JP2004319504A - 有機発光デバイスの形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 安定性が向上された有機発光デバイスの形成方法を提供すること。
【解決手段】 本発明による有機発光デバイスの形成方法は、a)基板上にアノードを形成させ、b)該アノードから間隔を置いて配置したカソードを用意し、c)発光材料を含むドナー要素を用意し、かつ、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、d)該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該アノード上に発光材料を転写して付着させることにより発光層を形成させ、そしてe)該発光層と該カソードとの間に、ドナードーパントとして作用し得る低仕事関数金属もしくは金属化合物又はこれらの混合物をドープした有機化合物を含む有機層を形成させることにより、該有機層から該発光層内への電子注入障壁を低下させ、よって該有機発光デバイスの安定性を向上させることを特徴とする。
【選択図】 図1

Description

本発明は、色光を放出する有機発光ダイオード(OLED)としても知られている有機電場発光(EL)デバイスに関する。
赤、緑及び青の色画素のような着色画素(通常RGB画素という。)を配列したカラー又はフルカラー有機電場発光(EL)ディスプレイ(有機発光ダイオードデバイス、すなわちOLEDデバイスとしても知られている)においては、RGB画素を形成するため発色性有機EL媒体を精密にパターン化する必要がある。基本的なELデバイスは、共通要素として、アノード、カソード、及び該アノードと該カソードとに挟まれた有機EL媒体を含む。有機EL媒体は1又は2層以上の有機薄膜からなり、その層の一つが主として発光、すなわち電場発光を担う。この特定の層を、一般に有機EL媒体の放出層又は発光層と称する。有機EL媒体中に存在する他の有機層は、主として電子輸送機能を提供することができ、(正孔輸送のための)正孔輸送層又は(電子輸送のための)電子輸送層と呼ばれる。フルカラーOLEDディスプレイパネルのRGB画素を形成する際には、有機EL媒体の発光層又は有機EL媒体全体を精密にパターン化する方法を工夫する必要がある。
譲受人共通の米国特許第5937272号明細書において、Tangは、EL材料の蒸着法により薄膜トランジスタ(TFT)アレイ基板上に多色画素(例、赤、緑、青の二次画素)をパターン化する方法を教示している。該EL材料は、ドナーコーティングを担持する支持体と開口マスクを使用して、選ばれたパターンで基板上に付着される。
輻射線による転写法の別法として、パターン化されていないドナーシートと精密光源を使用する方法がある。この方法は、Littmanの米国特許第5688551号並びにWolkらの一連の特許(米国特許第6114088号、同第6140009号、同第6214520号及び同第6221553号)明細書に記載されている。これは有用な製造方法であるが、このように調製された発光層を含むELデバイスは、他の方法(例、蒸着法)で調製された発光層を具備するELデバイスと比べ、安定性が低くなる場合が多い。
米国特許第5688551号明細書 米国特許第5937272号明細書 米国特許第6114088号明細書 米国特許第6140009号明細書 米国特許第6214520号明細書 米国特許第6221553号明細書
したがって、本発明の目的は、ドナー要素からの輻射線転写法を使用して発光層を形成させ、このように形成された発光層の安定性を向上させる方法を提供することにある。
上記の目的は、安定性が向上された有機発光デバイスの形成方法であって、
a)基板上にアノードを形成させ、
b)該アノードから間隔を置いて配置したカソードを用意し、
c)発光材料を含むドナー要素を用意し、かつ、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、
d)該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該アノード上に発光材料を転写して付着させることにより発光層を形成させ、そして
e)該発光層と該カソードとの間に、ドナードーパントとして作用し得る低仕事関数金属又は金属化合物をドープした有機化合物を含む有機層を形成させることにより、該有機層から該発光層内への電子注入障壁を低下させ、よって該有機発光デバイスの安定性を向上させる
ことを特徴とする方法によって達成される。
本発明の有利な効果は、発光材料の輻射線転写により製造されたOLEDデバイスが動作安定性の向上を示すことである。本発明のさらなる有利な効果は、電流密度を一定にした場合の動作電圧が低下することである。
デバイスの構成要素の寸法、例えば層厚は、マイクロメートル以下の領域にある場合が多いため、図面の拡大割合は、寸法的な正確さよりも視認性の良さを優先してなされていることに留意されたい。
用語「画素」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、ディスプレイパネルの一領域であって、他の領域とは独立に発光するように刺激され得る領域をさす。用語「OLEDデバイス」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、有機発光ダイオードを画素として含む表示装置をさし、また有機発光デバイスとも称される。カラーOLEDデバイスは、少なくとも1色の光を発する。用語「多色」は、異なる領域で異なる色相の光を発することができるディスプレイパネルをさし、具体的には、異なる色の画像を表示することができるディスプレイパネルをさす。これらの領域は必ずしも隣接しなくてもよい。用語「フルカラー」は、可視スペクトルの赤、緑及び青の各色域で発光し、任意の組合せの色相で画像を表示することができる多色ディスプレイパネルをさす。赤、緑及び青の各色は三原色を構成し、これらの三原色を適宜混合することにより他のすべての色を発生させることができる。用語「色相」は、可視スペクトル内の発光強度プロファイルをさし、異なる色相は視覚的に識別できる色差を示す。画素又は二次画素とは、一般に、ディスプレイパネルにおいてアドレス可能な最小単位をさす。モノクロディスプレイの場合、画素又は二次画素の間に区別はない。用語「二次画素」は、多色ディスプレイパネルにおいて使用され、特定の色を発光するために独立にアドレスすることができる画素の部分をさす。例えば、青色二次画素は、青光を発するためにアドレスすることができる画素の当該部分である。フルカラーディスプレイの場合、一つの画素が、三原色の二次画素、すなわち青、緑及び赤で構成されることが一般的である。用語「ピッチ」は、ディスプレイパネルにおける2つの画素又は二次画素を隔てる距離をさす。したがって、二次画素ピッチは、2つの二次画素間の分離を意味する。
図1に、本発明を実施する際に使用することができるOLEDデバイスの横断面図を示す。OLEDデバイス14は基板10を含む。基板10は、ドナーから発光材料を受容する表面を提供する有機固体、無機固体又は有機固体と無機固体の混合物であることができる。基板10は、硬質であっても軟質であってもよく、シートやウェハのような独立片として又は連続ロールとして処理されることができる。典型的な基板材料として、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体、金属酸化物、半導体酸化物、半導体窒化物又はこれらの組合せが挙げられる。基板10は、材料の均質混合物、材料の複合材、又は材料の多層であることができる。基板10は、OLED基板、すなわちOLEDデバイス製造用の一般的な基板、例えば、アクティブ型低温ポリシリコンTFT基板であることができる。基板10は、所期の発光方向に依存して、透光性又は不透明であることができる。当該基板を通してEL発光を観察する場合には、透光性が望まれる。このような場合には、一般に、透明なガラス又はプラスチックが用いられる。上部電極を通してEL発光を観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないので、透光性であっても、吸光性であっても、また光反射性であってもよい。このような場合に用いられる基板として、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックス、回路基板材料その他のOLEDデバイス(パッシブ型又はアクティブ型のいずれでもよい)の形成に汎用されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
基板10の上にアノード20が形成される。基板10を介してEL発光を観察する場合には、アノードは所期の発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明において有用な一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、アノード材料として、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を使用することもできる。上部電極を介してEL発光を観察する用途の場合には、アノード材料の透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。好適なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、4.1eV以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。アノード材料は、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。
常に必要であるわけではないが、有機発光ディスプレイ内のアノード20の上に正孔注入層22を形成させることが有用となる場合が多い。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに役立つことができる。正孔注入層22に用いるのに好適な材料として、米国特許第4720432号明細書に記載されているポルフィリン系化合物や、米国特許第6208075号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられる。有機ELデバイスにおいて有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第0891121号及び同第1029909号明細書に記載されている。
常に必要であるわけではないが、正孔注入層22の上に、又は正孔注入層を使用しない場合にはアノード20の上に、正孔輸送層24を形成させることが有用となる場合が多い。所望の正孔輸送性材料を、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法又はドナー材料からのレーザー熱転写法のような適当な任意の手段によって付着させることができる。正孔輸送層24において有用な正孔輸送性材料は、芳香族第三アミンのような化合物を含むことがよく知られている。芳香族第三アミンとは、少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している3価窒素原子を1個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、米国特許第3180730号(Klupfelら)に示されている。1以上のビニル基で置換された、及び/又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、米国特許第3567450号及び同第3658520号(Brantleyら)に記載されている。
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第4720432号及び同第5061569号に記載されているような芳香族第三アミン部分を2個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式(A)で表わされるものが含まれる。
Figure 2004319504
上式中、Q1及びQ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そして
Gは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。
一つの態様において、Q1及びQ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体(例、ナフタレン)を含有する。Gがアリール基である場合、それはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが便利である。
構造式(A)を満たし、かつ、2つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式(B)で表わされる。
Figure 2004319504
上式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、R1及びR2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
3及びR4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式(C)で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
Figure 2004319504
上式中、R5及びR6は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの態様において、R5及びR6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体(例、ナフタレン)を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合された、構造式(C)で示したようなジアリールアミノ基を2個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式(D)で表わされるものが含まれる。
Figure 2004319504
上式中、Areは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン部分であり、
nは1〜4の整数であり、そして
Ar、R7、R8及びR9は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な態様では、Ar、R7、R8及びR9の少なくとも一つが多環式縮合環構造体(例、ナフタレン)である。
上記構造式(A)、(B)、(C)、(D)の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分も、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には1〜約6個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は3〜約10個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、5個、6個又は7個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
OLEDデバイスにおける正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式(B)を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式(D)が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
ポリ(N-ビニルカルバゾール)
N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第1009041号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
アノード20の上に、また正孔輸送層24のような他の層を形成した場合にはその層の上に、正孔−電子再結合に応じて発光する発光層26を形成する。所望の発光材料を、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法又はドナー材料からの輻射線転写法のような適当な任意の手段によって付着させることができる。しかしながら、本発明の目的に対しては、当該付着法を、ドナー材料からの輻射線転写法に限定すべきである。有用な有機発光材料は周知である。米国特許第4769292号及び同第5935721号に詳述されているように、有機EL要素の発光層26は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層26は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料にゲスト化合物又はドーパントをドープしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層26に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第98/55561号、同第00/18851号、同第00/57676号及び同第00/70655号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料に対して0.01〜10質量%の範囲内で塗被されることが典型的である。
ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップが当該ホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
有用性が知られているホスト及び発光性分子として、米国特許第4769292号、同第5141671号、同第5150006号、同第5151629号、同第5294870号、同第5405709号、同第5484922号、同第5593788号、同第5645948号、同第5683823号、同第5755999号、同第5928802号、同第5935720号、同第5935721号及び同第6020078号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体(下記構造式E)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、500 nmよりも長い波長の光(例、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
Figure 2004319504
上式中、Mは金属を表わし、nは1〜3の整数であり、そしてZは、各々独立に、縮合芳香族環を2個以上有する核を完成する原子群を表わす。
上記より、当該金属は1価、2価又は3価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、又はホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、1価、2価又は3価のいずれの金属でも使用することができる。
Zは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である2個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該2個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を18以下に維持する。
以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1:アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2:マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3:ビス[ベンゾ{f}-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4:ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5:インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6:アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7:リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体(下記構造式F)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光(例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
Figure 2004319504
上式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各環上の1又は2以上の置換基であってそれぞれ下記のグループから独立に選ばれるものを表わす。
第1グループ:水素、又は炭素原子数1〜24のアルキル;
第2グループ:炭素原子数5〜20のアリール又は置換アリール;
第3グループ:アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な4〜24個の炭素原子;
第4グループ:フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数5〜24のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール;
第5グループ:炭素原子数1〜24のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ;及び
第6グループ:フッ素、塩素、臭素又はシアノ
ベンズアゾール誘導体(下記構造式G)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光(例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
Figure 2004319504
上式中、nは3〜8の整数であり、
ZはO、NR又はSであり、
R’は、水素、炭素原子数1〜24のアルキル(例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等)、炭素原子数5〜20のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール(例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系)、ハロ(例、クロロ、フルオロ)、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、
Lは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
望ましい蛍光性ドーパントには、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム及びチアピリリウム化合物の誘導体並びにカルボスチリル化合物が包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
Figure 2004319504
Figure 2004319504
Figure 2004319504
Figure 2004319504
その他の有機発光性材料として、高分子物質、例えば、譲受人共通の米国特許第6194119号B1(Wolkら)及びその中の文献に記載されているポリフェニレンビニレン誘導体、ジアルコキシ-ポリフェニレンビニレン、ポリ-パラ-フェニレン誘導体及びポリフルオレン誘導体、を使用することもできる。
図示されていないが、発光層26は、得られるOLEDデバイスの発光特性の適正化に望まれる場合には、2以上の発光層を含むことができる。
発光層26の上に有機層28を形成させる。有機層28は、通常は電子輸送層である。所望の電子輸送性材料を、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法又はドナー材料からのレーザー熱転写法のような適当な任意の手段によって付着させることができる。有機層28に使用することが知られている好ましい電子輸送性材料は、オキシン(通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン)それ自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。このような化合物は、電子の注入及び輸送を助長し、しかも高い性能レベルを示すと共に、薄膜への加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例は、既述の構造式(E)を満たす化合物である。
当該技術分野で知られている他の電子輸送性材料として、米国特許第4356429号に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第4539507に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。既述の構造式(G)を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送性材料となる。
当該技術分野で知られている他の電子輸送性材料として、高分子物質、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセチレンその他の導電性高分子有機材料、例えば、「Handbook of Conductive Molecules and Polymers」、第1-4巻、H.S.Nalwa編、John Wiley and Sons、Chichester (1997)に記載されているもの、を使用することもできる。
有機層28の上にカソード30を形成させる。カソード30は、アノード20から間隔を置いて配置される。アノードを介して発光させる場合には、カソード材料は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属(<3.0eV)又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の1種に、米国特許第4885221号明細書に記載されているMg:Ag合金(銀含有率1〜20%)を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、低仕事関数金属又は金属塩の薄層に、これより厚い導電性金属の層をキャップしてなる二層形が挙げられる。このようなカソードの一つに、米国特許第5677572号明細書に記載されている、LiF薄層にこれより厚いAl層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、米国特許第5059861号、同第5059862号及び同第6140763号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
カソードを介して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。透光性カソードについては、米国特許第5776623号明細書に詳しく記載されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第5276380号及び欧州特許出願公開第0732868号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知方法により、パターンを形成させてもよい。
この態様には示されていない他の層が、OLEDデバイスにおいて有用となる場合がある。例えば、カソード30と電子輸送層の間に電子注入層を付着させることができる。すなわち、電子輸送層28でもある有機層28の上に電子注入層を形成させた後、該電子注入層の上にカソード30を形成させる。電子注入性材料の例として、LiFのようなアルカリハロゲン化物塩が挙げられる。
本発明の目的のため、発光層26はドナー材料から輻射線転写により形成される。図2に、光処理法の1つにおいてドナー材料から輻射線転写により基板10の一部にドナー要素40から発光材料50を選択的に転写する方法を示す横断面図を示す。本明細書中、輻射線転写とは、光や熱のような輻射線により開始されて材料を転写させることができる、昇華、アブレーション、気化その他の過程のようなすべての機構として定義される。ドナー要素40には、ドナー支持要素46の上に吸光層48が設けられている。ドナー支持要素46は、譲受人共通のTangらの米国特許第5904961号明細書に記載されている。吸光層48は、スペクトルの所定部分の光を吸収して発熱することができる輻射線吸収材料を含む。吸光層48は、米国特許第5578416号明細書に記載されている色素のような色素、カーボンのような顔料、又はニッケル、クロム、チタン、等のような金属を含むことができる。ドナー要素40は、ドナー要素上に被覆された、放出層とも称される発光材料50を含む。
ドナー要素40は、OLED基板であることができる基板10に対し、材料転写関係をなすように配置される。材料転写関係とは、ドナー要素40が、基板10に接触するように配置されること又は基板10から制御された間隔を置いて保持されること、を意味する。基板10に上述したような他の層が被覆されている場合には、基板10に接触とは、ドナー要素40が実際に基板10上の当該上部被覆層に接触していることを意味する。本態様の場合、ドナー要素40は基板10に接触しており、そして薄膜トランジスタのアノード20と介在する隆起表面部分58とからなる構造により、間隙56が維持される。間隙を一切含まない態様もあり得ることを理解されたい。レーザー源44は、ドナー要素40の非転写面52に輻射線(例、レーザー光42)を選択的に照射する。レーザー源44は、例えば、上述した輻射線転写を引き起こすに十分な熱54を発生させるのに十分なパワーを有する赤外レーザー、であることができる。ドナー要素40の吸光層48がレーザー光42を吸収して熱54を発生させる。ドナー要素40の上に被覆されている材料の加熱された部分の一部又は全部が昇華し、気化し又はアブレートされることにより基板10の受容面38に付着し、パターン化された転写をなす。このようにして、アノード20の上と、介在層が存在する場合にはその上とに、発光材料50を転写して発光層26を選択的に形成させることができる。したがって、発光材料50の各種層を構成するホスト材料及びドーパント材料の気化転写が行われる。
Kidoらは、一連の特許(米国特許第6396202号、米国特許第6013384号及び欧州特許第1011155号)明細書において、カソードに接触して電子輸送層として機能する、有機化合物に金属又は金属化合物のいずれかを混合してなる有機層が、OLEDデバイスの駆動電圧を低下させ、かつ、効率及び輝度を向上させ得ることを開示している。しかしながら、これらの教示は、安定性の向上については一切触れていない。安定性は、電流密度を一定にした場合に、初期輝度が半減するまでの時間として定義される。
有機化合物に低仕事関数金属又は金属化合物を混合してなる、電子輸送層として機能する有機層を使用すると、当該発光層をドナー要素からの輻射線転写により形成させたOLEDデバイスの安定性が顕著かつ予想外に向上し得ることが見出された。
本発明を実施する場合、有機層28を、発光層26とカソード30の間の、ドナードーパントとして作用し得る低仕事関数金属もしくは金属化合物又はこれらの混合物をドープした有機化合物を含む電子輸送層とすることにより、有機層28から発光層26内への電子注入障壁を低下させ、よってOLEDデバイス16の安定性を向上させることができる。低仕事関数とは、仕事関数が4.0eV未満であることを意味する。有機化合物は、有機層28のような電子輸送層について上述したような電子輸送性材料のいずれであってもよい。低仕事関数金属は、アルカリ金属(例、Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(例、Ca、Sr、Ba)もしくは稀土類金属(例、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)又はこれらの混合物であることができる。アルカリ金属、例えば、Li又はCsが、特に好ましい。ドーパント/ホストの好適な比率は、0.2:1〜3:1の化学量論的範囲内にすべきである。
金属化合物系ドーパントの場合、使用する金属化合物は、それが低仕事関数金属イオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び稀土類金属イオンの少なくとも一種の金属イオン又はこれらの混合物を含有する限りにおいて、特定のものに限定されることはない。金属化合物のアニオン部は、ハロゲン化物もしくは有機リガンド又はこれらの混合物であることができる。ハロゲン化物の場合、フッ化物を使用することが好ましく、特に金属ハロゲン化物としてはアルカリフッ化物、例えばLiF、NaF、KF、RbFもしくはCsF又はこれらの混合物、が好適である。金属化合物のための有機リガンドとしては、限定するわけではないが、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン、アゾメチン及びこれらの誘導体、又はこれらの混合物、を好適に使用することができる。
図1及び図2を参照しながら図3を説明する。図3は、本発明による有機発光デバイスを形成するための方法の一態様に含まれる工程を示すブロック図を示す。処理の開始時(工程60)、基板10の上にアノード又はパターン状アノード20を形成させる(工程62)。別法として、アノード20が基板10(例、OLED基板)の一部であってもよい。次いで、必要に応じて、アノード20の上に全面にわたり正孔注入層22を均一に形成させる(工程64)。次いで、必要に応じて、正孔注入層22の上に全面にわたり正孔輸送層24を均一に形成させる(工程66)。次いで、基板10に対し、上述したように材料転写関係をなすように配置する(工程68)。次いで、ドナー要素40に輻射線(例、レーザー光42)を照射することによりドナー要素40を加熱し、アノード20の上と、介在層が存在する場合にはその上とに、発光材料50を付着させて発光層26を形成させる(工程70)。発光層26の上に上述したような有機層28を均一に形成させる(工程74)。次いで、有機層28の上にカソード層又は一連のカソード30を付着させる(工程76)。処理の終了(工程78)の前に、追加の工程、例えば保護層の付着工程を含めることもできる。
本発明とその利点は、以下の発明例と比較例により一層良く認識することができる。
例1(発明例)
本発明の構成要件を満たす低仕事関数金属をドープした有機層を具備するOLEDデバイスを以下のように構築した。
1)清浄なガラス基板にインジウム錫酸化物(ITO)を蒸着して厚さ34nmの透明電極を形成した。
2)調製されたITO面にプラズマ酸素エッチング処理を施し、次いで、米国特許第6208075号明細書に記載されているように、厚さ1.0nmのフルオロカーボンポリマー(CFx)層をプラズマ蒸着した。
3)調製された基板に、約10-6トルの真空下で、加熱ボート源から4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)の厚さ170nmの正孔輸送層を蒸着する処理をさらに施した。
4)調製された基板を真空状態から取り出し、そして空気に約5分間晒してから、窒素ドライボックス内に配置した。
5)厚さ75μmのポリスルホンシートの上に厚さ40nmのクロムを真空被覆することによりドナー基板を調製した。
6)調製されたドナー基板に、1.25%の2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン(TBP)をドープした2-(1,1-ジメチルエチル)-9,10-ビス(2-ナフタレニル)アントラセン(TBADN)からなる厚さ20nmの層をさらに真空被覆し、その後さらに0.8nmのNPBを追加被覆することによりドナー要素を作製した。
7)調製されたドナー要素を真空状態から取り出し、そして空気に約5分間晒してから、窒素ドライボックス内に配置した。
8)調製されたドナー要素を、工程3からの基板に対し、該ドナー要素と該基板の間の間隙を75μmに維持するスペーサを使用し、材料転写関係をなすように配置した。
9)多チャンネル式レーザーを使用してドナー要素に755mJ/cm2のエネルギーで照射を施し、正孔輸送層又は基盤の上に発光層を形成した。
10)上記基板を空気に約10分間晒した後、真空状態に戻した。
11)それぞれAlqとリチウムのための2つの加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、上記基板上に、1.2体積%のリチウムを含むトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(Alq)からなる厚さ35nmの電子輸送層(Alq:Li)を真空蒸着した。
12)1つが銀を含み、1つがマグネシウムを含む独立したタンタルボートを具備したコーティングステーションにおいて受容体要素の上に厚さ220nmのカソード層を付着させた。カソード層は、マグネシウムと銀の体積比が10:1であった。
13)その後、OLEDデバイスをドライボックスへ移送して封入処理した。
例2(比較例)
工程11(電子輸送層の蒸着)を以下のようにしたことを除き、例1に記載したようにOLEDデバイスを構築した。
11)加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、上記基板上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(Alq)からなる厚さ35nmの電子輸送層を真空蒸着した。
結果
例1及び例2のデバイスを、室温で80mA/cm2の一定電流を電極間に印加して、初期電圧及び輝度が初期輝度の50%に低下するまでの時間(80mA/cm2半減期)を測定することにより試験した。次いで、各例について相対電圧及び相対半減期を、例2の比較対照を基準に計算した。その結果を下記の表に示す。
Figure 2004319504
低仕事関数金属をドープした有機層を具備しないデバイス(例2)は、低仕事関数金属をドープした有機層を具備するデバイス(例1)と比較して、半減期が短くなり、かつ、電圧が高くなることが明らかである。電子輸送層にリチウムドーパントを添加することにより、半減期が2倍以上延長され(例2対例1)、デバイスの安定性が向上する。
本発明の実施に際して使用することができるOLEDデバイスを示す略横断面図である。 輻射線転写によりドナー要素から基板へ発光材料を選択的に転写する方法を示す略横断面図である。 本発明による方法に含まれる工程を示すブロック図である。
符号の説明
10…基板
14…OLEDデバイス
20…アノード
22…正孔注入層
24…正孔輸送層
26…発光層
28…有機層
30…カソード
38…受容面
40…ドナー要素
42…レーザー光
44…レーザー源
46…ドナー支持要素
48…吸光層
50…発光材料
52…非転写面
54…熱
56…間隙
58…隆起表面部分

Claims (10)

  1. 安定性が向上された有機発光デバイスの形成方法であって、
    a)基板上にアノードを形成させ、
    b)該アノードから間隔を置いて配置したカソードを用意し、
    c)発光材料を含むドナー要素を用意し、かつ、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、
    d)該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該アノード上に発光材料を転写して付着させることにより発光層を形成させ、そして
    e)該発光層と該カソードとの間に、ドナードーパントとして作用し得る低仕事関数金属もしくは金属化合物又はこれらの混合物をドープした有機化合物を含む有機層を形成させることにより、該有機層から該発光層内への電子注入障壁を低下させ、よって該有機発光デバイスの安定性を向上させる
    ことを特徴とする方法。
  2. 該低仕事関数金属がLi、Na、K、RbもしくはCs又はこれらの混合物を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 該金属化合物が金属ハロゲン化物を含む、請求項1に記載の方法。
  4. 該金属ハロゲン化物がLiF、NaF、KF、RbFもしくはCsF又はこれらの混合物を含む、請求項3に記載の方法。
  5. 安定性が向上された有機発光デバイスの形成方法であって、
    a)基板上にアノードを形成させ、
    b)該アノードから間隔を置いて配置したカソードを用意し、
    c)発光材料を含むドナー要素を用意し、かつ、該ドナー要素を該基板に対して材料転写関係をなすように配置し、
    d)該ドナー要素に輻射線を照射することにより、該アノード上に発光材料を転写して付着させることにより発光層を形成させ、そして
    e)該発光層と該カソードとの間に、ドナードーパントとして作用し得る低仕事関数金属もしくは金属化合物又はこれらの混合物をドープした有機化合物を含む有機電子輸送層を形成させることにより、該有機電子輸送層から該発光層内への電子注入障壁を低下させ、よって該有機発光デバイスの安定性を向上させる
    ことを特徴とする方法。
  6. 該電子輸送層を該発光層の上に形成させる、請求項5に記載の方法。
  7. 該電子輸送層の上にさらに電子注入層を形成させ、該電子注入層の上に該カソードを形成させる、請求項5に記載の方法。
  8. 該低仕事関数金属がLi、Na、K、RbもしくはCs又はこれらの混合物を含む、請求項5に記載の方法。
  9. 該金属化合物が金属ハロゲン化物を含む、請求項5に記載の方法。
  10. 該金属ハロゲン化物がLiF、NaF、KF、RbFもしくはCsF又はこれらの混合物を含む、請求項9に記載の方法。
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