KR102209498B1

KR102209498B1 - 도포형 유기 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시장치 및 조명장치

Info

Publication number: KR102209498B1
Application number: KR1020190101182A
Authority: KR
Inventors: 카즈키 와타나베; 하루미 오쿠노
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2021-01-28
Also published as: JP7169126B2; KR20200026057A; CN110875435B; JP2020035897A; CN110875435A; US10950827B2; US20200075901A1

Abstract

본 발명은, 전극간 층과, 제 1 전극과 제 2 전극 중 적어도 일방 층을 상압에서 일관 제조할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주하는 전자 주입층과; 상기 제 1 전극과 상기 전자 주입층 사이에 위치하는 발광 물질층을 포함하고, 상기 발광물질층과 상기 전자 주입층은 도포 성막 가능한 유기 전계 발광 소자로 한다.

Description

도포형 유기 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시장치 및 조명장치{Coating-type organic electroluminescent device, and Display device and Lighting device including the same}

본 발명은 도포형 유기 전계 발광 소자와, 이를 포함하는 표시장치 및 조명장치에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자(OELD), 또는 유기발광다이오드(organic light emitting diode)를 사용한 표시 장치는, 박형 경량, 저소비전력, 높은 콘트라스트, 빠른 응답 속도라는 이점을 가진 차세대 표시 장치로서, 그 제조 기술은 급속히 진보되고 있다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극 및 그 사이에 위치하는 층을 포함하고, 이들 층은, 예를 들면 정공 주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공 수송층(Hole Transport Layer, HTL), 발광층(Emissive Layer, EML 또는 발광물질층(Emitting Material layer, EML)), 전자 수송층(Electron Transport Layer, ETL), 전자 주입층(Electron Injection Layer, EIL)을 포함하고 있으며, 진공 증착법을 바탕으로 한 제조 방법에 의해 제조된다.

한편 제조 비용을 저감시키기 위해서 도포형 유기 전계 발광 소자가 제안되고 있다. 도포형 유기 전계 발광 소자의 제조에서는, 일반적으로 증착법에 의해 제 1 전극이 형성되고, 도포법에 의해 정공 주입층, 정공 수송층, 발광물질층, 전자 수송층까지의 전극간 층이 형성되며, 그 후에 증착법에 의해 전자 주입층 및 제 2 전극이 형성되고 있다(특허문헌1, 비특허문헌 1, 2).

특허문헌 1: 일본특허공개공보 2006-279007 호 비특허문헌 1: Hua Zheng, Yina Zheng, Nanliu Liu, Na Ai, Qing Wang, Sha Wu, Junhong Zhou, Diangang Hu, Shufu Yu, Shaohu Han, Wei Xu, Chan Luo, Yanhong Meng, Zhixiong Jiang, Yawen Chen, Dongyun Li, Fei Huang, Jian Wang, Junbiao Peng and Yong Cao, Nature Communications, 4, Article number: 1971(2013). 비특허문헌 2: Takayuki Chiba, Yong-Jin Pu and Junji Kido, Journal of Materials Chemistry C, 3(44), 11567-11576(2015).

그러나 상기와 같은 도포형 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에서는, 진공에서의 성막 공정과 상압에서의 성막 공정을 교대로 수행할 필요가 있어, 생산성이 뛰어나지 않다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 전극간 층과, 제 1 전극과 제 2 전극 중 적어도 일방 층을 상압에서 일관 제조할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주하는 전자 주입층과; 상기 제 1 전극과 상기 전자 주입층 사이에 위치하는 발광 물질층을 포함하고, 상기 발광물질층과 상기 전자 주입층은 도포 성막 가능한 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

상기 전자 주입층이, 비프로톤성 유기 용매를 함유하고, 알칼리 금속 또는 제 2족 원소의 모노머가 용해된 조성물로 이루어질 수 있다.

상기 전자 주입층이, N, N'-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylacetamide 및 N, N'-dimethylpropyleneurea 중 어느 것을 함유하고, 금속 나트륨을 용해한 조성물로 이루어질 수 있다.

상기 전자 주입층은 전자주입 물질과 음극 물질을 포함할 수 있다.

상기 발광물질층의 발광 재료가, 무기 할로겐화물로 이루어질 수 있다.

상기 발광물질층과 상기 전자 주입층 사이에, 전자 수송층을 더욱 포함할 수 있다.

상기 발광물질층과 제 1 전극 사이에, 정공 보조층을 더욱 포함할 수 있다.

상기 전자 주입층 상에 위치하는 제 2 전극을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 전술한 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은, 전술한 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명 장치를 제공한다.

본 발명에 의하면, 전극간 층과, 제 1 전극과 제 2 전극 중 적어도 일방 층을 상압에서 일관 제조할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

도 1은, 유기 전계 발광 소자의 일 형태를 도시한 도면이다.
도 2는, 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하고, 흐르는 전류를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 표시 장치의 일 형태를 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적의 변경하여 실시할 수 있다.

<유기 전계 발광 소자>

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극을 가지고, 발광물질층 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 중 어느 일방과 동일해도 되는 전자 주입층을 가진 유기 전계 발광 소자로서, 적어도 상기 발광물질층, 상기 전자 주입층 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 중 적어도 일방이, 도포 성막 가능한 것을 특징으로 한다. 또한 각 층은, 그 경계가 명료할 필요는 없고 복수 층, 예를 들면 제 2 전극과 전자 주입층을 혼합층으로서 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제 2 전극 없이 제 1 전극, 발광물질층, 전자 주입층을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 전극간 층의 각 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 하한은 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하며, 20nm 이상이 더욱 바람직하다. 또한 그 상한은, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 90nm 이하가 보다 바람직하며, 80nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한 제 1 전극과 제 2 전극을 포함한 총 두께의 하한은 100nm 이상인 것이 바람직하고, 200nm 이상이 보다 바람직하며, 300nm 이상이 더욱 바람직하다. 또한 그 상한은 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 500nm 이하가 더욱 바람직하다.

<제 1 전극 및 제 2 전극>

제 1 전극은, 애노드 물질 또는 캐소드 물질로 형성된다. 예를 들면 상기 제 1 전극이 애노드 물질로 형성되는 경우에는 금속, 금속 산화물, 또는 도전성 폴리머로 형성된다. 도전성 폴리머는, 도펀트를 포함하고 있어도 된다. 제 1 전극을 구성하는 물질의 예로서는 탄소, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 몰리브덴, 은, 이리듐, 금, 티탄, 팔라듐, 기타 금속 및 이들 합금과, 아연 산화물, 인듐 산화물, FTO(불소 도핑 산화 주석), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 기타 이와 유사한 금속 산화물 등이 있다.

제 2 전극은, 애노드 물질 또는 캐소드 물질로 형성된다. 예를 들면 상기 제 2 전극이 캐소드 물질로 형성되는 경우, 제 2 전극은, 전자 주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 상기 제 2 전극은 여기에만 한정되는 것은 아니지만, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속, 또는 이들 합금으로 이루어지는 층과 적층체, Ca/IZO와 같은 금속/금속 산화물 적층체, LiF/Al 또는 Li₂O/Al과 같은 금속염/금속 적층체 등으로 형성된다.

제 1 전극 및 제 2 전극은 상술한 물질 중 상이한 물질을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한 기하적인 위치나 제조 순서로 구별되지 않는다. 제 1 전극 및 제 2 전극은, 일방이 음극으로서 기능하는 경우에는 다른 일방은 양극으로서 기능할 필요가 있다.

제 1 전극 및 제 2 전극 중 하나에 반사율이 높은 물질을 사용한 경우에는 반사층을 겸할 수 있고, 빛의 추출 방향은, 일반적으로 반사층의 반대측에 설계되지만, 음극측과 양극측 어느 쪽이어도 된다. 투명 유기 발광 다이오드(투명 OLED)를 작성할 때에는, 제 1 전극 및 제 2 전극 양방이 적어도 부분적으로 투명한 것이 바람직하며, Mg-Ag막, 얇은 Ag막 등이 사용된다. Ag막 하측에 ITO막 등이 있어도 되고, 상하로부터 ITO막으로 Ag막을 사이에 끼운 적층막 등이어도 된다.

또한 제 1 전극 및 제 2 전극의 제조법은 특별히 제한되지 않고, 진공 증착법과 스퍼터법 등을 이용해도 되고, 또한 각종 도포법을 이용해도 되지만, 적어도 일방은 상압에서 제조되는 것이 바람직하다. 상압에서 제조할 수 있는 방법의 예로는 각종 도포법을 들 수 있고, 구체적으로는 스핀 코트법, 잉크젯법, 정전 도포법, 초음파 무화를 이용한 방법, 슬릿 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포법을 이용하는 경우에는, 일반적으로 원료로는 잉크가 사용되고, 잉크의 예로는, 전극 재료를 미세화 한 입자를 분산시킨 잉크, 전극 재료를 용해한 잉크, 도포 후 반응에 의해 전극 재료가 생성되도록 설계된 잉크 등을 들 수 있다.

<층 구성>

도 1은, 유기 전계 발광 소자의 일 형태를 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극인 제 1 전극과, 제 1 전극과 마주하는 음극인 제 2 전극과, 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 적어도 도포에 의해 성형 가능한 발광물질층 및 전자 주입층을 포함한다. 전자 주입층이 제 2 전극 역할을 겸할 수 있고, 이 경우 제 2 전극을 생략될 수 있다. 또한, 제 1 전극과 발광물질층 사이에 정공 보조층(정공 주입층과 정공 수송층 중 적어도 하나)을 더 포함할 수 있고, 발광물질층과 전자 주입층 사이에 전자 보조층(전자 수송층)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면 다음의 실시형태를 들 수 있다.

(층 구성의 실시형태 1)

제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광물질층/전자 수송층/전자 주입층/제 2 전극 순으로 성막되고, 제 1 전극은 증착법으로, 정공 주입층 내지 제 2 전극은 도포법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자.

(층 구성의 실시형태 2)

제 1 전극/전자 주입층/전자 수송층/발광물질층/정공 수송층/정공 주입층/제 2 전극 순으로 성막되고, 제 1 전극은 증착법으로, 전자 주입층 내지 제 2 전극은 도포법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자.

(층 구성의 실시형태 3)

제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광물질층/전자 수송층/전자 주입층 순으로 성막되고, 전자 주입층은 제 2 전극을 겸하며, 제 1 전극은 증착법으로, 정공 주입층 내지 전자 주입층은 도포법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자.

(층 구성의 실시형태 4)

제 1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광물질층/전자 수송층/전자 주입층/제 2 전극 순으로 성막되고, 제 1 전극 내지 제 2 전극 모두가 도포법으로 제조되는 유기 전계 발광 소자.

또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광물질층을 복수 가지고 있어도 되고, 발광물질층과 다른 발광물질층 사이에 전하 발생층(Charge Generation Layer, CGL)을 가지고 있어도 된다. 발광물질층을 복수 가진 경우, 각각의 발광물질층을 구성하는 발광 재료는 동일해도 되지만 달라도 되고, 일부가 동일해도 된다. 또한 1개의 발광물질층이 복수의 발광 재료를 포함해도 된다. 단일 발광 소자로부터 복수의 발광 색이 얻어지는 발광 소자를 사용하는 경우에는, 컬러 필터 등과의 조합에 의해, 색 정보를 재현할 수 있는 표시 장치를 구성할 수 있다.

<발광물질층>

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 도포에 의해 형성 가능한 발광물질층이 포함된다. 발광물질층에서는, 제 1 전극 및 제 2 전극으로부터 주입되는 전자 및 정공이 서로 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 바닥 상태로 전이함으로써 발광이 일어난다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 발광물질층은, 인광 물질 또는 형광 물질을 포함하는 유기 물질로 형성할 수 있고, 소정의 빛을 발광할 수 있다. 이어서 발광물질층 재료를 예로 도시하지만 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. (하기 화학식에서 n, x, y, z는 양의 정수이다. 다만, 화학식6, 32에서의 x, y와 화학식45에서 a, b, c, d 각각은 0~1 사이의 유리수이고, x+y=1, a+b+c+d=1이다.)

화학식 1

(Poly(2,5-di(3,7-dimethyloctyloxy)cyanoterephthalylidene))

화학식 2

(Poly(2,5-pyridine))

화학식 3

(Poly(9,9-di(2'-ethylhexyl)fluorene-2,7-yleneethynylene))

화학식 4

(Poly(2,5-dicyclohexylphenylene-1,4-ethynylene))

화학식 5

(PFN-DOF (Poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)]))

화학식 6

(Poly((9,9-dihexyl-9H-fluorene-2,7-vinylene)-co-(1-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)-2,5-phenylenevinylene)))

화학식 7

(MEH-PPV (Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]))

화학식 8

(Poly(3-cyclohexylthiophene-2,5-diyl))

화학식 9

(Poly{[2,5-bis(2-(N,N-diethylamino)ethoxy)-1,4-phenylene]-alt-1,4-phenylene})

화학식 10

(PPV (Poly(p-phenylene vinylene)))

화학식 11

(MEH-PPV)

화학식 12

(PPP (Poly(p-phenylene)))

화학식 13

(RO-PPP (Poly(2-alkoxy-p-phenylene)))

화학식 14

(PAT)

화학식 15

(PCHMT (Poly(3-cyclohexyl-4-methylthiophene)))

화학식 16

(PDCHT (Poly(3,4-dicyclohexylthiophene)))

화학식 17

(POPT (Poly(3-(4-octylphenyl)thiophene)))

화학식 18

(PDAF)

화학식 19

(PFBT (Poly(fluorene-alt-benzothiadiazole)))

화학식 20

(PVK (Poly(n-vinyl carbazole)))

화학식 21

(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium)

화학식 22

(Ir(ppy)₃ (Tris(2-phenylpyridinato)iridium(III)))

화학식 23

(PtOEP (Platinum octaethylporphyrin))

화학식 24

상기 화합물 이외에도, 예를 들면 일본특허공개공보 2014-205643 호, 일본특허공표공보 2013-528232호, 일본특허공개공보 2014-111764호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 발광물질층의 발광 재료는, 무기 할로겐화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 실시형태의 발광물질층이 가지는 발광 재료인 무기 할로겐화물은, 액정성 금속 할로겐화물인 것이 바람직하다.

또한 본 실시형태의 발광물질층이 가지는 발광 재료인 무기 할로겐화물은 식 A_mB_nX_p로 표현되는 금속 할로겐화물인 것이 바람직하다.

(식에서 A는 Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Na⁺, Li⁺로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온이고, B는 Pb² ⁺, Sn² ⁺, Ge² ⁺로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온이며, X는 Cl^-, Br^-, I^-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온이다. m, n, p는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. p는 3 이상의 정수일 수 있다. 또한 m, n, p는 분수 또는 소수로 기재하는 것도 가능하지만, 정수로 표시한 형식으로 바꿔 읽는 것으로 한다. 또한 일반적으로 금속 할로겐화물의 원소 조성은 조성의 불규칙함 등에 의해 엄밀히 정수가 되지 않는 경우가 있지만, 본 발명의 금속 할로겐화물을 이들 불규칙함과 오차를 허용한다.

더욱이 본 실시형태의 발광물질층이 가지는 발광 재료인 무기 할로겐화물은, 식 A₁B₁X₃ 또는 식 A₄B₁X₆로 표현되는 금속 할로겐화물인 것이 보다 바람직하다.

또한 상기와 같이 본 실시형태의 발광 재료는, 발광 재료의 전구체 물질을 교반에 의해 유기 용매에 용해하고, 상온 하에서 감압 건조를 수행함으로써 제조할 수 있다.

<전자 주입층>

본 발명의 유기 전계 발광 소자에는, 도포에 의해 형성 가능한 전자 주입층이 포함된다. 전자 주입층은, 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력도 가지며, 음극으로부터의 전자 주입 효과를 가지고 있다. 또한 박막 형성 능력이 뛰어난 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이어서 전자 주입층 재료의 예를 도시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층은 하기 물질 중 적어도 하나를 포함한다.

· 알칼리 금속 함유 화합물

화학식 25

(알칼리 금속 또는 제 2족 원소의 탄산 세슘염, 수산화 바륨, 세슘 스테아레이트)

· 표면 개질 중간층

화학식 26

(8-hydroxyquinolinolato-lithium(Liq))

화학식 27

(Bmin-Cl (1-phenyl-3-methylimidazolium Chloride))

화학식 28

화학식 29

화학식 30

(Ethanolamine)

· 이온 화합물

화학식 31

(Tetraoctylammonium bromide)

화학식 32

(Sulfonated polystyrene ionome)

화학식 33

(PSS-Na (Poly(sodium-4-styrene sulfonate)))

화학식 34

(PF-NR₃ ⁺X^-(Br, I))

화학식 35

(PFON⁺(CH₃)₃I-PBD)

· 양성 이온 전해질 (amphoteric ion electrolyte)

화학식 36

(C_n-Bl_m4(n=1, 6, 12, 16))

화학식 37

(F(NSO₃)₂)

화학식 38

(PF₆NSO)

화학식 39

(PF6NO25Py)

화학식 40

화학식 41

· 비이온성 중성 폴리머 결합제

화학식 42

화학식 43

(PVPy (Poly(4-vinylpyridine)))

화학식 44

(PVPhPy (Poly(vinylphenylpyridine)))

· 비이온성 비공역 폴리머

화학식 45

(PEI (Polyethylenimine))

화학식 46

(PEIE (Polyethylenimine ethoxylated))

상기 물질은, 물, 알코올, 물-알코올 혼합 용매 등의 프로톤성 용매에 용해시킴으로써 도포 성막에 사용하는 것이 가능해진다. 한편 상기 물질을 프로톤성 용매에 용해시킨 것을 전자 주입층으로서 사용한 경우, 프로톤성 용매가 유기 전계 발광 소자의 수명을 저하시킬 우려가 있는 점이 명확해졌다.

따라서 유기 전계 발광 소자의 수명의 관점에서, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 전자 주입층은, 비프로톤성 유기 용매를 함유하고, 알칼리 금속 또는 제 2족 원소의 모노머가 용해된 조성물로부터 제작되는 것이 바람직하고, 비프로톤성 용매를 함유하고, 금속 나트륨이 용해된 조성물로부터 제작되는 것이 보다 바람직하다. 금속 나트륨을 용해시킬 수 있는 비프로톤성 용매의 예로서는, N, N'-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylacetamide, N, N'-dimethylpropyleneurea를 들 수 있다.

여기서 '금속 모노머가 용해됐다'는 것은, 용매 중에 금속 이온이 아닌, 금속 모노머로서 존재하는 것을 의미하며, 금속염이 용매에 용해된 상태는 포함되지 않는다. 또한 알칼리 금속 또는 제 2족 원소의 모노머가 용해된 조성물은, 금속염이 용해된 조성물은 아닌 점으로부터, 전도도가 높고 저항값이 낮으므로, 전자 주입층과 제 2 전극을 혼합하여 형성할 수 있다.

<정공 수송층>

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 유기 전계 발광 소자는, 도포에 의해 형성 가능한 정공 수송층을 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 정공 수송층은, 도포에 의해 형성 가능하고, 제 1 전극(애노드)으로부터 주입된 정공을 발광물질층에 원활히 전달하는 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 정공 이동도가 큰 물질이 바람직하다. 이어서 정공 수송층 재료의 예를 도시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

화학식 47

(Poly(N-ethyl-2-vinylcarbazole))

화학식 48

(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])

화학식 49

(Poly(2-vinylcarbazole))

화학식 50

(Poly(9-vinylcarbazole))

화학식 51

(Poly(1-vinyl naphthalene))

화학식 52

(Poly(2-vinyl naphthalene))

화학식 53

(Poly(copper phthalocyanine))

Nickel(II) 산화물 나노 입자

Tin(II) 산화물 나노 입자

Silver(I) 산화물 나노 입자

Cupper(I) 산화물 나노 입자

Chromium(III) 산화물 나노 입자

상기 화합물 이외에도, 예를 들면 일본특허공표공보 2013-528232 호, 일본특허공개공보 2014-111764 호에 기재된 화합물, 발광물질층의 발광 재료로서 예시한, 무기 할로겐화물 등을 사용할 수 있다.

<전자 수송층>

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 유기 전계 발광 소자는, 도포에 의해 형성 가능한 전자 수송층을 포함한다. 전자 수송층의 재료로서는, 음극으로부터 전자를 적절히 주입 받고 발광물질층으로 적절히 수송할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 전자 이동도가 큰 물질이 바람직하다. 이어서 전자 수송층 재료의 예를 도시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

화학식 54

(3TPYMB (Tri[3-(pyridyl)mesityl]borane))

화학식 55

(B3PYMPM (4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine))

화학식 56

(B3PyPB (1,3-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)benzene))

화학식 57

(BPy-TP2 (2,7-Bis(2,2′-bipyridin-5-yl)triphenylene))

화학식 58

(Liq)

화학식 59

(PFN-DOF)

화학식 60

(TBPe (1,4,7,10-tetra(tert-butyl)perylene))

Tin(IV) 산화물 나노 입자

Titanium(IV) 산화물 나노 입자

Zinc(II) 산화물 나노 입자

Indium(III) 산화물 나노 입자

화학식 61

(TmPyPB (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene))

화학식 62

(TPBi (2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-h-benzimidazole)))

화학식 63

(TSPO1 (Diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphine oxide))

화학식 64

(3,5-diphenyl-4-(1-naphthyl)-1H-1,2,4-triazole)

화학식 65

(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminium)

화학식 66

(Bathocuproine)

화학식 67

(Bathophenanthroline)

화학식 68

(2,5-Bis(1-naphtyl)-1,3,4-oxadiazole)

화학식 69

(Bis(8-hydroxy-2-methylquinoline)-(4-phenylphenoxy)alminium)

화학식 70

(3,5-bis(4-tert-buthylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole)

화학식 71

(2-(4-biphenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole)

화학식 72

(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-buthylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole)

화학식 73

(2-(4-tert-buthylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole)

상기 화합물 이외에도, 예를 들면 일본특허공표공보 2013-528232 호, 일본특허공개공보 2014-111764 호에 기재된 화합물, 발광물질층의 발광 재료로서 예시한 무기 할로겐화물 등을 사용할 수 있다.

<정공 주입층>

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 유기 전계 발광 소자는, 도포에 의해 형성 가능한 공정 주입층(Hole Injection Layer, HIL)을 포함한다. 정공 주입층은, 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로서는, 정공을 수송하는 능력을 가지고, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 발광물질층 또는 발광 재료에 대해서 뛰어난 정공 주입 효과를 가지며, 발광물질층에서 생성된 엑시톤이 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로 이동하는 것을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 뛰어난 화합물이 바람직하다. 이어서 정공 주입층 재료의 예를 도시하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

화학식 74

(Polyaniline(emeraldine염)),

화학식74에서, X-는 hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, borofluoric acid, perchloric acid, amidosulfuric acid 중 하나일 수 있는 무기산(inorganic acid)의 음이온, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzoic acid, trichloroacetic acid, acetic acid, propionic acid 중 하나일 수 있는 유기산(organic acid)의 음이온, 또는 such as polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid and polyvinyl sulfuric acid 중 하나일 수 있는 고분자산(polymeric acid)의 음이온일 수 있다.

화학식 75

(Poly(3,4-ethylenedioxythiophen)와 tetramethacrylate 말단 캡을 갖는 물질)

화학식 76

(Poly(3,4-ethylenedioxythiophen), bis-poly(ethylene glycol), lauryl 말단, p-toluene sulfonic acid 함유하는 물질)

화학식 77

(Poly(3,4-ethylenedioxythiophen), bis-poly(ethylene glycol), lauryl 말단, perchloric acid 함유하는 물질)

Poly(3,4-ethylenedioxythiophen)-block-poly(ethylene glycol) 용액

화학식 78

(Poly(3,4-ethylenedioxythiophen)-poly(styrenesulfonate))

화학식 79

(Poly(thiophen-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl)의 술폰화 용액)

<유기 전계 발광 소자의 제조 방법>

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 제 1 전극을 준비하는 공정, 상기 제 1 전극 상에 발광물질층 및 전자 주입층을 도포하는 공정, 상기 적층체 상에 제 2 전극의 재료를 도포하는 공정을 포함한다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 제 1 전극을 준비하는 공정, 상기 제 1 전극 상에 발광물질층을 도포하는 공정, 상기 적층체 상에 전자 주입층의 재료와 제 2 전극의 재료를 혼합하여 도포하는 공정을 포함한다. 즉, 별도의 제 2 전극 없이 전자 주입층의 재료와 제 2 전극의 재료를 혼합하여 도포된 층인 전자 주입층이 전자 주입층 역할과 제 2 전극 역할을 할 수 있다. 다시 말해, 전자 주입층이 전자주입물질과 제 2 전극 물질을 포함할 수 있다.

또한 본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로는, 2 이상의 유기 전계 발광 소자에 대해서, 공통 전극으로서 전자 주입층과 제 2 전극의 혼합층을 형성할 수도 있다.

각 층의 재료를 도포하는 방법으로서는 스핀 코트법, 잉크젯법, 정전 도포법, 초음파 무화를 이용하는 방법, 슬릿 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

<표시 장치>

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 표시 장치를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시한 실시형태에 있어서는, 유기 전계 발광 소자는, 화소 역할을 하고 있다. 또한 도 3에서는 대향 전극의 기재는 생략하고 있다. 본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 본 실시형태의 표시 장치에 있어서, 유기 전계 발광 소자는, 화소 또는 백라이트의 역할을 할 수 있다. 기타 표시 장치의 구성은, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것 등이 적용될 수 있다.

예를 들어, 표시장치는 기판(미도시)과, 기판 상부의 유기 전계 발광 소자(30)와, TFT 회로(40)를 포함할 수 있다. 이때, TFT 회로(40)는 스위칭 소자인 스위칭 박막트랜지스터와 구동 소자인 구동 박막트랜지스터를 포함할 수 있다. 게이트 배선(50)과 데이터 배선(60)이 제 1 및 제 2 방향으로 각각 연장되며 이들이 교차하여 화소를 정의한다. 또한, 전원 배선(70)이 데이터 배선(60)과 평행하게 이격되며 연장된다.

스위칭 박막트랜지스터는 게이트 배선(50) 및 데이터 배선(60)에 연결되고, 구동 박막트랜지스터는 스위칭 박막트랜지스터, 전원 배선(70) 및 유기 전계 발광소자에 연결된다. 예를 들어, 구동 박막트랜지스터는 기판과 유기 전계 발광 소자(30) 사이에 위치하고 유기 전계 발광 소자(30)의 제 1 전극(도 1의 10)에 연결될 수 있다. 표시장치가 제 1 화소(예를 들어 적색 화소), 제 2 화소(예를 들어 녹색 화소), 제 3 화소(예를 들어 청색 화소)를 포함하는 경우, 유기 전계 발광 소자(30)는 각 화소에 분리되어 형성될 수 있다. 도시하지 않았으나, 표시장치는, 절연물질로 이루어지고 유기 전계 발광 소자(30)를 덮어 이를 보호하는 인캡슐레이션 필름(미도시)을 더 포함할 수 있다. 유기 전계 발광 소자(30)에서 전자 주입층이 제 2 전극의 역할을 겸하는 경우, 인캡슐레이션 필름은 전자 주입층과 접촉할 수 있다. 한편, 유기 전계 발광 소자가 제 2 전극을 추가로 포함하는 경우, 인캡슐레이션 필름은 제 2 전극과 접촉할 수도 있다.

또한, 표시장치는 액정패널과, 액정패널의 하부에는 유기 전계 발광 소자를 포함하고, 유기 전계 발광 소자는 액정패널로 빛을 공급할 수 있다.

<조명 장치>

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 조명 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 본 실시형태의 조명 장치에 있어서, 유기 전계 발광 소자는, 발광부 역할을 한다. 기타 조명 장치에 필요한 구성은, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것 등이 적용될 수 있다.

예를 들어, 조명 장치는 기판과 기판 전면(全面)에 일체로 형성되는 유기 전계 발광 소자를 포함할 수 있다. 조명장치는, 절연물질로 이루어지고 유기 전계 발광 소자를 덮어 이를 보호하는 인캡슐레이션 필름(미도시)을 더 포함할 수 있다. 유기 전계 발광 소자에서 전자 주입층이 제 2 전극의 역할을 겸하는 경우, 인캡슐레이션 필름은 전자 주입층과 접촉할 수 있다. 한편, 유기 전계 발광 소자가 제 2 전극을 추가로 포함하는 경우, 인캡슐레이션 필름은 제 2 전극과 접촉할 수도 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 설명했지만, 당해 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면 앞으로 다양한 변형 및 균등한 실시형태가 가능하다.

따라서 본 발명의 권리 범위는 여기에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구 범위에서 정의되는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 다양한 변형과 개량 형태도 본 발명에 포함된다.

<실시예>

이하, 실시예를 도시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.

유기 전계 발광 소자의 제조 실시예

제 1 공정: 제 1 전극으로서 ITO 부착 기판을 준비하고, UV에 의한 세정을 수행했다.

제 2 공정: 제 1 전극 상에, 정공 주입층 재료(PEDOT:PSS)를 스핀 코팅법에 의해 도포했다.

제 3 공정: 정공 주입층 상에, 발광물질층 재료(Livilux(등록 상표) SPG-01T(시그마알드리치제))를 스핀 코팅법에 의해 도포했다.

제 4 공정: 전자 주입층 재료로서 N,N'-dimethylethyleneurea를 함유하고, 금속 나트륨 모노머가 용해된 Na 용액(Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.)과, 제 2 전극 재료로서 Ag 페이스트(Dotite, FUJIKURA KASEI Co., Ltd.)를 혼합(1:1 vol%)하여, 스핀 코팅법에 의해 제 2 전극을 겸하는 전자 주입층을 형성했다.

측정

얻어진 유기 전계 발광 소자에 일정 전압을 인가하고, 흐르는 전류를 측정했다. 결과를 도 2에 도시한다.

<비교예>

제 1 공정부터 제 3 공정까지를 실시예와 동일하게 수행하고, 제 4 공정으로서, Ag 페이스트를 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 전극을 형성했다. 실시예와 동일하게, 얻어진 유기 전계 발광 소자에 일정 전압을 인가하고, 흐르는 전류를 측정했다. 결과를 도 2에 도시한다.

도 2에 도시한대로 실시예의 유기 전계 발광소자에서는, 비교예의 유기 전계 발광 소자에 비해서 turn-on 전압의 저전압화 및 전류값 증가가 확인되었다. 본 발명의 전자 주입층에 의해, 전자 주입 장벽이 저감되었기 때문이라고 생각된다.

이상, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전극간 층과, 제 1 전극과 제 2 전극 중 적어도 일방 층을 상압에서 일관 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고효율화된 유기 전계 발광 소자인 것이 명백해졌다.

10: 제 1 전극 20: 제 2 전극
30: 유기 전계 발광 소자 40: TFT 회로
50: 게이트 배선 60: 데이터 배선
70: 전원 배선

Claims

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제 1 전극과;
상기 제 1 전극과 마주하는 전자 주입층과;
상기 제 1 전극과 상기 전자 주입층 사이에 위치하는 발광 물질층을 포함하는 유기 전계 발광 소자와;
상기 유기 전계 발광 소자를 덮고 상기 전자 주입층과 직접 접촉하는 인캡슐레이션 필름을 포함하고,
상기 발광물질층과 상기 전자 주입층은 도포 성막 가능하며,
상기 전자 주입층은 비프로톤성 용매에 금속나트륨 모노머가 용해된 용액과 Ag 페이스트가 혼합된 조성물이 도포되어 형성되는 표시 장치.
제 1 전극과;
상기 제 1 전극과 마주하는 전자 주입층과;
상기 제 1 전극과 상기 전자 주입층 사이에 위치하는 발광 물질층을 포함하는 유기 전계 발광 소자와;
상기 유기 전계 발광 소자를 덮고 상기 전자 주입층과 직접 접촉하는 인캡슐레이션 필름을 포함하고,
상기 발광물질층과 상기 전자 주입층은 도포 성막 가능하며,
상기 전자 주입층은 비프로톤성 용매에 금속나트륨 모노머가 용해된 용액과 Ag 페이스트가 혼합된 조성물이 도포되어 형성되는 조명 장치.
삭제
제 9 항에 있어서,
상기 발광물질층의 발광 재료가, 무기 할로겐화물로 이루어지고,
상기 무기 할로겐화물은 식 A_mB_nX_p로 표시되며,
A는 Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Na⁺, Li⁺로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온이고, B는 Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온이며, X는 Cl^-, Br^-, I^-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온이고, m, n, p는 각각 독립적으로 양의 정수인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
제 9 항에 있어서,
상기 발광물질층과 상기 전자 주입층 사이에, 전자 수송층을 더욱 포함하는 표시 장치.
제 13 항에 있어서,
상기 발광물질층과 제 1 전극 사이에, 정공 보조층을 더욱 포함하는 표시 장치.
제 10 항에 있어서,
상기 발광물질층의 발광 재료가, 무기 할로겐화물로 이루어지고,
상기 무기 할로겐화물은 식 A_mB_nX_p로 표시되며,
A는 Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Na⁺, Li⁺로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온이고, B는 Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 양이온이며, X는 Cl^-, Br^-, I^-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 음이온이고, m, n, p는 각각 독립적으로 양의 정수인 것을 특징으로 하는 조명 장치.
제 10 항에 있어서,
상기 발광물질층과 상기 전자 주입층 사이에, 전자 수송층을 더욱 포함하는 조명 장치.
제 16 항에 있어서,
상기 발광물질층과 제 1 전극 사이에, 정공 보조층을 더욱 포함하는 조명 장치.