色素，メロシアニン系色素，フェニルキサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素，ロダシアニン系色素，キサンテン系色素，大環状アザアヌレン系色素，アズレン系色素，ナフトキノンまたはアントラキノン系色素を用いてもよい。金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素，金属フタロシアニン色素，金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯体色素を用いることが好ましく、中でもルテニウム錯体色素が特に好ましい。ｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料を、アントラセンまたはピレン等の縮合多環芳香族、あるいは芳香環または複素環化合物が縮合した鎖状化合物により構成することも可能である。スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてキノリン，ベンゾチアゾールまたはベンゾオキサゾール等の含窒素複素環を二以上結合させた化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いるようにしてもよい。
　光電変換素子１０Ｃの赤色光電変換部には、シリコン層４２Ｒを有する赤色光電変換部４０Ｒ（図１７）を用いるようにしてもよく、光電変換層２２Ｒを有する赤色光電変換部２０Ｒ（図１）を用いるようにしてもよい。
（２－４．変形例４）
　図１９は変形例４に係る光電変換素子（光電変換素子１０Ｄ）の断面構成を表したものである。この光電変換素子１０Ｄはガラス基板６１上に光電変換部７０を有するものであり、ガラス基板６１を介して光電変換部７０に光Ｌが入射するようになっている。この点を除き、光電変換素子１０Ｄは光電変換素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。
　光電変換部７０は、可視光を選択的に吸収して光電変換を行うものであり、ガラス基板６１に近い位置から、第１電極７１、光電変換層７２および第２電極７３を有している。第１電極７１には、例えば光透過率の高い導電材料を用い、第２電極７３には光反射性の導電材料を用いる。光Ｌをカラーフィルタ（図示せず）により分光した後、光電変換部７０に入射させるようにしてもよい。
　この光電変換素子１０Ｄでは、ガラス基板６１から光Ｌが入射する。その入射した光Ｌは、ガラス基板６１および第１電極７１を通過し、光電変換層７２に到達する。光電変換層７２では所定波長の光が吸収され、その光が光電変換される。光電変換層７２において吸収されずに透過した光は、第２電極７３において反射され、光電変換層７２へ向かう。光電変換層７２において再び吸収されなかった光は、例えば、第１電極７１およびガラス基板６１を経て外部へ放出される。
＜３．適用例＞
　図２０は、上記実施の形態および変形例で説明し光電変換素子（光電変換素子１０，１０Ａ～１０Ｄ）を各画素に用いた固体撮像装置（撮像装置１）の全体構成を表している。この撮像装置１はＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板（シリコン基板１１）上の中央部に撮像エリアとしての画素部１ａを有している。画素部１ａの周辺領域には、例えば行走査部１３１、システム制御部１３２、水平選択部１３３および列走査部１３４を含む周辺回路部１３０が設けられている。
　画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０，１０Ａ，１０Ｂに相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものであり、その一端は行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通じて水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、例えば垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等により構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通じて伝送される各画素Ｐの信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通じてシリコン基板１１の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、シリコン基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。ケーブル等により接続された他の基板にこの回路部分を設けることも可能である。
　システム制御部１３２は、シリコン基板１１の外部から与えられるクロックや動作モードを指令するデータ等を受け取ると共に、撮像装置１の内部情報を出力するものである。システム制御部１３２は、これに加え、例えば各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
　このような撮像装置１は、撮像機能を有するあらゆるタイプの電子機器に搭載でき、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話等に適用できる。図２１には、その一例として、カメラ（電子機器２）の概略構成を示す。電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１、光学系（光学レンズ）３１０、シャッタ装置３１１、信号処理部３１２および駆動部３１３を有している。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへと導くものである。光学系３１０は複数の光学レンズを含んでいてもよい。シャッタ装置３１１は撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御し、駆動部３１３は、このシャッタ装置３１１のシャッタ動作および撮像装置１の転送動作を制御する。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、例えばメモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいはモニタ等に出力さ
れるようになっている。
＜４．実施例＞
　次に、本技術の実施例について詳細に説明する。
（分散液の調製）
（実験例１）
　以下の手順により、光電変換層を形成する際に用いる分散液を調製した。
　まず、半導体ナノ粒子として短径３ｎｍ、長径１０ｎｍの楕円状の酸化チタン０．１ｇを溶媒としてクロロベンゼン５０ｍｌに混合し、この半導体ナノ粒子を含む溶媒中に平面配位子として、式（４）に示したフタロシアニン誘導体０．０１ｇを加え、５００ｒｐｍで１２時間撹拌し、酸化チタンナノ粒子にフタロシアニン誘導体を配位させた溶液Ａを調製した。次に、溶液Ａに有機色素としてサブフタロシアニン０．１ｇを加え、５００ｒｐｍで１時間撹拌して分散液１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（実験例２）
　また、半導体ナノ粒子として短径３ｎｍ、長径１０ｎｍの楕円状の酸化チタン０．１ｇを、平面配位子および有機色素として上記式（４）に示したフタロシアニン誘導体をそれぞれ０．０１ｇ，０．１ｇを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて分散液２を調整した。
　調製した分散液１および分散液２を、それぞれ室温で１日放置したが、半導体ナノ粒子の沈降は見られず、高い分散安定性を確認した。即ち、有機色素および平面配位子として用いる有機化合物が異種または同一でも、半導体ナノ粒子の分散性が保たれることがわかった。
（光電変換素子の作製）
（実験例３）
　まず、石英基板（支持基板）上に、インジウムドープ酸化スズからなる第１電極を１００ｎｍの厚みで形成したのち、第１電極上に酸化チタンからなる電子輸送層を２０ｎｍの厚みで形成した。次に、実験例１と同様の構成を有する分散液３を調整したのち、この分散液３を、スピンコート法を用いて塗布したのち、熱処理を行うことにより２００ｎｍの厚みの光電変換層を形成した。熱処理は、窒素（Ｎ２）雰囲気下、１００℃で３０分行った。続いて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる正孔輸送層を２０ｎｍの厚みで形成したのち、インジウムドープ酸化スズからなる第２電極を１００ｎｍの厚み形成しで光電変換素子を作製した。
（実験例４）
　上記分散液２と同様の構成を有する分散液４を用いた以外は、上記実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
（実験例５）
　半導体ナノ粒子として、球状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた以外は、上記実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
（実験例６）
　半導体ナノ粒子として、球状のセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）を用いた以外は、上記実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
（実験例７；参考例）
　半導体ナノ粒子として、硫化鉛（ＰｂＳ）を用いた以外は、上記実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。
　上記実験例３～７において形成した光電変換部に疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射してエネルギー変換効率を測定した。また、疑似太陽光光源をモノクロマティックに絞った光を用いて光子－電子変換効率（外部量子効率）を測定した。
　上記実験例３～７の光電変換効率を測定した結果、実験例７の光電変換素子の外部量子効率は４０％であったのに対して、実験例３～６の光電変換素子は、外部量子効率は６０％の高い外部量子効率を示した。即ち、光電変換層を半導体ナノ粒子と共に、有機色素を用いて形成することで光電変換層の光吸収率が高まり、エネルギー変換効率および光子－電子変換効率が向上することがわかった。
　以上、実施の形態および変形例１～４を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記変形例２（図１８）では緑色光電変換部５０Ｇが有機層５２Ｇを含む場合について説明したが、青色光電変換部が有機層を含むようにしてもよい。また、青色光電変換部が光電変換層を含み、緑色光電変換部および赤色光電変換部が各々有機層を含むようにしてもよい。
　更に、上記実施の形態等では、赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂが積層された光電変換素子について説明したが、２つの光電変換部により光電変換素子を構成するようにしてもよく、あるいは単層の光電変換部により光電変換素子を構成するようにしてもよい。
　更にまた、上記実施の形態では、シリコン基板１１側から赤色光電変換部２０Ｒ、緑色光電変換部２０Ｇおよび青色光電変換部２０Ｂの順に積層した例を示したが、例えば、半導体ナノ粒子の吸収波長が、例えば、４００ｎｍ以下の場合には、積層順は限定されない。半導体ナノ粒子２２２が、例えば、４００ｎｍ以上の可視光領域に吸収波長を有する場合には、短波長に吸収を有する半導体ナノ粒子を用いた光電変換部を光入射側に配置することが好ましい。
　加えて、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また、他の構成要素を備えていてもよい。
　なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であってこれに限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
　なお、本技術は以下の様な構成をとることも可能である。
（１）
　対向配置された第１電極および第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機色素、半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層と
　を備えた光電変換素子。
（２）
　前記半導体ナノ粒子の粒径は、前記半導体ナノ粒子の吸収波長の１／１０以下である、前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
　前記半導体ナノ粒子の電子を輸送する場合のＬＵＭＯは、前記有機色素のＬＵＭＯよりも深く、ＨＯＭＯは、前記有機色素のＨＯＭＯより深い、前記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）
　前記半導体ナノ粒子のホールを輸送する場合のＬＵＭＯは、前記有機色素より浅く、ＨＯＭＯは、前記有機色素のＨＯＭＯよりも浅い、前記（１）乃至（３）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（５）
　前記有機色素は可視光領域の光を選択的に吸収する、前記（１）乃至（４）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（６）
　前記半導体ナノ粒子はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯｘ、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＣｒＯ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、Ｓｉ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅまたはＺｎＳのいずれかにより構成されている、前記（１）乃至（５）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（７）
　前記半導体ナノ粒子の半径は２ｎｍ以上である、前記（１）乃至（６）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（８）
　前記平面配位子は、前記半導体ナノ粒子の中心部から配位部に向かう方向に対して、前記平面配位子の面が非平行に配向している、前記（１）乃至（７）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（９）
　前記平面配位子は、特定の波長域の光を選択的に吸収する、前記（１）乃至（８）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１０）
　前記平面配位子は、顔料または染料に用いられる有機分子または金属錯体分子である、前記（１）乃至（９）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１１）
　前記平面配位子はエチレン性不飽和基または環状エーテル基を有する、前記（１）乃至（１０）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１２）
　前記平面配位子は炭素数が４以上のアルキル基を有する、前記（１）乃至（１１）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１３）
　前記平面配位子は、ピレン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合物、キナクリドン系化合物、キナクリドンキノン系化合物、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、アントアントロン系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物、ジスアゾ縮合系化合物、ジスアゾ系化合物、アゾ系化合物、インダントロン系化合物、トリアリールカルボニウム系化合物、ジオキサジン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、インジゴ類、チオインジゴ類、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピラントロン系化合物、イソビオラントロン系化合物、キサンテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、アズレン系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、アセン系化合物、チオフェン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ルテニウム錯体系化合物、ニッケル錯体系化合物、シー・アイ・アシッドブルー８３、シー・アイ・アシッドブルー９０、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９、シー・アイ・アシッド・グリーン３、メチン染料あるいはモノメチン染料である、前記（１）乃至（１２）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１４）
　前記半導体ナノ粒子には、前記平面配位子と共に、炭素数３以下の短鎖リガンドおよび無機リガンドの少なくとも一方が配位している、前記（１）乃至（１３）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１５）
　前記有機色素と前記平面配位子とは、同一材料である、前記（１）乃至（１４）のうちいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１６）
　前記可視光領域は４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、前記（５）乃至（１５）のうちいずれか１つ光電変換素子。
（１７）
　基板上に第１電極を形成することと、
　前記第１電極上に、有機色素、半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層を形成することと、
　前記光電変換層上に第２電極を形成することと
を含む光電変換素子の製造方法。
（１８）
　前記有機色素、前記半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する前記平面配位子を含む分散液を前記第１電極上に塗布して前記光電変換層を形成する、前記（１７）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１９）
　前記半導体ナノ粒子は、前記平面配位子によって前記分散液に分散されている、前記（１８）に記載の光電変換素子の製造方法。
（２０）
　光電変換素子を有し、
　前記光電変換素子は、
　対向配置された第１電極および第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機色素、半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層と
　を備えた撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０１５年７月１６日に出願された日本特許出願番号２０１５－１４２３９７号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
 

Claims (20)

  1. 　対向配置された第１電極および第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機色素、半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層と
    　を備えた光電変換素子。
  2. 　前記半導体ナノ粒子の粒径は、前記半導体ナノ粒子の吸収波長の１／１０以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記半導体ナノ粒子の電子を輸送する場合のＬＵＭＯは、前記有機色素のＬＵＭＯよりも深く、ＨＯＭＯは、前記有機色素のＨＯＭＯより深い、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記半導体ナノ粒子のホールを輸送する場合のＬＵＭＯは、前記有機色素より浅く、ＨＯＭＯは、前記有機色素のＨＯＭＯよりも浅い、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記有機色素は可視光領域の光を選択的に吸収する、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記半導体ナノ粒子はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯｘ、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＣｒＯ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、Ｓｉ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅまたはＺｎＳのいずれかにより構成されている、請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 　前記半導体ナノ粒子の半径は２ｎｍ以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記平面配位子は、前記半導体ナノ粒子の中心部から配位部に向かう方向に対して、前記平面配位子の面が非平行に配向している、請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 　前記平面配位子は、特定の波長域の光を選択的に吸収する、請求項１に記載の光電変換素子。
  10. 　前記平面配位子は、顔料または染料に用いられる有機分子または金属錯体分子である、請求項１に記載の光電変換素子。
  11. 　前記平面配位子はエチレン性不飽和基または環状エーテル基を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  12. 　前記平面配位子は炭素数が４以上のアルキル基を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  13. 　前記平面配位子は、ピレン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合物、キナクリドン系化合物、キナクリドンキノン系化合物、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、アントアントロン系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物、ジスアゾ縮合系化合物、ジスアゾ系化合物、アゾ系化合物、インダントロン系化合物、トリアリールカルボニウム系化合物、ジオキサジン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、インジゴ類、チオインジゴ類、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピラントロン系化合物、イソビオラントロン系化合物、キサンテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、アズレン系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、アセン系化合物、チオフェン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ルテニウム錯体系化合物、ニッケル錯体系化合物、シー・アイ・アシッドブルー８３、シー・アイ・アシッドブルー９０、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９、シー・アイ・アシッド・グリーン３、メチン染料あるいはモノメチン染料である、請求項１に記載の光電変換素子。
  14. 　前記半導体ナノ粒子には、前記平面配位子と共に、炭素数３以下の短鎖リガンドおよび無機リガンドの少なくとも一方が配位している、請求項１に記載の光電変換素子。
  15. 　前記有機色素と前記平面配位子とは、同一材料である、請求項１に記載の光電変換素子。
  16. 　前記可視光領域は４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項５に記載の光電変換素子。
  17. 　基板上に第１電極を形成することと、
    　前記第１電極上に、有機色素、半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層を形成することと、
    　前記光電変換層上に第２電極を形成することと
    　を含む光電変換素子の製造方法。
  18. 　前記有機色素、前記半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する前記平面配位子を含む分散液を前記第１電極上に塗布して前記光電変換層を形成する、請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
  19. 前記半導体ナノ粒子は、前記平面配位子によって前記分散液に分散されている、請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法。
  20. 　光電変換素子を有し、
    　前記光電変換素子は、
    　対向配置された第１電極および第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機色素、半導体ナノ粒子および前記半導体ナノ粒子に配位する平面配位子を含む光電変換層と
    　を備えた撮像装置。
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