JPH05182764A - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低電圧において効率よく、かつ、長期に安
定して発光する有機電界発光素子及びその製造方法を提
供すること。 【構成】 少なくとも一方が透明である一対の電極
２、５間に有機化合物からなる発光層４が形成されてお
り、電圧を印加するとことにより発光する有機電界発光
素子において、この発光層４が加熱処理されて生じた微
結晶凝集構造を有していることを特徴とする有機電界発
光素子、及び、上記発光層４を、真空蒸着によって有機
化合物薄膜を形成しこれを５０°Ｃ以上その有機化合物
の融点以下の温度で加熱処理して、形成することを特徴
とする有機電界発光素子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物からなる発
光層を有する電界発光（エレクトロルミネッセンス）素
子に関し、従来の白熱灯、蛍光灯あるいは発光ダイオー
ド等とは異なり、大面積の面状発光体の実現を可能にす
る有機電界発光素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子は、一般には２つの電極間
に正孔輸送層と発光層とを備え、正孔輸送層を通じて陽
極電極から供給される正孔と他方の陰極電極から供給さ
れる電子とが上記発光層と正孔輸送層の界面で再結合し
て一重項励起子を生成し上記発光層が発光する。

【０００３】ところで、このような電界発光素子として
は、従来、発光層に硫化セレンや硫化亜鉛等の無機系蛍
光体を用いた無機系の電界発光素子が一般的であった。
しかし、近年、発光層として有機色素を利用して発光さ
せる有機電界発光素子が提案されるに至った（特開昭５
９−１９４３９３号公報参照）。

【０００４】そして、このような有機電界発光素子を製
造する方法として、例えば上記特開昭５９−１９４３９
３号公報においては、蒸着法により電極間に正孔輸送層
（正孔インジェクション帯域）と有機色素よりなる発光
層とを順次設け、これに電圧を印加し、少なくとも９×
１０^-5（Ｗ／Ｗ）に及ぶ電力転換効率をもって２５Ｖ以
下で発光する電界発光素子を得る方法が提案されてい
る。

【０００５】また、特開平２−２５５７８９号公報に
は、真空蒸着法もしくは塗布法により、陽極、正孔輸送
層（正孔インジェクション帯域）、発光層、正孔阻止
層、陰極の順、もしくはこの逆に順次積層して発光素子
を得る方法が記載されている。その際、発光層にナフタ
レン誘導体を用いることにより低電圧でも効率のよい発
光層が得られ、十分な輝度を有する有機電界発光素子が
得られている。

【０００６】更に、特開平２−２２３１８８号公報に
は、キャスティング法やスピンコート法などの湿式製膜
法により、正孔輸送材料（正孔インジェクション帯域）
と発光材料の混合物層、もしくは電子輸送材料と発光材
料の混合物層を陽極上に形成し、次いで陰極を蒸着して
発光素子を得る方法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、白熱灯、蛍
光灯あるいは発光ダイオード等の点状又は線状光源と異
なり、大面積の面状光源として上記有機電界発光素子の
実用化を図るためには、この有機電界発光素子が長期間
にわたって安定して高輝度の発光を維持する必要があ
る。

【０００８】しかしながら、上述した特開昭５９−１９
４３９３号公報、特開平２−２５５７８９号公報、特開
平２−２２３１８８号公報に記載された有機電界発光素
子においては、いずれも発光輝度の初期値としては十分
な値を示しているものの、発光輝度の安定性や発光寿命
の点で十分な性能示すものは得られていなかった。

【０００９】すなわち上記従来技術では、いずれも、電
極（陽極）−有機化合物層（単層もしくは、電荷移動層
を含む２層または３層）−電極（陰極）をこの順番もし
くはこの逆順にて、単純に積層しているだけである。こ
のうち、真空蒸着法によって作製した膜の場合には単純
に経時的に、また、さらには素子駆動の際有機化合物が
受ける熱により、容易に膜構造が変化してしまい、発光
に都合のよい電子状態を維持できなくなるため発光効率
の低下や発光寿命の低下をもたらす。

【００１０】更に、従来技術のうち、キャスティング法
やスピンコート法などの湿式製膜法を用いる場合でも、
溶剤分子が蒸発により除去される過程で構成される膜構
造は真空蒸着法によって作製した膜と同様に構造が変化
するため、安定性や寿命の点で十分な性能を示すものは
得られていなかった。

【００１１】本発明の目的は、上記従来技術の実情を鑑
み、低電圧において効率よく、かつ、長期に安定して発
光する有機電界発光素子及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、鋭意研究した結果、加熱処理によっ
て生じた微結晶凝集構造を有した有機化合物薄膜を発光
層に用いることにより、低電圧において効率よく、か
つ、長期に安定して発光する素子が得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、請求項１に係る発明は、少なく
とも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からな
る発光層が形成されており、電圧を印加することにより
発光する有機電界発光素子において、この発光層が加熱
処理を施されて生じた微結晶凝集構造を有していること
を特徴とする有機電界発光素子である。

【００１４】請求項２に係る発明は、真空蒸着によって
有機化合物薄膜を形成し、この有機化合物薄膜を５０°
Ｃ以上でかつその有機化合物の融点以下の温度で加熱処
理して微結晶凝集構造を形成させ、発光層とすることを
特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。

【００１５】本発明においては、一対の電極と発光層と
が互いに重合する部位で、上記電極間に電圧を印加する
ことにより正孔と電子が重合部位で再結合して発光す
る。尚、発光層に加え正孔輸送層や電子輸送層を備えて
いてもよい。

【００１６】本発明に係わる電界発光素子の模式断面図
の一例を、図１に示す。図１では、下から順に、陽極側
透明基板（ガラス基板）１、陽極用透明電極２、正孔輸
送層３、発光層４、陰極用金属電極５を示している。

【００１７】また、図２は、真空蒸着装置を模式的に示
したものである。本発明においては、陽極側、陰極側の
とちらでも構わないが、光を取り出す側については、基
板材料、電極材料、電荷移動材料ともに発光波長が透過
し得る透明性を必要とする。

【００１８】なお、有機電界発光素子は、絶縁性基板上
に、真空蒸着法、スパッタリング法、あるいはＣＶＤ法
等の真空蒸着法で、順次、陽極電極、正孔移動層、有機
発光層、電子輸送層、陰極電極を成膜することによって
製造することができる。また、絶縁性基板上に逆の順
（陰極電極、電子輸送層、有機発光層、正孔移動層、陽
極電極の順）で成膜して製造することも可能である。

【００１９】そして、上記絶縁性基板としては、例え
ば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス等のガラス基
板、シリコンウエハーもしくはポリカーボネート、アク
リル、エポキシ等の合成樹脂基板等が適用できる。

【００２０】また、上記一対の電極のうち透明な薄膜電
極としては、ＳｎＯ₂ 、ＩｎＯ₂ 、もしくはＩＴＯなど
の透明電極、もしくは、金またはニッケルから成る半透
明電極など従来公知の電極がいずれも使用可能である。
一方、他の薄膜電極は透明である必要がなく、例えば、
Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、などの仕事関数
の小さな金属の薄膜が使用できる。この金属薄膜電極は
３００オングストローム以上の厚みを有することが好ま
しい。

【００２１】また、上記発光層としては、可視領域に強
い蛍光を示し、かつ、上記真空蒸着法で成膜できる有機
化合物が適用でき、例えば、ピレン、ペリレン、ペリレ
ン誘導体類、ペリノン誘導体類、アントラセン、金属フ
タロシアニン類、無金属フタロシアニン類、ポルフィリ
ン類、キノリノール金属錯体等が使用できる。

【００２２】本発明においては、上記真空蒸着法で成膜
した有機化合物薄膜を、５０°Ｃ以上でかつその有機化
合物の融点以下の温度で加熱処理して、微結晶凝集構造
を形成するのである。好ましくは、８０°Ｃ以上１５０
°Ｃ以下の温度で加熱処理するのがよい。処理温度が低
すぎると、薄膜の構造変化が非常に遅いため製法として
実用になりにくい。また、処理温度が高すぎると、薄膜
の構造変化が非常に速く起こり、所望の膜構造になら
ず、発光の効率が未処理のものとあまり変わらなくな
る。処理時間としては、１〜３０分程度が好ましい。

【００２３】発光層の加熱処理については、発光層形成
後、次の層を形成する前でも、全層を形成後でも可能で
ある。その詳細は実施例に記載した。尚、この有機電界
発光素子が電子輸送層を備える場合、上記発光層は３０
〜１０００オングストロームの厚みを有することが好ま
しく、有機電界発光素子が電子輸送層を備えない場合に
は１００〜３０００オングストロームの厚みを有するこ
とが好ましい。また１〜２０オングストローム／ｓｅ
ｃ．の速度で成膜することが望ましい。

【００２４】次に、上記正孔輸送層は、電場が与えられ
た電極間において陽極からの正孔を適切に効率よく陰極
側へ伝達することのできる正孔伝達化合物により構成さ
れ、その膜厚としては５０〜３０００オングストローム
程度が望ましい。

【００２５】このような正孔伝達化合物のうち無機化合
物としては、例えば、Ｂ（硼素）をドーピングしたＰ型
のアモルファスシリコン薄膜が使用でき、他方、有機化
合物としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号の
第５〜６頁及び米国特許第４１７５９６０号の第１３〜
１４欄に解説されているものなどが使用できる。

【００２６】そして、これらの正孔伝達化合物の好まし
い具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン、１，１’−ビス（４−ジ−Ｐ−トリル
アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４
−ジ−Ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シ
クロヘキサン、４，４”−ビス（ジフェニルアミノ）ク
ワドリフェニル、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリ（Ｐ
−トリル）アミンなどの芳香族アミン系化合物が挙げら
れる。

【００２７】また、上記電子輸送層は、電場が与えられ
た電極間において陽極からの正孔をブロックし、陰極か
らの電子を適切に効率よく陰極側へ伝達することのでき
る電子伝達化合物により構成され、その膜厚としては上
記正孔輸送層と同様に５０〜３０００オングストローム
程度が望ましい。

【００２８】このような電子伝達化合物のうち無機化合
物としては、Ｐ（燐）をドーピングしたｎ型のアモルフ
ァスシリコン薄膜、もしくはＣｄＳ（ｎ型）、ＣｄＳｅ
（ｎ型）、ＺｎＳ（ｎ型）、ＺｎＳｅ（ｎ型）などの化
合物半導体薄膜等が使用でき、他方、有機化合物として
は、アミノ基またはその誘導体を有するトリフェニルメ
タン、キサンテン、アクリジン、アジン、チアジン、チ
アゾ−ル、オキサジン、アゾ等の各種染料及び顔料、ペ
リノン系顔料、ペリレン系顔料、シアニン色素，２，
４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジ
メタン、テトラシアノエチレン、及び、オキサジアゾー
ル誘導体などが挙げられる。

【００２９】

【作用】請求項１に係る発明によれば、発光層に加熱処
理を施した有機化合物の微結晶凝集薄膜を用いているた
め、膜構造が通電による発熱などに対して非常に安定で
あり、長時間にわたって安定した性能を示すものとな
る。

【００３０】また、請求項２に係る発明によれば、真空
蒸着した有機化合物薄膜を加熱処理する条件として、５
０°Ｃ以上でかつその有機化合物の融点以下の温度で加
熱処理しているから、最適な性能の発光層を得ることが
できる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。 ［実施例１］図１に示すように、ＩＴＯ膜から成る陽極
用透明電極２の形成された松崎真空（株）製の硼珪酸ガ
ラス基板１の陽極用透明電極２面に、正孔輸送層３、発
光層４を形成した。発光層４の加熱処理は、図２に示す
蒸着装置に付属の基板加熱装置１９を用いて、発光層形
成後直ちに行った。加熱条件は１２０°Ｃで５分とし
た。

【００３２】上記発光層４の上に更に、陰極用金属電極
５をこの順で積層して素子面積０．２５ｃｍ² （５ｍｍ
×５ｍｍ）の大きさの有機電界発光素子を求めた。正孔
輸送層３を構成する材料は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミンすなわち下記構造式（１）で
表される化合物、発光層４を構成する材料は、キノリノ
ール金属錯体のうち、下記構造式（２）で表される化合
物（融点約４００°Ｃ）を用いた。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】陰極用金属電極５は、Ｍｇ：Ａｇ＝７：３
の共蒸着薄膜の上に酸化防止用にＡｌを蒸着したものを
用いた。尚、ＩＴＯ膜２面内の抵抗値の平均値は１０Ω
／ｓｑ．、正孔輸送層３、発光層４の膜厚はいずれも７
００オングストローム、陰極用金属電極５の膜厚は１５
００オングストロームであり、素子面積は陰極用金属電
極５の面積により規定した。

【００３６】尚、この有機電界発光素子は以下のような
方法で製造したものである。すなわち、まず松崎真空
（株）製の硼珪酸ガラス基板１表面のＩＴＯ膜２を１５
ｗｔ％の塩酸水溶液で所望のパターンにエッチングし、
純水で洗浄し、次いでエタノールの蒸気洗浄を行い、ク
リーンオーブンで１００℃×１０Ｈｒの条件で乾燥し
た。

【００３７】次に、正孔輸送層３は図２に示す真空蒸着
装置を使用し、ボート加熱法により形成した。すなわ
ち、予め前記構造式（１）で表される化合物の中心部約
６０％を使用し、これを熱電対付き加熱ボード１１上に
載置し、加熱して蒸発させ、膜厚及び蒸発速度検出用水
晶振動子１６により正孔輸送層３の膜厚と蒸発速度を測
定してシャッター１４の開口率を制御しながら、ホルダ
ー１０ａに固定された上記ガラス基板１から成る膜形成
基板１０のＩＴＯ膜２上に、上記構造式（１）で表され
る化合物から構成される正孔輸送層３を形成した。真空
蒸着条件は、蒸着前の到達真空度を５．０×１０^-7ｔｏ
ｒｒ．以下とした。

【００３８】次に、この図２の真空蒸着装置の真空をブ
レークすることなく、同じ真空蒸着装置内でボート加熱
法により発光層４を形成した。すなわち、溶媒から再結
晶精製した後、真空クリーンオーブンにて溶媒を除去し
た前記構造式（２）で表される化合物を熱電対付き加熱
ボード１１上に載置し、上記正孔輸送層３の場合と同様
に膜形成基板１０の正孔輸送層３上に発光層４を形成し
た。

【００３９】真空蒸着条件は以下の通りである。 背 圧：５．０×１０^-7ｔｏｒｒ．以下 加熱温度：１８０〜２００℃ 蒸着速度：１〜２０オングストローム／ｓｅｃ． 発光層４は、さらに、図２に示す蒸着装置に付属の基板
加熱装置１９を用いて、発光層４形成後直ちに加熱処理
を行った。加熱条件は１２０°Ｃで５分とした。

【００４０】さらに、同じ真空蒸着装置内で電子線加熱
法により陰極用金属電極５を形成した。すなわち、金属
原料をＢＮ製電子線加熱蒸着用るつぼ１２に載置し、電
子銃１３により加熱して蒸発させ、膜厚及び蒸発速度検
出用水晶振動子１７により陰極用金属電極５の膜厚と蒸
発速度を測定してシャッター１５の開口率を制御しなが
ら、膜形成基板１０の発光層４上に陰極用金属電極５を
形成した。尚、図中、１８はマスクを示している。

【００４１】陰極用金属電極６の真空蒸着条件は以下の
通りである。 背 圧：５．０×１０^-7ｔｏｒｒ．以下 フィラメント電流：３０〜３５ｍＡ 蒸着速度：１〜１０オングストローム／ｓｅｃ． ［実施例２］実施例１において、発光層４形成後、直ち
に加熱処理しないで、全ての膜を形成終了後に、大気中
で加熱処理を行った。すなわち、電界発光素子を作製後
に、発光層４を室温大気中でヒーター加熱装置を用いて
加熱処理した。加熱条件は１２０°Ｃ×５分とした。 ［比較例１］実施例１において、発光層４形成後に加熱
処理をしないで、全ての膜を形成して電界発光素子とし
た。 ［実施例３］実施例１とは逆に、陰極側基板、陰極用電
極、発光層、正孔輸送層、陽極用透明電極の順に膜を形
成して電界発光素子を作製した。

【００４２】陰極側基板には、市販のシリコンウエハー
を用いた。使用前に、ＳｉＯ₂ で絶縁膜を形成したの
ち、純水にて洗浄し、次いでエタノールの蒸気洗浄を行
い、クリーンオーブンにて乾燥したものを用いた。

【００４３】陰極用金属電極は、実施例１と同じ材料を
用い同様に、電子線加熱により真空蒸着法を採用し、陰
極側基板上に形成した。膜厚は３００オングストローム
以上とした。真空蒸着条件は、蒸着前の到達真空度を
５．０×１０^-7ｔｏｒｒ．以下とした。

【００４４】発光層は実施例１と同じ材料を用い同様に
して形成した。発光層形成後、実施例１と同様に１２０
°Ｃ×５分の条件で加熱処理を行った。正孔輸送層も実
施例１と同じ材料を同様にして発光層上に形成した。

【００４５】陽極用透明電極は、金（Ａｕ）の半透明電
極とした。実施例１と同様に、電子線加熱による真空蒸
着法を採用し、正孔輸送層上に形成した。膜厚は３００
オングストローム以上とした。 ［実施例４］実施例３において、発光層形成後、直ちに
加熱処理しないで、全ての膜を形成終了後に、大気中で
加熱処理を行った。すなわち、電界発光素子を作製後
に、発光層を室温大気中でヒーター加熱装置を用いて加
熱処理した。加熱条件は１２０°Ｃ×５分とした。 ［比較例２］実施例３において、発光層形成後に加熱処
理をしないで、全ての膜を形成して電界発光素子とし
た。

【００４６】上記実施例、比較例の各素子について、初
期輝度特性、輝度半減期を測定した結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から、本発明の有機電界発光素子が格
段に輝度半減期が優れていることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、発光層が
加熱処理を施されて微結晶凝集構造を有しているから、
通電による発熱などに対して非常に安定であり、長時間
にわたって安定した発光性能を示すことができる。

【００５０】また、発光層を、最適な加熱処理条件で加
熱処理しているから、製造効率がよく、優れた性能の有
機電界発光素子とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係る有機電界発光素子の断面説明図で
ある。

【図２】実施例において使用した真空蒸着装置の説明図
である。

【符号の説明】 １ ガラス基板 ２ 陽極用透明電極 ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ５ 陰極用金属電極 １９ 基板加熱装置

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明である一対の電極間
   に有機化合物からなる発光層が形成されており、電圧を
   印加することにより発光する有機電界発光素子におい
   て、この発光層が加熱処理を施されて生じた微結晶凝集
   構造を有していることを特徴とする有機電界発光素子。
2. 【請求項２】真空蒸着によって有機化合物薄膜を形成
   し、この有機化合物薄膜を５０°Ｃ以上でかつその有機
   化合物の融点以下の温度で加熱処理して微結晶凝集構造
   を形成させ、発光層とすることを特徴とする有機電界発
   光素子の製造方法。
3. 【請求項３】真空蒸着によって有機化合物薄膜を形成
   し、この有機化合物薄膜を８０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下
   で加熱処理することを特徴とする請求項２記載の有機電
   界発光素子の製造方法。