JP4450006B2 - 転写用基板および有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、転写用基板および有機電界発光素子の製造方法に関し、特に、正孔輸送性材料の転写に用いる転写用基板およびこの転写用基板を用いた有機電界発光素子の製造方法に関する。

有機材料のエレクトロルミネッセンス（Electroluminescence）を利用した有機電界発光素子は、下部電極と上部電極との間に、正孔輸送層や発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。

このような有機電界発光素子を用いたフルカラーの表示装置は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の各色の有機電界発光素子を基板上に配列形成してなる。このような表示装置の製造においては、少なくとも各色に発光する有機発光材料からなる発光層を、発光素子毎にパターン形成する必要がある。そして、発光層のパターン形成は、例えばシートに開口パターンを設けてなるマスクを介して発光材料を蒸着または塗布するシャドーマスキング法、さらにはインクジェット法によって行われている。

ところが、シャドーマスキング法によるパターン形成では、マスクに形成する開口パターンのさらなる微細化加工が困難であること、およびマスクの撓みや延びによって発光素子領域への位置精度の高いパターン形成が困難であること等から、さらなる有機電界発光素子の微細化および高集積化が困難となっている。また、開口パターンが形成されたマスクの接触により、先に形成された有機層を主体とした機能層に破壊が生じ易く、製造歩留まりを低下させる要因になっている。

また、インクジェット法によるパターン形成は、そのパターニング精度の限界から、発光素子の微細化および高集積化、および基板の大型化が困難となっている。

そこで、有機材料で構成された発光層やその他の有機層の新たなパターン形成方法として、エネルギー源（熱源）を用いた転写法（すなわち熱転写法）が提案されている。熱転写法を用いた表示装置の製造は、例えば次のように行う。まず、表示装置の基板（以下、装置基板と称する）上に下部電極を形成しておく。一方、別の基板（以下、転写用基板と称する）上に、光熱変換層を介して発光層を成膜しておく。そして、発光層と下部電極とを対向させる状態で、装置基板と転写用基板とを配置し、転写用基板側からレーザ光を照射することにより、装置基板の下部電極上に発光層を熱転写させる。この際、スポット照射させたレーザ光を走査させることにより、所定領域の下部電極上に位置精度良好に発光層が熱転写される（以上下記特許文献１、２参照）。

また、熱転写法において作製された有機電界発光素子においては、発光層を熱転写する前に表示基板、及びドナー要素を加熱処理することにより、発光効率および輝度半減寿命を改善する方法が開示されている（下記特許文献３参照）。

特開２００２−１１０３５０号公報 特開平１１−２６０５４９号公報 特開２００３−２２９２５９号公報

しかしながら、上述した熱転写法では、転写層に用いる有機材料によっては、レーザに照射されることによって液化してしまい、転写され難い。特に、有機電界発光素子に用いられる正孔輸送性の有機材料は、一般的に正孔輸送層を厚く形成することもあり、転写用基板の表面に液化された状態で転写層の一部が残存してしまう。ここで、正孔輸送性の有機材料であるＨＴ５３９（出光興産社製）で転写層が構成された転写用基板を用いて熱転写を行った後の転写用基板の表面の顕微鏡写真を図７（ａ）に示すと、図７（ｂ）の要部拡大図に示すような液滴が複数残存することが確認された。そして、図７（ａ）のＸ−Ｘ’断面の表面高さを測定したグラフである図７（ｃ）に示すように、上記液滴が凸パターン状に転写用基板に残存することが確認されている。これにより、正孔輸送層が確実にパターン形成されないことによる発光効率の低下、駆動電圧の上昇および輝度半減寿命の悪化等、有機電界発光素子の特性が悪化する、という問題がある。

そこで、本発明は、熱転写法によって被転写基板上に有機材料層を確実にパターン形成することが可能な転写用基板およびこれを用いた有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の転写用基板は、支持基板上に、光熱変換層、および転写層がこの順に形成された転写用基板において、転写層は、３層以上の有機材料層を積層してなると共に、支持基板側の有機材料層と表面側の有機材料層とが同一材料で構成され、支持基板側および表面側の有機材料層は、重量減少開始温度（Ｔ_sub ）が５００℃未満であるとともにこの重量減少開始温度（Ｔ_sub ）と融点（Ｔ_m ）が下記式（１）を満たす有機材料で構成されていることを特徴としている。
（数１）
Ｔ_sub −Ｔ_m ＜２００℃ …（１）

このような転写用基板によれば、３層以上の有機材料層を積層してなる転写層の支持基板側および表面側の有機材料層に、上述したような有機材料を用いることで、発明の詳細な説明に示すように、支持基板側の有機材料層と表面側の有機材料層とで挟持される有機材料層として、転写され難い材質の有機材料を用いた場合であっても、被転写基板への有機材料の転写が確実に行われることが確認された。

また、本発明は、上記の転写用基板を用いた有機電界発光素子の製造方法でもあり、基板上に下部電極をパターン形成した後、下部電極上に少なくとも発光層を含む有機層を成膜し、次に有機層を介して下部電極上に積層する状態で上部電極を形成する有機電界発光素子の製造方法において、上述した構成の転写用基板を、下部電極が形成された基板に対してこの転写層を向けた状態で対向配置する工程と、支持基板側から光を照射することにより、光熱変換層において光を熱変換することで、転写層を下部電極上に熱転写して有機層のうち少なくとも１層を形成する工程とを有している。

このような有機電界発光素子の製造方法によれば、上述した構成の転写用基板を用いることで、熱転写法により、有機層のうち少なくとも１層を下部電極上に確実に転写することが可能となる。

以上、説明したように、本発明の転写用基板およびこれを用いた有機電界発光素子の製造方法によれば、熱転写法により、有機層の少なくとも１層を下部電極上に確実にパターン形成することができるため、不完全な有機層の転写による有機電界発光素子の特性の悪化を防止することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。以下の各実施形態においては、
基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色の有機電界発光素子を配列してなるフルカ
ラー表示の表示装置の正孔輸送層を形成する場合に用いる転写用基板と、この転写用基板を用いた転写方法を含む表示装置の製造方法を説明する。

（第１実施形態）
＜転写用基板＞
図１は、実施形態の転写用基板１００の構成を説明するための断面構成図である。この図に示す転写用基板１００は、例えば有機電界発光素子の正孔輸送層を形成するためのものであり、支持基板１０１上に、光熱変換層１０２、酸化防止層１０３および転写層１０４をこの順に形成してなる。

このうち支持基板１０１は、この転写用基板１００を用いて行う転写において照射される所定波長の光ｈｒを透過する材料からなる。例えば、この光ｈｒとして、固体レーザ光源からの波長８００ｎｍ程度のレーザ光を用いる場合には、ガラス基板を支持基板１０１として用いてよい。

また、光熱変換層１０２は、上記光ｈｒを熱に変換する光熱変換効率が高く、かつ融点が高い材料を用いて構成される。例えば、光ｈｒとして、先の波長８００ｎｍ程度のレーザ光を用いる場合には、クロム（Ｃｒ）やモリブデン（Ｍｏ）等の低反射率な高融点金属からなる光熱変換層１０２が好ましく用いられる。またこの光熱変換層１０２は、必要十分な光熱変換効率が得られるような膜厚に調整されていることとし、例えばＭｏ膜を光熱変換層１０２として構成する場合、膜厚２００ｎｍ程度で用いられることとする。このような光熱変換層１０２は、例えばスパッタ成膜法によって形成される。尚、光熱変換層１０２としては、上述した金属材料に限定されることはなく、光吸収材料として顔料を含有する膜やカーボンからなる膜であってもよい。

また、この光熱変換層１０２上には、光熱変換層１０２を構成する材料の酸化を防止するための酸化防止層１０３が設けられている。このような酸化防止層１０３は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、窒化シリコン（ＳｉＮ_x）や酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等で形成される。なお、この酸化防止層１０３は、光熱変換層１０２が酸化され難い材質で構成されている場合には、設けなくてもよい。

さらに、上記酸化防止層１０３上には、転写層１０４が設けられている。この転写層１０４は、本発明に特徴的な構成として、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに大気圧下で昇華する有機材料、または重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が下記式（１）を満たす有機材料で構成されている。

ここで、上記重量減少開始温度（Ｔ_sub）は、大気圧で測定され、有機材料の重量が５％減少した時点の温度を指し、有機材料がガス化される温度の指標となるものである。また、融点（Ｔ_m）は、大気圧下で、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値を指す。

上記転写層１０４として、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに大気圧下で昇華する有機材料を用いた場合には、転写層１０４が液状態を示さずに、５００℃未満でガス化するため、被転写基板への有機材料の転写が確実に行われる。このような有機材料としては、例えばＬＧ１０１Ｃ（ＬＧ化学社製）が挙げられる。

また、転写層１０４として重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともにこの重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす有機材料を用いた場合には、図２の概念図に示すように、Ｔ_sub−Ｔ_mは、大気圧（Ｐ₁）下で、液（Liquid）状態を示す温度範囲を指し、この温度範囲が２００℃未満であることで、被転写基板への有機材料の転写が確実に行われることが確認された。

ここで、有機電界発光素子の正孔輸送層を形成する場合には、正孔輸送層は膜厚を５０ｎｍ以上の膜厚で形成する場合が多く、熱転写法においては、膜厚が厚い程、転写され難くなるため、上述したように規定された有機材料を用いることが重要となる。ここでは、上記式（１）を満たす材料として、転写層１０４が正孔輸送性材料である下記構造式（１）に示すα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン）で構成された転写用基板１００を用いることとする。

なお、ここでは、転写層１０４がα−ＮＰＤで構成される例について説明するが、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともにこの重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす有機材料としては、上記α−ＮＰＤの他に、Ａｌｑ3（８≡ヒドロキシキノリンアルミニウム）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４,４'−ビス[９−ジカルバゾリル] −２,２'−ビフェニル）が挙げられる。

＜有機電界発光素子の製造方法＞
次に、上記転写用基板１００を用いた有機電界発光素子の製造方法について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、有機電界発光素子が配列形成される装置基板１１を用意する。この装置基板１１は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（thin film transistor）が形成されたＴＦＴ基板などからなる。特にここで作製する表示装置が装置基板１１側から発光を取り出す透過型である場合には、この装置基板１１は光透過性を有する材料で構成されることとする。

次に、この装置基板１１上に、陽極または陰極として用いられる下部電極１２をパターン形成する。

この下部電極１２は、ここで作製する表示装置の駆動方式によって適する形状にパターンニングされていることとする。例えば、この表示装置の駆動方式が単純マトリックス方式である場合には、この下部電極１２は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリックス方式である場合には、下部電極１２は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。

またこの下部電極１２には、ここで作製する表示装置の光取り出し方式によってそれぞれ適する材質が選択して用いられることとする。すなわち、この表示装置が装置基板１１と反対側から発光光を取り出す上面発光型である場合には、高反射性材料で下部電極１２を構成する。一方、この表示装置が、装置基板１１側から発光光を取り出す透過型または両面発光型である場合には、光透明性材料で下部電極１２を構成する。

例えばここでは、表示装置が上面発光型であり、下部電極１２を陽極として用いることとする。この場合、下部電極１２は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）さらには金（Ａｕ）のように、反射率の高い導電性材料、及びその合金で構成される。

尚、表示装置が上面発光型であるが、下部電極１２を陰極として用いる場合には、下部電極１２は仕事関数が小さな導電性材料を用いて構成される。このような導電性材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、インジウム（Ｉｎ）等の金属との合金、或いはこれらを積層した構造を使用できる。また、下部電極１２とその上層に形成される有機層との間に例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とフッ素、臭素等のハロゲンや酸素等との化合物層を薄く挿入した構造としてもよい。

これに対して、表示装置が透過型、または両面発光型であり下部電極１２を陽極として用いる場合には、ＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ)やＩＺＯ（Ｉｎｉｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）のように、透過率の高い導電性材料で下部電極１２を構成する。

尚、ここで作製する表示装置の駆動方式としてアクティブマトリックス方式を採用する場合には、有機電界発光素子の開口率を確保するために、表示装置を上面発光型とすることが望ましい。

次に、以上のような下部電極１２（ここでは陽極）を形成した後、これらの下部電極１２の周縁を覆う状態で、絶縁膜１３をパターン形成する。これにより、この絶縁膜１３に形成された窓から下部電極１２を露出させた部分を、各有機電界発光素子が設けられる画素領域とする。この絶縁膜１３は、例えばポリイミドやフォトレジスト等の有機絶縁材料や、酸化シリコンのような無機絶縁材料を用いて構成されることとする。

その後、下部電極１２および絶縁膜１３を覆う共通層として、正孔注入層１４を形成する。このような正孔注入層１４は、一般的な正孔注入材料を用いて構成され、一例として、下記構造式（２）に示すｍ−ＭＴＤＡＴＡ〔4,4,4 -tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine〕を２５ｎｍの膜厚で蒸着成膜する。

以上までの工程は、通常の有機電界発光素子を用いた表示装置の作製と同様に行ってよい。

次に、図３（ｂ）に示すように、転写用基板１００を、正孔注入層１４が形成された装置基板１１に対向配置させる。この際、上記転写層１０４と、上記正孔注入層１４が向き合うように、転写用基板１００と装置基板１１とを配置する。また、装置基板１１と転写用基板１００とを密着させ、装置基板１１側の最上層を構成する正孔注入層１４と、転写用基板１００側の最上層を構成する転写層１０４とを接触させてもよい。このようにした場合であっても、装置基板１１側の絶縁膜１３上に正孔輸送性材料からなる転写層１４が支持された状態となり、下部電極１２の正孔注入層１４部分に転写用基板１００が接触することはない。

次に、このような状態で装置基板１１に対向配置された転写用基板１００の支持基板１０１側から、例えば波長８００ｎｍのレーザ光ｈｒを照射する。この際、後述する正孔輸送層は各色の有機電界発光素子で共通であることから、各画素領域に対応する部分に、レーザ光ｈｒを選択的にスポット照射する。

これにより、光熱変換層１０２にレーザ光ｈｒを吸収させ、その熱を利用して転写層１０４を装置基板１１側に熱転写させる。この際、転写用基板１００には、上述したような構成の正孔輸送性材料からなる転写層１０４が設けられていることから、下部電極１２上に正孔注入層１４を介して、正孔輸送層１５が確実にパターン形成される。

また、ここでは、画素領域において絶縁膜１３から露出している下部電極１２上が、正孔輸送層１５によって完全に覆われるように、レーザ光ｈｒ照射に行うことが重要である。

上述した熱転写の工程は、大気圧中でも可能であるが、真空中で行うことが望ましい。真空中で熱転写を行うことにより、より低エネルギーでのレーザ光ｈｒを使用した転写が可能になり、転写される正孔輸送層１５に与えられる熱的な悪影響を軽減することが出来る。さらに、熱転写の工程を真空中で行うことにより、基板同士の密着性が高まり、転写のパターン精度が良好になり、望ましい。しかも、全プロセスを連続して真空中で行うようにすることで、素子の劣化を防ぐことが可能である。

また、以上説明したレーザ光ｈｒを選択的にスポット照射する工程においては、レーザ照射装置におけるレーザヘッドの駆動部分が精密なアライメント機構を備えている場合には、下部電極１２に沿って、レーザ光ｈｒを適正なスポット径において転写用基板１００上に照射すればよい。この場合、装置基板１１と転写用基板１００との位置合わせを厳密に行う必要はない。一方、レーザヘッドの駆動部分が精密なアライメント機構を備えていない場合には、転写用基板側にレーザ光ｈｒが照射される領域を制限する遮光膜を形成しておく必要がある。具体的には、転写用基板１００の裏面に、レーザ光を反射する高反射金属層に開口部を設けた遮光膜を設ける。また、この上に低反射性金属を成膜してもよい。この場合、装置基板１１と転写用基板１００との位置合わせを正確に行う必要が生じる。

なお、ここでは、１回の熱転写工程により、上記正孔輸送層１５をパターン形成したが、正孔輸送層１５の膜厚が一度に転写できない程度の膜厚（例えば４０ｎｍ以上）である場合には、上記転写用基板１００を用いた複数回の熱転写工程を行うことで、正孔輸送層１５を形成しても構わない。

以上の後、加熱工程を行う。すなわち、転写層１０４が転写された直後に、上記装置基板１１を加熱する。加熱温度は、例えば正孔輸送層１５を構成する有機材料が持つガラス転移温度（Ｔｇ）の±３０℃以内の範囲であることが好ましい。また、上記転写層１０４として、Ｔｇが認められない材料を用いた場合には、具体的な加熱温度としては１００℃±５０℃の範囲が好ましく、さらには１００℃±３０℃の範囲で行うことで、他の有機電界発光層を構成する有機材料の熱的劣化を導かないことからもより好ましい。この加熱工程により、正孔輸送層１５が安定化され、発光効率および輝度半減寿命が改善される。

次いで、図３（ｃ）に示すように、真空蒸着法により、上記正孔輸送層１５上に各色の有機発光材料からなる発光層１６を形成する。青色発光層１６ｂを形成する場合には、青色発光素子形成領域の正孔輸送層１５上に、電子輸送性のホスト材料である下記構造式（３）に示すＡＤＮに、青色発光性のゲスト材料である下記構造式（４）に示すスチリルアミン誘導体を２．５重量％で混合した材料を３５ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜する。

また、赤色発光層１６ｒを形成する場合には、赤色発光素子形成領域の正孔輸送層１５上に、例えば上記ＡＤＮからなるホスト材料に赤色発光性のゲスト材料である２，６−ビス［（４’−メトキシジフェニルアミノ）スチリル］−１，５−ジシアノナフタレン（ＢＳＮ）を３０重量％で混合した状態で、３０ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜する。

さらに、緑色発光層１６ｇを形成する場合には、緑色発光素子形成領域の正孔輸送層１５上に、例えば上記ＡＤＮからなるホスト材料に緑色発光性のゲスト材料であるクマリン６を５重量％で混合した材料を、３０ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜する。

なお、ここでは、各色の発光層１６を真空蒸着法によりパターン形成する例について説明するが、正孔輸送層１５の形成工程と同様に、熱転写法により、各色発光層１６を形成してもよい。

以上のような工程後、図４（ｄ）に示すように、電子輸送層１７を、装置基板１１上の全面に共通層として蒸着成膜される。このような電子輸送層１７は、一般的な電子輸送材料を用いて構成され、一例として、Ａｌｑ3を２０ｎｍ程度の膜厚で蒸着してなる。

以上までで成膜した正孔注入層１４、正孔輸送層１５、各色発光層１６ｒ，１６ｇ，１６ｂ、および電子輸送層１７によって、有機層１８が構成される。

次に、真空蒸着法により、電子輸送層１７上に電子注入層１９を成膜する。この電子注入層１９は、装置基板１１上の全面に共通層として蒸着成膜される。このような電子注入層１９は、一般的な電子注入材料を用いて構成され、一例として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成してなる。

次に、電子注入層１９上に、上部電極２０を形成する。この上部電極２０は、下部電極１２が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極１２が陰極である場合には陽極として用いられる。また、ここで作製する表示装置が単純マトリックス方式である場合には、例えば下部電極１２のストライプと交差するストライプ状に上部電極２０が形成される。また、この表示装置が、アクティブマトリックス方式である場合には、この上部電極２０は、装置基板１１上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。この場合、下部電極１２と同一層で補助電極（図示省略）を形成し、この補助電極に対して上部電極２０を接続させることで、上部電極２０の電圧降下を防止する構成とすることができる。

そして、下部電極１２と上部電極２０との交差部において、各色発光層１６ｒ，１６ｇ，１６ｂをそれぞれ含む有機層１８等が狭持された各部分に、赤色発光素子２１ｒ、緑色発光素子２１ｇ、および青色発光素子２１ｂがそれぞれ形成される。

また、この上部電極２０は、ここで作製する表示装置の光取り出し方式によってそれぞれ適する材質が選択して用いられることとする。すなわち、この表示装置が装置基板１１と反対側から発光光を取り出す上面発光型または両面発光型である場合には、光透過性材料または半透過性材料で上部電極２０を構成する。一方、この表示装置が、装置基板１１側から発光光を取り出す透過型である場合には、高反射性材料で上部電極２０を構成する。

ここでは、表示装置が上面発光型であり、下部電極１２を陽極電極として用いるため、上部電極２０は陰極電極として用いられることになる。この場合、上部電極２０は、有機層１８に対して電子を効率的に注入できるように、下部電極１２の形成工程で例示した仕事関数の小さい材料のうちから光透過性の良好な材料を用いて形成されることとする。

このため例えば、真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成されたＭｇＡｇからなる共通の陰極として、上部電極２０を形成する。この際、下地に対して影響を及ぼすことのない程度に、成膜粒子のエネルギーが小さい成膜方法、例えば蒸着法やＣＶＤ(chemical vapor deposition)法によって、上部電極２０の成膜を行うこととする。

また、表示装置が上面発光型である場合、上部電極２０を半透過性として構成することにより、上部電極２０と下部電極１２との間で共振器構造を構成することで取り出し光の強度が高められるように設計されることが好ましい。

尚、表示装置が透過型であり、上部電極２０を陰極電極として用いる場合には、仕事関数が小さくかつ反射率の高い導電性材料で上部電極２０を構成する。さらに表示装置が透過型であり、上部電極１９を陽極電極として用いる場合には、反射率の高い導電性材料で上部電極２０を構成する。

以上のようにして各色の有機電界発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂを形成した後には、図４（ｅ）に示すように、上部電極２０を覆う状態で、保護膜２２を成膜する。この保護膜２２は、有機層１８への水分の到達防止を目的とし、透過水性,吸水性の低い材料を用いて十分な膜厚で形成されることとする。さらに、ここで作製する表示装置が上面発光型である場合には、この保護膜２２は各色発光層１６ｒ，１６ｇ，１６ｂで発生した光を透過する材料からなり、例えば８０％程度の透過率が確保されていることとする。

このような保護膜２２は、絶縁性材料で構成されていてよい。保護膜２２を絶縁性材料で構成する場合には、無機アモルファス性の絶縁性材料、例えばアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）,アモルファス炭化シリコン（α−ＳｉＣ）,アモルファス窒化シリコン（α−Ｓｉ1-x Ｎx ）さらにはアモルファスカーボン（α−Ｃ）等を好適に用いることができる。このような無機アモルファス性の絶縁性材料は、グレインを構成しないため透水性が低く、良好な保護膜２２となる。

例えば、アモルファス窒化シリコンからなる保護膜２２を形成する場合には、ＣＶＤ法によって２〜３μｍの膜厚に形成されることとする。ただし、この際、有機層１８の劣化による輝度の低下を防止するため成膜温度を常温に設定し、さらに、保護膜２２の剥がれを防止するために膜のストレスを最小になる条件で成膜することが望ましい。

また、ここで作製する表示装置がアクティブマトリックス方式であって、装置基板１１上の一面を覆う共通電極として上部電極２０が設けられている場合には、保護膜２２は、導電性材料を用いて構成されても良い。保護膜２２を導電性材料で構成する場合には、ＩＴＯやＩＸＯのような透明導電性材料が用いられる。

尚、以上のような各色発光層１６ｒ，１６ｇ，１６ｂを覆う各層１７，１９〜２２は、マスクを用いることなくベタ膜状に形成される。また、これらの各層１７，１９〜２２の形成は、望ましくは大気に暴露されることなく同一の成膜装置内において連続して行われることが好ましく、これにより大気中の水分による有機層１８の劣化を防止する。また、上記正孔輸送層１５、発光層１６以外の有機層１８を構成する正孔注入層１４、電子輸送層１７を熱転写法により画素領域に形成してもよい。

そして、以上のように保護膜２２が形成された装置基板１１に対して、保護膜２２側に接着用の樹脂材料（図示省略）を介して保護基板２３を貼り合わせる。接着用の樹脂材料としては、例えば紫外線硬化樹脂が用いられる。また保護基板２３としては例えばガラス基板が用いられる。ただし、ここで作製する表示装置が上面発光型である場合には、接着用の樹脂材料および保護基板２３は、光透過性を有する材料で構成されることが必須となる。

以上により、装置基板１１上に各色発光素子２１ｒ，２１ｇ，２１ｂを配列形成してなるフルカラーの表示装置１を完成させる。

以上説明したような転写用基板１００およびこれを用いた有機電界発光素子の製造方法によれば、転写層１０４として重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともにこの重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす有機材料を用いることから、熱転写法により、下部電極１２上に、正孔注入層１４を介して、正孔輸送層１５を確実にパターン形成することができる。したがって、不完全な正孔輸送層１５の転写による有機電界発光素子の特性の悪化を防止することができる。

なお、以上の実施形態では、主に下部電極１２を陽極、上部電極２０を陰極とした場合を説明した。しかしながら、本発明は、下部電極１２が陰極であり、上部電極２０が陽極である場合にも適用可能である。このような場合には、下部電極１２と上部電極２０との間の各層１４〜１７，１９は、逆の積層順となる。

また、以上実施形態に基づいて説明した本発明は、上述した共通層を分離した素子においても、また、例えば特開２００３−２７２８６０に示されるように、発光層を有する有機層のユニット（発光ユニット）を積層してなるタンデム型の有機ＥＬ素子においても有効であり、同様の効果を得ることができる。

（第２実施形態）
＜転写用基板＞
図５は、本実施形態に用いる転写用基板１００’の断面構成図である。なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付して説明する。この図に示すように、転写用基板１００’は、支持基板１０１上に、光熱変換層１０２、酸化防止層１０３および転写層１０４’を順次積層して構成される。

本発実施形態においては、上記転写層１０４’が３層以上の有機材料層を積層してなる。ここでは、転写層１０４’が支持基板１０１側から第１層１０４ａ’，第２層１０４ｂ’，第３層１０４ｃ’を順次積層して構成される。

そして、支持基板１０１側の第１層１０４ａ’と表面側の第３層１０４ｃ’とが、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに大気圧下で昇華する有機材料、または重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が下記式（１）を満たす有機材料で構成されている。

これにより、第２層１０４ｂ’が、上記（１）を満たさずに、転写され難い材料であっても、上記式（１）を満たす第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’とで上記第２層１０４ｂ’が挟持されることで、被転写基板側に確実に転写することが可能となる。このため、第２層１０４ｂ’が単層では転写され難い正孔輸送性材料で、５０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚で形成されていても、被転写基板側に確実に転写される。上記第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’の各膜厚は、転写層１０４’の総膜厚の５％〜１０％で形成されることとする。

上記第２層１０４ｂ’が正孔輸送性の有機材料である場合、上記第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’も正孔輸送性の有機材料であることが好ましいが、有機電界発光素子の特性の悪化が許容範囲内であれば、第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’を第２層１０４ｂとは異なる性能を有する、例えば電子輸送性の有機材料で構成されていてもよい。また、第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’とは同一材料で構成された方が、転写用基板１００’の形成が容易であるため好ましいが、特に限定されるものではない。

ここでは、第１層１０４ａ’および第３層１０４ｃ’が正孔輸送性材料であるＬＧ１０１Ｃ、被挟持層となる第２層１０４ｂ’が正孔輸送性の有機材料であるＨＴ−３２０（出光興産社製）で構成された転写用基板１００’を用いることとする。

なお、ここでは、第２層１０４ｂ’が単層である例について説明したが、複数層であっても構わない。

＜有機電界発光素子の製造方法＞
上述したような転写用基板１００’を用いた有機電界発光素子の製造は、第１実施形態と同様に行われる。すなわち、第１実施形態で、図３（ｂ）を用いて説明した工程においては、図６に示すように、転写用基板１００’を、正孔注入層１４が形成された装置基板１１に対向配置させる。この際、上記転写層１０４’と、上記正孔注入層１４が向き合うように、転写用基板１００’と装置基板１１とを配置する。

次に、このような状態で装置基板１１に対向配置された転写用基板１００’の支持基板１０１側から、例えば波長８００ｎｍのレーザ光ｈｒを照射する。この際、後述する正孔輸送層は各色の有機電界発光素子で共通であることから、各画素領域に対応する部分に、レーザ光ｈｒを選択的にスポット照射する。

これにより、光熱変換層１０２にレーザ光ｈｒを吸収させ、その熱を利用して転写層１０４’を装置基板１１側に熱転写させる。これにより、下部電極１２上に正孔注入層１４を介して、正孔輸送層１５’がパターン形成される。この場合、上記３層で構成された転写層１０４’の各層の材料は混合された状態で正孔輸送層１５’が形成される。その後、この正孔輸送層１５’の主体となる有機材料のＴｇ付近の温度で、正孔輸送層１５’が形成された装置基板１１を加熱する。

この後の工程は、第１実施形態において、図３（ｃ）〜図４（ｅ）を用いて説明した工程と同様に行うことで、有機電界発光素子を製造する。

以上説明したような転写用基板１００’およびこれを用いた有機電界発光素子の製造方法によれば、転写層１０４’として、支持基板側の第１層１０４ａ’と表面側の第３層１０４ｃ’が、重量減少開始温度（Ｔsub）が５００℃未満であるとともに大気圧下で昇華する有機材料で構成されていることから、熱転写法により、下部電極１２上に、正孔注入層１４を介して、正孔輸送層１５’を確実にパターン形成することができる。したがって、不完全な正孔輸送層１５’の転写による有機電界発光素子の特性の悪化を防止することができる。

次に、本発明の具体的な実施例およびこれらの実施例に対する比較例の有機電界発光素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。

（実施例１〜５）
上述した第１実施形態で図１を用いて説明したのと同様の方法により、転写層１０４の材質を変えて、転写用基板１００を作製した。下記表１に示すように、実施例１としては、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに大気圧下で昇華するＬＧ１０１Ｃ（ＬＧ化学社製）で転写層１０４を形成した。また、実施例２〜５としては、重量減少開始温度が５００℃未満であるとともに重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす有機材料で転写層１０４を形成した。具体的には、実施例２ではＡｌｑ3、実施例３ではＡＤＮ、実施例４ではα−ＮＰＤ、実施例５ではＣＢＰを用いて、転写層１０４を形成した。

（比較例１，２）
また、上記実施例１〜５に対する比較例１，２として、上記表１に示すように、昇華性材料でもなく、上記式（１）を満たさない有機材料で転写層１０４が構成された転写用基板を作製した。具体的には、比較例１ではＨＴ−３２０（出光興産社製）、比較例２ではＨＴ−５３９（出光興産社製）を用いて転写層１０４を形成した。

［評価結果］
上述した実施例１〜５の転写用基板および比較例１，２の転写用基板を用いて、熱転写法により、被転写基板上へパターンを形成した。その結果を上記表１に示す。表１において、パターン形成が確実に行われた場合を○、転写が行われずに、転写用基板に転写層が液滴として残存した場合を×として表示した。この表に示すように、実施例１〜５の転写用基板１００を用いた場合には、被転写基板上へのパターン形成が確実に行われること（○）が確認された。一方、Ｔ_sub−Ｔ_mの値が２００℃より大きい比較例１，２では、転写が行われない（×）であることが確認された。

（実施例６〜１０）
＜転写用基板＞
（実施例６）
次のようにして、転写用基板１００’を作製した。先ず、ガラス基板からなる支持基板１０１の上に、厚さ２００ｎｍのＭｏからなる光熱変換層１０２を通常のスパッタリング法により成膜した。次いで、光熱変換層１０２上に、ＳｉＮ_Xからなる酸化防止層１０３を１００ｎｍの膜厚でＣＶＤ法によって成膜した。

続いて、酸化防止層１０３上に、表２に示す有機材料と膜厚で、第１層１０４ａ’、第２層１０４ｂ’、第３層１０４ｃ’を真空蒸着法により順次成膜することで、転写層１０４’を形成した。

この実施例では、第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’に、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに大気圧下で昇華するＬＧ１０１Ｃ（ＬＧ化学社製）を用い、第２層１０４ｂ’としては単層では転写され難い正孔輸送性材料であるＨＴ−３２０（出光興産社製）を用いた。

（実施例７）
この実施例では、第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’に重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす正孔輸送性材料であるα−ＮＰＤを用いた以外は、実施例６と同様に、転写用基板１００’を作製した。

（実施例８）
この実施例では、第１層１０４ａ’に正孔輸送性材料である上記ＬＧ１０１Ｃ（ＬＧ化学社製）、第３層１０４ｃ’に重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす電子輸送性材料であるＡｌｑ3を用いた以外は、実施例６と同様に、転写用基板１００’を作製した。

（実施例９）
この実施例では、第１層１０４ａ’に正孔輸送性材料である上記α-ＮＰＤ、第３層１０４ｃ’に上記Ａｌｑ3を用い用いた以外は、実施例６と同様に、転写用基板１００’を作製した。

（実施例１０）
この実施例では、第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’に、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす電子輸送性材料であるＡｌｑ3を用いた以外は、実施例６と同様に、転写用基板１００’を作製した。

（比較例３〜５）
実施例６〜１０に対する比較例３として、上記転写層１０４’をＨＴ−３２０（出光興産社製）のみで形成した以外は実施例７と同様に、転写用基板を作製した。また、比較例４としては、ＨＴ−３２０（第２層とする）の表面側のみに上記Ａｌｑ3からなる第３層を形成した以外は実施例７と同様に転写用基板を作製した。さらに、比較例５としては、ＨＴ−３２０（第２層とする）の支持基板側のみにα−ＮＰＤからなる第１層を形成した以外は実施例７と同様に転写用基板を作製した。

＜有機電界素子の製造方法＞
上述した実施例６〜１０の転写用基板１００’および比較例３〜５の転写用基板を用いて、第２実施形態と同様の方法により、青色発光素子からなる有機電界発光素子を形成した。

まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる装置基板１１上に、下部電極（陽極）１２として、膜厚が１９０ｎｍのＡｇ合金（反射層）上に１２．５ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層した上面発光用の有機電界発光素子用のセルを作製した。次に、下部電極１２の周縁を覆う状態で酸化シリコンの絶縁膜１３をスパッタリング法により約２μｍの厚さで成膜し、リソグラフィー法により下部電極１２を露出させ、画素領域とした。

次に、真空蒸着法により、有機層の正孔注入層１４として、ｍ−ＭＴＤＡＴＡよりなる膜を１２ｎｍの膜厚（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。

次いで、上述した構成の転写層１０４’が形成された実施例６〜１０および比較例３〜５の転写用基板１００’を、正孔注入層１４が形成された装置基板１１に対向配置し、真空中で密着させた。両基板は、絶縁膜１３の厚さによって、約２μｍの小さな間隙が維持されていた。この状態で、素子作製用の装置基板１１の画素領域に相対する配置において、転写用基板１００’の支持基板１０１側から波長８００ｎｍのレーザ光ｈｒを照射することにより、転写用基板１００’から転写層１０４’を熱転写させ、正孔輸送層１５を形成した。レーザ光ｈｒのスポットサイズは、３００μｍ×１０μｍとした。レーザ光ｈｒは、該光線の長手寸法に対して直交する方向において走査した。エネルギー密度は、２．６E^-3ｍＪ／μｍ²とした。

その後、正孔輸送層１５が形成された状態の装置基板１１を、１００℃にて３０分間、不活性ガスとして窒素雰囲気下にて加熱する工程を行った。

次に、ＡＤＮをホスト材料として用い、これにスチリルアミン誘導体を青色の発光性ゲスト材料として相対膜厚比２．５％の割合で混合した青色発光層１６ｂを、真空蒸着により３５ｎｍ成膜した。

青色発光層１６ｂを成膜した後、電子輸送層１７を成膜した。電子輸送層１７として、Ａｌｑ3を２０ｎｍ程度の膜厚で蒸着成膜した。続いて、電子注入層１８として、ＬｉＦを約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で蒸着成膜した。次いで、上部電極２０となる陰極としてＭｇＡｇを１０ｎｍの膜厚で蒸着成膜し、青色発光素子を得た。

［評価結果］
上述した製造方法により、実施例６〜１０および比較例３〜５の転写用基板を用いて作製された青色発光素子の１０ｍＡ/cm²時の電圧および電流効率を表２に示す。上記表２に示すように、ＨＴ−３２０からなる第２層１０４ｂ’が、重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに大気圧下で昇華する有機材料、または前記重量減少開始温度（Ｔ_sub）が５００℃未満であるとともに当該重量減少開始温度（Ｔ_sub）と融点（Ｔ_m）が上記式（１）を満たす有機材料で構成された第１層１０４ａ’と第３層１０４ｃ’とで挟持された構成の実施例６〜１０の転写用基板１００’を用いて作製された有機電界発光素子は、転写が確実に行われることが確認された。

一方、比較例３，４では正孔輸送層１５がパターン形成されず、第１層１０４ａ’のみをα−ＮＰＤで形成した比較例６は、正孔輸送層１５はパターン形成されるものの、パターン形状が不完全であることで、駆動電圧が高くなり、高い電流効率を示すことが確認された。

さらに、実施例６〜１０の転写用基板において、第１層１０４ａ’および第３層１０４ｃ’の両方が正孔輸送性材料で構成された実施例６，７は、第１層１０４ａ’および第３層１０４ｃ’の少なくとも一方が電子輸送性材料で構成された実施例８〜１０と比較して、駆動電圧が低くなり、電流効率が高くなることが確認された。

本発明の転写用基板に係る第１実施形態を説明するための断面図である。 温度（Ｔ）と圧力（Ｐ）を変化させた際のある物質の状態（固体、液体、気体）を示す概念図である。 本発明の有機電界発光素子の製造方法に係る第１実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である 有機電界発光素子の製造方法に係る第１実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である 本発明の転写用基板に係る第２実施形態を説明するための断面図である。 本発明の有機電界発光素子の製造方法に係る第２実施形態を説明するための断面図である。 従来の転写用基板の課題を説明するための顕微鏡写真（ａ）、要部拡大写真（ｂ）、熱転写後の転写用基板の表面高さを示すグラフ（ｃ）である。

符号の説明

１１…装置基板、１２…下部電極、１５，１５’…正孔輸送層、１６…発光層、２０…上部電極、２１ｒ…赤色発光素子、２１ｇ…緑色発光素子、２１ｂ…青色発光素子、１００，１００’…転写用基板、１０１…支持基板、１０２…光熱変換層、１０４，１０４’…転写層

Claims (4)

1. 支持基板上に、光熱変換層、および転写層がこの順に形成された転写用基板において、
   前記転写層は、３層以上の有機材料層を積層してなると共に、前記支持基板側の有機材料層と表面側の有機材料層とが同一材料で構成され、
   前記支持基板側および前記表面側の有機材料層は、重量減少開始温度（Ｔ_sub ）が５００℃未満であるとともに当該重量減少開始温度（Ｔ_sub ）と融点（Ｔ_m ）が下記式（１）を満たす有機材料で構成されている、
   転写用基板。
   （数１）
   Ｔ_sub −Ｔ_m ＜２００℃ …（１）
2. 前記支持基板側の有機材料層と前記表面側の有機材料層とで挟持される有機材料層は、正孔輸送性材料で構成されている、請求項１記載の転写用基板。
3. 前記支持基板側の有機材料層と前記表面側の有機材料層とは、正孔輸送性材料で構成されている、請求項１または２に記載の転写用基板。
4. 基板上に下部電極をパターン形成した後、前記下部電極上に少なくとも発光層を含む有機層を成膜し、次に有機層を介して前記下部電極上に積層する状態で上部電極を形成する有機電界発光素子の製造方法において、
   支持基板上に光熱変換層、有機材料で構成された転写層をこの順に形成してなる転写用基板を、前記下部電極が形成された前記基板に対して当該転写層を向けた状態で対向配置する工程と、
   前記支持基板側から光を照射することにより、当該光熱変換層において前記光を熱変換することで、当該転写層を前記下部電極上に熱転写して前記有機層のうち少なくとも１層を形成する工程とを有し、
   前記転写層は、３層以上の有機材料層を積層してなると共に、前記支持基板側の有機材料層と表面側の有機材料層とが同一材料で構成され、
   前記支持基板側および前記表面側の有機材料層は、重量減少開始温度（Ｔ_sub ）が５００℃未満であるとともに当該重量減少開始温度（Ｔ_sub ）と融点（Ｔ_m ）が下記式（１）を満たす有機材料で構成されている、
   有機電界発光素子の製造方法。
   （数１）
   Ｔ_sub −Ｔ_m ＜２００℃ …（１）