JP2006309955A - 有機電界発光素子の製造方法および有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】熱転写法によって位置精度良好に発光層をパターン形成することが可能でありながらも、発光効率および輝度寿命を高く維持できる有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１上に下部電極３をパターン形成した後、下部電極３上に少なくとも発光層１１ｒを含む有機層を成膜し、次に有機層を介して下部電極上に積層する状態で上部電極を形成する有機電界発光素子の製造方法である。そして特に、有機層の成膜における発光層１１ｒの形成には、熱転写法を行う。この際、電荷輸送性を備えたホスト材料および発光性のゲスト材料と共に、電子供与性金属とを用いて構成された転写層３５ｒを有する転写用基板３０ｒからの転写層３５ｒの熱転写により発光層１１ｒを形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子の製造方法および有機電界発光素子に関し、特には発光層の形成に熱転写法を適用した場合であっても発光効率および輝度寿命を充分に高く維持できる有機電界発光素子の製造方法および有機電界発光素子に関する。

有機材料のエレクトロルミネッセンス（Electroluminescence）を利用した有機電界発光素子は、下部電極と上部電極との間に、正孔輸送層や発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。

このような有機電界発光素子を用いたフルカラーの表示装置は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の各色の有機電界発光素子を基板上に配列形成してなる。このような表示装置の製造においては、少なくとも各色に発光する有機発光材料からなる発光層を、発光素子毎にパターン形成する必要がある。そして、発光層のパターン形成は、例えばシートに開口パターンを設けてなるマスクを介して発光材料を蒸着または塗布するシャドーマスキング法、さらにはインクジェット法によって行われている。

ところが、シャドーマスキング法によるパターン形成では、マスクに形成する開口パターンのさらなる微細化加工が困難であること、およびマスクの撓みや延びによって発光素子領域への位置精度の高いパターン形成が困難であること等から、さらなる有機電界発光素子の微細化および高集積化が困難となっている。また、開口パターンが形成されたマスクの接触により、先に形成された有機層を主体とした機能層に破壊が生じ易く、製造歩留まりを低下させる要因になっている。

また、インクジェット法によるパターン形成は、そのパターニング精度に限界から、発光素子の微細化および高集積化、および基板の大型化が困難となっている。

そこで、有機材料で構成された発光層やその他の機能層の新たなパターン形成方法として、エネルギー源（熱源）を用いた転写法（すなわち熱転写法）が提案されている。熱転写法を用いた表示装置の製造は、例えば次のように行う。先ず、表示装置の基板（以下、装置基板と称する）上に下部電極を形成しておく。一方、別の基板（以下、転写用基板と称する）上に、光吸収層を介して発光層を成膜しておく。そして、発光層と下部電極とを対向させる状態で、装置基板と転写用基板とを配置し、転写用基板側からレーザ光を照射することにより、装置基板の下部電極上に発光層を熱転写させる。この際、スポット照射させたレーザ光を走査させることにより、下部電極上の所定領域のみに位置精度良好に発光層が熱転写される（以上下記特許文献１参照）。

また、熱転写法においては、工程中や工程間に、酸素や水分の付着汚染による発光層の消光を防止することを目的として、発光層の上部にデバイスの性能を向上させるように選ばれた化学還元剤を含む性能向上層を設けた構成が提案されている。性能向上層としては、アルカリ金属等の金属材料や有機化学還元剤を含み、熱蒸発法、電子ビーム蒸発法などにより、発光層の上部に形成される（下記特許文献２参照）。

特開２００２−１１０３５０号公報 特開２００４−２４７３０９号公報

しかしながら、上述した熱転写法を用いて得られた発光素子は、シャドウマスク法によって製造された発光素子と比較して、発光効率、及び輝度寿命が比較的短いという問題がある。特に、Ｒ(赤)、Ｇ（緑）、Ｂ（青）色の中で最も輝度寿命が短い青色発光の有機電界発光素子においては、この問題は深刻である。

また、熱転写法によって形成された発光層の上部に、機能性向上層を設けた場合であっても、上述した発光効率および輝度寿命などの素子特性の改善効率は充分ではない。理由として還元性金属を含む電子輸送層を発光層の上部に直接用いた場合、電子輸送層に求められる重要な機能である正孔阻止性能が低下することが挙げられる。しかも、このような機能性向上層を設けた発光素子を用いてカラー表示の表示装置を構成する場合、熱転写法によって各色発光層を選択的にパターン形成した後に、熱蒸発法、電子ビーム蒸発法などにより、発光層の上部に機能性向上層を一括成膜する工程が用いられる場合が多い。したがって、機能性向上層の構成を、各色発光層のそれぞれに最適な構成とすることも難しく、このことも充分な改善効率が得られない原因となっている。

そこで本発明は、熱転写法によって位置精度良好に発光層をパターン形成することが可能でありながらも、発光効率および輝度寿命を高く維持できる有機電界発光素子の製造方法を提供すること、さらにはこのような製造方法によって得られる有機電界発光素子を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に下部電極をパターン形成した後、前記下部電極上に少なくとも発光層を含む有機層を成膜し、次に有機層を介して前記下部電極上に積層する状態で上部電極を形成する有機電界発光素子の製造方法である。そして特に、有機層の成膜における発光層の形成には、熱転写法を行う。この際、電荷輸送性を備えたホスト材料および発光性のゲスト材料と共に、電子供与性金属とを用いて構成された転写層を有する転写用基板からの当該転写層の熱転写により発光層を形成する。

以上のような製造方法によれば、電荷輸送性を備えたホスト材料および発光性のゲスト材料と共に電子供与性金属とを用いて構成された転写層を、発光層として熱転写させる。これにより、熱転写によって形成された発光層内は、電荷輸送性を備えたホスト材料中に、発光性のゲスト材料と電子供与性金属とが混在する混合層を有するものになる。そしてこのようにして発光層を形成してなる有機電界発光素子においては、上記電子供与性金属を含有しない転写層を熱転写して発光層を形成した有機電界発光素子と比較して、高い発光効率が得られると共に、駆動電圧が低くなり、かつ輝度寿命が長くなることが確認された。

以上説明したように本発明によれば、熱転写法によって位置精度良好に発光層をパターン形成することが可能でありながらも、発光効率および輝度寿命が高く維持された有機電界発光素子を得ることが可能になる。この結果、基板上に有機電界発光素子を配列形成してなるカラー表示装置のさらなる高精細化が可能になる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。以下の各実施形態においては、基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色の有機電界発光素子を配列してなるフルカラー表示の表示装置の製造に本発明を適用した実施の形態を、図１〜図３の断面工程図に基づいて説明する。

先ず、図１（１）に示すように、有機電界発光素子が配列形成される基板１を用意する。この基板１は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（thin film transistor）が形成されたＴＦＴ基板などからなる。特にここで作製する表示装置が基板１側から発光を取り出す透過型である場合には、この基板１は光透過性を有する材料で構成されることとする。

次に、この基板１上に、陽極または陰極として用いられる下部電極３をパターン形成する。

この下部電極３は、ここで作製する表示装置の駆動方式によって適する形状にパターンニングされていることとする。例えば、この表示装置の駆動方式が単純マトリックス方式である場合には、この下部電極３は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリックス方式である場合には、下部電極３は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。

またこの下部電極３は、ここで作製する表示装置の光取り出し方式によってそれぞれ適する材質が選択して用いられることとする。すなわち、この表示装置が基板１と反対側から発光光を取り出す上面発光型である場合には、高反射性材料で下部電極３を構成する。一方、この表示装置が、基板１側から発光光を取り出す透過型または両面発光型である場合には、光透明性材料で下部電極３を構成する。

例えばここでは、表示装置が上面発光型であり、下部電極３を陽極として用いることとする。この場合、下部電極１０は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）さらには金（Ａｕ）のように、反射率の高い導電性材料、及びその合金で構成される。

尚、表示装置が上面発光型であるが、下部電極３を陰極として用いる場合には、下部電極３は仕事関数が小さな導電性材料を用いて構成される。このような導電性材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、或いはこれらを積層した構造を使用できる。また、機能層４との間に例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とフッ素、臭素等のハロゲンや酸素等との化合物層を薄く挿入した構造としても良い。

これに対して、表示装置が透過型、または両面発光型であり下部電極３を陽極として用いる場合には、ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ)やＩＺＯ（Ｉｎｉｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）のように、透過率の高い導電性材料で下部電極３を構成する。

尚、ここで作製する表示装置の駆動方式としてアクティブマトリックス方式を採用する場合には、有機電界発光素子の開口率を確保するために、表示装置を上面発光型とすることが望ましい。

次に、以上のような下部電極３（ここでは陽極）を形成した後、これらの下部電極３の周縁を覆う状態で、絶縁膜５をパターン形成する。これにより、この絶縁膜５に形成された窓から下部電極３を露出させた部分を、各有機電界発光素子が設けられる画素領域とする。この絶縁膜５は、例えばポリイミドやフォトレジスト等の有機絶縁材料や、酸化シリコンのような無機絶縁材料を用いて構成さることとする。

その後、下部電極３および絶縁膜５を覆う共通層として、正孔注入層７を形成する。このような正孔注入層７は、一般的な正孔注入材料を用いて構成され、一例としてｍ−ＭＴＤＡＴＡ〔4,4,4 -tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine〕を２５ｎｍの膜厚で蒸着成膜する。

次に、正孔注入層７を覆う共通層として、正孔輸送層９を形成する。このような正孔輸送層９は、一般的な正孔輸送材料を用いて構成され、一例としてα−ＮＰＤ[4,4-bis(N-1-naphthyl-N-phenylamino)biphenyl]を３０ｎｍの膜厚で蒸着成膜する。尚、正孔輸送層９を構成する一般的な正孔輸送材料としては、例えばベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などがいられる。

また以上の正孔注入層７および正孔輸送層９は、それぞれを複数層からなる積層構造として形成しても良い。

以上までの工程は、通常の有機電界発光素子を用いた表示装置の作製と同様に行って良い。そして、次の工程では、以上のようにして形成した正孔輸送層９上に、熱転写法によって各色の発光層を形成する工程を行うが、この工程が本実施形態に特徴的な工程となる。

すなわち、先ず、図１（２）に示すように、転写用基板３０ｒを用意する。この転写用基板３０ｒは、表示装置作製用の基板１と略同一形状のガラス基板３１上の全面に、光吸収層３３を介して、赤色の発光層を形成するための転写層（赤色転写層）３５ｒが設けられている。

このうち、光吸収層３３を構成する材料としては、次に行う熱転写の工程において熱源として用いるレーザ光の波長範囲に対して低い反射率を持つ材料が好ましく用いられる。例えば、固体レーザ光原からの波長８００ｎｍ程度のレーザ光を用いる場合には、クロム（Ｃｒ）やモリブデン（Ｍｏ）等が低反射率、高融点を持つ材料として好ましいが、これらに限定されることは無い。ここでは例えば、スパッタリング法により、Ｃｒを２００ｎｍの膜厚に成膜してなる光吸収層３３を形成することとする。

そして、光吸収層３３上の赤色転写層３５ｒが、電荷輸送性を備えたホスト材料および発光性のゲスト材料と共に、電子供与性金属を用いて構成されているところが特徴的である。

このような赤色転写層３５ｒに用いられるホスト材料は、正孔輸送性のホスト材料，電子輸送性のホスト材料および両電荷輸送性のホスト材料のうち少なくとも１種であることとする。

また、このような赤色転写層３５ｒに用いられるゲスト材料は、赤色発光材料であり、蛍光性のものでも燐光性のものでもよい。

そして、このような赤色転写層３５ｒに用いられる電子供与性金属は、仕事関数が４．２ｅＶ以下の低仕事関数の金属であり、具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が好適に用いられる。またこの他にも、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。中でも、マグネシウム（Ｍｇ）は安価で扱いやすいことから、リチウム（Ｌｉ）はＬｉ₂ＯやＬｉＦのような形態で安定的に扱うことが可能であり、セシウム（Ｃｓ）は最も低仕事関数の金属であることから特に好ましい。

また、これらの電子供与性金属は、単体で用いられていても良く、合金、酸化物、弗化物、および複合酸化物の少なくとも１種類の形態で用いられても良い。（好ましい理由が有れば追記下さい。請求項５に対応しています）さらに、これらの電子供与性金属は、有機材料との混合層として構成されても良い。ここで用いられる有機材料としては、例えば上述したホスト材料、さらには正孔輸送層や電子輸送層を構成する材料であっても良い。

そして、以上のような各材料を用いて構成される赤色転写層３５ｒは、電子供与性金属を用いて構成された金属ドープ層３５ｒ-1と、ホスト材料とゲスト材料とを用いて構成された発光材料層３５ｒ-2とを、光吸収層３３側から順に積層した２層構造に構成されていることとする。尚、金属ドープ層３５ｒ-1は、熱転写後に形成される発光層に対する電荷注入を補助するための電荷注入補助層として設けられることになる。

そして、金属ドープ層３５ｒ-1は、上述した電子供与性金属や、電子供与性金属を含む合金、酸化物等と、有機材料との混合層からなることとする。ここでは、電子輸送性のホスト材料であるＡＤＮ（anthracene dinaphtyl）と、電子供与性金属のうちの１つであるＭｇとの混合層を、金属ドープ層３５ｒ-1として５ｎｍの膜厚で蒸着成膜することとする。この場合、金属ドープ層３５ｒ-1中に占める電子供与性金属の混合比は、５０％以下程度が好ましい。金属の占める割合があまりに大きい場合、発光層に対する電子注入性が過剰になり、発光効率の低下を招くことが多いからである。

また、発光材料層３５ｒ-2は、例えば電子輸送性のホスト材料であるＡＤＮ（anthracene dinaphtyl）に、赤色発光性のゲスト材料である２，６−ビス［（４’−メトキシジフェニルアミノ）スチリル］−１，５−ジシアノナフタレン（ＢＳＮ）を３０重量％で混合した材料によって構成され、３０ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜されていることとする。

尚、以上の赤色転写層３５ｒは、金属ドープ層３５ｒ-1と発光材料層３５ｒ-2とが、さらに複数層積層されていても良い。また、上述したホスト材料、ゲスト材料、および電子供与性金属を用いていれば、層構造が限定されることはない。ただし、赤色転写層３５ｒが、蒸着成膜によって形成されるものであれば、ホスト材料、ゲスト材料、および電子供与性金属、さらには他の有機材料のうちから、２つの材料を用いた層を積層させることが、各材料含有量の制御性を確保する観点からは好ましい。

そして図１（３）に示すように、以上のように構成された転写用基板３０ｒを、正孔輸送層９が形成された基板１に対向配置させる。この際、赤色転写層３５ｒと正孔輸送層９とが向き合うように、転写用基板３０ｒと基板１とを配置する。また、基板１と転写用基板３０ｒとを密着させ、基板１側の最上層を構成する正孔輸送層９と、転写用基板３０ｒ側の最上層を構成する赤色転写層３５ｒとを接触させても良い。このようにした場合であっても、基板１側の絶縁膜５上に転写用基板３０ｒが支持された状態となり、下部電極３上の正孔輸送層９の部分に転写用基板３０ｒが接触することはない。

次に、このような状態で基板１に対向配置された転写用基板３０ｒ側から、例えば波長８００ｎｍのレーザｈｒを照射する。この際、赤色発光素子の形成領域に対応する部分に、レーザｈｒを選択的にスポット照射する。

これにより、光吸収層３３にレーザ光ｈｒを吸収させ、その熱を利用して赤色転写層３５ｒを基板１側に熱転写させる。そして、基板１上に成膜された正孔輸送層９上に、赤色転写層３５ｒを位置精度良好に熱転写させてなる赤色発光層１１ｒをパターン形成する。

このような熱転写においては、例えばレーザ光ｈｒの照射エネルギーにより、転写用基板３０ｒ側の赤色転写層３５ｒを構成する各材料の濃度勾配を調整する。具体的には、照射エネルギーを高めに設定することにより、赤色転写層３５ｒを構成する各材料が略均一に混ざり合った混合層として赤色発光層１１ｒを形成する。また、赤色発光層１１ｒ内に、赤色転写層３５ｒを構成する各材料が混ざり合った混合層が設けられるように、照射エネルギーを調整しても良い。

またここでは、赤色発光素子の形成部分（画素領域）において絶縁膜５から露出している下部電極３上が、赤色発光層１１ｒによって完全に覆われるように、レーザ光ｈｒ照射に行うことが重要である。

そして、以上のような熱転写の工程を繰り返し行うことで、順次、緑色発光層および青色発光層を形成する。

すなわち、図２（４）に示すように、表示装置作製用の基板と略同一形状のガラス基板３１上の全面に、光吸収層３３を介して緑色の発光層を形成するための転写層（緑色転写層）３５ｇを設けてなる転写用基板３０ｇを用意する。この転写用基板３０ｇにおける緑色転写層３５ｇは、発光性のゲスト材料として緑色発光のゲスト材料を用いること以外は、図１（２）を用いて説明した赤色転写層３５ｒと同様の構成であって良い。

例えば、緑色転写層３５ｇは、電子供与性金属を用いて構成された金属ドープ層３５ｇ-1と、ホスト材料とゲスト材料とを用いて構成された発光材料層３５ｇ-2とを、光吸収層３３側から順に積層した２層構造に構成されていることとする。尚、金属ドープ層３５ｇ-1は、熱転写後に形成される発光層に対する電荷注入を補助するための電荷注入補助層として設けられることになる。

金属ドープ層３５ｇ-1は、赤色転写層３５ｒと同様に、電子輸送性のホスト材料であるＡＤＮ（anthracene dinaphtyl）と、電子供与性金属のうちの１つであるＭｇとの混合層を５ｎｍの膜厚で蒸着成膜してなることとする。

また、発光材料層３５ｇ-2は、例えば電子輸送性のホスト材料であるＡＤＮ（anthracene dinaphtyl）に、緑色発光性のゲスト材料であるクマリン６を５重量％で混合した材料によって構成され、３０ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜されていることとする。

そして図２（５）に示すように、この転写用基板３０ｇを、正孔輸送層９が形成された基板１に対向配置させ、転写用基板３０ｇ側から緑色発光素子の形成領域に対応する部分に、レーザｈｒを選択的にスポット照射する。

これにより、基板１上に成膜された正孔輸送層９の上に選択的に緑色転写層３５ｇを熱転写させてなる緑色発光層１１ｇをパターン形成する。このような熱転写は、図１（３）を用いて説明した赤色発光層１１ｒのパターン形成と同様に、緑色転写層３５ｇを構成する各材料が、略均一に混ざり合わせた状態で緑色発光層１１ｇが形成されるように行われることとする。

また、図２（６）に示すように、表示装置作製用の基板と略同一形状のガラス基板３１上の全面に、光吸収層３３を介して青色の発光層を形成するための転写層（青色転写層）３５ｂを設けてなる転写用基板３０ｂを用意する。この転写用基板３０ｂにおける青色転写層３５ｂは、発光性のゲスト材料として青色発光のゲスト材料を用いること以外は、図１（２）を用いて説明した赤色転写層３５ｒと同様の構成であって良い。

例えば、青色転写層３５ｂは、電子供与性金属を用いて構成された金属ドープ層３５ｂ-1と、ホスト材料とゲスト材料とを用いて構成された発光材料層３５ｂ-2とを、光吸収層３３側から順に積層した２層構造に構成されていることとする。尚、金属ドープ層３５ｂ-1は、熱転写後に形成される発光層に対する電荷注入を補助するための電荷注入補助層として設けられることになる。

金属ドープ層３５ｂ-1は、赤色転写層３５ｒと同様に、電子輸送性のホスト材料であるＡＤＮ（anthracene dinaphtyl）と、電子供与性金属のうちの１つであるＭｇとの混合層を５ｎｍの膜厚で蒸着成膜してなることとする。

また、発光材料層３５ｇ-2は、例えば電子輸送性のホスト材料であるＡＤＮ（anthracene dinaphtyl）に、青色発光性のゲスト材料である４，４’−ビス［２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を２．５重量％で混合した材料によって構成され、３０ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜されていることとする。

そして図２（７）に示すように、この転写用基板３０ｂを、正孔輸送層９が形成された基板１に対向配置させ、転写用基板３０ｂ側から青色発光素子の形成領域に対応する部分に、レーザｈｒを選択的にスポット照射する。

これにより、基板１上に成膜された正孔輸送層９の上に選択的に青色転写層３５ｂを熱転写させてなる緑色発光層１１ｂをパターン形成する。このような熱転写は、図１（３）を用いて説明した赤色発光層１１ｒのパターン形成と同様に、青色転写層３５ｂを構成する各材料が、略均一に混ざり合わせた状態で青色発光層１１ｂが形成されるように行われることとする。

尚、以上の図１（２）〜図２（７）を用いて説明した各熱転写の工程は、特に決められた順番はなく、どの色の発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂから順に熱転写しても良い。

また、繰り返し行われる熱転写の工程は、大気圧中でも可能であるが、真空中で行うことが望ましい。真空中で熱転写を行うことにより、より低エネルギーでのレーザを使用した転写が可能になり、転写される発光層に与えられる熱的な悪影響を軽減することが出来る。さらに、熱転写の工程を真空中で行うことにより、基板同士の密着性が高まり、転写のパターン制度が良好になり、望ましい。しかも、全プロセスを連続して真空中で行うようにすることで、素子の劣化を防ぐことが可能である。

尚、以上の各色の発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの形成においては、転写用基板の各色転写層（３５ｒ，３５ｇ，３５ｂ）を同様の積層構成として説明した。しかしながら、各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂを形成するための転写用基板における各色の転写層（３５ｒ，３５ｇ，３５ｂ）は、転写によってパターン形成される各発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂに対して最適化されていることが好ましく、異なる構成であっても良い。例えば、各色の転写層（３５ｒ，３５ｇ，３５ｂ）を構成する金属ドープ層（３５ｒ-1，３５ｇ-1，３５ｂ-1）には、異なる電子供与性金属を用いても良く、また積層構造が異なっていても良い。

また、以上説明したレーザｈｒを選択的にスポット照射する工程においては、レーザ照射装置におけるレーザヘッドの駆動部分が精密なアライメント機構を備えている場合には、下部電極３に沿って、レーザｈｒを適正なスポット径において転写用基板（３０ｒ，３０ｇ，３０ｂ）上に照射すればよい。この場合、基板１と転写用基板（３０ｒ，３０ｇ，３０ｂ）との位置合わせを厳密に行う必要はない。一方、レーザヘッドの駆動部分が精密なアライメント機構を備えていない場合には、転写用基板側にレーザｈｒが照射される領域を制限する遮光膜を形成しておく必要がある。具体的には、転写用基板１１の裏面に、レーザを反射する高反射金属層に開口部を設けた遮光膜を設ける。また、この上に低反射性金属を成膜しても良い。この場合、基板１と転写用基板（３０ｒ，３０ｇ，３０ｂ）との位置合わせを正確に行う必要が生じる。

以上の後、図３（８）に示すように、各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂが形成された基板１上の全面を覆う状態で、を蒸着成膜法により電子輸送層１３を成膜する。この電子輸送層１３は、基板１上の全面に共通層として蒸着成膜される。このような電子輸送層１３は、一般的な電子輸送材料を用いて構成され、一例として８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3 ）を２０ｎｍ程度の膜厚で蒸着してなる。

以上までで成膜した正孔注入層７、正孔輸送層９、各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂ、および電子輸送層１３によって、有機層１５が構成される。

次に、蒸着成膜法により、電子輸送層１３上に電子注入層１７を成膜する。この電子注入層１７は、基板１上の全面に共通層として蒸着成膜される。このような電子注入層１７は、一般的な電子注入材料を用いて構成され、一例としてＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成してなる。

次に、電子注入層１７上に、上部電極１９を形成する。この上部電極１９は、下部電極３が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極３が陰極である場合には陽極として用いられる。また、ここで作製する表示装置が単純マトリックス方式である場合には、例えば下部電極３のストライプと交差するストライプ状に上部電極１９が形成される。また、この表示装置が、アクティブマトリックス方式である場合には、この上部電極１９は、基板１上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。この場合、下部電極３と同一層で補助電極（図示省略）を形成し、この補助電極に対して上部電極１９を接続させることで、上部電極１９の電圧降下を防止する構成とすることができる。

そして、下部電極３と上部電極１９との交差部において、各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂをそれぞれ含む有機層１５等が狭持された各部分に、赤色発光素子２１ｒ、緑色発光素子２１ｇ、および青色発光素子２１ｂがそれぞれ形成される。

またこの上部電極１９は、ここで作製する表示装置の光取り出し方式によってそれぞれ適する材質が選択して用いられることとする。すなわち、この表示装置が基板１と反対側から発光光を取り出す上面発光型または両面発光型である場合には、光透過性材料または半透過性材料で上部電極１９を構成する。一方、この表示装置が、基板１側から発光光を取り出す透過型である場合には、高反射性材料で上部電極１９を構成する。

ここでは、表示装置が上面発光型であり、下部電極３を陽極電極として用いるため、上部電極１９は陰極電極として用いられることになる。この場合、上部電極１９は、有機層１５に対して電子を効率的に注入できるように、下部電極３の形成工程で例示した仕事関数の小さい材料のうちから光透過性の良好な材料を用いて形成されることとする。

このため例えば、真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成されたＭｇＡｇからなる共通の陰極として、上部電極１９を形成する。この際、下地に対して影響を及ぼすことのない程度に、成膜粒子のエネルギーが小さい成膜方法、例えば蒸着法やＣＶＤ(chemical vapor deposition)法によって、上部電極１９の成膜を行うこととする。

また、表示装置が上面発光型である場合、上部電極１９を半透過性として構成することにより、上部電極１９と下部電極３との間で共振器構造を構成することで取り出し光の強度が高められるように設計されることが好ましい。

尚、表示装置が透過型であり、上部電極１９を陰極電極として用いる場合には、仕事関数が小さくかつ反射率の高い導電性材料で上部電極１９を構成する。さらに表示装置が透過型であり、上部電極１９を陽極電極として用いる場合には、反射率の高い導電性材料で上部電極１９を構成する。

以上のようにして各色の有機電界発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂを形成した後には、図３（９）に示すように、上部電極１９を覆う状態で、保護膜２３を成膜する。この保護膜２３は、有機層１５への水分の到達防止を目的とし、透過水性,吸水性の低い材料を用いて十分な膜厚で形成されることとする。さらに、ここで作製する表示装置が上面発光型である場合には、この保護膜２３は各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂで発生した光を透過する材料からなり、例えば８０％程度の透過率が確保されていることとする。

このような保護膜２３は、絶縁性材料で構成されていて良い。保護膜２３を絶縁性材料で構成する場合には、無機アモルファス性の絶縁性材料、例えばアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）,アモルファス炭化シリコン（α−ＳｉＣ）,アモルファス窒化シリコン（α−Ｓｉ1-x Ｎx ）さらにはアモルファスカーボン（α−Ｃ）等を好適に用いることができる。このような無機アモルファス性の絶縁性材料は、グレインを構成しないため透水性が低く、良好な保護膜２３となる。

例えば、アモルファス窒化シリコンからなる保護膜２３を形成する場合には、ＣＶＤ法によって２〜３μｍの膜厚に形成されることとする。ただし、この際、有機層１５の劣化による輝度の低下を防止するため成膜温度を常温に設定し、さらに、保護膜２３の剥がれを防止するために膜のストレスを最小になる条件で成膜することが望ましい。

また、ここで作製する表示装置がアクティブマトリックス方式であって、基板１上の一面を覆う共通電極として上部電極１９が設けられている場合には、保護膜２３は、導電性材料を用いて構成されても良い。保護膜２３を導電性材料で構成する場合には、ＩＴＯやＩＸＯのような透明導電性材料が用いられる。

尚、以上のような各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂを覆う各層１３〜２３は、マスクを用いることなくベタ膜状に形成される。また、これらの各層１３〜２３の形成は、望ましくは大気に暴露されることなく同一の成膜装置内において連続して行われることが好ましく、これにより大気中の水分による有機層１５の劣化を防止する。

そして、以上のように保護膜２３が形成された基板１に対して、保護膜２３側に接着用の樹脂材料（図示省略）を介して保護基板２５を貼り合わせる。接着用の樹脂材料としては、例えば紫外線硬化樹脂が用いられる。また保護基板２５としては例えばガラス基板が用いられる。ただし、ここで作製する表示装置が上面発光型である場合には、接着用の樹脂材料および保護基板２５は、光透過性を有する材料で構成されることが必須となる。

以上により、基板１上に各色発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂを配列形成してなるフルカラーの表示装置２７を完成させる。

このようにして得られた表示装置２７の各色発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂは、それぞれの各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂが特徴的な構成となっている。すなわち、各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、熱転写によってパターン形成された層である。そしてこれらの各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、電荷輸送性（本実施形態では電子輸送性）を備えたホスト材料中に、各色発光性のゲスト材料と共に電子供与性金属（本実施形態ではＭｇ）が混在する混合層として形成されている。

そして、以上説明した製造方法では、例えば図１（３）を用いて説明したように、電荷輸送性を備えたホスト材料および発光性のゲスト材料と共に電子供与性金属とを用いて構成された赤色転写層３５ｒを、赤色発光層１１ｒとして熱転写させる。これにより、熱転写によって形成された赤色発光層１１ｒ内は、電荷輸送性を備えたホスト材料中に、発光性のゲスト材料と電子供与性金属とが混在する混合層となる。このようにして各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂを形成してなる各色発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂにおいては、熱転写された各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂに対して、その上部に形成される層（ここでは電子輸送層）側からの電子注入が良好に行われる。そして、次の実施例で示すように、従来の電子供与性金属を含有しない転写層を熱転写して発光層を形成した有機電界発光素子と比較して、高い発光効率が得られると共に、駆動電圧が低くなり、かつ輝度寿命が長くなることが確認された。

したがって、以上説明した実施形態によれば、熱転写法によって位置精度良好に各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂをパターン形成することが可能であり、しかも、通常の熱転写法によって発光層を形成した場合と比較して、発光効率および輝度寿命が高く維持された各色発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂを得ることが可能になる。この結果、基板１上に各色発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂを配列形成してなる表示装置２７のさらなる高精細化が可能になる。

尚、以上の実施形態では、図１（２）、図２（４）、および図２（６）を用いて説明した各色転写層３５ｒ，３５ｇ，３５ｂに、電荷注入補助層として金属ドープ層３５ｒ-1，３５ｇ-1，３５ｂ-1を設けた構成を説明した。しかしながら、電荷注入補助層として、例えば各色転写層３５ｒ，３５ｇ，３５ｂを構成するホスト材料のような発光層に対する電荷注入を補助する材料からなる層を適用しても良い。この場合の各色転写層は、電荷注入補助層と発光材料層との積層構造となる。このような構成の各色転写層を有する転写用基板からの熱転写によって発光層を形成した場合であっても、従来の単層の転写層を熱転写して発光層を形成した有機電界発光素子と比較して、高い発光効率が得られると共に、輝度寿命が長くなることが確認された。

また、以上の実施形態では、主に下部電極３を陽極、上部電極１９を陰極とした場合を説明した。しかしながら、本発明は、下部電極３が陰極であり、上部電極１９が陽極である場合にも適用可能である。このような場合には、下部電極３と上部電極１９との間の各層７〜１５は、逆の積層順となる。

さらに、以上実施形態に基づいて説明した本発明は、上述した共通層を分離した素子においても、また、例えば特開２００３−２７２８６０に示されるように、発光層を有する有機層のユニット（発光ユニット）を積層してなるタンデム型の有機ＥＬ素子においても有効であり、同様の効果を得ることができる。

次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例として、フルカラー表示装置を構成する各色発光の有機電界発光素子の製造手順を、図１〜図３および最後に示した表１を参照して説明する。またその後、次にこれらの評価結果を説明する。

＜実施例1＞
表示装置を構成する青色発光素子１５ｂを作製した。

（１）先ず、素子作製用基板となるガラス基板１の上に、銀合金層であるＡＰＣ(Ag-Pd-Cu)層（膜厚１２０ｎｍ）、ＩＴＯからなる透明導電層（膜厚１０ｎｍ）をこの順に形成した２層構造の下部電極３を陽極として形成した。次に下部電極３の周縁を覆う状態で酸化シリコンの絶縁膜５をスパッタリング法により約２μｍの厚さで成膜し、リソグラフィー法により下部電極３を露出させ、画素領域とした。その表面の上に、正孔注入層７として、ｍ−ＭＴＤＡＴＡを２５ｎｍの膜厚で蒸着した。次に、正孔輸送層９として、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。

（２）一方、次のようにして、転写用基板３０ｂを作製した。先ず、ガラス基板３１の上に、厚さ２００ｎｍのクロムからなる光吸収層３３を通常のスパッタリング法により成膜した。次に、光吸収層３３上に、ＡＤＮからなる電荷注入補助層３５ｂ-1を５ｎｍの膜厚で真空蒸着によって成膜した。次いで、ＡＤＮからなるホスト材料に、ＤＰＡＶＢｉからなる青色発光性のゲスト材料を２．５重量％の割合で混合した発光材料層３５ｂ-2を、真空蒸着により成膜した。

（３）次に、成膜された有機層同士が向き合う状態で、（２）において作製した転写用基板３０ｂを素子作製用の基板１の上に配置し、真空中で密着させた。両基板は、絶縁膜５の厚さによって、約２μｍの小さな間隙が維持されていた。この状態で、素子作製用の基板１の青色画素領域に相対する配置において、転写用基板３０ｂの裏側から波長８００ｎｍのレーザ光線を照射することにより、転写用基板３０ｂから青色転写層３５ｂを熱転写させ、青色発光層１１ｂを形成した。レーザ光線のスポットサイズは、３００μｍ×１０μｍとした。レーザ光線は、該光線の長手寸法に対して直交する方向において走査した。エネルギー密度は、２．６E-3ｍＪ／μｍ２とした。

（４）青色発光層１１ｂを転写した後、電子輸送層１３を成膜した。電子輸送層１３として、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3 ）を２０ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜した。続いて、電子注入層１７として、ＬｉＦを約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で蒸着成膜した。次いで、上部電極１９となる陰極としてＭｇＡｇを１０ｎｍの膜厚で蒸着成膜し、青色発光素子２１ｂを得た。

＜実施例２＞
実施例１（２）の転写用基板３０ｂにおける電荷注入補助層３５ｂ-1の成膜おいて、ＡＤＮに５重量％のＭｇを混合した金属ドープ層（電荷注入補助層）３５ｂ-1を、５ｎｍの膜厚で真空蒸着によって成膜したこと以外は、実施例１と同様にして青色発光素子２１ｂを作製した。

＜実施例３＞
実施例１（２）の転写用基板３０ｂにおける電荷注入補助層３５ｂ-1の成膜において、ＡＤＮに５重量％のＭｇを混合した層を５ｎｍの膜厚で真空蒸着によって成膜し、次にＡＤＮからなる層を５ｎｍの膜厚で真空蒸着によって成膜してなる積層構造を形成したこと以外は、実施例１と同様にして青色発光素子２１ｂを作製した。

＜比較例１＞
実施例１の（２）における転写用基板３０ｂの作製手順において、電荷注入補助層を形成せずに発光材料層３５ｂ-2のみを形成したこと以外は、実施例１と同様にして青色発光素子を作製した。

＜実施例４＞
実施例１（２）の転写用基板３０ｂの作製手順において、電荷注入補助層と発光材料層における材料構成を換えたこと以外は、実施例１と同様の手順で赤色発光素子２１ｒを作製した。

つまり、（２）転写用基板３０ｒの作製においては、ガラス基板３１の上に成膜した光吸収層３３上に、Ａｌｑ３に５重量％のＭｇを混合した金属ドープ層（電荷注入補助層）３５ｒ-1を５ｎｍの膜厚で真空蒸着によって成膜し、次いで、Ａｌｑ３からなるホスト材料に、ＢＳＮからなる赤色発光性のゲスト材料を３０重量％の割合で混合した発光材料層３５ｒ-2を、真空蒸着により成膜した。

その後、上記で作製した転写用基板を用い、実施例１の（３）（４）と同様の手順を行い、赤色発光素子２１ｒを作製した。

＜比較例２＞
実施例４の（２）における転写用基板３０ｒの作製手順において、金属ドープ層（電荷注入補助層）３５ｒ-1を形成せずに発光材料層３５ｒ-2のみを形成したこと以外は、実施例４と同様にして赤色発光素子を作製した。

＜実施例５＞
実施例１（２）の転写用基板３０ｂの作製手順において、金属ドープ層（電荷注入補助層）３５ｂ-1と発光材料層３５ｂ-2における材料構成を換えたこと以外は、実施例１と同様の手順で緑色発光素子２１ｇを作製した。

つまり、（２）転写用基板３０ｇの作製においては、ガラス基板３１の上に成膜した光吸収層３３上に、ＡＤＮに５重量％のＭｇを混合した金属ドープ層（電荷注入補助層）３５ｇ-1を５ｎｍの膜厚で真空蒸着によって成膜し、次いで、ＡＤＮからなるホスト材料に、クマリン６からなる緑色発光性のゲスト材料を５重量％の割合で混合した発光材料層３５ｇ-2を、真空蒸着により成膜した。

その後、上記で作製した転写用基板を用い、実施例１の（３）（４）と同様の手順を行い、緑色発光素子２１ｇを作製した。

＜比較例３＞
実施例５の（２）における転写用基板３０ｇの作製手順において、金属ドープ層（電荷注入補助層）３５ｇ-1補助層を形成せずに発光材料層３５ｇ-2のみを形成したこと以外は、実施例５と同様にして緑色発光素子を作製した。

≪評価結果≫
以上のようにして作製した各色の有機電界発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を印加した状態で、分光放射輝度計を用いて色度および発光効率を測定した。また、同じ発光性のゲスト材料を用いた素子同士が同輝度で発光するように電流印加を設定した状態で、駆動電圧を測定し、また寿命試験を行って１００時間経過後の相対輝度の減少率を測定した。これらの結果を下記表１に示す。

先ず、実施例１〜３および比較例１で作製した青色発光素子の評価結果を比較すると、金属ドープ層（電荷注入補助層）を有する青色転写層を熱転写して青色発光層が作製された実施例１〜３の青色発光素子においては、この電荷注入補助層を設けずに作製された比較例１の青色発光素子と比較して、発光効率を上昇させる効果と、輝度減少率を小さく抑える効果が得られていることが確認された。また、これらの青色発光素子においては、同程度の色度が得られていることが確認された。

そして特に、電子供与性金属（Ｍｇ）を含有する金属ドープ層（電荷注入補助層）を有する青色転写層を熱転写して青色発光層が作製された実施例２，３の青色発光素子においては、輝度減少率を比較例１の青色発光素子の１／３と、極めて低く抑える効果が得られていることが確認された。しかも、これら実施例２，３の青色発光素子においては、比較例１の青色発光素子と比較して、駆動電圧を低下させる効果も得られることが確認された。

また、実施例４および比較例２で作製した赤色発光素子の評価結果を比較した場合であっても、電子供与性金属（Ｍｇ）を含有する金属ドープ層（電荷注入補助層）を有する赤色転写層を熱転写して赤色発光層が作製された実施例４の赤色発光素子において、この電荷注入補助層を設けずに作製された比較例２の赤色発光素子と比較して、発光色を変化させずに、発光効率、駆動電圧、輝度減少率の全てにおいて良好な特性が得られることが確認された。

これは、実施例５および比較例３で作製した緑色発光素子の評価結果を比較した場合も同様であった。そして特に、これらの緑色発光素子における緑色発光性のゲスト材料として用いたクマリン６は、電荷輸送性が小さく、このようなゲスト材料を用いた発光層に電子供与性金属（Ｍｇ）を含有させることで、特に発光効率を上昇させる効果が顕著であることが確認された。

そして以上の結果から、熱転写法によって各色発光層１１ｒ，１１ｇ，１１ｂを形成することで、微細化および位置精度良好に形成された有機電界発光素子を用いたフルカラーの表示装置において、各色に発光する有機電界発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂの特性を良好に維持することが可能であることが確認された。

第１実施形態の表示装置の製造方法を示す断面工程図（その１）である。 第１実施形態の表示装置の製造方法を示す断面工程図（その２）である。 第１実施形態の表示装置の製造方法を示す断面工程図（その２）である。

符号の説明

１…基板、３…下部電極、１１ｂ…青色発光層、１５…有機層、１９…上部電極、２１ｒ…赤色発光素子（有機電界発光素子）、２１ｇ…緑色発光素子（有機電界発光素子）、２１ｂ…青色発光素子（有機電界発光素子）、３０ｒ，３０ｇ，３０ｂ…転写用基板、３５ｒ…赤色転写層、３５ｇ…緑色転写層、３５ｂ…青色転写層、３５ｒ-1，３５ｇ-1，３５ｂ-1…金属ドープ層（電荷注入補助層）、３５ｒ-2，３５ｇ-2，３５ｂ-2…発光材料層

Claims (9)

1. 基板上に下部電極をパターン形成した後、前記下部電極上に少なくとも発光層を含む有機層を成膜し、次に有機層を介して前記下部電極上に積層する状態で上部電極を形成する有機電界発光素子の製造方法において、
   前記発光層は、電荷輸送性を備えたホスト材料および発光性のゲスト材料と共に電子供与性金属を含む転写層を備えた転写用基板から当該転写層を熱転写することにより形成される
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
2. 請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
   前記転写用基板における前記転写層は、前記ホスト材料と前記ゲスト材料を含む発光材料層と、前記電子供与性金属を含む金属ドープ層とを積層してなる
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
3. 請求項２記載の有機電界発光素子の製造方法において、
   前記金属ドープ層は、前記電子供与性金属と有機材料との混合層である
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
4. 請求項２記載の有機電界発光素子の製造方法において、
   前記熱転写の際には、前記積層構造の転写層を構成する各材料を略均一に混ざり合わせて前記発光層が形成されるように、前記転写用基板上からの当該転写層の熱転写を行う
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
5. 請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
   前記電子供与性金属は、単体、合金、酸化物、弗化物、および複合酸化物の少なくとも１種類の形態で用いられる
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
6. 請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
   前記電子供与性金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、およびセシウム（Ｃｓ）の少なくとも１つである
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
7. 基板上に下部電極をパターン形成した後、前記下部電極上に少なくとも発光層を含む有機層を成膜し、次に有機層を介して前記下部電極上に積層する状態で上部電極を形成する有機電界発光素子の製造方法において、
   前記発光層は、発光材料を含有する発光材料層と電荷輸送性を有する材料を用いた電荷注入補助層とを積層してなる転写層を備えた転写用基板から、当該転写層を熱転写することにより形成される
   ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
8. 下部電極、少なくとも発光層を含む有機層、および上部電極を、基板上にこの順に積層してなる有機電界発光素子において、
   前記発光層は、電荷輸送性を備えたホスト材料中に、発光性のゲスト材料と電子供与性金属とが混在する混合層を有している
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
9. 請求項８記載の有機電界発光素子において、
   前記発光層は、前記混合層からなる
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
   

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