KR100998460B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 유기 전계발광 소자: 전극쌍; 및 상기 전극쌍 사이에 인광성 재료를 하나이상 포함하고 여기서 화학식 (I)로 나타내는 화합물을 하나이상 포함하는 발광층을 포함하는 하나이상의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 고발광 및 고발광효율 및 우수한 내구성을 가진 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 발광층 및 내부에 발광층을 포함하는 복수의 유기층을 가진 대향 전극으로 구성되어있다. 상기 유기 EL 소자는 캐소드(cathod)로부터 주입된 전자 및 발광층의 애노드(anode)으로부터 주입된 정공의 재결합에 의해 형성된 여기자로부터 발광 또는 상기 여기자로부터 에너지전이에 의해 형성된 기타 분자의 여기자로부터 발광 둘 중 하나를 이용함으로써 발광을 얻기 위한 소자이다.
호스트 재료로서 금속 착물을 이용하여 인광(phosphorescent) 유기 EL 원소에 관련된 발명은 개시되어있다 (JP-A-2002-305083 참조). 그러나, 그것은 그것의 발광효율 및 내구성이 아직 충분하지 않고, 더 나은 발광 및 발광효율 및 우수한 내구성을 보이는 소자의 개발이 요구되는 것이 현 상황이다.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명의 목적은 더 높은 발광 및 발광효율 및 우수한 내구성을 나타내는 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 문제점은 하기와 같이 달성되었다.
(1) 전극쌍 및, 전극쌍 사이에 하나이상의 인광성 재료 및 하나이상의 다음 하기 화학식 (I)으로 나타내는 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자:
Figure 112005032108148-pct00001
[화학식 (I)에서, X11은 질소 원자 또는 C-R11를 나타내고; X12 는 질소 원자 또는 C-R12를 나타내고; R11 및 R12는 각각 아릴 기 또는 R11 및 R12 의 연결시 헤테로사이클을 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타내고; X13 은 산소 원자, 황 원자, -C(R13)R14-, 또는 -NR15-를 나타내고; R13, R14, 및 R15 는 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; Z1은 5-원 또는 6-원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타내고; M1 은 금속 이온을 나타내고; n1은 1 이상의 정수를 나타내고; L1은 리간드를 나타내고; m1은 0 이상의 정수를 나타낸다].
(2) 제 (1) 항에서 진술한 바와 같이, 화학식 (I)에 나타난 화합물이 발광층 내에 주요 구성성분인 상기 유기 전계 발광 소자.
(3) 제 (1) 항 또는 제 (2) 항에서 진술한 바와 같이, 화학식 (I)에 나타난 화합물이 하기 화학식 (II)에 의해 나타난 화합물인 유기 전계 발광 소자.
Figure 112005032108148-pct00002
화학식 (II)에서, Q2는 헤테로사이클을 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타내고; X2 는 산소 원자 또는 황 원자, -C(R21)R22-, 또는 -NR23-을 나타내고; R21, R22 ,및 R23은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; Z2는 5-원 또는 6-원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타내고; M2 는 금속 이온을 나타내고; n2는 1 이상의 정수를 나타내고; L2는 리간드를 나타내고; m2는 0 이상의 정수를 나타낸다.
(4) 제 (1) 항 내지 제 (3) 항 중 어느 한 항에서 진술한 바와 같이, 화학식 (I)에 나타난 화합물이 하기 화학식 (III)에 의해 나타난 화합물인 유기 전계 발광 소자:
Figure 112005032108148-pct00003
[화학식 (III)에서, Q3은 6-원 질소 함유 헤테로사이클을 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타내고; X3 은 산소 원자, 황 원자, -C(R31)R32-, 또는 -NR33-을 나타내고; R31, R32 ,및 R33은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; R34, R35 ,R36 및 R37은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; M3 은 금속 이온을 나타내고; n3은 1 이상의 정수를 나타내고; L3은 리간드를 나타내고; m3 은 0 이상의 정수를 나타낸다].
(5) 제 (1) 항 내지 제 (4) 항 중 어느 한 항에서 진술한 바와 같이, 화학식 (I) 에 나타난 화합물이 하기 화학식 (IV)에 의해 나타난 화합물인 유기 전계 발광 소자:
Figure 112005032108148-pct00004
[화학식 (IV)에서, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, 및 R48 은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; M4 는 2가 또는 3가 금속 이온을 나타내고; n4는 1 내지 3의 정수를 나타내고; L4는 리간드를 나타내고; m4는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다].
(6) 전극쌍 및, 전극쌍 사이에 하나이상의 인광성 재료 및 하나이상의 다음 하기 화학식 (V)으로 나타내는 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자:
Figure 112005032108148-pct00005
[화학식 (V)에서, X51은 질소 원자 또는 C-R51를 나타내고; X52 는 질소 원자 또는 C-R52로 나타내고; R51 및 R52는 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; R53 은 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; Z5 는 5-원 또는 6-원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타내고; M5 는 금속 이온을 나타내고; n5 는 1 이상의 정수를 나타내고; L5 는 리간드를 나타내고; m5 는 0 이상의 정수를 나타낸다].
(7) 제 (1) 항 내지 제 (5) 항 중 어느 하나에서 진술한 바와 같이, 화학식 (I)로 나타낸 화합물과 인광성 재료 이외에, 발광층에 최소한 또 다른 재료가 포함된 상기 유기 전계 발광 소자.
(8) 제 (1) 항 내지 제 (5) 항 중 어느 하나에서 진술한 바와 같이, 화학식 (V)로 나타낸 화합물과 인광성 재료 이외에, 발광층에 최소한 또 다른 재료가 포함된 유기 전계 발광 소자.
본 발명의 유기 EL 소자는 하기에 자세히 기재될 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자는 전극쌍 및, 전극쌍 내에 발광층을 포함하는 유기층을 하나이상 함유하는 유기 전계 발광 소자이고, 상기 발광층은 인광성 재료를 하나이상 및 화학식 (I) 또는 화학식 (V)로 나타나는 화합물을 하나이상 포함한다. 또한, 발광층 이외에, 정공주입층(hole injection layer), 정공수송층(hole transport layer), 전자수송층(electron transport layer), 전자 주입층(electron injection layer), 보호층(protective layer) 등은 전극쌍 사이에 배치될 수 있다. 이 개별적인 층은 동시에 다른 기능을 가질수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 호스트 재료로서 화학식 (I) 또는 화학식 (V)로 나타내는 상기 화합물이 작용되는 것이 바람직하다. 호스트 재료는 발광층을 형성하는 재료중에 발광 재료(본 발명의 인광성 재료) 이외 다른 재료이고 하기의 기능들의 하나 이상의 기능을 갖는 재료를 의미한다:
발광 재료(본 발명의 인광성 재료)를 분산시키고 층에 발광 재료를 잡는 기능;
애노드, 정공수송층 등으로부터 정공을 받기 위한 기능;
캐소드, 전자수송층 등으로부터 전자를 받기 위한 기능;
정공 및/또는 전자를 수송하기 위한 기능;
정공 및 전자의 재결합의 장을 제공하기 위한 기능;
발광 재료로 재결합하여 형성된 여기자의 에너지 전이를 위한 기능; 및
발광 재료로 정공 및/또는 전자를 수송하기 위한 기능.
호스트 재료는 바람직하게 정공 및/또는 전자를 수송하기 위한 기능 및 재결합에 의해 형성된 여기자의 에너지 전이를 위한 기능의 하나이상의 기능을 가지는 재료이고, 더욱 바람직하게 상기 다양한 기능중에 두개 이상의 기능을 가지는 재료가다. 추가로, 화학식 (I) 또는 화학식 (V)로 나타나는 화합물이 정공 또는 전자를 수송하기 위한 기능 및 동시에 재결합에 의해 형성된 여기자의 에너지를 전이하기 위한 기능보다 기타 상기 다양한 기능을 가질 수 있다.
화학식 (I) 또는 화학식 (V)으로 나타나는 화합물이 발광층 내에서 주요 구성성분인것이 바람직하다. 상기 화합물이 호스트 재료로서의 기능하는 이유 때문에, 화학식 (I) 또는 화학식 (V)으로 나타나는 화합물이 주요 구성성분인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로, 화학식 (I) 또는 화학식 (V)으로 나타나는 상기 화합물의 함량은 바람직하게 50 내지 99.9 중량%이고, 더욱 바람직하게 60 내지 99 중량%이다.
호스트 재료가 상기 기능 또는 기능들을 수반하여 전기화학적으로 산화 또는 환원될 수 있게 하기 위해, 호스트 재료가 전기화학 산화 및 환원에 대해 매우 안정한 것이 바람직하다. 다른 말로, 산화 종(예컨대, 라디칼 양이온 종) 및 환원 종(예컨대, 라디칼 음이온 종)이 매우 안정한 것은 바람직하다. 또한, 재결합이 호스트 재료로 수행되는 경우에, 호스트 재료의 여기자가 첫번째 형성되기 때문에, 호스트 재료의 여기 상태는 분해 또는 열 비활성이 일어나지 않고 안정하다. 즉, 이것은 빛에 대해 안정한 호스트 재료가 또한 바람직하다는 것을 의미한다. 추가로, 유기 EL 소자에서, 구동하는 동안, 열 생산에 의해 야기된 막 파쇄 또는 재료 분해가 분해의 큰 요소이고, 호스트 재료가 열에 의한 분해를 야기하는 것 없이 심지어 고온에서 안정한 비결정의 막을 유지하는 능력을 가진 재료가 바람직하다.
상기 호스트 재료로서, 빛, 열 및 전지화학 산화 및 환원에 대해 극도로 안정한 것이 바람직하다. 이 필요조건을 만족하는 호스트 재료가 사용되는 경우에, 발광 소자의 내구성이 극도로 향상된 것을 기대할 수 있다.
본 발명에서, 발광 소자의 내구성을 고려하는 경우, 화학식 (I) 또는 화학식 (V)의 상기 화합물은 130℃ 내지 400℃, 바람직하게는 135℃ 내지 400℃, 더욱더 바람직하게 140℃ 내지 400℃이고, 특히 바람직하게 150℃ 내지 400℃이고, 가장 바람직하게 160℃ 내지 400℃의 유리 전이 온도(Tg)를 바람직하게 가진다. Tg는 열 측정 예컨대, 시차주사열량계 (differential scanning calorimetry (DSC)) 및 시차열분석(differential thermal analysis (DTA)), X-선 회절분석(X-ray diffraction (XRD)), 편광 현미경 관찰(polarizing microscopic observation) 등에 의해 확인 할 수 있다.
본 발명에서, 화학식 (I) 또는 화학식 (V)의 상기 화합물은 금속 착물(본 발명의 금속 착물의 동의어)이고, 바람직하게 호스트 재료이다. 비록 금속 착물의 금속 종이 특히 제한되지 않지만, 바람직하게, 주기표의 2 내지 4 족에 속하는 금속이고; 더욱 바람직하게, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, 또는 Ge; 더욱 바람직하게 Li, Be, Na, Mg, Al, Ti, Fe, Co, Li, Cu, Zn, 또는 Ga; 더욱더 바람직하게 Be, Mg, Al, Fe, Ni, Cu, Ga, 또는 Zn; 심지어 더 더욱 바람직하게 Be, Mg, Al, Cu, Ga, 또는 Zn; 및 특히 바림직하게 Al, Ga, 또는 Zn이다.
본 발명의 상기 금속착물은 상기 동일 분자내에 복수의 금속 이온을 가지고 있는 다핵착물일 수 있다. 또한, 금속 착물은 복수의 금속을 포함하는 다핵착물이 될 수 있다. 또한, 상기 금속 착물은 복수의 리간드를 가질 수 있다. 본 발명의 상기 금속 착물이 중성 금속 착물인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 첫번째 구현은 발광층 내에 화학식 (I)로 나타내는 화합물을 포함하는 구현이고, 바람직하게는 호스트 재료로서의 기능한다. 화학식 (I)에서, X11은 질소 원자 또는 C-R11를 나타낸다. X12 는 질소 원자 또는 C-R12를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 아릴 기를 나타내거나 헤테로사이클을 형성하기 위해 서로 연결된다. X13 은 산소 원자, 황 원자, -C(R13)R14-, 또는 -NR15-를 나타낸다. R13, R14, 및 R15 는 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. Z1은 5-원 또는 6-원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타낸다. M1 은 금속 이온을 나타낸다. n1은 1 이상의 정수를 나타내고; L1은 리간드를 나타낸다. m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 (I)에 의해 나타난 상기 화합물은 하기에 상세히 기재될 것이다. X11은 질소 원자 또는 C-R11를 나타내고; X12 는 질소 원자 또는 C-R12로 나타낸다. R11 및 R12는 각각 아릴 기 또는 R11 및 R12 의 연결시 헤테로사이클 형성에 필요한 원자 기를 나타낸다.
R11 및 R12 이 각각 아릴 기를 나타내는 경우에, 아릴기의 예는 페닐 기, 나프틸 기, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 피리다지닐 기, 피라지닐 기, 티에닐 기, 푸릴 기, 및 피롤릴 기를 포함한다. 이들 기중에서, 페닐 기 및 피리딜 기가 바람직하고, 페닐 기가 더욱 바람직하다.
R11 및 R12가 서로 연결되어 헤테로사이클을 형성하는 경우, 형성된 헤테로사이클의 예는 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 및 트리아졸 고리이다. 이들 고리중에서, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리가 바람직하고; 피리딘 고리 및 피라진 고리는 더욱 바람직하고; 피리딘 고리는 더욱더 바람직하다. R11 및 R12 이 서로 연결되어 헤테로사이클을 형성하는 경우에, 헤테로사이클은 다른 고리와 융합고리를 형성할 수 있다.
R11 및 R12 에 의해 나타내는 아릴 기 및 R11 및 R12 사이의 연결로 형성된 헤테로사이클의 각각은 추가로 치환체를 가질 수 있고, 이것의 예로는 하기 치환체 군 A의 하나를 포함한다.
(치환체 군 A)
예들은 알킬 기 (바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 12 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, t-부틸 기, n-옥틸 기, n-데실 기, n-헥사데실 기, 사이클로프로필 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기), 알케닐 기(바람직하게 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 것, 예컨대, 비닐 기, 알릴 기, 2-부테닐 기, 및 3-펜테닐 기), 알키닐 기(바람직하게 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 프로파길 기 및 3-펜티닐 기), 아릴 기 (바람직하게 6 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 페닐 기, p-메틸페닐 기, 및 나프틸 기), 치환된 카르보닐 기 (바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 16 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 아세틸 기, 벤조일 기, 메톡시카르보닐 기, 페닐옥시카르보닐 기, 디메틸아미노카르보닐 기, 및 페닐아미노카르보닐 기), 아미노 기 (바람직하게 0 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 16 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 디메틸아미노 기, 메틸카르보닐아미노 기, 에틸설포닐아미노 기, 디메틸아미노카르보닐아미노 기, 및 프탈이미드 기), 설포닐 기(바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 16 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 메실 기 및 토실 기), 설포 기, 카르복실 기, 헤테로사이클릭 기(바람직하게 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자중 어느 하나를 포함하는 지방족 헤티로사이클 기 및 방향족 헤테로사이클릭 기 포함; 바람직하게 1 내지 50 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 이미다조일 기, 피리딜 기, 푸릴 기, 피페리딜 기, 모폴리노 기, 벤족사졸릴 기, 및 트리아졸릴 기), 히드록실 기, 알콕시 기(바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 16 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 메톡시 기 및 벤질옥시 기), 아릴옥시 기(바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 6 내지 16 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 것, 예컨대, 페녹시 기 및 나프틸옥시 기), 할로겐 원자(바람직하게 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 티올 기, 알킬티오 기(바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 16 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 메틸티오 기), 아릴티오 기 (바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 6 내지 16 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 것, 예컨대, 페닐티오 기), 시아노 기, 및 실릴 기(바람직하게 0 내지 40 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 3 내지 30 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 것, 예컨대, 트리메틸실릴 기, 트리페닐실릴 기, 및 t-부틸디페닐실릴 기)를 포함한다.
X13 은 산소 원자, 황 원자, -C(R13)R14-, 또는 -NR15-를 나타낸다. R13, R14, 및 R15 는 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. R13 및 R14 에 의해 나타나는 치환체로서, R11 및 R12로 나타나는 아릴기 또는 R11 및 R12 사이에 연결시 형성된 헤테로사이클 상에 치환된 치환체로서 열거된 것들은 적용될 수 있다. R13 및 R14 는 각각 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기; 더욱 바람직하게 수소 원자 또는 알킬 기; 및 더 더욱 바람직하게 알킬 기이다.
R15로 나타내는 상기 치환체의 예는 하기의 치환체 군 B의 것들을 포함한다.
(치환체 군 B)
예들은 알킬 기 (바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 12 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, t-부틸 기, n-옥틸 기, n-데실 기, n-헥사데실 기, 사이클로프로필 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기), 알케닐 기(바람직하게 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 12 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 것, 예컨대, 비닐 기, 알릴 기, 2-부테닐 기, 및 3-펜테닐 기), 알키닐 기(바람직하게 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 12 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 프로파길 기 및 3-펜티닐 기), 아릴 기 (바람직하게 6 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 페닐 기, p-메틸페닐 기, 및 나프틸 기), 치환된 카르보닐 기 (바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 16 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 아세틸 기, 벤조일 기, 메톡시카르보닐 기, 페닐옥시카르보닐 기, 디메틸아미노카르보닐 기, 및 페닐아미노카르보닐 기), 치환된 설포닐 기 (바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 16 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 메실 기 및 토실 기), 헤테로사이클릭 기(바람직하게 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자중 어느 하나를 포함하는 지방족 헤테로사이클 기 및 방향족 헤테로사이클릭 기 포함; 바람직하게 1 내지 50 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 30 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 이미다조일 기, 피리딜 기, 푸릴 기, 피페리딜 기, 모르폴리노 기, 벤족사졸릴 기, 및 트리아졸릴 기)를 포함한다. R15는 바람직하게 알킬 기, 아릴 기, 또는 방향족 헤테로사이클릭 기; 더욱 바람직하게 알킬 기 또는 아릴 기; 및 더욱더 바람직하게 아릴 기이다.
Z1은 화학식 내에 점선을 결합시킨 원자를 포함하는 5-원 또는 6-원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타낸다. Z1-함유 고리는 치환체(상기 치환체로서, R11 및 R12로 나타내는 아릴 기상 또는 R11 및 R12 사이에 연결시 형성된 헤테로사이클릭 고리상에 치환된 치환체로서 열거된 것은 적용될 수 있다)를 포함할 수 있거나 다른 고리과 융합될 수있다.
Z1-함유 고리의 예들은 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 피렌, 페릴렌, 피리딘, 퀴놀린, 푸란, 티오펜, 피라진, 피리미딘, 티아졸, 벤조티아졸, 나프토티아졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 이속사졸, 셀레나졸, 벤조셀레나졸, 나프토셀레나졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 나프토이미다졸, 이소퀴놀린, 피라졸, 및 트리아졸을 포함한다. Z1-함유 고리는 바람직하게 방향족 기이다. 예들은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 티오펜, 피라진, 및 피리미딘을 포함한다. 이것들 중에서, 벤젠 및 나프탈렌은 더욱 바람직하고, 벤젠은 더욱더 바람직하다.
M1 은 금속 이온을 나타낸다. 비록 금속 이온이 특별하게 제한되지 않지만, 주기율표의 2 족 내지 4 족에 속한 금속이온이 바람직하고(주기율표의 긴 형태); 더욱 바람직하게 2가 또는 3가 금속 이온; 더욱더 바람직하게 Be2+, Mg2+, Al3+, Zn2+, Ga3+, 또는 Cu2+이고; 및 특히 바람직하게 Al3+ 또는 Zn2+ 또는 Ga3+이다.
L1은 모노덴테이트, 비덴테이트 또는 멀티덴테이트 리간드를 나타낸다. 상기 리간드의 예들은 할로겐 이온(예컨대, Cl-, Br-, 및 I-), 과염소산염 이온, 알콕시 이온(바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 메톡시 기, 에톡시 기, 이소프로폭시 기, 및 아세틸아세토나토 이온), 아릴옥시 이온(바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 6 내지 12 개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 페녹시 이온, 퀴놀리놀 이온, 및 2-(2-히드록시페닐)벤조아졸 이온), 실릴옥시 이온(바람직하게 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 11 내지 20 개의 탄소 원자, 예컨대, 트리페닐실릴옥시 이온), 질소-함유 헤테로사이클(바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 10 개의 탄소 원자, 및 더욱더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 펜안틀렌 및 비피리딜), 아실 이온(바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 10 개의 탄소 원자, 및 더욱더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 아세톡시 이온), 에테르 화합물(바람직하게 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 3 내지 10 개의 탄소 원자, 및 더욱더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 것, 예컨대, 테트라히드로푸란), 및 히드록실 이온을 포함한다. 이들 중에, 알콕시 이온, 아릴옥시 이온, 실릴옥시 기는 더욱 바람직하고, 아릴옥시 이온은 특히 바람직하다.
n1은 1 이상의 정수를 나타내고; m1 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 비록 n1 및 m1의 각각의 바람직한 범위는 금속 이온에 따라 다양하지만 특별히 제한되지 않고, n1 은 바람직하게 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게 1 내지 3 이고, 및 특히 바람직하게 2 또는 3 이다; m1 은 바람직하게 0 내지 2 이고, 더욱 바람직하게 0 또는 1 이고, 특히 바람직하게 0 이다. 상기 n1 및 m1 의 수의 조합으로서, 화학식 (I)로 나타내는 상기 화합물이 중성 착물이 되는 수의 조합이 바람직하다.
화학식 (I)으로 나타내는 화합물은 화학식 (II)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 화학식 (II)에서, Q2는 화학식 점선을 결합시킨 원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타낸다. X2 는 산소 원자 또는 황 원자, -C(R21)R22-, 또는 -NR23-을 나타낸다. R21, R22 , 및 R23은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. Z2는 화학식 점선을 결합시킨 원자를 포함하는 5-원 고리를 또는 6-원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타낸다. M2 는 금속 이온을 나타낸다. n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. L2는 리간드를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타낸다.
Q2 는 헤테로사이클을 형성하기 위한 원자 기를 나타낸다. Q2는 바람직하게 5-원 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하기 위해 필요한 원자 기이고, 더 바람직하게 5-원 또는 6-원 질소 함유 헤테로사이클을 형성하기 위해 필요한 원자 기이다. Q2로 형성된 헤테로사이클로서, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 예들은 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 및 트리아졸 고리를 포함한다. 이들 고리 중에, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리가 바람직하고; 피리딘 고리 및 피라진 고리가 더욱 바람직하고; 피리딘 고리가 더욱더 바람직하다. Q2는 치환체(상기 치환체로서, R11 및 R12로 나타내는 아릴 기상 또는 R11 및 R12 사이에 연결시 형성된 헤테로사이클릭 고리상에 치환된 치환체로서 열거된 것은 적용될 수 있다)를 가질 수 있거나 다른 고리과 융합될 수 있다.
화학식 (I)의 X2, R21, R22, R23, Z2, M2, L2, n2, 및 m2 은 개별적으로 X13, R13, R14, R15, Z1, M1, L1 ,n1 , 및 m1 와 같은 것을 나타내고, 그것의 바람직한 범위 또한 동일하다.
화학식 (II)으로 나타내는 상기 화합물은 바람직하게 화학식 (III)으로 나타내는 화합물이다. 화학식 (III)에서, Q3 은 상기 화학식 점선에 연결된 원자를 포함하는 6-원 질소-함유 헤테로사이클을 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타낸다. 상기 6-원 질소-함유 헤테로사이클은 바람직하게 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 또는 트리아진 고리이고; 더욱 바람직하게 피리딘 고리, 피라진 고리 또는 피리미딘 고리이고; 더욱더 바람지하게 피리딘 고리, 및 피라진 고리이고; 특히 바람직하게 피리딘 고리이다; X3 은 산소 원자, 황 원자, -C(R31)R32-, 또는 -NR33-을 나타낸다. R31, R32 , 및 R33은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. R34, R35 , R36 및 R37은 각각 수소 또는 치환체를 나타낸다. M3 은 금속 이온을 나타낸다. n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. L3 은 리간드를 나타내고, m3 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 (II)의 Q3, X3, R31, R32, R33, M3, L3, n3, 및 m3 은 개별적으로 화학식 (I)의 X13, R13, R14, R15, M1, L1 , n1 , 및 m1 와 같은 것을 나타내고, 그것의 바람직한 범위 또한 동일하다.
R34, R35 , R36 및 R37 은 각각 수소 또는 치환체를 나타낸다. 이들 치환체는 서로 연결되어 융합된 고리가 형성될 수 있다. 상기 치환체로서, 화학식 (I) 내에 R11 및 R12로 나타내는 아릴 기상 또는 R11 및 R12 사이에 연결시 형성된 헤테로사이클릭 고리상에 치환된 치환체로서 열거된 것은 적용될 수 있다. R34, R35 , R36 및 R37 은 각각 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 시아노 기, 플루오로 기, 퍼플루오로-치환된 알킬 기, 헤테로사이클릭 기, 아미노 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 또는 R34 내지 R36 이 서로 연결될 때 형성된 용융 고리가 바람직하다; 더욱 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 플루오로 기 또는 퍼플루오로-치환된 알킬 기이다; 더욱더 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 또는 플루오로 기이다; 및 특히 바람직하게 수소 원자이다.
화학식 (III)으로 나타내는 상기 화합물은 바람직하게 화학식 (IV)으로 나타내는 화합물이다. 화학식 (IV)에서, R41, R42, R43, R44, R45 , R46, R47, 및 R48 은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. M4 는 2가 또는 3가 금속 이온을 나타낸다. n4 는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. L4 는 리간드를 나타내고, m4 는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
R41 , R42 및 R43은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. 이들 치환체는 서로 연결되어 융합된 고리를 형성할 수 있다. 상기 치환체로서, 화학식 (I) 내에 R11 및 R12로 나타내는 아릴 기상 또는 R11 및 R12 사이에 연결시 형성된 헤테로사이클릭 고리상에 치환된 치환체로서 열거된 것은 적용될 수 있다. R41 , R42 및 R43 은 각각 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 시아노 기, 플루오로 기, 퍼플루오로-치환된 알킬 기, 헤테로사이클릭 기, 아미노 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 또는 R41 내지 R43가 서로 연결될 때 형성된 융합 고리가 바람직하다; 더욱 바람직하게 수소 원자 또는 알킬 기이다; 더욱더 바람직하게 수소 원자이다.
R45, R46, R47, R48, R44, M4, L4, n4, 및 m4 는 개별적으로 화학식 (III) 내에서의 R34, R35, R36, 및 R37, 및 화학식 (I) 내에서의 R15, M1, L1 , n1 , 및 m1 와 같은 것을 나타내고, 그것의 바람직한 범위 또한 동일하다.
화학식 (I) 내지 화학식 (IV)으로 나타내는 특정 예들은 하기에 주어질 것이지만, 본 발명은 그것에 제한되어 해석되지 않아야 할 것이다.
Figure 112005032108148-pct00006
Figure 112005032108148-pct00007
Figure 112005032108148-pct00008
Figure 112005032108148-pct00009
Figure 112005032108148-pct00010
Figure 112005032108148-pct00011
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 두번째 구현은 발광층내에 화학식 (V) 로 나타내는 화합물을 포함하는 구현이고, 바람직하게 호스트 재료로서 기능한다. 화학식 (V) 내에서 R53은 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. X51 은 질소 원자 또는 C-R51을 나타낸다. X52는 질소 원자 또는 C-R52를 나타낸다. R51 및 R52는 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. Z5 는 화학식 내에 점선에 연결된 원자를 포함하는 5-원 또는 6-원 고리를 형성하기 위해 필요한 원자 기를 나타낸다. M5 는 금속 이온을 나타낸다. n5 는 1 이상의 정수를 나타낸다. L5 는 리간드를 나타내고, m5 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
R53은 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. 상기 치환체로서, 화학식 (I) R11 및 R12로 나타내는 아릴 기상 또는 내에 R11 및 R12 사이에 연결시 형성된 헤테로사이클릭 고리상에 치환된 치환체로서 열거된 것은 적용될 수 있다. R53은 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 또는 방향족 헤테로사이클릭 기이고; 더욱 바람직하게 알킬 기, 아릴 기, 또는 방향족 헤테로사이클릭 기이고; 더욱더 바람직하게 아릴 기 이다.
X51 는 질소 원자 또는 C-R51을 나타내고, X52는 질소 원자 또는 C-R52를 나타낸다. R51 및 R52는 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타낸다. R51 및 R52는 서로 연결되어 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리, 아릴 기, 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있다. 상기 치환체로서, 화학식 (I) 내에 R11 및 R12로 나타내는 아릴 기 상 또는 R11 및 R12 사이에 연결시 형성된 헤테로사이클릭 고리 상에 치환된 치환체로서 열거된 것은 적용될 수 있다. R51 및 R52 는 각각 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 방향족 헤테로사이클릭 기, 서로 연결시 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있는 기, 또는 서로 연결시 방향족 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있는 기이고; 더욱 바람직하게 수소 원자, 알킬 기, 아릴기, 서로 연결시 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있는 기, 또는 서로 연결시 방향족 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있는 기이고; 더욱더 바람직하게 수소 원자, 아릴 기, 또는 서로 연결시 방향족 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있는 기이다.
Z5, M5, L5, n5 및 m5 는 화학식 (I) 내에서의 Z1, M1, L1 , n1 ,및 m1 와 같은 것을 나타내고, 그것의 바람직한 범위 또한 동일하다.
화학식 (V) 으로 나타내는 특정 예들은 하기에 주어질 것이지만, 본 발명은 그것에 제한되어 해석되지 않아야 할 것이다.
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본 발명의 유기 EL 소자는 발광층내에 게스트 재료로서 인광 재료를 사용하여 트리플렛(triplet) 여기상태로부터 발광을 사용한다. 트리플렛 여기 상태로부터 상기 발광은 인광과 동일하다. 인광을 방사할 수 있는 상기 재료는 "인광 재료로 이하 언급될 것이다. 본 발명의 발광 재료는 인광재료를 하나이상 포함한다. 비록 본 발명에서 사용된 인광재료가 특히 제한되지 않지만, 그것은 바람직하게 전이 금속 착물이다. 비록 전이 금속 착물의 중심 금속은 특별하게 제한되진 않지만, 바람직하게 이리듐, 플라티늄, 레늄 또는 루테늄이다; 더 바람직하게 이리듐 또는 플라티늄이다; 및 특히 바람직하게는 이리듐이다. 상기 전이 금속 착물중에서, 오르토메탈화 착물은 바람직하고, 오르토카보메탈화 착물은 더욱 바람직하다. 여기서 언급된 "오르토메탈화 착물" 은 아키오 야마모토(Akio Yamamoto)[Yukikinzoku: Kiso To Oyo (Organometallics:Base and Application), pp.150-232, Shokabo (1982)] 및, H.예르신(H.Yersin)의 [Photochemistry and Photophysics of Coordination Compound, pp. 71-77 및 pp.135-146, Springer-Verlag (1987)] 등에 기재된 화합물의 일반명이다.
본 발명의 발광 소자는 발광층이 발광재료로서 인광재료 및 호스트 재료로서 금속 착물 재료를 포함하는 특징을 갖는다. 상기 인광 재료는 단일 또는 두개이상의 혼합물로 사용될 수 있고, 상기 호스트 재료는 단일 또는 두개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 상기 발광층은 오직 인광 재료 및 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (V)으로 나타내는 화합물로 구성된 것이 바람직하다. 상기 발광층에서 상기 화학식 (I) 또는 화학식 (V)으로 나타내는 화합물 대 인광재료의 함량비(중량비)는 바람직하게 50/50 내지 99.99/0.01이고, 더욱 바람직하게 70/30 내지 99.9/0.1이고, 더욱더 바람직하게 80/20 내지 99/1이다.
상기 인광재료는 바람직하게 20℃ 이상에서 70 %이상의 인광 양자수율을 가지고, 더 바람직하게 80% 이상, 및 더욱더 바람직하게 85% 이상이다.
본 발명의 인광재료의 인광 수명(실온에서)은 특별하게 제한적이지 않고 바람직하게 1 ms 이하, 더 바람직하게 100 ㎲ 이하, 더욱 더 바람직하게 10 ㎲ 이하이다.
상기 인광 재료로서, 이것은 특허 문헌 예컨대, 미국 특허 No. 6,303,231 B1, 미국 특허 No. 6,097,147, WO 00/57676, WO 00/70655, WO 01/08230, WO 01/39234 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/02714 A2, W0 02/15645 A1, JP-A-2001-247859, 일본 특허 출원 Nos.2000-33561, 2001-189539, 2001-248165, 2001-33684, 2001-239281 및 2001-219909, 유럽 특허 No. 1,211,257, JP-A-2002-226495, JP-A-2002-234894, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-298470, JP-A-2002-173674, JP-A-2002-203678, 및 JP-A-2002-203679에 기재되어있고; 비특허 문헌 예컨대, [Nature, Vol. 395, 151(1998)], [Applied Physics Letters, Vol. 75, 4 (1999)], [Polymer Preprints, Vol.41, 770(2000)], [Journal of American Chemical Society, Vol. 123, 4304(2001)], 및 [Applied Physics Letters, Vol. 79, 2082 (1990)] 적합하게 이용된다.
본 발명의 발광 소자의 시스템, 구동 방법, 및 유용한 구현에 대해서 특히 제한은 없다.
본 발명의 발광 소자에서 유기 화합물 층의 형성 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 예들은 저항 가열 기상 증착법(resistance heating vapor deposition) , 전자사진법, 전자 선법, 스퍼터링(Sputtering)법, 분자 적층법, 코팅법, (예컨대, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 침투, 롤 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 역 코팅, 롤 브러쉬 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 바(bar)코팅, 마이크로-그라비어 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 키스 코팅, 케스트 코팅, 압출성형 코팅, 와이어 바(wire bar) 코팅, 및 스크린 코팅), 잉크-젯법, 프린팅법, 및 트랜스퍼법을 포함한다. 우선, 소자, 제조의 용이함, 비용 등을 고려할 때, 저항 가열 기상 증착법, 코팅법, 및 트랜스퍼법은 바람직하다. 상기 발광 층이 두개 이상의 층의 다층구조를 가지는 경우, 상기 소자는 이전의 방법을 혼합하여 제조될 수 있다.
코팅 방법의 경우, 상기 유기 화합물은 용해될 수 있거나 수지 구성성분과 함께 분산될 수 있다. 상기 수지 구성성분의 예로는 폴리(염화비닐), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌 산화물, 폴리 부타디엔, 폴리(N-비닐카바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐 아세테이트), ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 및 실리콘 수지를 포함한다.
본 발명의 발광 소자가 최소한 발광층을 포함하지만, 그것은 정공 주입 층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 보호층과 같은 기타 유기층을 포함할 수 있다. 또한, 각각의 이 층들은 동시에 다른 기능을 가질 수 있다. 각 층의 상세한 설명은 하기에 기재할 것이다.
정공 주입 층 및 정공 수송 층의 재료로서, 애노드로부터 정공을 주입하는 기능, 정공으로 수송하는 기능, 또는 캐소드으로부터 주입된 전자 방지 기능의 임의의 하나를 가지는 임의의 재료가 바람직하다. 특정 예는 카바졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노-치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 하이드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 3차 아민 화합물, 스티릴아민, 방향족 디메틸리덴 화합물, 포피린계 화합물, 전도성 중합체 및 올리고머 예컨대, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 및 폴리티오펜, 유기금속 착물, 전이 금속 착물, 및 이전의 화합물의 유도체를 포함한다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송 층의 막 두께가 특별히 제한적이지 않지만, 일반적으로, 바람직하게 1㎚ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게 5㎚ 내지 1㎛의 범위이고, 더 더욱 바람직하게 10㎚ 내지 500㎚ 이다. 각 정공 주입 층 및 정공 수송 층은 상기 재료의 하나 또는 두개 이상으로 이루어진 단일 층일 수 있거나, 각각 다른것의 동일 형태 또는 상이한 형태의 층의 다수로 이루어진 다층 구조일 수 있다.
전자 주입 층 및 전자 수송 층의 재료로서, 캐소드로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 또는 애노드로부터 주입된 정공을 막는 기능의 임의의 하나를 가지는 임의의 재료가 바람직하다. 특정 예는 트라이졸, 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란 디옥사이드, 카보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 실롤, 방향족 고리 화합물의 무수 테트라카복실산 예컨대, 나프탈렌 및 페릴렌, 금속 착물로 나타내는 다양한 금속 착물 예컨대, 프타시아닌 및 8-퀴놀리놀 유도체 및 금속 프탈로시아닌을 포함하는 금속착물, 리간드로서 벤족사졸 또는 벤조티아졸, 및 상기 화합물의 유도체를 포함한다.
상기 전자 주입층 및 전자 수송 층의 막 두께가 특별히 제한적이지 않지만, 일반적으로, 바람직하게 1㎚ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게 5㎚ 내지 1㎛의 범위이고, 더 더욱 바람직하게 10㎚ 내지 500㎚이다. 각 전자 주입 층 및 전자 수송 층은 상기 재료의 하나 또는 두개 이상으로 이루어진 단일 층일 수 있거나, 각각 다른 것의 동일 형태 또는 상이한 형태의 층의 다수를 포함하는 다층 구조일 수 있다.
본 발명에서, 상기 발광층은 하나 이상의 인광 재료 및 하나 이상의 금속 착물을 포함하지만, 기타 다수의 재료는 합동으로 사용된다. 상기 발광층에서 사용된 재료의 예는 벤족사졸, 벤지미다졸, 벤조티아졸, 스티릴벤젠, 폴리페닐, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈이미드, 코마린, 페릴렌, 페리논, 옥사디아졸, 알다진, 피랄리진, 사이클로펜타디엔, 비스스티릴안트라센, 퀴나크리돈, 피로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 스티릴아민, 방향족 디메틸리덴 화합물, 중합체 화합물 예를 들어, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 및 폴리페닐렌 비닐렌, 및 상기 유도체의 유도체를 포함한다.
상기 발광층은 단층구조이거나 둘 이상의 다층구조일 수 있다. 이 발광층이 다층 구조일 경우, 상기 개별의 층은 서로 상이한 발광색을 가질 수 있다. 심지어 이 발광층이 다층 구조의 경우, 개별층은 오직 인광재료 및 금속 착물로 구성된다. 이 발광층의 막 두께가 특별히 제한적이진 않지만, 일반적으로, 바람직하게 1㎚ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게 5㎚ 내지 1㎛의 범위이고, 더 더욱 바람직하게 10㎚ 내지 500㎚이다.
상기 보호층의 재료로서, 상기 장치의 분해를 촉진하는 물질, 예컨대 물, 산소가 상기 장치로 들어가는 상기 재료를 지연하는 기능을 가진 임의 재료가 사용된다. 특정 예로는 금속(예컨대, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, 및 Ni), 금속 산화물(예컨대, MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, 및 TiO2), 금속 불화물(예컨대, MgF2, LiF, AlF3, 및 CaF2), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌의 단량체 혼합물 및 하나 이상의 공단량체를 공중합함으로써 수득된 공중합체, 공중합 주요 사슬내 환형 구조를 가지는 불소 함유 공중합체, 1% 이상의 수분흡수계수를 가진 수분 흡수 물질 및, 0.1% 이하의 수분흡수계수를 가진 내습성 물질을 포함한다. 상기 보호층의 형성 방법은 특히 제한되지 않는다. 예들은 진공 기상 증착법, 스퍼터링 법, 반응 스퍼터링 법, MBE (분자빔에피증착) 법, 클러스터 이온 선법, 이온 도금법, 플라즈마 중합법(고진동 이온 도금법), 플라즈마 CVD 법, 레이져 CVD 법, 열 CVD 법, 기체원 CVD 법, 코팅 법, 잉크젯 법, 프린팅법, 트랜스퍼법, 및 전자사진법을 포함한다.
상기 애노드는 정공 주입 층, 정공 수송 층, 발광 층 등에 정공을 공급한다. 애노드처럼, 금속, 합금, 금속 산화물, 전도성 화합물, 또는 그것의 혼합물은 사용될 수 있다. 이들 중에 4 eV 이상의 일함수를 가지는 재료가 바람직하다. 특정 예로 전도성 금속 산화물, 예컨대, 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 및 인듐-주석 화합물(ITO)을 포함한다; 금속 예컨대, 금, 은, 크롬, 및 니켈; 상기 금속 및 전도성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층; 무기 전도성 재료 예컨대, 요오드화구리 및 황화 구리; 유기 전도성 재료 예컨대, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리피롤; 및 이와 ITO와의 혼합물 적층을 포함한다. 이들 중에, 전도성 금속 산화물이 바람직하고, 및 ITO는 특히 생산성, 고전도성, 투명성 면에서 바람직하다. 비록 상기 애노드의 막 두께는 상기 재료에 따라 적절하게 선택될 수 있어도, 일반적으로 바람직하게 10㎚ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게 50㎚ 내지 1㎛의 범위이고, 더 더욱 바람직하게 100㎚ 내지 500㎚이다.
상기 애노드로서, 소다석회유리, 무알칼리-유리, 및 투명 수지와 같은 기판에서 형성된 층이 사용된다. 유리를 사용하는 경우, 재료의 질적인 면에서, 유리로부터 방출되는 이온을 감소하기 위해 무알칼리 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 소다석회유리의 경우, 실리카와 같은 베리어 코트(barrier coat)가 제공되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 기계적 강도를 유지하는데 충분한 한 기판의 두께는 특히 제한적이지 않다. 유리를 사용하는 경우,일반적으로, 0.2 ㎜ 이상, 바람직하게 0.7 ㎜ 이상의 두께를 갖는 것이 사용된다. 상기 애노드의 제조를 위해, 다양한 방법들이 상기 재료에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, ITO의 경우에, 상기 막 형성은 전자 선법, 스퍼터링법, 저항 가열 기상증착법, 이온 도금 법, 화학반응법(예컨대, 졸-겔(sol-gel)법), 스프레이법, 디핑법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, ITO 분산 코팅, 등으로 수행된다. 이 애노드의 경우, 소자의 구 전압을 낮추고 린싱(rinsing) 또는 기타 처리에 의해 발광효율을 증강하는 것이 가능하다. 예를 들어, ITO의 경우에, UV-오존 처리, 플라즈마 처리 등이 효과적이다.
상기 캐소드는 상기 전자 주입층, 전자 수송 층, 발광층에 전자를 공급하고 캐소드에 근접한 층 예컨대 상기 전자 주입층, 상기 전자 수송층, 및 상기 발광층에 접착성, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택되어진다. 캐소드의 재료로서, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기전도성 화합물, 또는 그것의 혼합물이 사용될 수 있다. 특정 예는 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, 및 Cs) 또는 그것의 불화물, 알칼리토금속(예컨대, Mg 및 Ca) 또는 그것의 불화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금 또는 그것의 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금 또는 그것의 혼합된 금속, 마그네슘-은 합금 또는 그것의 혼합된 금속, 및 희류 토금속 예컨대 인듐 및 이테르늄을 포함한다. 이들 중에, 일함수 4eV이하를 가지는 재료가 바람직하다; 알루미늄, 리튬-알루미늄 합금 또는 그것의 혼합된 금속 및 마그네슘-은 합금 또는 그것의 혼합된 금속이 더 바람직하다. 비록 상기 캐소드의 막 두께는 상기 재료에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 일반적으로 바람직하게 10㎚ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게 50㎚ 내지 1㎛, 더 더욱 바람직하게 100㎚ 내지 1㎛의 범위이다. 캐소드의 형성을 위해, 전자 선법, 스퍼터링 법, 저항 가열 기상증착법, 코팅 법등이 사용될 수 있다. 단일 금속은 기상 증착시킬 수 있거나 두개 이상의 구성성분을 동시에 기상증착시킬 수 있다. 추가로 다수의 금속을 기상 증착하여 합금 전극을 형성할 수 있다. 또한, 더 나아가 미리 제조된 합금을 기상증착시킬 수 있다. 애노드 및 캐소드의 시트(sheet) 저항은 낮고, 수백 Ω/□ (Ω/평방)이하가 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 유기 층은 정공 수송 층, 발광 층 및 전자 수송 층 의 3-층 구조, 또는 정공 수송층, 발광층, 정공 방지층, 전자 수송층의 4-층 구조가 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 다양하고, 공개적으로 공지된 측정으로 광추출효율(light extraction efficiency)을 증강할 수 있다. 광추출효율을 향상시킴으로써, 예를 들어, 하기의 측정; 기판의 표면 배열(예를 들어, 미세입자 오목-볼록 패턴의 형성); 상기 기판, ITO 층 및 유기층의 굴절율의 제어; 상기 기판, ITO 층 및 유기층의 두께 조절 등으로 외부양자효율(External Quantum Efficiency) 증강이 가능하다.
본 발명의 상기 발광층은 또한 방사된 빛이 캐소드 면으로 부터 나오는 소위 톱 에미션(top emission)유형일 수 있다.
본 발명의 발광소자에 사용된 기판 재료는 특별히 제한적이지 않고, 무기 재료 예컨대, 지르코니아-안정화 이트륨, 유리 등, 중합체 재료 예컨대, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 등으로 예시된 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리알릴레이트, 알릴 디글리콜 카보네이트, 폴리이미드, 폴리사이클로-올레핀, 노보넨 수지, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 테플론, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리에틸렌 공중합체 등을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 발광 층은 하나이상의 축적된 층 구조를 포함할 수 있다. 쌓인 층의 수는 바람직하게 2 내지 50이고, 더욱 바람직하게 4 내지 30 이고, 더욱더 바람직하게 6 내지 20 이다.
쌓인 층 구조를 구성하는 각 층의 두께는 특별히 제한적이진 않지만, 바람직하게 0.2 ㎚ 내지 20 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게 0.4 ㎚ 내지 15 ㎚이고, 더욱더 바람직하게 0.5 ㎚ 내지 10 ㎚이고, 특히 바람직하게 1 ㎚ 내지 5 ㎚이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자내의 발광 층은 다수의 도메인 구조를 가질 수 있다. 발광층은 추가로, 또 다른 유형의 도메인 구조를 가질 수 있다. 상기 개별적인 도메인의 크기는 바람직하게 0.2 ㎚ 내지 10 ㎚이고, 더욱 바람직하게 0.3 ㎚ 내지 5 ㎚이고, 더욱 더 바람직하게 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚이고, 특히 바람직하게 0.7 ㎚ 내지 2 ㎚ 이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적합하게 디스플레이 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자사진, 광원 조명, 광원 기록, 광원 노출, 광원 인식, 표시, 간판, 인테리어, 광통신 등에 유용할 수 있다.
본 발명은 하기에 실시예를 참고하여 좀더 자세하게 기재될 것이지만, 이것은 본 발명을 제한하는것으로 해석해서는 안된다.
(비교예1)
씻어낸 ITO 기판을 기상증착 유닛에 놓고 50 nm 의 TPD (N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨일)벤지딘), 36 nm 의 Alq 및 Ir(ppy)3 의 혼합물 (중량 비율:17/1), 36 nm 의 하기 화합물 a 로 연속적으로 기상증착시켰다. 패턴화된 마스크(발광 영역:4 mm ×5 mm)을 생성된 유기 박막에 놓고 , 3 nm 의 불화리튬 및 60 nm 의 알루미늄으로 연속적으로 기상증착시켰다. 그리하여 비교예 1의 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112005032108148-pct00016
생성된 유기 EL 소자에, 직류 정전압을 TOYO Corporation 에 의해 제조된 원(source) 측정 유닛 2400 을 사용하여 발광에 적용하였다. 발광을 Topcon Corporation에 의해 제조된 BM-8 발광 미터를 사용하여 측정하였고, 발광 파장 및 CIE 색도 코디네이트는 Hamamatsu Photonics K.K.에 의해 제조된 PMA-11 스펙트럼 분석기를 이용하여 측정하였다. 결과로서, (x, y)=(0.324, 0.557)의 CIE 색도 및 530 nm의 발광 최고 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 최대 발광은 1,300 cd/㎡이고, 외부양자효율이 0.22 % 였다.
(비교예 2)
비교예 2의 유기 EL 소자는, Alq의 대신에 하기의 화합물 CBP를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다. 비교예 2의 유기 EL 소자는 비교예 1에서와 같은 방법으로 평가되었다. 결과로서, (x, y)=(0.276, 0.630)의 CIE 색도 및 516 nm의 발광 피크 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 최대 발광은 27,000 cd/㎡이고, 외부양자효율이 12.7% 였다.
Figure 112005032108148-pct00017
(비교예 3)
비교예 3의 유기 EL 소자는 Alq의 대신에 하기의 화합물 H-4(JP-A-2002-305083 의 No.[0034] 단락에 기재된 화합물 (H-4))를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다. 비교예 3의 유기 EL 소자는 비교예 1에서와 같은 방법으로 평가 되었다. 결과로서, (x, y)=(0.286, 0.624)의 CIE 색도 및 522 nm의 발광 피크 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 최대 발광은 21,000 cd/㎡이고, 외부양자효율이 11.4% 였다.
Figure 112005032108148-pct00018
(실시예 1)
실시예 1의 유기 EL 소자는, Alq의 대신에 실예가 되는 화합물 1를 사용하는것을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다. 실시예 1의 유기 EL 소자는 비교예 1에서와 같은 방법으로 평가 되었다. 결과로서, (x, y)=(0.320, 0.615)의 CIE 색도 및 524 nm의 발광 피크 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 최대 발광은 83,000 cd/㎡이고, 외부양자효율이 19.7% 였다.
(실시예 2)
실시예 2의 유기 EL 소자는 Alq의 대신에 실예가 되는 화합물 2를 사용하는것을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다. 실시예 2의 유기 EL 소자는 비교예 1에서와 같은 방법으로 평가 되었다. 결과로서, (x, y)=(0.300, 0.621)의 CIE 색도 및 517 nm의 발광 피크 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 최대 발광은 53,000 cd/㎡이고, 외부양자효율이 23.1% 였다.
(실시예 3)
실시예 2에서 진술한 유형의 유기 EL 소자는 Alq의 대신에 실예가 되는 화합물 4를 사용하는 것을 제외하고 상기 비교예 1에서와 같은 방법으로 제작되었다. 실시예 3의 유기 EL 소자는 비교예 1에서와 같은 방법으로 평가하여, (x, y)=(0.30, 0.631)의 CIE 색도 및 517 nm의 발광 최고 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 추가로, 최대 발광은 64,000 cd/㎡이고, 외부양자효율이 23.9% 였다.
(실시예 4)
실시예 2에서 진술한 유형의 유기 EL 소자는 Alq의 대신에 실예가 되는 화합물 21를 사용하는 것을 제외하고 상기 비교예 1에서와 같은 방법으로 제작되었다. 실시예 4의 유기 EL 소자는 비교예 1에서와 같은 방법으로 평가하여, (x, y)=(0.299, 0.619)의 CIE 색도 및 518 nm의 발광 최고 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 추가로, 최대 발광은 46,000 cd/㎡이고, 외부양자효율이 18.8% 였다.
(실시예 5)
기상증착장치에 TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨일)벤지딘)이 50 nm 두께로 기상 증착시킨, 씻겨진 Ito 기판을 올려놓았다. 추가로 이 증착층에, 실예가 되는 화합물 1 및 2 및 Ir(ppy)3 을 36 nm의 두께의 9:9:1 의 혼합 질량비로 기상 증착시켰다. 더 추가로, 화합물은 36 nm 두께로 그위에 기상 증착되었다. 제조된 유기박막 구조상에, 패턴화된 마스크(발광영역 : 4 mm × 5 mm)를 놓고, 불소화 리튬을 3 nm 의 두께로 기상증착시키고 다음에 60 nm 두께로 알루미늄을 기상증착시켜, 비교예 1에서 진술한 유형의 유기 EL 소자를 제공하였다. 실시예 5의 유기 EL 소자는 비교예 1과 동일한 방법으로 같은 방식으로 평가되어, (x, y)=(0.304, 0.630)의 CIE 색도 및 516 nm의 발광 최고 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 최대 발광은 72,000 cd/㎡이고, 외부양자효율이 20.5% 였다.
비교예 1 내지 3과 함께 실시예 1 내지 5 의 결과로부터, 인광-방출 유기 EL 소자에서, 본 발명의 금속 착물이 호스트 재료로서 사용될때, 통상적인 유기EL 소자 보다 더 나은 발광 및 효율을 가지는 유기 EL 소자가 수득되는 것이 명백하다.
(실시예 6)
실시예 1 내지 5 및 비교예 2 의 유기 EL 소자에서, 발광 반감기는 초기 발광이 적응되는 동안 측정되었다. 결과로서, 비교예 2의 유기 EL 소자는 8시간동안 보여졌다. 반면에 실시예 1의 유기 EL 소자는 85 시간동안 보여졌다; 실시예 2의 유기 EL 소자는 79 시간동안 보여졌다; 실시예 3의 유기 EL 소자는 111 시간동안 보여졌다; 실시예 4의 유기 EL 소자는 59 시간동안 보여졌다; 및 실시예 5의 유기 EL 소자는 144 시간동안 보여졌다;
실시예 6의 결과로부터, 인광 유기 EL 소자에서, 본 발명의 금속 착물 재료가 호스트 재료가 사용될 때, 구동 내구성이 또한 우수한 유기 EL 소자가 수득되는 것이 주목된다.
(실시예 7)
씻긴 ITO 기판상에, Baytron P (PEDOT-PSS(폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설폰산 도핑된 재료) 분산액, Bayer AG 제조)이 스핀 코팅에 의해 코팅되고, 그 후에 한시간 동안 100℃, 진공상에서 열건조하여, 정공 주입층(막 두께: 약 50 nm)를 제공하였다. 디클로로에탄 3ml 에 용해된 하기 폴리카보네이트 수지 Z 10 mg, 실예된 화합물 1 25 mg 및 Ir(ppy)3 3 mg 의 용액을 거기에 스핀 코팅에 의해 코팅하였다(2,000 rpm, 30 초). 상기 유기층의 총 막 두께는 150 nm 였다. 캐소드는 비교예 1과 동일한 방식으로 기상증착하여, 실시예 7의 유기 EL 을 제조하였다. 실시예 7의 유기 EL 소자는 비교예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, (x, y)=(0.304, 0.630)의 CIE 색도 및 516 nm의 발광 최고 파장을 가진 녹색 발광을 수득하였다. 최대 발광은 23,500 cd/㎡이고, 외부양자효율이 14.9% 였다.
Figure 112005032108148-pct00019
실시예 7의 결과로부터, 호스트 재료로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 인광 유기 EL 소자에서, 심지어, 코팅법에 의해 제조된 소자는 고발광과 고효율을 가지는 발광 장치를 제공하는 것이 주목된다.
본 발명에 따르면, 발광층에서, 호스트 재료로서 본 발명의 특정 구조를 가진 금속 착물을 사용함으로써, 고발광 및 고외부양자효율을 나타내고 우수한 내구성을 가진 발광 소자를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본발명의 금속 착물이 코팅 방법용으로 제공되기 때문에, 발광층의 제조 방법이 단순하게 제조될 수 있는 이점을 주고, 제조에 필요한 에너지는 기상증착법과 비교했을 때 절약되고, 인시는 적게 할 수 있다.
본 출원은 2002년 12월 17일자로 출원된 일본 특허 출원 JP 2002-365280 에 기초 하고, 이것의 전체 내용은 참고 문서로 포함되고, 상세하게 진술한 것과 동일하다.

Claims (7)

  1. 전극쌍 및, 전극쌍 사이에 이리듐 또는 백금을 갖는 하나이상의 인광성 재료 및 하나이상의 하기 화학식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 712010003375537-pct00025
    [식중, R41, R42, R43, R44, R45, R46 ,R47 , 및 R48 은 각각 수소 원자 또는 치환체를 나타내고; M4 는 2가 또는 3가 금속 이온을 나타내고; n4는 1 내지 3의 정수를 나타내고; L4는 리간드를 나타내고; m4는 0 내지 2 의 정수를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ⅳ)의 화합물의 함량이 발광층내에 50 중량% 내지 99.9 중량% 인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ⅳ)의 화합물의 함량이 발광층내에 60 중량% 내지 99 중량% 인 유기 전계 발광 소자.
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