KR102569733B1 - 유기 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다. 유기 발광 소자는, 애노드 전극; 상기 애노드 전극 상에 배치되는 정공 주입층; 상기 정공 주입층 상에 배치되는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 배치되는 발광층; 및 상기 발광층 상에 배치되는 캐소드 전극을 포함하되, 상기 정공 주입층을 이루는 물질은 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물 및 벤제노이드 구조를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 정공 주입층을 이루는 물질의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서, 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 퀴노이드 구조의 C=N 결합에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)는 1.5 이상 2.5 이하이다.

Description

유기 발광 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답 속도, 휘도, 구동 전압 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드(anode)가 형성되어 있고, 상기 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 캐소드(cathode)가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 주로 유기 화합물로 이루어진다. 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자(electron)는 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층에서 재결합(recombination)하여 엑시톤(exiton)을 생성하고, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화하면서 광이 생성된다.
한편, 발광층에서 엑시톤이 형성되고 남은 전자 또는 잔여 엑시톤에 의해 정공 수송층이 열화되어 유기 발광 소자의 수명이 감소될 수 있으며, 따라서 유기 발광 소자의 수명 특성을 개선할 여지가 있다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 발광 효율 특성과 수명 특성이 개선된 유기 발광 소자 및 발광 효율 특성과 수명 특성을 개선시킬 수 있는 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는, 애노드 전극; 상기 애노드 전극 상에 배치되는 정공 주입층; 상기 정공 주입층 상에 배치되는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 배치되는 발광층; 및 상기 발광층 상에 배치되는 캐소드 전극을 포함하되, 상기 정공 주입층을 이루는 물질은 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물 및 벤제노이드 구조를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 정공 주입층을 이루는 물질의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서, 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 퀴노이드 구조의 C=N 결합에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)는 1.5 이상 2.5 이하이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 (IB)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질의 1350.0 ㎝-1 내지 1300.0 ㎝-1에서의 피크 강도(IC)의 비(IC/IB)는 0 보다 크고 10 보다 작거나 같을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 (IB)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 C-O-C 결합에 대한 1100.0 ㎝-1 내지 1050.0 ㎝-1에서의 피크 강도(ID)의 비(ID/IB)는 0 보다 크고 5 보다 작거나 같을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 가교된 상기 벤제노이드 구조를 갖는 화합물의 비율은 상기 정공 주입층을 이루는 전체 화합물에 대하여 7 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층과 상기 정공 수송층 사이에 개재된 제1 계면층을 더 포함하되, 상기 제1 계면층 내 산소 원자의 함량은 3×1021 O/㎝3 이상일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 계면층의 최저 비점유 점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위는 상기 정공 주입층의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위보다 크거나 같을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 계면층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위와 상기 정공 주입층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위의 차이의 절대값은 0.2 eV 보다 작을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 개재된 제2 계면층을 더 포함하되, 상기 제2 계면층 내 산소 원자의 함량은 1019 O/㎝3 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제2 계면층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위는 상기 발광층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위보다 작을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제2 계면층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위와 상기 정공 수송층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위의 차이의 절대값은 0.8 eV 보다 클 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법은, 애노드 전극을 준비하는 단계; 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계로서, 상기 애노드 전극 상에 정공 주입 물질을 제공하는 단계, 및 상기 정공 주입 물질을 베이크 하여 정공 주입층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계로서, 상기 정공 주입층 상에 정공 수송 물질을 제공하는 단계, 및 상기 정공 수송 물질을 베이크 하여 정공 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계는, 베이크 시간이 증가할수록 상기 정공 주입 물질의 전도도(conductivity)가 증가하는 제1 구간; 및 상기 제1 구간 후에, 베이크 시간이 더 증가할수록 상기 정공 주입 물질의 전도도가 감소하는 제2 구간을 포함하고, 상기 정공 주입 물질은 상기 제1 구간과 상기 제2 구간 사이에서 최대 전도도를 가지며, 상기 정공 주입 물질을 베이크하는 단계는, 상기 정공 주입 물질의 전도도가 상기 최대 전도도의 1/2 이하가 되도록 베이크 하는 단계이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계는, 상기 베이크된 정공 주입층을 냉각시키는 단계를 더 포함하되, 상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계에서 시간당 평균 온도 변화율의 크기는 30 ℃/분 이상일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 주입층을 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고, 상기 혼합 기체 내의 질소와 산소의 체적 비율은 75:25 이상 85:15 이하이며, 상기 혼합 기체의 수분 함량은 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계는, 챔버 내 온도를 제1 온도에서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도를 거쳐서 제3 온도로 변화시켜 상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계이고, 상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계는, 상기 제3 온도에서 상기 제3 온도보다 낮은 제4 온도로 변화시켜 상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계이며, 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기는 상기 제2 온도에서 상기 제3 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기보다 클 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계는, 상기 베이크된 정공 수송층을 냉각시키는 단계를 더 포함하되, 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계에서 시간당 평균 온도 변화율의 크기는 30 ℃/분 이상일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 수송층을 순수 질소 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고, 상기 순수 질소 기체의 수분 함량은 10 ppb (parts per billion) 이하일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 수송층을 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고, 상기 혼합 기체의 수분 함량은 10 ppb 이하이며, 상기 산소는 상기 혼합 기체 전체에 대하여 1 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 수송층을 질소와 불활성 기체를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고, 상기 불활성 기체는 수소 또는 일산화탄소를 포함하며, 상기 혼합 기체의 수분 함량은 10 ppb 이하이고, 상기 불활성 기체는 상기 혼합 기체 전체에 대하여 1 체적% 이하로 포함될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정공 수송 물질을 베이크 하는 단계는, 챔버 내 온도를 제5 온도에서 상기 제5 온도보다 높은 제6 온도를 거쳐서 제7 온도로 변화시켜 상기 정공 수송 물질을 베이크 하는 단계이고, 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 제7 온도에서 상기 제7 온도보다 낮은 제8 온도로 변화시켜 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계이며, 상기 제5 온도에서 상기 제6 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기는 상기 제6 온도에서 상기 제7 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기보다 클 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법은, 애노드 전극을 준비하는 단계; 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계로서, 상기 애노드 전극 상에 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물과 벤제노이드 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 정공 주입 물질을 제공하는 단계, 및 상기 정공 주입 물질을 베이크 하여 정공 주입층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계; 상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계는, 상기 정공 주입층을 이루는 물질의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서, 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 퀴노이드 구조의 C=N 결합에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)가 1.5 이상 2.5 이하가 되도록 상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계이다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 의하면 정공 주입층(hole injection layer,HIL) 내의 벤제노이드 구조와 퀴노이드 구조의 함량 비율을 특정 범위에 있도록 하여 수명 특성이 개선된 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
나아가 정공 주입층(HIL)과 정공 수송층(hole transport layer,HTL) 사이의 계면, 및/또는 정공 수송층(HTL)과 발광층(emission layer,EML) 사이의 계면에 하나 이상의 안정화층을 형성함으로써 발광 효율 특성과 수명 특성이 개선된 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 안정화층인 제1 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 3은 결함층인 제1 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 4는 안정화층인 제2 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 5는 결함층인 제2 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 7 내지 도 13은 도 6의 제조 방법을 단계별로 나타낸 단면도들이다.
도 14는 정공 주입 물질의 베이크 시간에 따른 정공 주입층의 전도도(conductivity) 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 정공 주입층의 베이크 공정 및 냉각 공정에서의 온도 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 16은 비교예 1에 따라 제조된 유기 발광 소자의 제조 직후(A)와 10 일이 지난 후(B)의 수명 특성을 비교한 결과이다.
도 17은 제조예 1 내지 제조예 3, 및 비교예 1에 따른 유기 발광 소자들의 수명 특성을 비교한 결과이다.
도 18은 제조예 1, 제조예 2, 및 비교예 1에 따른 유기 발광 소자들의 정공 주입층의 푸리에 변환 적외분광법에 의한 스펙트럼 분석 결과이다.
도 19는 제조예 1, 제조예 2, 및 비교예 1에 따른 유기 발광 소자들의 퀴노이드 구조의 피크 강도(IA)에 대한 벤제노이드 구조의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)를 비교한 결과이다.
도 20은 정공 주입층의 베이크 시간과 유기 발광 소자의 수명 특성 간의 상관 관계를 나타낸 결과이다.
도 21은 (IB/IA) 값과 유기 발광 소자의 수명 특성 간의 상관 관계를 나타낸 결과이다.
도 22는 정공 주입층 내 가교된 벤제노이드 구조의 비율과 유기 발광 소자의 수명 특성 간의 상관 관계를 나타낸 결과이다.
도 23은 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예 1에 따른 유기 발광 소자들의 전도도 특성을 비교한 결과이다.
도 24는 제조예 2, 제조예 4, 및 비교예 2에 따른 유기 발광 소자들의 휘도 특성을 비교한 결과이다.
도 25는 제조예 2, 제조예 5 내지 제조예 7, 및 비교예 2에 따른 유기 발광 소자들의 휘도 특성을 비교한 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
공간적으로 상대적 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이며, 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위해 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수 있음은 물론이다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 실시예들에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기 발광 소자는 기판(10), 애노드 전극(110), 정공 전달층(200), 발광층(300), 전자 전달층(400), 및 캐소드 전극(120)을 포함한다. 애노드 전극(110)과 캐소드 전극(120)에는 서로 다른 전압이 인가될 수 있다.
기판(10)은 절연 기판일 수 있다. 상기 절연 기판은 유리, 석영, 고분자 수지 등의 물질로 이루어질 수 있다. 고분자 물질의 예로는 폴리에테르술폰(polyethersulphone,PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate,PA), 폴리아릴레이트(polyarylate,PAR), 폴리에테르이미드(polyetherimide,PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene napthalate,PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethylene terepthalate,PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide,PPS), 폴리알릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide,PI), 폴리카보네이트(polycarbonate,PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(cellulose triacetate,TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate,CAP) 또는 이들의 조합을 들 수 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 절연 기판은 폴리이미드(polyimide,PI)와 같은 플렉시블한 물질로 이루어진 플렉시블 기판일 수 있다.
기판(10) 상에는 애노드 전극(110)이 배치된다. 애노드 전극(110)에 전압이 인가되면 정공(hole)이 주입된다. 애노드 전극(110)은 후술할 캐소드 전극(120)에 비해 상대적으로 일 함수가 큰 도전성 물질을 포함할 수 있다. 애노드 전극(110)의 일 함수를 상대적으로 크게 구성함으로써 정공의 주입을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극(110)은 인듐주석산화물(indium tin oxide,ITO), 인듐아연산화물(indium zinc oxide,IZO), 산화아연(zinc oxide), 산화인듐(indium oxide) 등을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 실시예에서 애노드 전극(110)의 일 함수의 크기는 약 5.0 내지 약 4.9 eV일 수 있다. 본 명세서에서, 일 함수(work function)는 고체로부터 전자 하나를 표면 바깥으로 떼어내는데 필요한 최소 에너지를 의미한다.
몇몇 실시예에서, 상기 애노드 전극은 상기 예시된 도전성 물질 이외에 반사성 물질, 예를 들어 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 금(Au), 니켈(Ni), 네오듐(Nd), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 리튬(Li), 칼슘(Ca), 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 애노드 전극은 상기 도전성 물질 또는 상기 반사성 물질로 이루어진 단일층 구조를 갖거나, 이들이 적층된 다층 구조를 가질 수도 있다. 특히 상기 애노드 전극이 다층 구조를 가질 경우 정공 주입층(211)에 인접하는 최상층은 일함수가 상대적으로 큰 도전성 물질이 배치될 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자가 유기 발광 표시 장치에 적용될 경우, 애노드 전극(110)은 각 화소 영역 마다 배치될 수 있다.
애노드 전극(110) 상에는 정공 전달층(200)이 배치된다. 예시적인 실시예에서, 정공 전달층(200)은 정공 주입층(211), 제1 계면층(215), 정공 수송층(221), 및 제2 계면층(225)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 애노드 전극(110) 상에는 정공 주입층(211)이 배치될 수 있다. 정공 주입층(211)은 애노드 전극(110)과 정공 수송층(221) 사이의 정공 주입 에너지 장벽을 낮추어 애노드 전극(110)으로부터 전달되는 정공의 발광층(300) 측으로의 정공 주입 효율을 높일 수 있다. 이를 위해 정공 주입층(211)은 적절한 전도도(conductivity), 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital,HOMO) 에너지 준위, 및 최저 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO) 에너지 준위를 갖는 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(211)은 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine,CuPc), 등과 같은 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA(4,4',4''-tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine), TDATA(4,4',4''-tris(diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)-amino]triphenyl-amine), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylene dioxythiophene)/Polystyrene sulfonate), PANI/CSA (Polyaniline/Camphorsulfonic acid) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Polystyrene sulfonate) 등의 물질을 포함하여 이루어질 수 있고, 이러한 정공 주입 물질은 잉크젯 프린팅, 또는 노즐 프린팅 등의 용액 도포 방법을 통해 제공될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 이 외에도 패턴을 형성할 수 있는 다른 방법을 이용할 수도 있다.
예시적인 실시예에서 정공 주입층(211)은 벤제노이드(benzenoid) 구조 및/또는 퀴노이드(quinoid) 구조를 포함하는 화합물과 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI), 또는 프로필렌글리콜(propylene glycol,PG)이고, 벤제노이드 구조 및/또는 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조를 갖는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
예를 들어 정공 주입층(211)이 잉크젯 프린팅 공정을 통해 제조되는 경우, 상기 잉크젯 프린팅 공정은 애노드 전극(110) 상에 정공 주입 물질을 제공한 후 베이크 등의 열처리 공정을 수행할 수 있다. 이 때 상기 화학식 1로 표현되는 구조를 포함하는 정공 주입 물질이 열처리되는 과정에서 벤제노이드 구조와 퀴노이드 구조를 갖는 상기 화학식 1로 표현되는 구조의 적어도 일부는 퀴노이드 구조 내의 어느 하나의 이중 결합을 구성하는 하나의 공유 결합이 끊어지며 두 개의 홀전자(unpaired electron)를 형성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2로 표현되는 구조로 변화되어 퀴노이드 구조가 소멸할 수 있다. 그 결과 열처리에 의해 상기 화학식 1이 상기 화학식 2로 변화하는 과정에서 퀴노이드 구조에 대한 벤제노이드 구조의 비(benzenoid/quinoid)가 증가할 수 있다. 한편, 상기 화학식 2로 표현되는 구조는 정공 주입층(211)의 전도도(conductivity) 증가에 기여하며, 화학식 2의 질소 원자의 홀전자 및/또는 퀴노이드 구조로부터 유도된 고리의 홀전자는 외부 불순물, 예를 들면 산소 원자 등과 결합을 형성하기 위한 프리 본딩(free bonding)으로 작용할 수 있다.
[0051] 나아가 정공 주입 물질이 더욱 열처리되는 과정에서 상기 화학식 2로 표현되는 구조 간에 가교 결합이 발생할 수 있다. 예를 들면, 질소 원자의 홀전자와 퀴노이드 구조로부터 유도된 고리의 홀전자 간에 가교가 형성될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표현되는 가교 구조를 형성하기 위해서는 정공 주입 물질 내 상기 화학식 2로 표현되는 구조의 함량이 충분히 많아야 하기 때문에 상기 화학식 3으로 표현되는 가교 구조의 함량 증가는 퀴노이드 구조에 대한 벤제노이드 구조의 비(benzenoid/quinoid)의 증가를 의미할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 상기 화학식 3과 같이 가교된 벤제노이드 구조를 갖는 화합물의 비율은 정공 주입층(211)을 이루는 전체 화합물에 대하여 약 7 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 정공 주입층(211)을 포함하는 유기 발광 소자의 수명 특성이 개선될 수 있다. 한편, 상기 화학식 3으로 표현되는 가교 구조는 정공 주입층(211)의 전도도 감소에 기여하며, 화학식 3의 질소 원자의 홀전자 및/또는 퀴노이드 구조로부터 유도된 고리의 홀전자는 외부 불순물, 예를 들면 산소 원자 등과 결합을 형성하기 위한 프리 본딩으로 작용할 수 있다.
상기 화학식 3과 달리, 하나의 질소 원자의 홀전자와 다른 질소 원자의 홀전자 간에, 또는 하나의 퀴노이드 구조로부터 유도된 고리의 홀전자와 다른 퀴노이드 구조로부터 유도된 고리의 홀전자 간에 가교 결합이 형성될 수도 있음은 물론이다.
이 경우 정공 주입층(211)을 이루는 물질의 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)에 의한 스펙트럼 분석에서, 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 퀴노이드 구조에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)에 대한 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)는 약 1.5 이상 2.5 이하이거나, 약 1.6 이상 2.0 이하이거나, 또는 약 1.75일 수 있다. 구체적으로, 퀴노이드 구조에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)는 퀴노이드 구조의 C=N 결합에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도일 수 있고, 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)는 벤제노이드 구조의 벤젠 고리의 공명 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도일 수 있다.
상기 피크 강도는 FTIR 스펙트럼의 피크 면적에 상응할 수 있다. 예를 들어, 상기 피크 면적은 직접적분법에 의하여 도출될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 FTIR 스펙트럼의 일 피크를 가우시안 분포로 가정하고 상기 피크 면적은 상기 피크의 높이와 반값폭(half value width)의 곱으로 표현될 수 있다.
또, 정공 주입층(211)을 이루는 물질의 FTIR에 의한 스펙트럼 분석에서, 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)에 대한 정공 주입층(211)을 이루는 물질의 1350.0 ㎝-1 내지 1300.0 ㎝-1에서의 피크 강도(IC)의 비(IC/IB)는 0 보다 크고 약 10.0 보다 작거나 같을 수 있다. 예를 들어, 1350.0 ㎝-1 내지 1300.0 ㎝-1에서의 피크 강도(IC)는 아미드기(amide)에 대한 피크 강도일 수 있다.
또한, 정공 주입층(211)을 이루는 물질의 FTIR에 의한 스펙트럼 분석에서, 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)에 대한 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 C-O-C 결합에 대한 1100.0 ㎝-1 내지 1050.0 ㎝-1에서의 피크 강도(ID)의 비(ID/IB)는 0 보다 크고 약 5.0 보다 작거나 같을 수 있다.
상기 (IB/IA), 상기 (IC/IB), 및 상기 (ID/IB) 중 하나 이상을 전술한 범위 내에 있도록 하여 유기 발광 소자의 수명 특성이 개선될 수 있으며, 이에 대한 효과는 제조예, 비교예 및 실험예와 함께 상세하게 후술될 것이다.
제1 계면층(215)은 정공 주입층(211)과 정공 수송층(221) 사이에 개재된다. 제1 계면층(215)은 정공 수송층(221)과 대면하는 정공 주입층(211)의 표면에 형성된 표면층일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제1 계면층(215)은 정공 주입층(211) 표면에 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표현되는 구조의 홀전자가 노출되어 상기 홀전자가 외부 불순물, 예컨대 산소 원자 등과 결합을 형성하여 산화된 안정화층일 수 있다. 이 경우, 제1 계면층(215) 내 산소 원자의 함량은 약 3×1021 O/㎝3 (산소 원자 개수/㎝3) 이상일 수 있다. 정공 주입층(211) 표면에 산화된 계면층이 형성될 경우, 제1 계면층(215)이 상기 범위 이상의 산소 원자를 포함하도록 하여 제1 계면층(215)의 HOMO 에너지 준위와 정공 주입층(211)의 HOMO 에너지 준위 간의 차이를 낮추어 정공의 수송을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 제1 계면층(215)의 LUMO 에너지 준위는 정공 주입층(211)의 LUMO 에너지 준위와 실질적으로 동일하거나 더 크고, 제1 계면층(215)의 HOMO 에너지 준위는 정공 주입층(211)의 HOMO 에너지 준위보다 작을 수 있다. 또, 제1 계면층(215)의 HOMO 에너지 준위와 정공 주입층(211)의 HOMO 에너지 준위의 차이의 절대값은 약 0.2 eV 이하일 수 있다.
도 2는 안정화층인 제1 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 2를 참조하면, 산소 원자의 함량이 약 3×1021 O/㎝3 이상인 제1 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 경우 정공 주입층(HIL)의 LUMO 에너지 준위와 안정화층(제1 계면층, IL1)의 LUMO 에너지 준위가 실질적으로 동일하고, 정공 주입층(HIL)의 HOMO 에너지 준위와 안정화층(IL1)의 HOMO 에너지 준위의 차이가 약 0.2 eV 이하의 정도로 작기 때문에 정공 주입층과 안정화층 간의 에너지 장벽이 낮아 애노드 전극으로부터 제공된 정공의 주입이 용이하며, 따라서 유기 발광 소자의 수명 특성뿐만 아니라 발광 효율 특성, 즉 휘도 특성이 향상될 수 있다.
반면 도 3은 결함층인 제1 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 3을 참조하면, 산소 원자의 함량이 3×1021 O/㎝3 미만인 제1 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 경우 정공 주입층(HIL)의 LUMO 에너지 준위가 결합층(제1 계면층, IL1')의 LUMO 에너지 준위보다 높고, 정공 주입층(HIL)의 HOMO 에너지 준위와 결함층(IL1')의 HOMO 에너지 준위의 차이가 크기 때문에, 애노드 전극으로부터 제공된 정공이 결함층(IL1')의 HOMO 준위를 따라 이동하는 정상 경로(r1) 외에 결함층(IL1')의 LUMO 준위를 따라 이동하는 누설 경로(r1')를 따라 진행할 수 있고, 따라서 발광 효율 특성이 저하될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 제1 계면층(215) 상에는 정공 수송층(221)이 배치될 수 있다. 정공 수송층(221)은 정공 주입층(211)과 제1 계면층(215)으로부터 전달되는 정공을 발광층(300) 측으로 수송하는 역할을 한다. 예시적인 실시예에서, 정공 수송층(221)의 HOMO 에너지 준위는 애노드 전극(110)을 구성하는 물질의 일 함수 보다 실질적으로 작고, 발광층(300)의 HOMO 에너지 준위 보다 실질적으로 클 수 있다.
예를 들어, 정공 수송층(221)은 TPA(terephthalic acid), TPTE, NPD(4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino] biphenyl), TPD(N,N′'-diphenyl-N,N'-bis[3-methylphenyl]-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), NPB(N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), s-TAD(2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-diphenylamino)-9,9′-spirobifluoren), 또는 m-MTDATA(4,4',4''-tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine) 등을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
정공 수송층(221)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하 생성 물질은 정공 수송층(221) 내에 균일 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 상기 전하 생성 물질은 p-도펀트(p-dopant)일 수 있다. 예를 들어, 상기 p-도펀트는 TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물, 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 계면층(225)은 정공 수송층(221)과 발광층(300) 사이에 개재된다. 제2 계면층(225)은 발광층(300)과 대면하는 정공 수송층(221)의 표면에 형성된 표면층일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제2 계면층(225)은 정공 수송층(221) 표면의 홀전자가 외부 불순물, 예컨대 산소 원자 등과 결합을 형성하여 산화된 안정화층일 수 있다. 이 경우, 제2 계면층(225) 내 산소 원자의 함량은 약 1019 O/㎝3 이하일 수 있다. 정공 수송층(221) 표면에 산화된 계면층이 형성될 경우, 제2 계면층(225)이 상기 범위 이하의 산소 원자를 포함하도록 하여 정공이 수송될 수 있는 적절한 에너지 장벽을 가짐과 동시에 제2 계면층(225)의 HOMO 에너지 준위를 보다 작게 할 수 있고, 이를 통해 발광층(300)에서 재조합되는 정공과 전자 간의 에너지 밴드갭을 최대화하여 발광 효율 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 계면층(225)의 LUMO 에너지 준위는 발광층(300)의 LUMO 에너지 준위보다 작고, 제2 계면층(225)의 HOMO 에너지 준위는 제1 계면층(215)의 HOMO 에너지 준위보다 작으며, 제2 계면층(225)의 HOMO 에너지 준위는 발광층(300)의 HOMO 에너지 준위보다 작고, 제2 계면층(225)의 HOMO 에너지 준위는 정공 수송층(221)의 HOMO 에너지 준위보다 작을 수 있다. 또, 제2 계면층(225)의 HOMO 에너지 준위와 정공 수송층(221)의 HOMO 에너지 준위의 차이의 절대값은 약 0.8 eV 이상일 수 있다.
도 4는 안정화층인 제2 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 4를 참조하면, 산소 원자의 함량이 약 1019 O/㎝3 이하인 제2 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 경우 정공 수송층(HTL)의 HOMO 에너지 준위와 안정화층(제2 계면층, IL2)의 HOMO 에너지 준위의 차이가 약 0.8 eV 이상의 정도로 크고, 안정화층(IL2)의 HOMO 에너지 준위가 발광층(EML)의 HOMO 에너지 준위보다 작기 때문에 발광층에서 재조합되는 정공과 전자 간의 에너지 밴드갭을 최대화하여 안정적인 발광 효율 특성을 나타낼 수 있다.
반면 도 5는 결함층인 제2 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 발광 효율 특성을 설명하기 위한 밴드갭 다이어그램이다.
도 5를 참조하면, 산소 원자의 함량이 1019 O/㎝3를 초과하는 제2 계면층을 포함하는 유기 발광 소자의 경우 결함층(제2 계면층, IL2')의 HOMO 에너지 준위가 발광층(EML)의 HOMO 에너지 준위보다 높고, 결함층(IL2')의 HOMO 에너지 준위와 정공 수송층(HTL)의 HOMO 에너지 준위 간의 장벽이 매우 낮기 때문에, 애노드 전극으로부터 제공된 정공이 발광층(EML)의 HOMO 에너지 준위 이하의 에너지 준위를 따라 이동하는 정상 경로(r2) 외에 결함층(IL2')의 HOMO 에너지 준위를 따라 이동하는 누설 경로(r2')를 따라 진행할 수 있고, 따라서 발광층에서 재조합되는 정공과 전자 간의 에너지 밴드갭이 크지 않아 발광 효율 특성이 저하될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 정공 전달층(200) 상에는 발광층(300)이 배치된다. 발광층(300)은 제2 계면층(225) 상에 배치될 수 있다. 발광층(300)은 애노드 전극(110)으로부터 전달되는 정공과 캐소드 전극(120)으로부터 전달되는 전자를 재결합시켜 광을 생성한다. 구체적으로, 발광층(300)에 정공 및 전자가 제공되면 상기 정공과 전자가 재결합하여 엑시톤을 형성하고, 이러한 엑시톤이 여기 상태로부터 기저 상태로 변화하면서 광을 방출한다. 발광층(300)은 정공 주입층(211)의 전도도보다 작고 정공 수송층(221)의 전도도와 유사한 전도도를 갖는 발광 물질로 형성될 수 있다. 발광층(300)은 통상 사용되는 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 적색, 녹색, 및/또는 청색을 발광하는 형광 물질 또는 인광 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
예시적인 실시예에서, 발광층(300)을 이루는 물질은 호스트 물질 및 도펀트 물질을 포함할 수 있다. 도펀트 물질은 형광 도펀트 물질 또는 인광 도펀트 물질을 사용할 수 있으며, 발광층(300)의 발광 색상에 따라 상기 도펀트 물질의 종류가 달라질 수 있다.
상기 호스트 물질은 Alq3(tris-(8-hydroyquinolato) aluminum(III)), CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), PVK(poly(N-vinylcarbazole)), ADN(9,10-Bis(2-naphthalenyl)anthracene), TCTA(4,4',4''-tris(Ncarbazolyl)triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene), TBADN(2-(t-butyl)-9,10-bis(20-naphthyl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4'-Bis(9-carbazolyl)-2,2'-Dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene) 등을 예시할 수 있다.
적색 파장을 나타내는 도펀트 물질은 PBD:Eu(DBM)3(Phen)(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole:Tris(dibenzoylmethane)mono(1,10-phenanthroline)europium(lll)) 또는 퍼릴렌(Perylene) 등의 형광 물질 또는, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) 또는 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)과 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex) 등의 인광 물질을 예시할 수 있고, 녹색 파장을 나타내는 도펀트 물질은 Alq3(tris-(8-hydroyquinolato) aluminum(III)) 등의 형광 물질, 또는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium), Ir(ppy)2(acac)(Bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(III)), Ir(mpyp)3(2-phenyl-4-methyl-pyridine iridium) 등의 인광 물질을 예시할 수 있으며, 청색 파장을 나타내는 도펀트 물질은 스피로-DPVBi(spiro-4,'-bis(2,2'-diphenylvinyl)1,1'-biphenyl), 스피로-6P(spiro-sixphenyl), DSB(distyrylbenzene), DSA(distyrylarylene), PFO(polyfluorene)계 고분자 및 PPV(poly p-phenylene vinylene))계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광 물질, 또는 F2Irpic(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2']iridium picolinate), (F2ppy)2Ir(tmd)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2']iridium 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione), Ir(dfppz)3(tris[1-(4,6-difluorophenyl)pyrazolate-N,C2']iridium) 등의 인광 물질을 예시할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자가 유기 발광 표시 장치에 적용될 경우, 각 화소 영역 마다 적색 발광층, 녹색 발광층, 또는 청색 발광층 중 어느 하나가 배치되거나, 또는 일 화소 영역에 적색 발광층, 녹색 발광층, 및 청색 발광층이 적층된 구조일 수도 있다.
발광층(300) 상에는 전자 전달층(400)이 배치된다. 예시적인 실시예에서, 전자 전달층(400)은 전자 수송층(420), 및 전자 주입층(410)을 포함할 수 있다.
전자 수송층(420)은 발광층(300) 상에 배치될 수 있다. 전자 수송층(420)은 전자 주입층(410)으로부터 전달되는 전자를 발광층(300) 측으로 수송하는 역할을 한다.
예를 들어, 전자 수송층(420)은 Alq3(tris-(8-hydroyquinolato) aluminum(III)), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene), BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium), ADN(9,10-bis(2-naphthyl)anthracene) 또는 이들의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
전자 수송층(420) 상에는 전자 주입층(410)이 배치될 수 있다. 전자 주입층(410)은 캐소드 전극(120)으로부터 전달되는 전자(electron)의 발광층(300) 측으로의 전자 주입 효율을 높이는 역할을 한다. 구체적으로, 전자 주입층(410)은 전자 주입 에너지 장벽을 낮추어 전자가 보다 효과적으로 주입될 수 있도록 할 수 있다.
예를 들어, 전자 주입층(410)은 플루오르화리튬(LiF), 리튬퀴놀레이트(LiQ), 산화리튬(Li2O), 산화바륨(BaO), 염화나트륨(NaCl), 플루오르화세슘(CsF), 이테르븀(Yb) 등의 란타넘족 금속, 또는 염화루비듐(RbCl), 아이오딘화루비듐(RbI) 등과 같은 할로겐화 금속 등을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 실시예에서, 전자 주입층은 상기 예시된 물질과 절연성의 유기 금속염(organic metal salt)의 혼합물을 포함하여 이루어질 수도 있다. 상기 유기 금속염은 에너지 밴드갭이 대략 4 eV 이상인 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 금속염은 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다.
전자 전달층(400) 상에는 캐소드 전극(120)이 배치된다. 캐소드 전극(120)에 전압이 인가되면 전자(electron)가 주입된다. 캐소드 전극(120)은 전자 주입층(410) 상에 배치될 수 있다. 캐소드 전극(120)은 애노드 전극(110)과 마찬가지로 투명 전극일 수 있다. 캐소드 전극(120)은 애노드 전극(110)에 비해 상대적으로 일 함수가 작은 도전성 물질을 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극(120)은 리튬(Li), 칼슘(Ca), 플루오르화리튬/칼슘(LiF/Ca), 플루오르화리튬/알루미늄(LiF/Al), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 금(Au), 네오듐(Nd), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 플루오르화바륨(BaF), 바륨(Ba) 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, 은과 마그네슘의 혼합물 등)을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 실시예에서 캐소드 전극(120)의 일 함수의 크기는 약 4.1 내지 약 4.26 eV일 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자가 유기 발광 표시 장치에 적용될 경우, 캐소드 전극(120)은 화소의 구분 없이 형성된 전면 전극 또는 공통 전극일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법을 설명한다. 다만, 발명의 본질을 흐리지 않기 위해 전술한 일 실시예에 따른 유기 발광 소자와 동일한 구성에 대한 구체적 설명은 생략하며, 이는 첨부된 도면으로부터 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 7 내지 도 13은 도 6의 제조 방법을 단계별로 나타낸 단면도들이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 제조 방법은 기판(10)을 준비하고, 상기 기판 상에 애노드 전극을 형성하는 단계(S110), 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층 및 제1 계면층을 형성하는 단계(S120), 상기 제1 계면층 상에 정공 수송층 및 제2 계면층을 형성하는 단계(S130), 및 상기 제2 계면층 상에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 형성하는 단계(S140)를 포함한다. 구체적으로 애노드 전극 상에 정공 주입층 및 제1 계면층을 형성하는 단계(S120)는, 애노드 전극 상에 정공 주입 물질을 제공 및 건조하는 단계(S121), 상기 정공 주입 물질을 베이크(bake)하여 정공 주입층과 제1 프리 계면층을 형성하는 단계(S122), 및 상기 정공 주입층과 제1 프리 계면층을 냉각(cool)하여 정공 주입층과 제1 계면층을 형성하는 단계(S123)를 포함하고, 제1 계면층 상에 정공 수송층 및 제2 계면층을 형성하는 단계(S130)는, 제1 계면층 상에 정공 수송 물질을 제공 및 건조하는 단계(S131), 상기 정공 수송 물질을 베이크하여 정공 수송층과 제2 프리 계면층을 형성하는 단계(S132), 및 상기 정공 수송층과 제2 프리 계면층을 냉각하여 정공 수송층과 제2 계면층을 형성하는 단계(S133)를 포함한다.
우선 도 6 및 도 7을 참조하면, 기판(10)을 준비하고 기판(10) 상에 애노드 전극(110)을 형성한다. 애노드 전극(110)은 상기 기판 상에 도전성 물질 및/또는 반사성 물질을 증착하고 패터닝하여 형성할 수 있으나 이 외에도 패턴을 형성할 수 있는 다른 방법을 이용하여도 무방하다. 애노드 전극(110)을 이루는 물질에 대해서는 도 1과 함께 전술한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
다음으로, 애노드 전극(110) 상에 정공 주입 물질(210)을 제공하고 건조한다(S121). 정공 주입 물질(210)은 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅 등의 용액 도포 공정을 통해 제공될 수 있다. 정공 주입 물질(210)에 대해서는 도 1과 함께 전술한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
이어서 도 6 내지 도 8을 참조하면, 정공 주입 물질(210)을 베이크(bake)하여 정공 주입층(211)과 정공 주입층 표면의 제1 프리 계면층(214)을 형성한다(S122). 도 8은 기판(10) 하면을 통해 열 처리되는 것을 예시하고 있으나, 정공 주입 물질을 베이크하는 단계(S122)는 챔버 내에서 수행되며, 정공 주입 물질(210)의 상면과 측면, 및 기판(10)의 하면을 통해 정공 주입 물질(210)로 열이 고르게 전달될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 정공 주입 물질은 벤제노이드 구조 및/또는 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물과 소정의 용매를 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 프로필렌글리콜이고, 벤제노이드 구조 및/또는 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조를 갖는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
정공 주입 물질이 베이크 되는 과정에서, 벤제노이드 구조와 퀴노이드 구조를 갖는 상기 화학식 1로 표현되는 구조의 적어도 일부는 퀴노이드 구조가 소멸하며 두 개의 홀전자를 형성하여 화학식 2로 표현되는 구조로 변화될 수 있다. 그 결과 퀴노이드 구조에 대한 벤제노이드 구조의 비(benzenoid/quinoid)는 증가할 수 있다. 한편, 상기 화학식 2로 표현되는 구조는 정공 주입 물질의 전도도 증가에 기여하며, 화학식 2의 홀전자들은 외부 불순물, 예를 들면 챔버 내 산소 원자 등과 결합을 형성하여 제1 프리 계면층(214)을 형성할 수 있다.
나아가 정공 주입 물질이 더욱 베이크 되는 과정에서, 상기 화학식 2로 표현되는 구조 간에 가교 결합이 발생할 수 있다. 예를 들면, 화학식 2로 표현되는 복수의 구조의 홀전자 간에 가교가 형성되며 화학식 3으로 표현되는 구조로 변화될 수 있다. 그 결과 퀴노이드 구조에 대한 벤제노이드 구조의 비는 증가할 수 있다. 한편, 화학식 3으로 표현되는 구조는 정공 주입 물질의 전도도 감소에 기여하며, 화학식 3의 홀전자들은 외부 불순물, 예를 들면 챔버 내 산소 원자 등과 결합을 형성하여 제1 프리 계면층(214)을 형성할 수 있다.
도 14는 정공 주입 물질(210)의 베이크 시간에 따른 정공 주입층의 전도도 특성 변화를 설명하기 위한 그래프이다. 도 14를 참조하면, 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계(S122)는, 정공 주입 물질의 베이크 시간이 증가할수록 정공 주입 물질의 전도도가 증가하는 제1 구간(R1), 및 정공 주입 물질의 베이크 시간이 더욱 증가할수록 정공 주입 물질의 전도도가 감소하는 제2 구간(R2)을 포함한다. 제1 구간(R1)은 상기 화학식 1로 표현되는 구조를 갖는 화합물이 상기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 화합물로 변화하는 반응이 우세한 구간일 수 있다. 제2 구간(R2)은 상기 화학식 2로 표현되는 구조를 갖는 복수의 화합물 간에 가교 결합이 형성되어 상기 화학식 3으로 표현되는 구조를 갖는 화합물이 형성되는 반응이 우세한 구간일 수 있다.
구체적으로, 정공 주입 물질(210)을 제1 시간(Ta) 동안 베이크 할 경우 정공 주입 물질은 최대 전도도(Cmax)를 나타낼 수 있고, 제1 시간(Ta)은 제1 구간(R1)과 제2 구간(R2)을 구분 짓는 경계 시간이 될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 정공 주입 물질(210)의 베이크 시간은 정공 주입 물질(210)이 상기 최대 전도도(Cmax)의 절반의 전도도를 갖도록 하는 제2 시간(Tb)보다 긴 시간(T)동안 수행될 수 있다. 일반적으로 정공 주입층의 정공 주입 효율을 높이기 위해 정공 주입층의 전도도를 최대화하는 것이 유리한 것으로 생각될 수 있으나, 본 실시예에 따른 정공 주입 물질(210)은 최대 전도도의 1/2 이하의 전도도를 갖도록 하는 시간 이상 베이크함으로써 후술할 제1 계면층의 안정화 특성을 향상시켜 유기 발광 소자의 수명 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 정공 주입 물질(210)을 최대 전도도의 1/2 이하의 전도도를 갖도록 하는 시간 이상 베이크함으로써, 후술할 (IB/IA), (IC/IB), 및 (ID/IB)을 특정 범위 내에 있도록 제어할 수 있고, 이를 통해 유기 발광 소자의 수명 특성을 개선할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 정공 주입 물질의 베이크 시간은 약 60 분 내지 약 180분, 또는 약 80 분 내지 약 150 분, 또는 약 120분 일 수 있다.
이어서 도 6 내지 도 9를 참조하면, 정공 주입층(211)과 제1 프리 계면층(214)을 냉각(cool)하여 정공 주입층(211) 표면에 제1 계면층(215)을 형성한다(S123). 제1 계면층(215)은 산소 원자로 인해 산화된 안정화층일 수 있다. 이 경우, 제1 계면층(215) 내 산소 원자의 함량은 약 3×1021 O/㎝3 이상일 수 있다.
정공 주입층과 제1 프리 계면층을 냉각하는 단계(S123)는 챔버 내에서 수행되며, 예를 들어 정공 주입 물질을 베이크하는 단계(S122)와 동일 챔버 내에서 수행될 수 있다. 정공 주입층(211)과 제1 프리 계면층(214)을 냉각하는 단계(S123)의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기는 약 25 ℃/분 이상, 또는 약 30 ℃/분 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 정공 주입층(211)과 제1 프리 계면층(214)을 냉각하는 단계(S123)는, 건조 공기(dry air) 분위기 하에서 냉각하는 단계일 수 있다. 이 경우 상기 건조 공기의 수분 함량은 약 1 ppm (parts per million) 이하일 수 있다.
다른 실시예에서, 정공 주입층(211)과 제1 프리 계면층(214)을 냉각하는 단계(S123)는, 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각하는 단계일 수 있다. 이 경우 상기 혼합 기체 내의 질소와 산소의 체적 비율은 약 75:25 이상 85:15 이하, 또는 약 80:20 이고, 상기 혼합 기체의 수분 함량은 약 1 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 기체는 질소, 산소, 및 1 ppm 이하의 수분만으로 구성될 수 있다. 상기 혼합 기체 분위기 하에서 냉각 공정을 수행함으로써 제1 계면층(215) 내 산소 원자의 함량을 충분히 증가시킴과 동시에 유기 발광 소자의 휘도 특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
도 15는 정공 주입층의 베이크 공정 및 냉각 공정이 동일 챔버 내에서 연속적으로 이루어질 경우 챔버 내 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, 정공 주입 물질을 베이크하는 단계(S122)의 챔버 내 온도는 제1 온도(T1)로부터 제1 온도(T1)보다 높은 제2 온도(T2)를 거쳐서 제3 온도(T3)로 변화할 수 있다. 여기서, 제1 온도(T1)는 제1 포인트(P1)의 온도이고, 제2 온도(T2)는 제2 포인트(P2)의 온도이며, 제3 온도(T3)는 베이크가 종료되는 시점인 제3 포인트(P3)의 온도이다. 또한, 상한 온도(Tc)는 정공 주입 물질의 특성 변화가 시작되는 임계 온도로 정의된다. 상기 조건에서, 제2 온도(T2)와 제3 온도(T3)는 상한 온도(Tc)보다 낮고, 제3 온도(T3)는 제2 온도(T2)와 동일하거나, 더 높거나, 더 낮을 수도 있다. 이 경우 제1 온도(T1)에서 제2 온도(T2)로 변화하는 과정의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기는 제2 온도(T2)에서 제3 온도(T3)로 변화하는 과정의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기보다 클 수 있다.
또, 정공 주입층(211)을 냉각하는 단계(S123)의 챔버 내 온도는 제3 온도(T3)로부터 제3 온도(T3)보다 낮은 제4 온도(T4)로 변화할 수 있다. 여기서 제3 온도(T3)는 정공 주입층의 베이크가 종료된 시점인 동시에 정공 주입층의 냉각이 시작되는 시점의 챔버 내 온도이고, 제4 온도(T4)는 냉각이 종료되는 시점인 제4 포인트(P4)의 온도이다. 이 경우 제3 온도(T3)에서 제4 온도(T4)로 변화하는 과정의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기는 약 25 ℃/분 이상, 구체적으로 약 30 ℃/분 이상이고, 제4 온도(T4)는 약 100 ℃일 수 있다.
이 경우 정공 주입 물질을 베이크 및 냉각시켜 형성된 정공 주입층(211)을 이루는 물질의 푸리에 변환 적외분광법에 의한 스펙트럼 분석에서, 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 퀴노이드 구조에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)에 대한 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)는 약 1.5 이상 2.5 이하이거나, 약 1.6 이상 2.0 이하이거나, 또는 약 1.75일 수 있다. 또, 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)에 대한 정공 주입층(211)을 이루는 물질의 1350.0 ㎝-1 내지 1300.0 ㎝-1에서의 피크 강도(IC)의 비(IC/IB)는 0 보다 크고 약 10.0 보다 작거나 같을 수 있다. 또한, 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)에 대한 정공 주입층(211)을 이루는 물질 내 C-O-C 결합에 대한 1100.0 ㎝-1 내지 1050.0 ㎝-1에서의 피크 강도(ID)의 비(ID/IB)는 0 보다 크고 약 5.0 보다 작거나 같을 수 있다. 푸리에 변환 적외분광법에 의한 스펙트럼의 피크의 의미에 대해서는 도 1과 함께 전술한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
이어서 도 6 내지 도 10을 참조하면, 제1 계면층(215) 상에 정공 수송 물질(220)을 제공하고 건조한다(S131). 정공 수송 물질(220)은 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅 등의 용액 도포 공정을 통해 제공될 수 있다. 정공 수송 물질(220)에 대해서는 도 1과 함께 전술한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
이어서 도 6 내지 도 11을 참조하면, 정공 수송 물질(220)을 베이크하여 정공 수송층(221)과 정공 수송층(221) 표면의 제2 프리 계면층(224)을 형성한다(S132). 도 11은 기판(10) 하면을 통해 열처리되는 것을 예시하고 있으나, 정공 수송 물질을 베이크하는 단계(S132)는 챔버 내에서 수행되며, 정공 수송 물질(220)의 상면과 측면, 및 기판(10)의 하면을 통해 정공 수송 물질(220)로 열이 고르게 전달될 수 있다.
정공 수송 물질(220)이 베이크되는 과정에서, 정공 수송 물질(220)의 표면은 외부 불순물, 예를 들면 챔버 내 산소 원자 등과 결합을 형성하여 제2 프리 계면층(224)을 형성할 수 있다.
이어서 도 6 내지 도 12를 참조하면, 정공 수송층(221)과 제2 프리 계면층(224)을 냉각하여 정공 수송층(221) 표면에 제2 계면층(225)을 형성한다. 제2 계면층(225)은 산소 원자로 인해 산화된 안정층일 수 있다. 이 경우, 제2 계면층(225) 내 산소 원자의 함량은 약 1019 O/㎝3 이하일 수 있다.
정공 수송층과 제2 프리 계면층을 냉각하는 단계(S133)는 챔버 내에서 수행되며, 예를 들어 정공 수송 물질을 베이크하는 단계(S132)와 동일 챔버 내에서 수행될 수 있다. 정공 수송층(221)과 제2 프리 계면층(224)을 냉각하는 단계(S133)의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기는 약 25 ℃/분 이상, 또는 약 30 ℃/분 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 정공 수송층(221)과 제2 프리 계면층(224)을 냉각하는 단계(S133)는, 순수 질소 기체 분위기 하에서 냉각하는 단계일 수 있다. 이 경우 상기 질소 기체의 수분 함량은 약 10 ppb (parts per billion) 이하일 수 있다. 순수 질소 분위기 하에서 냉각 공정을 수행함으로써 제2 계면층(225) 내 산소 원자의 함량을 적절한 수준으로 제어하고, 이를 통해 유기 발광 소자의 휘도 특성을 더욱 개선할 수 있는 효과가 있다.
다른 실시예에서, 정공 수송층(221)과 제2 프리 계면층(224)을 냉각하는 단계(S133)는, 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각하는 단계일 수 있다. 이 경우 상기 혼합 기체 내 산소의 함량은 약 1 ppm 이하이고, 상기 혼합 기체의 수분 함량은 약 10 ppb 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 기체는 질소, 산소, 및 10 ppb 이하의 수분만으로 구성될 수 있다. 상기 혼합 기체 분위기 하에서 냉각 공정을 수행함으로써 유기 발광 소자의 휘도 특성을 향상시킬 수 있음은 물론, 유기 발광 소자의 신뢰성을 확보할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 정공 수송층(221)과 제2 프리 계면층(224)을 냉각하는 단계(S133)는, 질소와 불활성 기체를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각하는 단계일 수 있다. 상기 불활성 기체는 수소(H2) 또는 일산화탄소(CO)일 수 있다. 이 경우 상기 불활성 기체는 상기 혼합 기체 전체에 대하여 약 1 체적% 이하이고, 상기 혼합 기체의 수분 함량은 약 10 ppb 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 기체는 질소, 불활성 기체, 및 10 ppb 이하의 수분만으로 구성될 수 있다. 상기 혼합 기체 분위기 하에서 냉각 공정을 수행함으로써 유기 발광 소자의 휘도 특성을 향상시킬 수 있음은 물론, 유기 발광 소자의 신뢰성을 더욱 확보할 수 있다.
한편, 정공 수송층의 베이크 공정 및 냉각 공정이 동일 챔버 내에서 연속적으로 이루어질 경우, 정공 수송층의 베이크 공정과 냉각 공정에서의 온도 변화율은 도 15와 함께 전술한 정공 주입층의 베이크 공정과 냉각 공정에서의 온도 변화율과 유사할 수 있다.
구체적으로, 정공 수송 물질을 베이크하는 단계(S132)의 챔버 내 온도는 제5 온도로부터 상기 제5 온도보다 높은 제6 온도를 거쳐서 제7 온도로 변화할 수 있다. 상기 제7 온도는 베이크가 종료되는 시점의 온도이고, 상기 제6 온도와 상기 제7 온도는 정공 수송 물질의 특성 변화가 시작되는 임계 온도보다 낮을 수 있다. 또 상기 제7 온도는 상기 제6 온도와 동일하거나, 더 높거나, 더 낮을 수도 있다. 이 경우 상기 제5 온도에서 상기 제6 온도로 변화하는 과정의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기는 상기 제6 온도에서 상기 제7 온도로 변화하는 과정의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기보다 클 수 있다.
또, 정공 수송층(221)을 냉각하는 단계(S133)의 챔버 내 온도는 상기 제7 온도로부터 상기 제7 온도보다 낮은 제8 온도로 변화할 수 있다. 여기서 제7 온도는 정공 수송층의 베이크가 종료된 시점인 동시에 정공 수송층의 냉각이 시작되는 시점의 챔버 내 온도이고, 제8 온도는 냉각이 종료되는 시점의 온도일 수 있다. 이 경우 상기 제7 온도에서 상기 제8 온도로 변화하는 과정의 단위 시간 당 평균 온도 변화율의 크기는 약 25 ℃/분 이상, 구체적으로 약 30 ℃/분 이상이고, 상기 제8 온도는 약 100 ℃일 수 있다.
이어서 도 6 내지 도 13을 참조하면, 제2 계면층(225) 상에 발광층(300), 전자 수송층(420), 전자 주입층(410), 및 캐소드 전극(120)을 형성한다(S140).
예시적인 실시예에서, 발광층(300)은 용액 도포 공정을 통해 형성되고, 전자 수송층(420), 전자 주입층(410), 및 캐소드 전극(120)은 증착 공정을 통해 형성될 수 있으나, 이 외에도 패턴을 형성할 수 있는 다른 방법을 이용하여도 무방하다. 발광층(300), 전자 수송층(420), 전자 주입층(410), 및 캐소드 전극(120)을 이루는 물질은 도 1과 함께 전술한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 제조예와 비교예, 이들을 이용한 실험예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
< 제조예 1>
절연 기판 상에 ITO를 포함하는 애노드 전극을 형성하였다. 그 위에 구리프탈로시아닌(CuPc) 및 m-MTDATA를 포함하는 정공 주입 물질을 잉크젯 프린팅 한 후 챔버를 이용하여 230 ℃에서 60 분 동안 베이크 하였으며, 상기 베이크가 종료된 후 동일 챔버를 이용하여 건조 공기 분위기 하에서 100 ℃까지 -30 ℃/분의 속도로 냉각하였다(정공 주입층 형성 단계). 그 위에 TPA 및 TPTE를 포함하는 정공 수송 물질을 잉크젯 프린팅 한 후 챔버를 이용하여 베이크 하였으며, 상기 베이크가 종료된 후 동일 챔버를 이용하여 100 ℃까지 -30 ℃/분의 속도로 냉각하였다(정공 수송층 형성 단계). 그 위에 Alq3, BAlq, TPBI, TAZ1, CBP, 및 CDBP를 포함하는 발광층 재료를 형성하고, 그 위에 전자 수송층과 리튬퀴놀레이트(LiQ)를 포함하는 전자 주입층을 차례로 형성하였다. 그리고 그 위에 알루미늄(Al)을 포함하는 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 제조예 2>
정공 주입층 형성 단계에서, 상기 정공 주입 물질을 120 분 동안 베이크한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 제조예 3>
정공 주입층 형성 단계에서, 상기 정공 주입 물질을 180 분 동안 베이크한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 제조예 4>
정공 주입층 형성 단계에서, 베이크가 종료된 후 수분 함량이 1 ppm 이하이고 질소와 산소가 체적 비율로 8:2로 포함되어 질소, 산소, 및 수분만으로 구성된 혼합 기체 분위기 하에서 냉각한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 제조예 5>
정공 수송층 형성 단계에서, 베이크가 종료된 후 수분 함량이 10 ppb 이하인 순수 질소(pure N2) 기체 분위기 하에서 냉각한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 제조예 6>
정공 수송층 형성 단계에서, 베이크가 종료된 후 수분 함량이 10 ppb 이하이고 산소가 1 ppm 의 함량으로 포함되어 질소, 산소, 및 수분만으로 구성된 혼합 기체 분위기 하에서 냉각한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 제조예 7>
정공 수송층 형성 단계에서, 베이크가 종료된 후 수분 함량이 10 ppb 이하이고 수소(H2)가 1 체적%로 포함된 질소, 수소, 및 수분만으로 구성된 혼합 기체 분위기 하에서 냉각한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 1>
정공 주입층 형성 단계에서, 상기 정공 주입 물질을 15 분 동안 베이크한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 2>
정공 주입층 형성 단계에서, 베이크가 종료된 후 챔버 내부에서 냉각 공정을 진행하지 않고 챔버 외부에서 자연 냉각시키고, 정공 수송층 형성 단계에서, 베이크가 종료된 후 챔버 내부에서 냉각 공정을 진행하지 않고 챔버 외부에서 자연 냉각시킨 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 애노드 전극을 형성하고, 정공 주입층을 형성하고, 정공 수송층을 형성하고, 발광층을 형성하고, 전자 수송층을 형성하고, 전자 주입층을 형성하고, 캐소드 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실험예 1: 유기 발광 소자의 수명 특성의 불안정성 확인>
비교예 1에 따라 제조된 직후의 유기 발광 소자와, 비교예 1에 따라 제조된 후 10 일이 지난 후의 유기 발광 소자의 수명 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 상기 수명 특성은 유기 발광 소자의 휘도(luminace)가 최초로 유기 발광 소자를 구동하였을 때 측정된 휘도의 95 %로 감소하는 데 소요된 시간을 측정하여 확인할 수 있다. 즉, 최초 휘도의 95 %로 감소하는 데 소요된 시간이 길수록 수명 특성이 우수한 것을 의미한다. 도 16에서 A는 비교예 1에 따라 제조된 직후의 유기 발광 소자의 수명 특성을 측정한 결과이고, B는 비교예 1에 따라 제조된 후 10 일이 지난 후의 유기 발광 소자의 수명 특성을 측정한 결과이다.
도 16을 참조하면, A의 경우 최초 휘도의 95 %로 감소하는 데 약 50 시간이 소요되는 반면, B의 경우 최초 휘도의 95 %로 감소하는 데 약 75 시간이 소요되어 A에 비해 B의 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 즉, 정공 주입 물질을 230 ℃에서 15 분 동안 베이크 하여 제조된 비교예 1의 유기 발광 소자의 경우 그 수명 특성이 불안정하여 신뢰성 확보가 어려움을 알 수 있다.
< 실험예 2: 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예 1의 수명 특성 비교>
제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 발광 소자의 수명 특성을 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17을 참조하면, 최초 휘도의 95 %로 감소하는 데 비교예 1의 경우 약 50 시간이 소요되어 가장 낮은 수명 특성을 가지고, 제조예 2의 경우 약 290 시간이 소요되어 가장 우수한 수명 특성을 가지며, 제조예 3의 경우 약 110 시간이 소요됨을 확인할 수 있다. 즉, 정공 주입 물질의 베이크 시간이 증가함에 따라 수명 특성은 증가 후, 다시 감소하는 경향성을 보임을 알 수 있다.
< 실험예 3: 제조예 1, 제조예 2, 및 비교예 1의 FTIR 측정>
제조예 1, 제조예 2, 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 발광 소자의 정공 주입층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR) 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 도 18에서 a는 퀴노이드 구조의 C=N 결합에 대한 피크이고, b는 벤제노이드 구조에 대한 피크이며, c는 아미드기에 대한 피크이고, d는 C-O-C 결합에 대한 피크를 나타낸다.
< 실험예 4: 퀴노이드 구조 함량에 대한 벤제노이드 구조 함량 비교>
실험예 3을 통해 측정된 제조예 1, 제조예 2, 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 정공 주입층의 FTIR 스펙트럼의 a 위치에서의 피크 강도(IA)에 대한 b 위치에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1과 도 19에 나타내었다. 상기 피크 강도는 피크의 높이와 반값폭(half value width)의 곱으로 측정되었다.
IB/IA IA IB
비교예 1 1.32 0.43 0.57
제조예 1 1.5 0.40 0.60
제조예 2 1.75 0.36 0.64
상기 표 1과 도 19를 참조하면, 비교예 1의 경우 (IB/IA) 값은 약 1.32이고, 제조예 1의 경우 (IB/IA) 값은 약 1.5이며, 제조예 2의 경우 (IB/IA) 값은 약 1.75 임을 확인할 수 있다. 즉, 정공 주입 물질의 베이크 시간이 증가함에 따라 (IB/IA) 값이 증가하는 경향성을 알 수 있다.
< 실험예 5: 수명 특성에 영향을 미치는 변수 확인>
제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예 1을 포함하여 정공 주입층의 베이크 시간을 10 분에서 360 분까지 변화시켜 제조된 유기 발광 소자의 수명 특성을 측정하였고, 이 때 베이크 시간에 따른 (IB/IA) 값과 가교 벤제노이드 구조의 비율을 측정하여 도 20 내지 도 22에 나타내었다. 상기 수명 특성은 유기 발광 소자의 휘도가 최초로 유기 발광 소자를 구동하였을 때 측정된 휘도의 95 %로 감소하는 데 소요된 시간을 측정하여 확인할 수 있다.
도 20 내지 도 22를 비교하면, 베이크 시간과 (IB/IA) 값 및 가교 벤제노이드 구조의 비율 간의 상관 관계를 확인할 수 있다.
또, (IB/IA) 값과 수명 특성 간의 상관 관계에 있어서, 약 1.4의 (IB/IA) 값 부근에서 수명 특성 증가율이 약 5 배 증가하며, 1.75일 때 최대 수명 특성을 나타내고, 약 1.9 부근에서 수명 특성 감소율의 변화가 존재함을 확인할 수 있다. 나아가 (IB/IA) 값이 약 1.5 내지 2.5 인 경우 최초 휘도의 95 %로 감소하는 데 소요된 시간은 약 100 시간 이상으로, 종래의 유기 발광 소자에 비해 향상된 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 가교 벤제노이드 구조의 비율과 수명 특성 간의 상관 관계에 있어서, 약 5 중량%의 가교 벤제노이드 구조의 비율 부근에서 수명 특성 증가율이 약 5 배 증가하며, 약 10 중량% 일 때 최대 수명 특성을 나타내고, 약 14 중량% 부근에서 수명 특성 감소율의 변화가 존재함을 확인할 수 있다. 나아가, 가교 벤제노이드 구조의 비율이 약 7 중량% 내지 약 15 중량%인 경우 최초 휘도의 95 %로 감소하는 데 소요된 시간은 약 100 시간 이상으로, 종래의 유기 발광 소자에 비해 향상된 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
< 실험예 6: 제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예 1의 전도도 비교>
제조예 1 내지 제조예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 발광 소자의 정공 주입층의 전압에 따른 전류 밀도를 측정하였고, 그 결과를 도 23에 나타내었다.
도 23을 참조하면, 약 8 V의 전압이 인가된 경우 비교예 1의 정공 주입층 내 전류 밀도는 약 48 mA/cm2이고, 제조예 1의 정공 주입층 내 전류 밀도는 약 40 mA/cm2이며, 제조예 2의 정공 주입층 내 전류 밀도는 약 25 mA/cm2이고, 제조예 3의 정공 주입층 내 전류 밀도는 약 20 mA/cm2임을 확인할 수 있다. 즉, 정공 주입 물질의 베이크 시간이 증가함에 따라 전도도(conductivity)가 감소하는 경향성을 알 수 있다. 특히, 제조예 2의 정공 주입층의 전도도는 비교예 1의 정공 주입층의 전도도의 대략 절반 수준임을 알 수 있다.
< 실험예 7: 정공 주입층 냉각 조건에 따른 발광 효율 특성 비교>
제조예 2, 제조예 4, 및 비교예 2에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동 시간에 따른 휘도(luminance) 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 24에 나타내었다.
도 24를 참조하면, 비교예 2의 유기 발광 소자의 경우 초기 구동시 심각한 휘도 저하 현상이 발생하며, 구동 시간이 증가함에 따라 안정화되는 휘도량 역시 낮음을 확인할 수 있다.
반면, 제조예 2의 유기 발광 소자의 경우 초기 구동시 발생하는 휘도 저하 현상, 및 안정화되는 휘도량이 비교예 2의 유기 발광 소자에 비해 현저하게 우수함을 확인할 수 있다. 나아가, 제조예 4의 유기 발광 소자의 경우 초기 구동시 발생하는 휘도 저하 현상, 및 안정화되는 휘도량이 제조예 2의 유기 발광 소자에 비해 더욱 개선됨을 확인할 수 있다. 이를 통해 정공 주입층의 냉각 분위기가 정공 주입층 표면의 안정화층 형성에 미치는 영향을 알 수 있다.
< 실험예 8: 정공 수송층 냉각 조건에 따른 발광 효율 특성 비교>
제조예 2, 제조예 5 내지 제조예 7 및 비교예 2에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동 시간에 따른 휘도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 25에 나타내었다.
도 25를 참조하면, 제조예 2 및 비교예 2에 따른 유기 발광 소자와 달리, 제조예 5의 유기 발광 소자의 경우 초기 구동시 일시적으로 휘도가 상승하며, 그 후 휘도가 감소하여 안정화되는 휘도량이 제조예 2 및 비교예 2에 따른 유기 발광 소자에 비해 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
또 제조예 6의 유기 발광 소자의 경우 초기 구동시 발생하는 일시적인 휘도 상승량이 제조예 5의 유기 발광 소자보다 크지 않아 신뢰성이 개선되며, 안정화되는 휘도량은 제조예 5에 따른 유기 발광 소자와 실질적으로 동일함을 확인할 수 있다.
또한, 제조예 7의 유기 발광 소자의 경우 구동 시간에 따른 휘도 변화량이 거의 나타나지 않아 가장 바람직한 발광 효율 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 본 발명을 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110: 애노드 전극
120: 캐소드 전극
200: 정공 전달층
211: 정공 주입층
215: 제1 계면층
221: 정공 수송층
225: 제2 계면층
300: 발광층
400: 전자 전달층

Claims (20)

  1. 애노드 전극;
    상기 애노드 전극 상에 배치되는 정공 주입층;
    상기 정공 주입층 상에 배치되는 정공 수송층;
    상기 정공 수송층 상에 배치되는 발광층; 및
    상기 발광층 상에 배치되는 캐소드 전극을 포함하되,
    상기 정공 주입층을 이루는 물질은 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물 및 벤제노이드 구조를 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 정공 주입층을 이루는 물질은 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc)과 4,4',4''-tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine) (m-MTDATA)을 포함하는 정공 주입 물질을 베이크하여 형성된 물질이며,
    상기 정공 주입층을 이루는 물질의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서, 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 퀴노이드 구조의 C=N 결합에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)는 1.5 이상 2.5 이하인 유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (IB)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질의 1350.0 ㎝-1 내지 1300.0 ㎝-1에서의 피크 강도(IC)의 비(IC/IB)는 0 보다 크고 10 보다 작거나 같은 유기 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (IB)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 C-O-C 결합에 대한 1100.0 ㎝-1 내지 1050.0 ㎝-1에서의 피크 강도(ID)의 비(ID/IB)는 0 보다 크고 5 보다 작거나 같은 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 가교된 상기 벤제노이드 구조를 갖는 화합물의 비율은 상기 정공 주입층을 이루는 전체 화합물에 대하여 7 중량% 이상 15 중량% 이하인 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정공 주입층과 상기 정공 수송층 사이에 개재된 제1 계면층을 더 포함하되,
    상기 제1 계면층 내 산소 원자의 함량은 3×1021 O/㎝3 이상인 유기 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 계면층의 최저 비점유 점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위는 상기 정공 주입층의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위보다 크거나 같은 유기 발광 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 계면층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위와 상기 정공 주입층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위의 차이의 절대값은 0.2 eV 보다 작은 유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이에 개재된 제2 계면층을 더 포함하되,
    상기 제2 계면층 내 산소 원자의 함량은 1019 O/㎝3 이하인 유기 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 계면층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위는 상기 발광층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위보다 작은 유기 발광 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 계면층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위와 상기 정공 수송층의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위의 차이의 절대값은 0.8 eV 보다 큰 유기 발광 소자.
  11. 애노드 전극을 준비하는 단계;
    상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계로서, 상기 애노드 전극 상에 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc)과 4,4',4''-tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine) (m-MTDATA)을 포함하는 정공 주입 물질을 제공하는 단계, 및 상기 정공 주입 물질을 베이크 하여 정공 주입층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계;
    상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계로서, 상기 정공 주입층 상에 정공 수송 물질을 제공하는 단계, 및 상기 정공 수송 물질을 베이크 하여 정공 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계는,
    베이크 시간이 증가할수록 상기 정공 주입 물질의 전도도(conductivity)가 증가하는 제1 구간; 및
    상기 제1 구간 후에, 베이크 시간이 더 증가할수록 상기 정공 주입 물질의 전도도가 감소하는 제2 구간을 포함하고,
    상기 정공 주입 물질은 상기 제1 구간과 상기 제2 구간 사이에서 최대 전도도를 가지며,
    상기 정공 주입 물질을 베이크하는 단계는, 상기 정공 주입 물질의 전도도가 상기 최대 전도도의 1/2 이하가 되도록 베이크 하는 단계인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계는, 베이크된 상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계를 더 포함하되,
    상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계에서 시간당 평균 온도 변화율의 크기는 30 ℃/분 이상인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 주입층을 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고,
    상기 혼합 기체 내의 질소와 산소의 체적 비율은 75:25 이상 85:15 이하이며,
    상기 혼합 기체의 수분 함량은 1 ppm 이하인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계는, 챔버 내 온도를 제1 온도에서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도를 거쳐서 제3 온도로 변화시켜 상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계이고,
    상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계는, 상기 제3 온도에서 상기 제3 온도보다 낮은 제4 온도로 변화시켜 상기 정공 주입층을 냉각시키는 단계이며,
    상기 제1 온도에서 상기 제2 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기는 상기 제2 온도에서 상기 제3 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기보다 큰 유기 발광 소자의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계는, 베이크된 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계를 더 포함하되,
    상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계에서 시간당 평균 온도 변화율의 크기는 30 ℃/분 이상인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 수송층을 순수 질소 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고,
    상기 순수 질소 기체의 수분 함량은 10 ppb (parts per billion) 이하인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 수송층을 질소와 산소를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고,
    상기 혼합 기체의 수분 함량은 10 ppb 이하이며,
    상기 산소는 상기 혼합 기체 전체에 대하여 1 ppm 이하로 포함되는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 정공 수송층을 질소와 불활성 기체를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 냉각시키는 단계이고,
    상기 불활성 기체는 수소 또는 일산화탄소를 포함하며,
    상기 혼합 기체의 수분 함량은 10 ppb 이하이고,
    상기 불활성 기체는 상기 혼합 기체 전체에 대하여 1 체적% 이하로 포함되는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 정공 수송 물질을 베이크 하는 단계는, 챔버 내 온도를 제5 온도에서 상기 제5 온도보다 높은 제6 온도를 거쳐서 제7 온도로 변화시켜 상기 정공 수송 물질을 베이크 하는 단계이고,
    상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계는, 상기 제7 온도에서 상기 제7 온도보다 낮은 제8 온도로 변화시켜 상기 정공 수송층을 냉각시키는 단계이며,
    상기 제5 온도에서 상기 제6 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기는 상기 제6 온도에서 상기 제7 온도로 변화하는 과정의 시간 당 온도 변화율의 크기보다 큰 유기 발광 소자의 제조 방법.
  20. 애노드 전극을 준비하는 단계;
    상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계로서, 상기 애노드 전극 상에 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc)과 4,4',4''-tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine) (m-MTDATA)을 포함하는 정공 주입 물질을 제공하는 단계, 및 상기 정공 주입 물질을 베이크 하여 정공 주입층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계;
    상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 정공 주입층 내에서 베이크된 상기 정공 주입 물질은 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물과 벤제노이드 구조를 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계는,
    상기 정공 주입층을 이루는 물질의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서, 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 퀴노이드 구조의 C=N 결합에 대한 1632.5 ㎝-1 내지 1548.4 ㎝-1에서의 피크 강도(IA)에 대한 상기 정공 주입층을 이루는 물질 내 벤제노이드 구조에 대한 1521.6 ㎝-1 내지 1466.3 ㎝-1에서의 피크 강도(IB)의 비(IB/IA)가 1.5 이상 2.5 이하가 되도록 상기 정공 주입 물질을 베이크 하는 단계인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210013437A1 (en) * 2018-09-29 2021-01-14 Tcl Technology Group Corporation Quantum dot light-emitting diode
CN111799385A (zh) * 2020-07-21 2020-10-20 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管器件及其制备方法、显示基板、显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030137325A1 (en) 2002-01-24 2003-07-24 Shunpei Yamazaki Light emitting device and method of manufacturing the same
US20130112966A1 (en) 2010-07-21 2013-05-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing organic light-emitting device and organic light-emitting device

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093700A (ja) 2003-09-17 2005-04-07 Seiko Epson Corp 薄膜トランジスタの製造方法、薄膜トランジスタ、並びに電子機器の製造方法
KR100738219B1 (ko) * 2003-12-23 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자용 중간층 형성 물질 및 이를 이용한유기 전계 발광 소자
US20070116984A1 (en) * 2005-09-21 2007-05-24 Doosan Corporation Spiro-compound for electroluminescent display device and electroluminescent display device comprising the same
JP4770699B2 (ja) * 2005-12-16 2011-09-14 ソニー株式会社 表示素子
JP5327690B2 (ja) 2007-11-09 2013-10-30 セイコーエプソン株式会社 成膜装置および成膜方法
JP5217564B2 (ja) 2008-03-28 2013-06-19 カシオ計算機株式会社 発光装置の製造方法
JP2009266814A (ja) 2008-04-02 2009-11-12 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
JP5121549B2 (ja) 2008-04-21 2013-01-16 株式会社東芝 ナノインプリント方法
EP2631961A4 (en) * 2010-10-20 2017-01-25 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent device and manufacturing method thereof
TWI569491B (zh) * 2012-10-11 2017-02-01 Joled Inc Organic EL display device and manufacturing method thereof, ink and electronic machine
JP6079936B1 (ja) * 2015-06-15 2017-02-15 住友化学株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法
CN107710874A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 住友化学株式会社 有机电子元件的制造方法及有机薄膜的形成方法
TWI657123B (zh) * 2016-01-27 2019-04-21 國立交通大學 鈣鈦礦型發光元件及其製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030137325A1 (en) 2002-01-24 2003-07-24 Shunpei Yamazaki Light emitting device and method of manufacturing the same
US20130112966A1 (en) 2010-07-21 2013-05-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing organic light-emitting device and organic light-emitting device

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