TW201726887A - 鈣鈦礦型發光元件及其製造方法 - Google Patents

鈣鈦礦型發光元件及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種鈣鈦礦型發光元件，包括第一電極層、第一載子注入層、第一載子傳輸層、發光層、第二載子注入層以及第二電極層。第一載子注入層配置於第一電極層上。第一載子傳輸層配置於第一載子注入層上，其中第一載子傳輸層的材料包括可交聯材料。發光層配置於第一載子傳輸層上，其中發光層的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料。第二載子注入層配置於發光層上。第二電極層配置於第二載子注入層上。

Description

鈣鈦礦型發光元件及其製造方法
本發明是有關於一種發光元件及其製造方法，且特別是有關於一種鈣鈦礦型發光元件及其製造方法。
由於鈣鈦礦型材料為一良好的光電材料，而被廣泛地應用在太陽能電池中。近年來，鈣鈦礦型材料更被應用於發光二極體中。然而，在現今的鈣鈦礦型發光二極體中，因為電洞注入能障過大而存在發光效率過低的問題，以及因為鈣鈦礦型材料通常會有過於結晶化的現象，藉此易導致其表面形貌（morphology）出現過多的孔洞，而造成元件效率不良。因此，如何使鈣鈦礦型發光二極體能夠克服現有的問題為目前亟欲研究的主題之一。
本發明提供一種鈣鈦礦型發光元件及其製造方法，其具有良好的發光亮度、發光效率及元件效率。
本發明的鈣鈦礦型發光元件包括第一電極層、第一載子注入層、第一載子傳輸層、發光層、第二載子注入層以及第二電極層。第一載子注入層配置於第一電極層上。第一載子傳輸層配置於第一載子注入層上，其中第一載子傳輸層的材料包括可交聯材料。發光層配置於第一載子傳輸層上，其中發光層的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料。第二載子注入層配置於發光層上。第二電極層配置於第二載子注入層上。
在本發明的一實施方式中，上述的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料具有以下式(I)表示的結構： ABX3 (II) 其中，A為有機銨陽離子；B為第四主族金屬陽離子或過渡金屬陽離子；X3 為一元鹵族陰離子或多元鹵族陰離子的組合。
在本發明的一實施方式中，上述的有機銨陽離子為碳數為1至50的烷基銨陽離子或芳香族銨陽離子；上述的第四主族金屬陽離子為Pb2+ 、Ge2+ 或Sn2+ ；上述的過渡金屬陽離子為Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+ 、Fe2+ 、Mn2+ 或Eu2+ ；上述的一元鹵族陰離子為Cl- 、Br- 或I- ；上述的多元鹵族陰離子的組合具有以下通式:：-Cl- x Br- y I- z ，其中x+y+z = 3。
在本發明的一實施方式中，上述的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料為CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 PbCl3 或CH3 NH3 PbBrCl2 。
在本發明的一實施方式中，上述的第一載子注入層為電洞注入層、第一載子傳輸層為電洞傳輸層以及第二載子注入層為電子注入層，其中可交聯材料包括以下式1、式2或式3所示的化合物：式1式2式3。
在本發明的一實施方式中，上述的第一載子注入層為電子注入層、該第一載子傳輸層為電子傳輸層以及該第二載子注入層為電洞注入層，其中可交聯材料包括以下式4、式5或式6所示的化合物：式4式5式6。
在本發明的一實施方式中，上述的鈣鈦礦型發光元件更包括配置於發光層與第二載子注入層之間的第二載子傳輸層。
本發明的鈣鈦礦型發光元件的製造方法包括以下步驟。於第一電極層上形成第一載子注入層。於第一載子注入層上形成第一載子傳輸層，其中第一載子傳輸層的材料包括可交聯材料。於第一載子傳輸層上形成發光層，其中發光層的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料。於發光層上形成第二載子注入層。於第二載子注入層上形成第二電極層上。
在本發明的一實施方式中，上述的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料具有以下式(I)表示的結構： ABX3 (II) 其中，A為有機銨陽離子；B為第四主族金屬陽離子或過渡金屬陽離子；X3 為一元鹵族陰離子或多元鹵族陰離子的組合。
在本發明的一實施方式中，上述的有機銨陽離子為碳數為1至50的烷基銨陽離子或芳香族銨陽離子；上述的第四主族金屬陽離子為Pb2+ 、Ge2+ 或Sn2+ ；上述的過渡金屬陽離子為Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+ 、Fe2+ 、Mn2+ 或Eu2+ ；上述的一元鹵族陰離子為Cl- 、Br- 或I- ；上述的多元鹵族陰離子的組合具有以下通式:：-Cl- x Br- y I- z ，其中x+y+z = 3。
在本發明的一實施方式中，上述的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料為CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 PbCl3 或CH3 NH3 PbBrCl2 。
在本發明的一實施方式中，上述的第一載子注入層為電洞注入層、第一載子傳輸層為電洞傳輸層以及第二載子注入層為電子注入層，其中可交聯材料包括以下式1、式2或式3所示的化合物：式1式2式3。
在本發明的一實施方式中，上述的第一載子注入層為電子注入層、該第一載子傳輸層為電子傳輸層以及該第二載子注入層為電洞注入層，其中可交聯材料包括以下式4、式5或式6所示的化合物：式4式5式6。
在本發明的一實施方式中，於上述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法中，於發光層上形成第二載子注入層之前，更包括於發光層上形成第二載子傳輸層。
在本發明的一實施方式中，形成上述的第一載子注入層、第一載子傳輸層、發光層、第二載子傳輸層及第二載子注入層的方法為溶液製程。
在本發明的一實施方式中，在形成上述的第一載子傳輸層的溶液製程中，使用含有可交聯材料的溶液，其中可交聯材料的濃度為0.01 wt%至100 wt%。
基於上述，在本發明的鈣鈦礦型發光元件中，透過從下到上依次包括第一電極層、第一載子注入層、第一載子傳輸層、發光層、第二載子注入層以及第二電極層，且第一載子傳輸層的材料包括可交聯材料、發光層的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料，使得本發明的鈣鈦礦型發光元件具有良好的發光亮度、發光效率及元件效率。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。請參照圖1，鈣鈦礦型發光元件10包括第一電極層100、第一載子注入層（在此，第一載子注入層為電洞注入層102）、第一載子傳輸層（在此，第一載子傳輸層為電洞傳輸層104）、發光層106、第二載子注入層（在此，第二載子注入層為電子注入層108）以及第二電極層110。
第一電極層100例如是透明導電基板。詳細而言，透明導電基板例如是在玻璃或塑膠上鍍有銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銦鈰氧化物(ICO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁鋅(AZO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、氧化鋅鎵(GZO)或氧化錫(SnO)等透明導電材料。另外，在本實施方式中，第一電極層100作用為陽極；第一電極層100的厚度例如是100 nm至100000 nm。
電洞注入層102配置在第一電極層100上。詳細而言，電洞注入層102主要是具有改善來自第一電極層100(陽極)的電洞注入效率的功能的膜層。在本實施方式中，電洞注入層102的材料例如包括聚(3,4-乙烯二羥噻吩：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）、聚苯胺（polyaniline）、聚吡咯（polypyrrole）或聚乙炔（polyacetylene）等。電洞注入層102的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於第一電極層100上形成電洞注入層102的方法為溶液製程。詳細而言，於第一電極層100上形成電洞注入層102的方法例如包括：在形成含有電洞注入材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至第一電極層100上，其中所使用的溶劑只要可將電洞注入材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺（DMF）、氯苯（chlorobenzene）或二甲基亞碸（Dimethyl sulfoxide）；所述電洞注入材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法（casting）、微凹印塗佈法（micro gravure coating）、凹印塗佈法（gravure coating）、棒塗法（bar coating）、輥塗法、線棒塗佈法（wire-bar coating）、刮刀塗佈法、浸塗法（dip coating）、噴塗法（spray coating）、網版印刷法（screen printing）、柔版印刷法（flexographic printing）、套版印刷法（offset printing）、噴墨印刷法（ink jet printing）等。值得一提的是，在本文中，1 wt%相當於每毫升有10毫克。
電洞傳輸層104配置在電洞注入層102上。詳細而言，電洞傳輸層104主要是用來幫助來自於電洞注入層102的電洞傳輸至發光層106。更詳細而言，在本實施方式中，透過設置電洞注入層102及電洞傳輸層104使得第一電極層100相對於發光層106具有適當的功函數，因而大幅降低電洞注入的能障，並幫助電洞的傳輸。另外，在本實施方式中，電洞傳輸層104亦具有阻擋電子傳輸的功能，故電洞傳輸層104亦兼作為電子阻擋層。
在本實施方式中，電洞傳輸層104的材料包括可交聯材料。詳細而言，在本實施方式中，所述可交聯材料為具有電洞傳輸特性且具有交聯性基團的材料，其中交聯性基團包括熱致交聯性基團或光致交聯性基團等。具體而言，所述可交聯材料例如包括以下式1、式2或式3所示的化合物等的熱致交聯材料：式1式2式3。電洞傳輸層104的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於電洞注入層102上形成電洞傳輸層104的方法為溶液製程。詳細而言，於電洞注入層102上形成電洞傳輸層104的方法例如包括：在形成含有可交聯材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至電洞注入層102上，並接著使其透過加熱或照光來進行交聯反應，其中所使用的溶劑只要可將可交聯材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述可交聯材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
發光層106配置於電洞傳輸層104上。詳細而言，發光層106在電能的驅動下可以發出光線。在本實施方式中，發光層106的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料，其可以是有機無機混成的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料，或是無機的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料。
在一實施方式中，當具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料屬於有機無機混成材料，則其可具有以下式(I)表示的結構： ABX3 (II) 其中，A為有機銨陽離子；B為第四主族金屬陽離子或過渡金屬陽離子；X3 為一元鹵族陰離子或多元鹵族陰離子的組合。詳細而言，所述有機銨陽離子為碳數為1至50的烷基銨陽離子或芳香族銨陽離子；所述第四主族金屬陽離子為Pb2+ 、Ge2+ 或Sn2+ ；所述過渡金屬陽離子為Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+ 、Fe2+ 、Mn2+ 或Eu2+ ；所述一元鹵族陰離子為Cl- 、Br- 或I- ；所述多元鹵族陰離子的組合具有以下通式:：-Cl- x Br- y I- z ，其中x+y+z = 3。具體而言，所述具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料例如是CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 PbCl3 或CH3 NH3 PbBrCl2 。
在另一實施方式中，當具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料屬於無機材料，則其例如包括CsPbCl3 、CsPbBrCl2 或CsSnCl3 。
另外，在本實施方式中，發光層106的厚度例如是5 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於電洞傳輸層104上形成發光層106的方法為溶液製程。詳細而言，於電洞傳輸層104上形成發光層106的方法例如包括：在形成含有具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至電洞傳輸層104上，其中所使用的溶劑只要可將所述發光材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述發光材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
電子注入層108配置在發光層106上。詳細而言，電子注入層108主要是具有改善來自第二電極層110（相關描述將於下文中說明）的電子注入效率的功能的膜層。在本實施方式中，電子注入層108的材料例如包括[6,6]苯基-C61-酪酸甲基酯（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM）、4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲（4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，BPhen）或三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷（tris(2,4,6-triMethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane，3TPYMB）等。電子注入層108的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於發光層106上形成電子注入層108的方法可為溶液製程或真空蒸鍍製程。詳細而言，於發光層106上使用溶液製程形成電子注入層108的方法例如包括：在形成含有電子注入材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至發光層106上，其中所使用的溶劑只要可將電子注入材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述電子注入材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
第二電極層110配置於電子注入層108上。詳細而言，第二電極層110的材料包括金屬材料，其例如可列舉：銀、鎂或鈣。另外，在本實施方式中，第二電極層110作用為陰極；第二電極層110的厚度例如是10 nm至5000 nm。另外，在本實施方式中，於電子注入層108上形成第二電極層110的方法例如是蒸鍍法。
值得說明的是，如前文所述，電洞注入層102及電洞傳輸層104會將來自第一電極層100的電洞傳輸至發光層106，而電子注入層108會將來自第二電極層110的電子傳輸至發光層106。如此一來，兩種的載子（即電子與電洞）會在發光層106中再結合（recombination）而發出光線，此即為鈣鈦礦型發光元件10的發光機制。進一步而言，就發光機制而言，本實施方式的鈣鈦礦型發光元件10可視為一種發光二極體。
另外，如前文所述，在鈣鈦礦型發光元件10中，透過設置了電洞注入層102及電洞傳輸層104，藉此使得電洞注入的能障大幅降低，因而有效提升電洞注入效率並進而提升發光亮度及效率。
另外，在鈣鈦礦型發光元件10中，透過使用可交聯材料作為電洞傳輸層104的材料，形成於其上的發光層106的表面形貌中的孔洞數量得以有效地減少，藉此改善了鈣鈦礦型發光元件10漏電的情況並進而提升元件效率。
另外，在鈣鈦礦型發光元件10中，由於電洞傳輸層104的材料包括會進行交聯反應的可交聯材料，故在形成發光層106的溶液製程中，電洞傳輸層104不會受溶劑溶解而破壞。如此一來，鈣鈦礦型發光元件10中的電洞注入層102、電洞傳輸層104、發光層106及電子注入層108皆能透過溶液製程來製造，藉此使得鈣鈦礦型發光元件10的製造方法具有製程簡單及製造成本較低的優勢。
圖2是依照本發明另一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。請同時參照圖2及圖1，圖2的鈣鈦礦型發光元件20與圖1的鈣鈦礦型發光元件10相似，因此相似或相同的構件以相似或相同的元件符號表示，且相關說明即不再贅述。以下，將就兩者間的差異處做說明，兩者相同處請依圖1中的符號參照前述說明。
請同時參照圖2及圖1，圖2的鈣鈦礦型發光元件20與圖1的鈣鈦礦型發光元件10的差異僅在於：鈣鈦礦型發光元件20更包括配置於發光層106與電子注入層108之間的第二載子傳輸層。在此，第二載子傳輸層為電子傳輸層202。詳細而言，電子傳輸層202主要是用來幫助來自於電子注入層108的電子傳輸至發光層106。在本實施方式中，電子傳輸層202的材料例如包括3,5-二苯基-4-(1-萘基)-1H-1,2,4-三唑（3,5-Diphenyl-4-(1-naphthyl)-1H-1,2,4-triazole，TAZ）、 3,3’-[5’-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1’:3’,1’’-三聯苯]-3,3’’-二基]二吡啶（3,3’-[5’-[3-(3-pyridinyl)phenyl][1,1’:3’,1’’-terphenyl]-3,3’’-diyl]bispyridine，Tm3PyPB）或ZnO等。電子傳輸層202的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於發光層106上形成電子傳輸層202的方法為溶液製程。詳細而言，於發光層106上形成電子傳輸層202的方法例如包括：在形成含有電子傳輸材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至發光層106上，其中所使用的溶劑只要可將電子傳輸材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述電子傳輸材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
值得說明的是，鈣鈦礦型發光元件20中的電洞注入層102、電洞傳輸層104、發光層106、電子傳輸層202以及電子注入層108皆能透過溶液製程來製造，故鈣鈦礦型發光元件20的製造方法具有製程簡單及製造成本較低的優勢。
另外，在圖1及圖2的實施方式中，第一載子注入層為電洞注入層102、第一載子傳輸層為電洞傳輸層104、第二載子注入層為電子注入層108且第二載子傳輸層為電子傳輸層202，但本發明並不限於此。在其他實施方式中，第一載子注入層也可以是電子注入層、第一載子傳輸層也可以是電子傳輸層、第二載子注入層也可以是電洞注入層且第二載子傳輸層也可以是電洞傳輸層。以下，將參照圖3及圖4進行詳細說明。
圖3是依照本發明又一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。請參照圖1，鈣鈦礦型發光元件30包括第一電極層300、電子注入層302、電子傳輸層304、發光層306、電洞注入層308以及第二電極層310。
第一電極層300例如是透明導電基板。詳細而言，透明導電基板例如是在玻璃或塑膠上鍍有銦錫氧化物、銦鋅氧化物、銦鈰氧化物、氧化鋅、氧化鋁鋅、銦鋅錫氧化物、氧化鋅鎵或氧化錫等透明導電材料。另外，在本實施方式中，第一電極層300作用為陰極；第一電極層300的厚度例如是100 nm至100000 nm。
電子注入層302配置在第一電極層300上。詳細而言，電子注入層302主要是具有改善來自第一電極層300(陰極)的電子注入效率的功能的膜層。在本實施方式中，電子注入層302的材料例如包括環氧化的聚氮丙啶（PEIE）、Cs2 CO3 或鋰摻雜4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲（Li-doped 4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline，Li-doped BPhen）等。電子注入層302的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於第一電極層300上形成電子注入層302的方法為溶液製程。詳細而言，於第一電極層300上形成電子注入層302的方法例如包括：在形成含有電子注入材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至第一電極層300上，其中所使用的溶劑只要可將電子注入材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述電子注入材料的濃度例如是0.01 wt%至10 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
電子傳輸層304配置在電子注入層302上。詳細而言，電子傳輸層304主要是用來幫助來自於電子注入層302的電子傳輸至發光層306。更詳細而言，在本實施方式中，透過設置電子注入層302及電子傳輸層304使得第一電極層300相對於發光層306具有適當的功函數，因而大幅降低電子注入的能障，並幫助電子的傳輸。另外，在本實施方式中，電子傳輸層304亦具有阻擋電洞傳輸的功能，故電子傳輸層304亦兼作為電洞阻擋層。
在本實施方式中，電子傳輸層304的材料包括可交聯材料。詳細而言，在本實施方式中，所述可交聯材料為具有電子傳輸特性且具有交聯性基團的材料，其中交聯性基團包括熱致交聯性基團或光致交聯性基團。具體而言，所述可交聯材料例如包括以下式4、式5或式6所示的化合物等的熱致交聯材料：式4式5式6。電子傳輸層304的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於電子注入層302上形成電子傳輸層304的方法為溶液製程。詳細而言，於電子注入層302上形成電子傳輸層304的方法例如包括：在形成含有可交聯材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至電子注入層302上，並接著使其透過加熱或照光來進行交聯反應，其中所使用的溶劑只要可將可交聯材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述可交聯材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
發光層306配置於電子傳輸層304上。詳細而言，發光層306在電能的驅動下可以發出光線。在本實施方式中，發光層306的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料，其可以是有機無機混成的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料，或是無機的具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料。
在一實施方式中，當具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料屬於有機無機混成材料，則其可具有以下式(I)表示的結構： ABX3 (II) 其中，A為有機銨陽離子；B為第四主族金屬陽離子或過渡金屬陽離子；X3 為一元鹵族陰離子或多元鹵族陰離子的組合。詳細而言，所述有機銨陽離子為碳數為1至50的烷基銨陽離子或芳香族銨陽離子；所述第四主族金屬陽離子為Pb2+ 、Ge2+ 或Sn2+ ；所述過渡金屬陽離子為Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+ 、Fe2+ 、Mn2+ 或Eu2+ ；所述一元鹵族陰離子為Cl- 、Br- 或I- ；所述多元鹵族陰離子的組合具有以下通式:：-Cl- x Br- y I- z ，其中x+y+z = 3。具體而言，所述具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料例如是CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 PbCl3 或CH3 NH3 PbBrCl2 。
在另一實施方式中，當具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料屬於無機材料，則其例如包括CsPbCl3 、CsPbBrCl2 或CsSnCl3 。
另外，在本實施方式中，發光層306的厚度例如是5 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於電子傳輸層304上形成發光層306的方法為溶液製程。詳細而言，於電洞傳輸層304上形成發光層306的方法例如包括：在形成含有具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至電子傳輸層304上，其中所使用的溶劑只要可將所述發光材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述發光材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
電洞注入層308配置在發光層306上。詳細而言，電洞注入層308主要是具有改善來自第二電極層310（相關描述將於下文中說明）的電洞注入效率的功能的膜層。在本實施方式中，電洞注入層308的材料例如包括聚(3,4-乙烯二羥噻吩：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）、V2 O5 或MoO3 等。電洞注入層308的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於發光層306上形成電洞注入層308的方法為溶液製程。詳細而言，於發光層306上形成電洞注入層308的方法例如包括：在形成含有電洞注入材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至發光層306上，其中所使用的溶劑只要可將電洞注入材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述電洞注入材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
第二電極層310配置於電洞注入層308上。詳細而言，第二電極層310的材料包括金屬材料，其例如可列舉：金、銀或鈀。另外，在本實施方式中，第二電極層310作用為陽極；第二電極層310的厚度例如是10 nm至5000 nm。另外，在本實施方式中，於電洞注入層308上形成第二電極層310的方法例如是蒸鍍法。
值得說明的是，如前文所述，電子注入層302及電子傳輸層304會將來自第一電極層300的電子傳輸至發光層306，而電洞注入層308會將來自第二電極層310的電洞傳輸至發光層306。如此一來，兩種的載子（即電子與電洞）會在發光層306中再結合而發出光線，此即為鈣鈦礦型發光元件30的發光機制。進一步而言，就發光機制而言，本實施方式的鈣鈦礦型發光元件30可視為一種發光二極體。
另外，如前文所述，在鈣鈦礦型發光元件30中，透過設置了電子注入層302及電子傳輸層304，藉此使得電子注入的能障大幅降低，因而有效提升電子注入效率並進而提升發光亮度及效率。
另外，在鈣鈦礦型發光元件30中，透過使用可交聯材料作為電子傳輸層304的材料，形成於其上的發光層306的表面形貌中的孔洞數量得以有效地減少，藉此改善了鈣鈦礦型發光元件30漏電的情況並進而提升元件效率。
另外，在鈣鈦礦型發光元件30中，由於電子傳輸層304的材料包括會進行交聯反應的可交聯材料，故在形成發光層306的溶液製程中，電子傳輸層304不會受溶劑溶解而破壞。如此一來，鈣鈦礦型發光元件30中的電子注入層302、電子傳輸層304、發光層306及電洞注入層308皆能透過溶液製程來製造，藉此使得鈣鈦礦型發光元件30的製造方法具有製程簡單及製造成本較低的優勢。
圖4是依照本發明再一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。請同時參照圖4及圖3，圖4的鈣鈦礦型發光元件40與圖3的鈣鈦礦型發光元件30相似，因此相似或相同的構件以相似或相同的元件符號表示，且相關說明即不再贅述。以下，將就兩者間的差異處做說明，兩者相同處請依圖3中的符號參照前述說明。
請同時參照圖4及圖3，圖4的鈣鈦礦型發光元件40與圖3的鈣鈦礦型發光元件30的差異僅在於：鈣鈦礦型發光元件40更包括配置於發光層306與電洞注入層308之間的電洞傳輸層402。詳細而言，電洞傳輸層402主要是用來幫助來自於電洞注入層308的電洞傳輸至發光層306。在本實施方式中，電洞傳輸層402的材料例如包括以下式7、式8或式9所示的化合物：式7式8式9。電洞傳輸層402的厚度例如是1 nm至1000 nm。
另外，在本實施方式中，於發光層306上形成電洞傳輸層402的方法為溶液製程。詳細而言，於發光層306上形成電洞傳輸層402的方法例如包括：在形成含有電洞傳輸材料的溶液之後，透過塗佈製程將所述溶液塗佈至發光層106上，其中所使用的溶劑只要可將電洞傳輸材料溶解即可，並無特別限制，例如可列舉：二甲基甲醯胺、氯苯或二甲基亞碸；所述電洞傳輸材料的濃度例如是0.01 wt%至100 wt%；塗佈製程例如可列舉：旋塗法、澆鑄法、微凹印塗佈法、凹印塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法等。
值得說明的是，鈣鈦礦型發光元件40中的電子注入層302、電子傳輸層304、發光層306、電洞傳輸層402及電洞注入層308皆能透過溶液製程來製造，故鈣鈦礦型發光元件40的製造方法具有製程簡單及製造成本較低的優勢。
下文將參照實施例1及比較例1，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。實施例 1
首先，將具有片電阻(sheet resistance)為15 Ω/cm2 之ITO玻璃基板切割成15 mm ×15 mm的尺寸以作為第一電極層，並利用異丙醇溶液、丙酮溶液和去離子水對ITO玻璃基板進行超聲清洗，並在清洗後用乾燥氮氣吹乾。接著，將PEDOT:PSS溶液旋塗在清洗乾淨的ITO玻璃基板上，並進行乾燥處理100分鐘以作為電洞注入層。之後，將濃度為1.2 wt%、溶劑為二甲基甲醯胺（DMF）的式1所示的化合物的溶液旋塗在電洞注入層上，並先於100o C下軟烤30分鍾後，再於230o C下進行交聯反應90分鐘以作為電洞傳輸層。接著，將莫爾濃度比為0.67 M : 2.2 M的PbBr2 與CH3 NH3 Br溶於作為溶劑的DMF中以形成CH3 NH3 PbBr3 溶液，並將所述溶液旋塗在電洞傳輸層上後，於100o C下加熱處理120分鐘以作為發光層。之後，將濃度為2 wt%、溶劑為氯苯的PCBM溶液旋塗在發光層上，並於100o C下加熱處理15分鐘以作為電子注入層。接著，於電子注入層上熱蒸鍍作為第二電極層的銀電極，以便完成實施例1的鈣鈦礦型發光元件的製作。
詳細而言，實施例1的鈣鈦礦型發光元件具有如圖1所示的結構，且結構的描述為：ITO玻璃基板(200 nm)/PEDOT:PSS(45 nm)/式1所示的化合物(50 nm)/CH3 NH3 PbBr3 (450 nm)/PCBM(30 nm)/銀(100 nm)。比較例 1
首先，將具有片電阻(sheet resistance)為15 Ω/cm2 之ITO玻璃基板切割成15 mm ×15 mm的尺寸以作為第一電極層，並利用異丙醇溶液、丙酮溶液和去離子水對ITO玻璃基板進行超聲清洗，並在清洗後用乾燥氮氣吹乾。接著，將PEDOT:PSS溶液旋塗在清洗乾淨的ITO玻璃基板上，並進行乾燥處理100分鐘以作為電洞注入層。之後，將莫爾濃度比為0.67 M : 2.2 M的PbBr2 與CH3 NH3 Br溶於作為溶劑的DMF中以形成CH3 NH3 PbBr3 溶液，並將所述溶液旋塗在電洞注入層上後，於100o C下加熱處理120分鐘以作為發光層。之後，將濃度為2 wt%、溶劑為氯苯的PCBM溶液旋塗在發光層上，並於100o C下加熱處理15分鐘以作為電子注入層。接著，於電子注入層上熱蒸鍍作為第二電極層的銀電極，以便完成比較例1的鈣鈦礦型發光元件的製作。
詳細而言，與實施例1的鈣鈦礦型發光元件相比，比較例1的鈣鈦礦型發光元件中未配置有電洞傳輸層，且結構的描述為：ITO玻璃基板(200 nm)/PEDOT:PSS(45 nm)/CH3 NH3 PbBr3 (450 nm)/PCBM(30 nm)/銀(100 nm)。
在製得實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件後，分別量測實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的亮度（luminance）隨電壓的變化以及發光效率（又稱為電流效率），其中所述項目以下述方式來進行量測，且量測結果分別示於圖4、圖5中。＜ 隨電壓變化的亮度變化的量測 ＞
使用亮度計在將電壓從0 V增大到4 V的同時量測實施例1的鈣鈦礦型發光元件的亮度；以及在將電壓從0 V增大到2.8 V的同時量測比較例1的鈣鈦礦型發光元件的亮度，並將量測結果作成發光亮度-電壓曲線圖，如圖5所示。圖5是實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的發光亮度對電壓的關係圖。其中，在對比較例1的鈣鈦礦型發光元件進行亮度量測的過程中，由於電壓為2.6 V時的亮度及發光效率已明顯下降，故並未持續將電壓增大至4 V。＜ 發光效率的量測 ＞
在相同電流密度（10 mA/m2 ）下，使用上述隨電壓變化的亮度變化的量測結果來計算電流效率（cd/A），以作成電流效率-電壓曲線圖，如圖6所示。圖6是實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的發光效率對電壓的關係圖。
由圖5可知，比較例1的鈣鈦礦型發光元件的最大發光亮度為19.5 cd/m2 ，而實施例1的鈣鈦礦型發光元件的最大發光亮度為2249 cd/m2 ，意即與比較例1的鈣鈦礦型發光元件相比，實施例1的鈣鈦礦型發光元件的最大亮度增加幅度達約115倍，具有較佳的發光亮度；以及由圖6可知，比較例1的鈣鈦礦型發光元件的最大電流效率為0.12 cd/A，而實施例1的鈣鈦礦型發光元件的最大電流效率為0.74 cd/A，意即與比較例1的鈣鈦礦型發光元件相比，實施例1的鈣鈦礦型發光元件的最大電流效率幅度達約六倍，具有較佳的電流效率。此結果證實，與未設置材料包括可交聯材料的電洞傳輸層的比較例1的鈣鈦礦型發光元件相比，透過使用可交聯材料作為電洞傳輸層的材料的實施例1的鈣鈦礦型發光元件能夠具有良好的元件表現。
另外，為了能清楚觀測實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件之發光層的表面形貌，在製造實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的過程中，於形成發光層之後，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）來進行觀測，而其觀測結果分別如圖7a及圖7b所示。圖7a及圖7b分別是實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的掃描式電子顯微鏡（SEM）上視圖。
由圖7a及圖7b可知，實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件中的發光層的表面形貌完全不同。詳細而言，由圖7a及圖7b可知，比較例1的鈣鈦礦型發光元件中的發光層結晶性相當好，晶體形狀相當明顯，因而導致存在很多孔洞；而實施例1的鈣鈦礦型發光元件中的發光層成膜性佳且孔洞數量少。此結果證實，透過於發光層及電洞注入層間設置材料包括可交聯材料的電洞傳輸層，可以有效控制發光層的表面形貌，而使得孔洞數量減少並改善成膜品質，進一步改善漏電情形而提升元件效率。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10、20、30、40‧‧‧鈣鈦礦型發光元件
100、300‧‧‧第一電極層
102、308‧‧‧電洞注入層
104、402‧‧‧電洞傳輸層
106、306‧‧‧發光層
108、302‧‧‧電子注入層
110、310‧‧‧第二電極層
202、304‧‧‧電子傳輸層
圖1是依照本發明一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。 圖2是依照本發明另一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。 圖3是依照本發明又一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。 圖4是依照本發明再一實施方式的鈣鈦礦型發光元件的剖面示意圖。 圖5是實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的發光亮度對電壓的關係圖。 圖6是實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的發光效率對電壓的關係圖。 圖7a及圖7b分別是實施例1及比較例1的鈣鈦礦型發光元件的掃描式電子顯微鏡（SEM）上視圖。
10‧‧‧鈣鈦礦型發光元件
100‧‧‧第一電極層
102‧‧‧電洞注入層
104‧‧‧電洞傳輸層
106‧‧‧發光層
108‧‧‧電子注入層
110‧‧‧第二電極層

Claims (20)

  1. 一種鈣鈦礦型發光元件，包括： 一第一電極層； 一第一載子注入層，配置於該第一電極層上； 一第一載子傳輸層，配置於該第一載子注入層上，其中該第一載子傳輸層的材料包括一可交聯材料； 一發光層，配置於該第一載子傳輸層上，其中該發光層的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料； 一第二載子注入層，配置於該發光層上；以及 一第二電極層，配置於該第二載子注入層上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦型發光元件，其中所述具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料具有以下式(I)表示的結構： ABX3 (II) 其中，A為有機銨陽離子；B為第四主族金屬陽離子或過渡金屬陽離子；X3 為一元鹵族陰離子或多元鹵族陰離子的組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鈣鈦礦型發光元件，其中所述有機銨陽離子為碳數為1至50的烷基銨陽離子或芳香族銨陽離子；所述第四主族金屬陽離子為Pb2+ 、Ge2+ 或Sn2+ ；所述過渡金屬陽離子為Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+ 、Fe2+ 、Mn2+ 或Eu2+ ；所述一元鹵族陰離子為Cl- 、Br- 或I- ；所述多元鹵族陰離子的組合具有以下通式:：-Cl- x Br- y I- z ，其中x+y+z = 3。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的鈣鈦礦型發光元件，其中所述具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料為CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 PbCl3 或CH3 NH3 PbBrCl2 。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦型發光元件，其中該第一載子注入層為電洞注入層、該第一載子傳輸層為電洞傳輸層以及該第二載子注入層為電子注入層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鈣鈦礦型發光元件，其中所述可交聯材料包括以下式1、式2或式3所示的化合物：式1式2式3。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦型發光元件，其中該第一載子注入層為電子注入層、該第一載子傳輸層為電子傳輸層以及該第二載子注入層為電洞注入層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的鈣鈦礦型發光元件，其中所述可交聯材料包括以下式4、式5或式6所示的化合物：式4式5式6。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦型發光元件，更包括一第二載子傳輸層，配置於該發光層與該第二載子注入層之間。
  10. 一種鈣鈦礦型發光元件的製造方法，包括 於一第一電極層上形成一第一載子注入層； 於該第一載子注入層上形成一第一載子傳輸層，其中該第一載子傳輸層的材料包括一可交聯材料； 於該第一載子傳輸層上形成一發光層，其中該發光層的材料包括具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料； 於該發光層上形成一第二載子注入層；以及 於該第二載子注入層上形成第二電極層上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中所述具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料具有以下式(I)表示的結構： ABX3 (II) 其中，A為有機銨陽離子；B為第四主族金屬陽離子或過渡金屬陽離子；X3 為一元鹵族陰離子或多元鹵族陰離子的組合。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中所述有機銨陽離子為碳數為1至50的烷基銨陽離子或芳香族銨陽離子；所述第四主族金屬陽離子為Pb2+ 、Ge2+ 或Sn2+ ；所述過渡金屬陽離子為Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+ 、Fe2+ 、Mn2+ 或Eu2+ ；所述一元鹵族陰離子為Cl- 、Br- 或I- ；所述多元鹵族陰離子的組合具有以下通式:：-Cl- x Br- y I- z ，其中x+y+z = 3。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中所述具有鈣鈦礦型結晶結構的發光材料為CH3 NH3 PbBr3 、CH3 NH3 PbBr2 I、CH3 NH3 PbCl3 或CH3 NH3 PbBrCl2 。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中該第一載子注入層為電洞注入層、該第一載子傳輸層為電洞傳輸層以及該第二載子注入層為電子注入層。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中所述可交聯材料包括以下式1、式2或式3所示的化合物：式1式2式3。
  16. 如申請專利範圍第10項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中該第一載子注入層為電子注入層、該第一載子傳輸層為電子傳輸層以及該第二載子注入層為電洞注入層。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中所述可交聯材料包括以下式4、式5或式6所示的化合物：式4式5式6。
  18. 如申請專利範圍第10項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中於該發光層上形成該第二載子注入層之前，更包括於該發光層上形成一第二載子傳輸層。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中形成該第一載子注入層、該第一載子傳輸層、該發光層、該第二載子傳輸層及該第二載子注入層的方法為溶液製程。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的鈣鈦礦型發光元件的製造方法，其中在形成該第一載子傳輸層的溶液製程中，使用含有所述可交聯材料的溶液，其中所述可交聯材料的濃度為0.01 wt%至100 wt%。
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