KR102389325B1 - 전기활성 화합물 - Google Patents

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노만 헤론
마이클 헨리 주니어. 하워드
칼린디 도그라
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Abstract

식(I), 식(II), 또는 식(III)의 화합물이 제공된다.
Figure 112021060679005-pat00224

변수들은 본원에 상세히 기재된다.

Description

전기활성 화합물{ELECTROACTIVE COMPOUNDS}
본 발명은 일반적으로 전기활성 화합물 및 전자 소자 내 그 용도에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같은, 발광하는 유기 전자 소자는 많은 유형의 전자 장치 내에 존재한다. 그러한 모든 소자 내에, 유기 활성층이 두 전기 접점층들 사이에 샌드위치된다. 상기 전기 접점층들 중 적어도 하나는 빛이 그 전기 접점층을 통과할 수 있도록 투광성이어야 한다. 상기 유기 활성층은 전기 접점층들을 가로질로 전기가 적용되면 상기 투광성 전기 접점층을 통하여 발광한다.
발광 다이오드 내 활성 성분으로서 유기 전계 발광 화합물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 안트라센, 티아디아졸 유도체, 및 쿠마린 유도체와 같은 단순한 유기 분자들이 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 금속 착체, 특히 이리듐 및 백금 착체 또한 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 어떠한 경우, 이러한 소분자 화합물들은 호스트 물질 내에 도판트로서 존재하여 가공 및/또는 전자 특성을 개선시킨다.
호스트 또는 전계발광 재료로서 사용될 수 있는 신규한 전기활성 화합물에 대한 요구가 계속되고 있다.
개요
식(I)을 가지는 화합물이 제공된다:
Figure 112021060679005-pat00001
상기 식에서,
Ar1-Ar6은 동일하거나 다르고, 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
a 및 b는 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
m 및 n은 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고,
단, a + b + m + n ≥ 1이고; 및
코어는 식(IA), 식(IB) 및 식(IC)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure 112021060679005-pat00002
(상기 식에서,
Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3- R6은 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀(germyl), 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6는 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐, 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시클릭 기를 형성하고;
a1 및 b1은 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
두 고리들 간의 이중 점선은 그 고리들이 임의의 배향으로 함께 융합됨을 나타내고;
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타내고; 및
# 및 ##는, a1=0일 때 #는 부착 지점이고, a1=1일 때 #는 결합이 아니고, b1=0일 때 ##는 부착 지점이고, b1=1일 때 ##은 결합이 아니도록, 명시된 식 내에 부착 지점 또는 비-결합을 나타냄); 및
추가로, 상기 코어는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
또한, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물이 제공된다:
Figure 112021060679005-pat00003
상기 식에서,
Ar1-Ar8은 동일하거나 다르고, 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2a 및 R2b는 동일하거나 다르고, H, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q는 2 이상의 융합 고리를 가지는 탄화수소 아릴, 2 이상의 융합 고리를 가지는 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
a, a2, b 및 b2는 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
c 및 d는 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이고; 및
e 및 f는 동일하거나 다르고, 0-5의 정수이다.
또한, 제 1 전기 접점, 제 2 전기 접점, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 광활성층은 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자가 제공된다.
전술한 일반적 기재 및 이하 상세한 설명은 예시적 및 설명을 위한 것일 뿐이며, 첨부되는 청구항들에서 정의되는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
상세한 설명
많은 측면들 및 구현예들이 기재되며 이는 단지 예시적인 것이며 비-제한적인 것이다. 본원 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위로부터 이탈됨이 없이 다른 측면들 및 구현예들이 가능함을 이해할 것이다.
구현예들 중 하나 이상의 기타 특징들 및 이점들이 이하 상세한 설명 및 청구항들로부터 분명하여질 것이다. 상세한 설명은 먼저 정의 및 용어의 명확화에 접근하며, 그 다음 식(I)을 가지는 화합물, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물, 소자, 및 마지막으로 실시예들을 기재한다.
1. 정의 및 용어의 명확화
후술하는 구현예들의 세부 사항에 접근하기 전에 일부 용어들을 정의 또는 명확하게 한다.
달리 구체적으로 정의되지 않는 한, R, R' 및 R" 및 임의의 기타 변수들은 포괄적 표시이다. 본원에서 주어진 식에 대한 구체적인 정의들은 그 식에 대하여 조절된다.
용어 "인접하는"은 치환기에 관한 한, 단일 또는 다중 결합으로 함께 결합되는 탄소에 결합되는 기들을 의미한다. 예시적 인접 R 기들을 이하 나타낸다:
Figure 112021060679005-pat00004
용어 "알콕시"는 기 RO-를 의미하는 것으로 의도되며, 여기서 R은 알킬기이다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 의도되며, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 화합물로부터 "유도되는" 기는 하나 이상의 H 또는 D의 제거에 의하여 형성되는 라디칼을 나타낸다.
일부 구현예에서, 알킬은 1-20 탄소 원자를 가진다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2 비국소 파이 전자를 가지는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "아릴"은 하나 이상의 부착 지점을 가지는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 의도된다. 상기 용어는 단일 고리를 가지는 기들 및 단일 결합에 의하여 결합될 수 있거나 함께 융합될 수 있는 복수의 고리들을 가지는 것들을 포함한다. 탄화수소 아릴기는 고리 구조 내에 탄소만을 가진다. 헤테로아릴기는 고리 구조 내에 적어도 하나의 이종 원자를 가진다.
용어 "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 치환체를 가지는 아릴기를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "아릴옥시"는 R이 아릴기인 기 RO-를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "전하 수송"은, 층, 물질, 막 또는 구조에 대한 것일 때, 그러한 층, 물질, 막 또는 구조가 비교적 효율적으로 및 적은 전하 손실로 그러한 층, 물질, 막 또는 구조의 두께를 통하여 그러한 전하의 이동을 촉진시킴을 의미하는 것으로 의도된다. 정공 수송 물질은 양전하의 이동을 촉진시키고; 전자 수송 물질은 음전하의 이동을 촉진시킨다. 발광 물질 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있으나, 용어 "전하 수송층, 물질, 막 또는 구조"는 그의 일차적 기능이 발광인 층, 물질, 막 또는 구조를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
용어 "중수소화된(deuterated)"은 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")에 의하여 대체되었음을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 의미한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체 내에, 중수소는 자연 존재 수준의 적어도 100배로 존재한다. 용어 "% 중수소화된" 또는 "중수소화"은 백분율로 표현된, 양성자와 중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "도판트"는 그러한 물질의 부재 하에 방사선 방출, 수용, 또는 층 여과의 전자적 특징(들) 또는 파장(들)에 비하여, 방사선 방출, 수용 또는 층 여과의 전자적 특징(들) 또는 표적 파장(들)을 변화시키는, 호스트 물질을 포함하는 층 내 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "게르밀(germyl)"은 기 R3Ge-(여기서, R은 각각 동일하거나 다르고, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 중수소화 아릴임)를 의미한다.
접두사 "헤테로"은 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 대체되었음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 다른 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 물질"은 도판트가 첨가될 수 있는 대개 층 형태의 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 호스트 물질은 전자적 특징(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 가지거나 가지지 않을 수 있다.
용어 "발광 물질(luminesvent material, emissive material)" 및 "발광체(emitter)"는 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의하여 활성화될 때 발광하는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "청색 발광 물질"은 대략 445-490 nm의 범위 내 파장에서 최대 방출을 가지는 복사선을 방출할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호교환가능하게 사용되며, 원하는 면적을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 용어는 크기에 의하여 제한되지 않는다. 상기 면적은 전체 소자만큼 크거나, 실제 가시적 디스플레이와 같은 특정 기능적 면적만큼 작거나, 또는 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층들 및 필름들은 기상 증착, 액상 증착(연속 및 불연속 기법), 및 열 전달을 포함하는, 임의의 전형적인 증착 기법에 의하여 형성될 수 있다. 연속 증착 기법은 이에 제한되지 않으나, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속 노즐 코팅 또는 프린팅을 포함한다. 불연속 증착 기법은 이에 제한되지 않으나, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
용어 "N-헤테로사이클" 또는 "N-헤테로아릴"은 방향족 고리 내 적어도 하나의 질소를 가지는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 의미한다.
용어 "N, O, S-헤테로사이클" 또는 "N, O, S-헤테로아릴"은 방향족 고리 내 적어도 하나의 이종 원자를 가지는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 의미하며, 상기 이종 원자는 N, O 또는 S이다. 상기 N, O, S-헤테로사이클은 2 이상의 유형의 이종원자를 가질 수 있다.
용어 "유기 전자 소자" 또는 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 물질을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지 내에서과 같이) 인가된 전압에 의하여 활성화될 때 발광하거나, 또는 (광검출기 광전지 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압으로 또는 없이 복사 에너지에 대응하여 신호를 생성하는 물질을 의미한다. 상기 광활성 물질 또는 층은 종종 발광층으로도 언급된다. 상기 광활성층은 본원에서 "EMI"로 간략히 표시된다.
용어 "실라시클로알킬(silacycloalkyl)"은 하나 이상의 탄소가 실리콘으로 대체된 시클릭 알킬기를 의미한다.
용어 "실라스피로플루오레닐(silaspirofluorenyl)"은 스피로 탄소가 실리콘으로 대체된 스피로플루오레닐기를 의미한다.
용어 "실록산"은 기 R3SiO(R2Si)- (여기서, R은 각각 동일하거나 다르고, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴임)를 의미한다. 일부 구현예에서, R 알킬기 내 하나 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
용어 "실록시"는 기 R3SiO- (여기서, R은 각각 동일하거나 다르고, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴임)를 의미한다.
용어 "실릴"은 기 R3Si- (여기서, R은 각각 동일하거나 다르고, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴임)를 의미한다. 일부 구현예에서, R 알킬기 내 하나 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
용어 "스피로플루오레닐(spirofluorenyl)"은 다음 화합물로부터 유도되는 기를 의미하며, 여기서 중심 탄소가 스피로 탄소로 언급된다.
Figure 112021060679005-pat00005
모든 기들은 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환기들은 후술한다. 이하 도시되는 바와 같이 치환체 결합이 하나 이상의 고리를 통과하는 구조 내에서,
Figure 112021060679005-pat00006
치환체 R은 하나 이상의 고리 상에 임의의 이용가능한 위치에서 결합될 수 있는 것으로 의도된다.
이하 식들 중 임의의 것, 또는 이하 식들의 조합에서, 1회 보다 많이 존재하는 a-h, k, p, q, r, s, a1, b1 및 k1과 같은 임의의 첨자는 각각 동일하거나 다를 수 있다.
본원 명세서에서, 달리 명확히 기재하거나 문맥상 반대를 나타내지 않는 한, 본 발명의 내용의 구현예가 특정한 특징들 또는 요소들을 포함, 함유, 가지거나, 이루어지거나 구성되는 것으로 기재되는 경우, 명확히 기재된 것들 외에 하나 이상의 특징들 또는 요소들이 그 구현예 내에 존재할 수 있다. 그 구현예의 작동 원리 또는 특징적 특징들을 실질적으로 변화시킬 특징들 또는 요소들이 존재하지 않는 구현예에서, 본원에 개시된 내용의 대안적 구현예는 특정한 특징들 또는 요소들로 실질적으로 구성되는 것으로 기재된다. 구체적으로 기재된 특징들 또는 요소들만이 존재하는 구현예 또는 이의 비실질적 변형에서, 본원에 기재된 내용의 추가적인 대안적 구현예는 특정한 특징들 또는 요소들로 구성되는 것으로 기재된다.
또한, "하나의"는 본원에 기재되는 요소들 및 성분들을 기재하기 위하여 사용된다. 이는 단지 편의상 발명의 범위의 일반적 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수 형태는 반대를 의미함이 명백하지 않는 한 복수 형태를 의미한다.
원소 주기율표 내 열(column)에 상응하는 군(Group) 숫자들은 CRC Handbook of Chemistry 및 Physics, 81st Edition (2000-2001)에 보여지는 "New Notation" 규약을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명의 속하는 분야에서 당업자에 의하여 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 물질들이 본 발명의 구현예들의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으나, 적합한 방법 및 물질들에 대하여 후술한다. 또한, 물질, 방법 및 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 제한을 의도하지 않는다.
본원에 기재되지 않은 특정 물질, 가공 행위 및 회로에 대한 많은 세부 사항들은 전형적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 막 분야에서 텍스트북 및 기타 공급원에서 찾을 수 있다.
2. 식(I)을 가지는 화합물
일부 구현예에서, 본원에 기재되는 화합물들은 식(I)을 가진다:
Figure 112021060679005-pat00007
상기 식에서,
Ar1-Ar6은 동일하거나 다르고, 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
a 및 b는 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
m 및 n은 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고,
단, a + b + m + n ≥ 1이고; 및
코어는 식(IA), 식(IB) 및 식(IC)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure 112021060679005-pat00008
(상기 식에서,
Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3- R6은 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀(germyl), 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6는 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐, 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시클릭 기를 형성하고;
a1 및 b1은 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
두 고리들 간의 이중 점선은 그 고리들이 임의의 배향으로 함께 융합됨을 나타내고;
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타내고; 및
# 및 ##는, a1=0일 때 #는 부착 지점이고, a1=1일 때 #는 결합이 아니고, b1=0일 때 ##는 부착 지점이고, b1=1일 때 ##은 결합이 아니도록, 명시된 식 내에 부착 지점 또는 비-결합을 나타냄); 및
추가로, 상기 코어는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
식(I)에서, 상기 코어기는 하나 또는 두 개의 임의의 디아릴아미노 치환체 및 하나 또는 두 개의 임의의 아릴 스페이서기(Ar1 및 Ar2)를 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, 식(I)에 명확히 도시된 것 이외의 아미노기는 없다.
식(I)의 일부 구현예에서, 2 보다 많은 아미노기가 존재하지 않는다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = n = 0이고, 화합물들은 호스트 물질로서 유용하다.
식(I)의 일부 구현예에서, m + n = 1이다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = n = 1이다.
일부 구현예에서, m 및 n 중 적어도 하나가 1인 식(I)을 가지는 화합물은 발광 물질로서 유용하다. 일부 구현예에서, 상기 화합물들은 청색 발광 물질이다. 이들은 단독으로 또는 호스트 물질 내 도판트로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, m = n = 1인 식(I)을 가지는 화합물들은 발광 물질로서 유용하다. 일부 구현예에서, 상기 화합물들은 발광 물질이다. 이들은 단독으로 또는 호스트 물질 내 도판트로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, m 및 n 중 하나 또는 이들 모두가 1인 식(I)을 가지는 화합물들은 딥블루 색을 가진다. 본원에 사용되는 용어 "딥블루 색"은 C.I.E. 색도(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른, 0.10 미만의 C.I.E. y-좌표를 의미한다. 일부 구현예에서, 식(I)을 가지는 화합물은 0.10 미만, 일부 구현예에서 0.090 미만의 광 발광 y-좌표를 가진다.
일부 구현예에서, m 및 n 중 하나 또는 이들 모두가 1인 식(I)을 가지는 화합물은 매우 좁은 발광 프로필을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 발광 프로필은 75 nm; 일부 구현예에서, 60 nm 미만; 일부 구현예에서, 50 nm 미만; 일부 구현예에서, 40 nm 미만; 일부 구현예에서, 30 nm 미만의 반치 전폭(FWHM)을 가진다. 이는 더 포화된 색상을 생산하는 디스플레이 소자에 유리하다.
일부 구현예에서, 식(I)을 가지는 화합물은 적어도 10 mg/mL; 일부 구현예에서, 적어도 15 mg/mL; 일부 구현예에서, 적어도 20 mg/mL의 톨루엔 내 용해도를 가진다. 이는 최적의 소자 성능을 위한 정제 및 용액 공정에 유리하다.
일부 구현예에서, 식(I)을 가지는 화합물은 10 torr에서 750℃ 미만; 일부 구현예에서, 10 torr에서 600℃ 미만; 일부 구현예에서, 10 torr에서 500℃ 미만의 승화 온도를 가진다. 이는 정제에 유리하다.
일부 구현예에서, m 및 n 중 하나 또는 이들 모두가 1인 식(I)을 가지는 화합물은 높은 광 발광 양자 수율(photoluminescence quantum yield "PLQY")을 가진다. 상기 광 발광 양자 수율은 흡수된 광자에 대한 광 발광을 통하여 발광된 광자의 비이며, 표준 화합물의 백분율로서 표시된다. 증가된 PLQY는 소자 내 효율 증가에 기여할 수 있다. 일부 구현에에서, 식(I)을 가지는 화합물은 1 N 황산 내 퀴닌 바이설페이트 표준의 적어도 90%인 용액 PLQY를 가진다.
일부 구현예에서, 식(I)의 화합물을 포함하는 소자는 개선된 효율을 가진다. 일부 구현예에서, 식(I)을 포함하는 소자의 전류 효율은 1000 nits에서 4.5 cd/A 보다 크고; 일부 구현예에서, 1000 nits에서 5.0 cd/A 보다 크다.
일부 구현예에서, 식(I)의 화합물을 포함하는 소자는 1000 nits의 초기 발광에서 증가된 수명을 가진다. 일부 구현예에서, 식(I)의 화합물을 포함하는 소자는 50℃에서 전류 밀도 >15mA/cm2에서 1000 시간을 초과하는 T70을 가진다. 본원에서 T70은 초기 발광의 70%에 도달하는데 걸리는 시간을 의미한다. 일부 구현예에서, 식(I)의 화합물을 포함하는 소자는 50℃에서 1500 시간보다 큰 T70을 가진다.
일부 구현예에서, m 및 n 중 하나 또는 이들 모두가 1인 식(I)의 화합물을 발광 물질로서 포함하는 전계발광 소자는 딥블루 색을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 C.I.E. x-좌표를 0.15 미만이고, C.I.E. y-좌표를 0.10 미만; 일부 구현예에서, y-좌표는 0.090 미만이고; 일부 구현예에서, y-좌표는 0.080 미만이고; 일부 구현예에서, y-좌표는 0.070 미만이고; 일부 구현예에서, y-좌표는 0.060 미만이다.
일부 구현예에서, 식(I)의 화합물은 필름 내 도핑될 때 높은 정도의 수평 정렬을 가진다. "수평 정렬" 및 "수평 배향"은 발광 쌍극자가 기판에 평행함은 의미하는 것으로 의도된다. 증가된 수평 정렬은 소자 내 더 높은 효율에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 식(I)의 화합물은 90% 보다 큰 수평 배향을 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 상기 화합물은 적어도 10% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 20% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 30% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 40% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 50% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 60% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 70% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 80% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 90% 중수소화; 일부 구현예에서, 100% 중수소화된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 중수소화는 코어기 상에 존재한다.
식(I)의 일부 구현예에서, 중수소화는 디아릴아미노기들 중 하나 또는 이들 모두에 존재한다.
식(I)의 일부 구현예에서, 중수소화는 아릴 스페이서 기들 중 하나 또는 이들 모두에 존재한다.
식(I)의 일부 구현예에서, 중수소화는 코어기, 디아릴아미노기, 및 스페이서 기 중 2 이상에 존재한다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 0이다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된 유도체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단지 하나만의 치환체를 가지며, 다른 치환체를 가지지 않는다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 비치환 탄화수소 아릴이다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 6-30 고리 탄소; 일부 구현예에서, 6-18 고리 탄소를 가지는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체이다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 치환된 탄화수소 아릴이고, 여기서 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 이의 중수소화 유사체, 및 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 이의 중수소화 유사체, 및 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이의 중수소화 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 식(c)을 가진다:
Figure 112021060679005-pat00009
상기 식에서,
R7은 각각 동일하거나 다르고, D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
p는 각각 동일하거나 다르고, 0-4의 정수이고;
s는 0-4의 정수이고;
r은 0-5의 정수이고; 및
*은 명시된 식 내 부착 지점을 나타낸다.
식(c)의 일부 구현예에서, p = s = 0이다.
식(c)의 일부 구현예에서, p > 0이다.
식(c)의 일부 구현예에서, s > 0이다.
식(c)의 일부 구현예에서, p > 0 및 R7 = D이다.
식(c)의 일부 구현예에서, s > 0 및 R7 = D이다.
식(c)의 일부 구현예에서, p > 0 및 R7 = 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
식(c)의 일부 구현예에서, s > 0 및 R7 = 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
식(c)의 일부 구현예에서, r = 1-3이다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1 및 Ar1은 식(d)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00010
상기 식에서, R7, p, r, s, 및 *은 식(c)에서와 같다. 식(c)의 R7, p, r, 및 s에 대한 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(d)의 R7, p, r, 및 s에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 비치환 헤테로아릴이다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 3-30 고리 탄소; 일부 구현예에서 3-18 고리 탄소를 가지는 헤테로아릴 또는 이의 중수소화 유도체이다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 치환된 헤테로아릴이고, 상기 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 헤테로아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 헤테로아릴은 N, O 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 적어도 하나의 N 고리 원자를 가지는 N-헤테로아릴 또는 중수소화 N-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 상기 N-헤테로아릴은 피롤, 피리딘, 피리미딘, 카바졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸로벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 트리아졸로피리딘, 인돌로카바졸, 페난트롤린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인돌로인돌, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 적어도 O- 고리 원자를 가지는 O-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 상기 O-헤테로아릴은 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1이 존재하고 적어도 하나의 S 고리 원자를 가지는 S-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 상기 S-헤테로아릴은 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
식(I)의 일부 구현예에서, a = 1이고, Ar1은 적어도 하나의 N 고리 원자 및 적어도 하나의 O 고리 원자를 가지는 N,O-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 상기 N,O-헤테로아릴은 옥사졸, 벤족사졸, 옥사진, 페녹사진 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
식(I)의 일부 구현예에서, b = 0이다.
식(I)의 일부 구현예에서, b = 1이다.
식(I)의 Ar1에 대한 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(I)의 Ar2에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar1 = Ar2이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar1 ≠ Ar2이다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 0이다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이다.
식(I)의 일부 구현예에서, n = 0이다.
식(I)의 일부 구현예에서, n = 1이다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된 유도체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단지 하나만의 치환체를 가지며, 다른 치환체를 가지지 않는다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 2 보다 많은 융합 고리를 가지지 않는다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 플루오렌 또는 치환된 플루오렌이 아니다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 카바졸 또는 치환된 카바졸이 아니다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 6-30 고리 탄소; 일부 구현예에서, 6-18 고리 탄소를 가지는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유도체이다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 식(a)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00011
상기 식에서,
R8은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 알콕시, 실록시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접하는 R8 기들은 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있고;
p은 각각 동일하거나 다르고, 0-4의 정수이고;
q는 0-5의 정수이고;
r은 0-5의 정수이고; 및
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타낸다.
식(a)의 일부 구현예에서, p =qs = 0이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p > 0이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q > 0이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p > 0 및 R7 = D이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q > 0 및 R7 = D이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p > 0 및 R7 = 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q > 0 및 R7 = 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
식(a)의 일부 구현예에서, r = 1-3이다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 식(b)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00012
상기 식에서, R8, p, r, s, 및 *은 식(a)에서와 같다. 식(a)의 R7, p, r에 대한 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(b)의 R7, p, r에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 식(c)을 가진다:
Figure 112021060679005-pat00013
상기 식에서, R8, p, q, 및 *은 식(a)에서와 같다.
식(a)의 일부 구현예에서, p = 0이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p = 1이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p = 2이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p = 3이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p = 4이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p > 0이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q = 0이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q = 1이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q = 2이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q = 3이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q = 4이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q = 5이다.
식(a)의 일부 구현예에서, q > 0이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p 및 q 중 적어도 하나는 0보다 크고, 적어도 하나의 R8 = D이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p 및 q 중 적어도 하나는 0보다 크고, 적어도 하나의 R8은 1-12 탄소; 일부 구현예에서, 1-8 탄소를 가지는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p 및 q 중 적어도 하나는 0보다 크고, 적어도 하나의 R8은 트리알킬실릴 또는 중수소화 트리알킬실릴이다. 일부 구현예에서, 상기 트리알킬 실릴기 내 알킬 부위는 1-8 탄소; 일부 구현예에서, 1-3 탄소를 가진다.
식(a)의 일부 구현예에서, p 및 q 중 적어도 하나는 0보다 크고, 적어도 하나의 R8은 6-24 탄소를 가지는 비치환 탄화수소 아릴이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p 및 q 중 적어도 하나는 0보다 크고, 적어도 하나의 R8은 6-24 고리 탄소를 가지고 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가지는 탄화수소 아릴이다.
식(a)의 일부 구현예에서, p 및 q 중 적어도 하나는 0보다 크고, 적어도 하나의 R8은 D, 1-8 탄소를 가지는 알킬, 트리알킬실릴, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 비페닐, 치환된 비페닐, 터페닐, 및 치환된 터페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된 기는 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 및 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 및 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 카바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 디아릴아미노, 및 중수소화 카바졸릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고, Ar3은 D, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(I)의 Ar3에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(I)의 Ar4, Ar5 및 Ar6에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar3 = Ar4이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar3 ≠ Ar4이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar5 = Ar6이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar5 ≠ Ar6이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar3 = Ar6이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar4 = Ar5이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar3 = Ar6 및 Ar4 = Ar5이다.
식(I)의 일부 구현예에서, Ar3, Ar4, Ar5, 및 Ar6 모두 다르다.
식(I)의 일부 구현예에서, m = 1이고m Ar3 및 Ar4는 함께 결합되어 카바졸릴기를 형성한다. 일부 구현예에서, 상기 카바졸릴기는 비치환된다. 일부 구현예에서, 상기 카바졸릴기는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 중수소화 탄화수소 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, n = 1이고, Ar5 및 Ar6은 함께 결합되어 카바졸릴기를 형성한다. 일부 구현예에서, 상기 카바졸릴기는 비치환된다. 일부 구현예에서, 상기 카바졸릴기는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 및 중수소화 탄화수소 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 식(IA)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00014
상기 식에서,
Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3-R6은 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6은 함께 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 기를 형성할 수 있고;
두 고리들 간의 이중 점선은 그 고리들이 임의의 배향으로 함께 융합됨을 나타내고; 및
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타내고; 및
추가로, D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체가 있을 수 있다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y = O이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y = S이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y = Se이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y = Te이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y = NR2이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y = CR3R4이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y = SiR5R6이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y는 O, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y는 CR3R4 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, Y는 O, NR2, 및 CR3R4로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, 두 개의 Y는 모두 동일하다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 치환된 유도체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단지 하나만의 치환체를 가지고, 다른 치환체들을 가지지 않는다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 6-30 고리 탄소를 가지는 비치환 탄화수소 아릴이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 탄화수소 아릴이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 및 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 비치환 헤테로아릴이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 비치환 알킬이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 헤테로아릴이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R2는 N-헤테로아릴 또는 이의 치환된 유도체이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 치환된 알킬, 치환된 실릴, 치환된 게르밀, 치환된 탄화수소 아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 치환된 알킬, 치환된 실릴, 치환된 게르밀, 치환된 탄화수소 아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 치환체는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택될 뿐이고 다른 치환체들이 존재하지 않는다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 1-20 탄소 원자; 일부 구현예에서 1-12 탄소를 가지는 알킬 또는 이의 중수소화 유사체이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 6-30 고리 탄소를 가지는 비치환 탄화수소 아릴이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 탄화수소 아릴이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 및 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 비치환 헤테로아릴이다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 헤테로아릴이다.
식(IA)의 R3에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IA)의 R4, R5 및 R6에 동일하게 적용된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R3 및 R4는 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 기를 형성하고, 여기서 상기 치환체들은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, R5 및 R6은 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 기를 형성하고, 여기서 상기 치환체들은 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA)의 일부 구현예에서, 상기 코어는 식(IA-a) 내지 식(IA-t)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식을 가진다:
Figure 112021060679005-pat00015
Figure 112021060679005-pat00016
Figure 112021060679005-pat00017
상기 식에서,
Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3 - R6은 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6은 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 기를 형성할 수 있고;
c 및 d는 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이고;
g 및 h는 동일하거나 다르고, 0-2의 정수이고; 및
k는 0-4의 정수이고;
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타낸다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c = 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c = 1이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c = 2이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c = 3이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c > 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, d = 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, d = 1이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, d = 2이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, d = 3이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, d > 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, g = 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, g = 1이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, g = 2이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, g > 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, h = 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, h = 1이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, h = 2이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, h > 0이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c, d, g, 및 h 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 D이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c, d, g, 및 h 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 6-18 고리 탄소를 가지는 탄화수소 아릴 또는 이의 치환된 유도체이다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c, d, g, 및 h 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 앞서 정의한 식(a)를 가진다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c, d, g, 및 h 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 앞서 정의한 식(b)를 가진다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c, d, g, 및 h 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 페닐, 비페닐, 터페닐, 이의 알킬-치환 유도체, 실릴-치환 유도체, 디아릴아미노-치환 유도체, 및 중수소화 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c, d, g, 및 h 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 페닐, 비페닐, 이의 알킬-치환 유도체, 실릴-치환 유도체, 및 이의 중수소화 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA-a)의 일부 구현예에서, c = d = g = h = 0이다.
식(IA-a)의 c, d, g, h, 및 R1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IA-b) 내지 식(IA-p)의 c, d, g, h, 및 R1에 동일하게 적용된다.
식(IA)의 Y에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IA-a) 내지 식(IA-t)의 Y에 동일하게 적용된다.
식(IA)의 R2에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IA-a) 내지 식(IA-t)의 R2에 동일하게 적용된다.
식(IA)의 R3, R4, R5, 및 R6에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IA-a) 내지 식(IA-t)의 R3, R4, R5, 및 R6에 동일하게 적용된다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, k = 0이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, k = 1이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, k = 2이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, k = 3이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, k = 4이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, k > 0이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, c, d 및 k 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 D이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, c, d 및 k 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 6-18 고리 탄소를 가지는 탄화수소 아릴 또는 치환된 유도체이다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, c, d 및 k 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 앞서 정의한 식(a)를 가진다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, c, d 및 k 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 앞서 정의한 식(b)를 가진다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, c, d 및 k 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 페닐, 비페닐, 터페닐, 이의 알킬-치환 유도체, 실릴-치환 유도체, 디아릴아미노-치환 유도체, 및 이의 중수소화 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, c, d 및 k 중 적어도 하나가 0보다 크고, 적어도 하나의 R1이 페닐, 비페닐, 터페닐, 이의 알킬-치환 유도체, 실릴-치환 유도체, 및 이의 중수소화 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(IA-q)의 일부 구현예에서, c = d = k = 0이다.
식(IA-q)의 c, d, k 및 R1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IA-r) 내지 식(IA-t)의 c, d, k 및 R1에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 식(IA-a1), 식(IA-a2), 식(IA-b1), 식(IA-b2), 식(IA-c1), 또는 식(IA-c2)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00018
Figure 112021060679005-pat00019
상기 식에서, c, d, g, h, R1, 및 *는 앞서 정의한 바와 같다. 식(IA-a)의 c, d, g, h, 및 R1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IA-a1), 식(IA-a2), 식(IA-b1), 식(IA-b2), 식(IA-c1), 및 식(IA-c2)의 c, d, g, h, 및 R1에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어는 식(IB)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00020
상기 식에서,
Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3-R6은 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6은 함께 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 기를 형성할 수 있고;
a1 및 b1은 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
두 고리들 간의 이중 점선은 그 고리들이 임의의 배향으로 함께 융합됨을 나타내고; 및
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타내고;
# 및 ##는, a1=0일 때 #는 부착 지점이고, a1=1일 때 #는 결합이 아니고, b1=0일 때 ##는 부착 지점이고, b1=1일 때 ##은 결합이 아니도록, 명시된 식 내에 부착 지점 또는 비-결합을 나타내고; 및
추가로, D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체가 있을 수 있다.
식(IB)에서, 두 개의 말단 벤조기들이 있다. 상기 식(IB)를 가지는 코어는 상기 말단 벤조기들로부터 식(I)에 부착된다.
식(IB)의 일부 구현예에서, a1 = b1 = 0이고, 상기 코어기는 다음 구조를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00021
식(IB)의 일부 구현예에서, a1 = b1 = 1이고, 상기 코어기는 다음 구조를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00022
식(IB)의 일부 구현예에서, a1 = 1 및 b1 = 0이고, 상기 코어기는 다음 구조를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00023
식(IB)의 일부 구현예에서, a1 = 0 및 b1 = 1이고, 상기 코어기는 다음 구조를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00024
상기 네 구조들에서, *는 명시된 식 내 부착 지점을 나타낸다.
식(IB)의 일부 구현예에서, 모든 Y기들은 동일하다.
식(IB)의 일부 구현예에서, 적어도 하나의 Y기는 나머지 Y1 내지 Y5 기들과 다르다.
식(IA)의 Y, R2, R3, R4, R5, 및 R6에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IB)의 Y, R2, R3, R4, R5, 및 R6에 대하여 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 다음 식(IB-a) 내지 식(IB-m) 중 하나를 가지나, 이들 이성질체로 제한되지 않는다:
Figure 112021060679005-pat00025
Figure 112021060679005-pat00026
상기 식에서, w는 0 내지 이용가능한 결합 위치들의 최대 수 사이의 정수이고, Y, R1, 및 *는 앞서 정의한 바와 같다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=0 이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=1이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=2이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=3이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=4이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=5이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=6이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=7이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=8이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=9이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=10이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=11이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=12이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w=이용가능한 결합 위치들의 최대 수이다.
식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 일부 구현예에서, w>0이다.
식(IA-a)의 Y 및 R1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IB-a) 내지 식(IB-m)의 Y 및 R1에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 다음 식(IB-aa) 내지 식(IB-mm) 중 하나를 가지나, 이들 이성질체로 제한되지 않는다:
Figure 112021060679005-pat00027
Figure 112021060679005-pat00028
상기 식에서, w는 0 내지 이용가능한 결합 위치들의 최대 수 사이의 정수이고, Y1 내지 Y5는 동일하거나 다르고 O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 및 *는 앞서 정의한 바와 같다. Y1 내지 Y5 중 적어도 하나는 나머지 Y1 내지 Y5 기들과 다르다.
식(IB-aa) 내지 식(IB-ii) 및 식(IB-mm)의 일부 구현예에서, Y1 ≠ Y2 = Y3이다.
식(IB-aa) 내지 식(IB-ii) 및 식(IB-mm)의 일부 구현예에서, Y1 ≠ Y2 ≠ Y3이다.
식(IB-aa) 내지 식(IB-ii) 및 식(IB-mm)의 일부 구현예에서, Y1은 CR3R4 및 SiR5R6로부터 선택되고, Y2 및 Y3은 O, S, Se, 및 NR2로부터 선택된다.
식(IB-aa) 내지 식(IB-ii) 및 식(IB-mm)의 일부 구현예에서, Y1은 CR3R4이고, Y2 및 Y3은 O이다.
식(IB-aa) 내지 식(IB-ii) 및 식(IB-mm)의 일부 구현예에서, Y1은 CR3R4이고, Y2 및 Y3은 NR2이다.
식(IB-jj) 및 식(IB-kk)의 일부 구현예에서, Y1은 CR3R4 및 SiR5R6로부터 선택되고, Y2 내지 Y5은 O, S, Se, 및 NR2로부터 선택된다.
식(IB-jj) 및 식(IB-kk)의 일부 구현예에서, Y1은 CR3R4이고, Y2 내지 Y5은 O이다.
식(IB-jj) 및 식(IB-kk)의 일부 구현예에서, Y1은 CR3R4이고, Y2 내지 Y5은 NR2이다.
식(IA-a)의 R1 및 w에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IB-aa) 내지 식(IB-mm)의 R1 및 w에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 식 IB-a1, IB-b1, IB-c1, IB-aa1, IB-bb1, 또는 IB-cc1를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00029
c, d, g, h, R1, R3, R4 및 *는 앞서 정의한 바와 같다. 식(IA-a)의 c, d, g, h, R1, R3, 및 R4에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IB-a1), (IB-b1), (IB-c1), (IB-aa1), (IB-bb1) 및 (IB-cc1)의 c, d, g, h, R1, R3, 및 R4에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 식(IC)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00030
상기 식에서,
Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3- R6은 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6는 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐, 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시클릭 기를 형성할 수 있고;
두 고리들 간의 이중 점선은 그 고리들이 임의의 배향으로 함께 융합됨을 나타내고;
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타내고; 및
추가로, D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체가 있을 수 있다.
식(IC)의 일부 구현예에서, 두 Y 기들 모두 동일하다.
식(IA)의 Y, R2, R3, R4, R5, 및 R6에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IC)의 Y, R2, R3, R4, R5, 및 R6에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 다음 식(IC-a) 내지 (IC-p) 중 하나를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00031
Figure 112021060679005-pat00032
Figure 112021060679005-pat00033
상기 식에서, e 및 f는 동일하거나 다르고 0-5의 정수이고, Y, R1, g, h 및 *는 앞서 정의한 바와 같다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e = 0이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e = 1이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e = 2이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e = 3이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e = 4이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e = 5이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e > 0이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, f = 0이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, f = 1이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, f = 2이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, f = 3이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, f = 4이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, f = 5이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, f > 0이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e = f이다.
식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 일부 구현예에서, e ≠ f이다.
식(IA-a)의 Y, R1, g, 및 h에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IC-a) 내지 식(IC-p)의 Y, R1, g, 및 h에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어기는 식(IC-a1) 또는 (IC-a2)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00034
상기 식에서, R1, R3, R4, e, f, g, 및 *는 앞서 정의한 바와 같다. 식(IA), 식(IA-a) 및 식(IC-a) 내지 (IC-p)의 R1, R3, R4, 및 g에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(IC-a1) 및 식(IC-a2)의 R1, R3, R4, e, f, 및 g에 동일하게 적용된다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어를 제외하고, 2 보다 많은 융합 고리를 가지는 기들이 없다. 일부 구현예에서, 2 보다 많은 융합 고리를 가지는 코어 상의 치환체들 또한 없다.
식(I)의 일부 구현예에서, 피렌기가 없다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어를 제외하고, 플루오렌기가 없다. 일부 구현예에서, 상기 코어 상에 플루오렌기 또한 없다.
식(I)의 일부 구현예에서, 상기 코어를 제외하고, 카바졸기가 없다. 일부 구현예에서, 상기 코어 상에 카바졸기 또한 없다.
식(I)의 일부 구현예에서, 스피로기가 없다. 일부 구현예에서, 상기 코어 상에 스피로 치환체 또한 없다.
식(I)의 일부 구현예에서, 적어도 하나의 Y가 이종 원자를 포함한다.
상기 식들에 대한 구현예들 중 임의의 것은 서로 배타적이 아닌 한 하나 이상의 다른 구현예들과 조합될 수 있다. 예를 들어, 식(I)에서, a = 1이고 Ar1이 페닐, 비페닐, 터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 페난트릴 및 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가지는 이의 유도체로부터 선택되는 구현예는 Ar3이 식(b)를 가지는 구현예 및 Ar3 = Ar6인 구현예들과 조합될 수 있다. 앞서 논의한 기타 비-상호-배타적 구현예들에 대해서도 마찬가지이다. 당업자라면 어떠한 구현예들이 서로 배타적인지 이해할 것이며, 따라서, 본원에서 고려되는 구현예들의 조합들을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
식(I)의 화합물들은 C-C, C-N, C-O, C-S, 또는 C-Si 결합을 생산하는 임의의 기법을 이용하여 제조될 수 있다. Suzuki, Yamamoto, Stille, Negishi, 및 금속-촉매화 C-N 커플링, 및 금속 촉매화 및 산화 지향 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기법들이 공지되어 있다.
중수소화 화합물들은 중수소화 전구체 물질을 이용하여 유사한 방식으로, 또는 보다 일반적으로, 트리플루오로메탄술폰산, 알루미늄 트리클로라이드 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 같은 브론스테드 또는 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재 하에, 비-중수소화 화합물을 벤젠-d6과 같은 중수소화 용매 처리함으로써 제조될 수 있다. 중수소화 반응은 또한 공개된 PCT 출원 제 WO2011/053334호에 기재되어 있다.
예시적 제조가 실시예에 제공된다.
식(I)을 가지는 화합물의 예는, 이에 제한되지 않으나, 다음 화합물들을 포함한다:
화합물 IA-1
Figure 112021060679005-pat00035
화합물 IA-2
Figure 112021060679005-pat00036
화합물 IA-3
Figure 112021060679005-pat00037
화합물 IA-4
Figure 112021060679005-pat00038
화합물 IA-5
Figure 112021060679005-pat00039
화합물 IA-6
Figure 112021060679005-pat00040
화합물 IA-7
Figure 112021060679005-pat00041
화합물 IA-8
Figure 112021060679005-pat00042
화합물 IA-9
Figure 112021060679005-pat00043
화합물 IA-10
Figure 112021060679005-pat00044
화합물 IA-11
Figure 112021060679005-pat00045
화합물 IA-12
Figure 112021060679005-pat00046
화합물 IA-13
Figure 112021060679005-pat00047
화합물 IA-14
Figure 112021060679005-pat00048
화합물 IA-15
Figure 112021060679005-pat00049
화합물 IA-16
Figure 112021060679005-pat00050
화합물 IA-17
Figure 112021060679005-pat00051
화합물 IA-18
Figure 112021060679005-pat00052
화합물 IA-19
Figure 112021060679005-pat00053
화합물 IA-20
Figure 112021060679005-pat00054
화합물 IA-21
Figure 112021060679005-pat00055
화합물 IA-22
Figure 112021060679005-pat00056
화합물 IA-23
Figure 112021060679005-pat00057
화합물 IA-24
Figure 112021060679005-pat00058
화합물 IA-25
Figure 112021060679005-pat00059
화합물 IA-26
Figure 112021060679005-pat00060
화합물 IA-27
Figure 112021060679005-pat00061
화합물 IA-28
Figure 112021060679005-pat00062
화합물 IA-29
Figure 112021060679005-pat00063
화합물 IA-30
Figure 112021060679005-pat00064
화합물 IA-31
Figure 112021060679005-pat00065
화합물 IA-32
Figure 112021060679005-pat00066
화합물 IA-33
Figure 112021060679005-pat00067
화합물 IA-34
Figure 112021060679005-pat00068
화합물 IA-35
Figure 112021060679005-pat00069
[화합물 IA-36 및 화합물 IA-37 삭제됨]
화합물 IA-38
Figure 112021060679005-pat00070
화합물 IA-39
Figure 112021060679005-pat00071
[화합물 IA-40 및 화합물 IA-41 삭제됨].
화합물 IA-42
Figure 112021060679005-pat00072
화합물 IA-43
Figure 112021060679005-pat00073
화합물 IA-44
Figure 112021060679005-pat00074
화합물 IA-45
Figure 112021060679005-pat00075
화합물 IA-46
Figure 112021060679005-pat00076
화합물 IA-47
Figure 112021060679005-pat00077
화합물 IA-48
Figure 112021060679005-pat00078
화합물 IA-49
Figure 112021060679005-pat00079
화합물 IA-50
Figure 112021060679005-pat00080
화합물 IB-1
Figure 112021060679005-pat00081
화합물 IB-2
Figure 112021060679005-pat00082
화합물 IB-3
Figure 112021060679005-pat00083
화합물 IB-4
Figure 112021060679005-pat00084
화합물 IB-5
Figure 112021060679005-pat00085
화합물 IB-6
Figure 112021060679005-pat00086
화합물 IC-1
Figure 112021060679005-pat00087
화합물 IC-2
Figure 112021060679005-pat00088
화합물 IC-3
Figure 112021060679005-pat00089
화합물 IC-4
Figure 112021060679005-pat00090
화합물 IC-5
Figure 112021060679005-pat00091
화합물 IC-6
Figure 112021060679005-pat00092
3. 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 발광 재료로서 유용하다. 일부 구현예에서, 상기 화합물들은 발광 물질이다. 이들은 단독으로 또는 호스트 물질 내 도판트로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 발 딥 블루 색을 가진다. 본원에 사용되는 용어 "딥블루 색"은 C.I.E. 색도(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른, 0.10 미만의 C.I.E. y-좌표를 의미한다. 일부 구현예에서, 식(I)을 가지는 화합물은 0.10 미만의 광 발광 y-좌표를 가진다. 일부 구현예에서, 상기 y-좌표는 0.090 미만; 일부 구현예에서, 상기 y-좌표는 0.080 미만; 일부 구현예에서, 상기 y-좌표는 0.070 미만; 일부 구현예에서, 상기 y-좌표는 0.060 미만이다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 0.10 미만; 일부 구현예에서, 0.90 미만의 광 발광 y-좌표를 가진다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 적어도 10 mg/mL; 일부 구현예에서, 적어도 15 mg/mL; 일부 구현예에서, 적어도 20 mg/mL의 톨루엔 내 용해도를 가진다. 이는 최적의 소자 성능을 위한 정제 및 용액 공정에 유리하다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 10 torr에서 750℃ 미만; 일부 구현예에서, 10 torr에서 600℃ 미만; 일부 구현예에서, 10 torr에서 500℃ 미만의 승화 온도를 가진다. 이는 정제에 유리하다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 높은 PLQY를 가진다. 증가된 PLQY는 소자 내 효율 증가에 기여할 수 있다. 일부 구현에에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 1 N 황산 내 퀴닌 바이설페이트 표준에 대하여 적어도 90%인 용액 PLQY를 가진다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들을 포함하는 소자는 개선된 효율을 가진다. 일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 포함하는 소자의 전류 효율은 1000 nits에서 4.5 cd/A 보다 크고; 일부 구현예에서, 1000 nits에서 5.0 cd/A 보다 크다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들을 포함하는 소자는 1000 nits의 초기 발광에서 증가된 수명을 가진다. 일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)의 화합물을 포함하는 소자는 50℃에서 1000 시간을 초과하는 T70을 가진다. 본원에서 T70은 초기 발광의 70%에 도달하는데 걸리는 시간을 의미한다. 일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)의 화합물을 포함하는 소자는 50℃에서 1500 시간 보다 큰 T70을 가진다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)의 화합물을 발광 재료로서 포함하는 전계발광 소자는 딥블루 색을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 x-좌표는 0.15 미만이고, y-좌표는 0.10 미만이다. 일부 구현예에서, y-좌표는 0.090 미만이고; 일부 구현예에서, y-좌표는 0.080 미만이고; 일부 구현예에서, y-좌표는 0.070 미만이고; 일부 구현예에서, y-좌표는 0.060 미만이다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 매우 좁은 발광 프로필을 가진다. 일부 구현예에서, FWHM이 75 nm 미만; 일부 구현예에서, 60 nm 미만; 일부 구현예에서, 50 nm 미만; 일부 구현예에서, 40 nm 미만; 일부 구현예에서, 30 nm 미만이다. 이는 더 포화된 색상을 생산하는 디스플레이 소자에 유리하다.
일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 필름 내 도핑될 때 높은 정도의 수평 정렬을 가진다. "수평 정렬" 및 "수평 배향"은 발광 쌍극자가 기판에 평행함은 의미하는 것으로 의도된다. 증가된 수평 정렬은 소자 내 더 높은 효율에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 식(II) 또는 식(III)의 화합물은 90% 보다 큰 수평 배향을 가진다.
식(II) 또는 식(III)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 상기 화합물은 적어도 10% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 20% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 30% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 40% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 50% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 60% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 70% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 80% 중수소화; 일부 구현예에서, 적어도 90% 중수소화; 일부 구현예에서, 100% 중수소화된다.
식(II) 또는 식(III)의 일부 구현예에서, 중수소화는 Q 기 상에 존재한다.
식(II) 또는 식(III)의 일부 구현예에서, 중수소화는 Q에 결합되는 하나 이상의 아릴기 상에 존재한다.
식(II) 또는 식(III)의 일부 구현예에서, 중수소화는 하나 이상의 아미노기 상에 존재한다.
식(II) 또는 식(III)의 일부 구현예에서, 중수소화는 Q 기, Q 기에 결합되는 아릴기, 및 아미노기 중 두 개 이상에 존재한다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 화합물들은 식(II)을 가진다:
Figure 112021060679005-pat00093
상기 식에서,
Ar3-Ar6은 동일하거나 다르고, 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2a 및 R2b는 동일하거나 다르고, H, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q는 2 이상의 융합 고리를 가지는 탄화수소 아릴, 2 이상의 융합 고리를 가지는 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
c 및 d는 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이다.
식(II)에서, 두 기들
Figure 112021060679005-pat00094
이
임의의 이용가능한 결합 위치에서 임의의 배향으로 Q에 결합될 수 있으며, 점선은 Q에 부착 지점을 나타낸다.
식(II)의 일부 구현예에서, 식(II)에 명확히 도시된 것들 이외의 아미노기는 없다.
식(II)의 일부 구현예에서, 2 보다 많은 아미노기가 존재하지 않는다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a = R2b이다
식(II)의 일부 구현예에서, R2a ≠ R2b이다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a = H이다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a = D이다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a는 1-12 탄소; 일부 구현예에서 1-8 탄소를 가지는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a는 트리알킬실릴 또는 중수소화 트리알킬실릴이다. 일부 구현예에서, 상기 트리알킬 실릴기 내 알킬 부위는 1-8 탄소; 일부 구현예에서, 1-3 탄소를 가진다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a는 6-24 고리 탄소를 가지는 비치환 탄화수소 아릴이다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a는 6-24 고리 탄소를 가지고 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 이의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가지는 탄화수소 아릴이다.
식(II)의 일부 구현예에서, R2a는 D, 1-8 탄소를 가지는 알킬, 트리알킬실릴, 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 터페닐, 및 치환된 터페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된 기들은 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(II)의 R2a에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II)의 R2b에 동일하게 적용된다.
식(I)의 Ar3, Ar4, Ar5, 및 Ar6에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II)의 Ar3, Ar4, Ar5, 및 Ar6에 동일하게 적용된다.
식(IA-a)의 R1, c, 및 d에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II)의 R1, c, 및 d에 동일하게 적용된다.
식(IA)의 Y에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II)의 Y에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 2 이상의 융합 고리를 가지는 탄화수소 아릴, 2 이상의 융합 고리를 가지는 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환된 유도체는 D, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴 및 중수소화 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 가진다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 세 개의 융합 고리들을 가진다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 네 개의 융합 고리들을 가진다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 다섯 개의 융합 고리들을 가진다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 여섯 개의 융합 고리들을 가진다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q를 제외하고, 2 보다 많은 융합 고리를 가지는 기들은 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 2 보다 많은 융합 고리를 가지는 치환체 또한 없다.
식(II)의 일부 구현예에서, 피렌기가 없다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q를 제외하고, 플루오렌기가 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 플루오렌 치환체 또한 없다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q를 제외하고, 카바졸기가 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 카바졸 치환체 또한 없다.
식(II)의 일부 구현예에서, 스피로기가 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 스피로 치환체 또한 없다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 하나의 이종원자를 포함한다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 비치환 탄화수소 아릴이다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 치환된 탄화수소 아릴이고, 상기 치환체는 D, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴 및 중수소화 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 플루란테인, 페난트렌 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는 아릴기이다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 비치환 헤테로아릴이다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 비치환 N,O,S-헤테로아릴이다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 치환된 헤테로아릴이고, 상기 치환체는 D, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴 및 중수소화 알킬아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 비치환 또는 치환된 N-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 상기 N-헤테로아릴은 카바졸, 카바졸로카바졸, 인돌로카보졸, 인돌로인돌 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 비치환 또는 치환된 O-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 상기 O-헤테로아릴은 다중 융합 퓨란, 이소벤조퓨란 또는 벤조퓨란기를 가지는 화합물로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 상기 O-헤테로아릴은 나프토디퓨란, 나프토비스벤조퓨란, 디벤조퓨란비스(벤조퓨란) 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 비치환 또는 치환된 S-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, 상기 S-헤테로아릴은 다중 융합 티오펜 또는 벤조티오펜기를 가지는 화합물로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 상기 S-헤테로아릴은 나프토디티오펜, 나프토비스벤조티오펜, 디벤조티오펜비스(벤조티오펜) 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 비치환 또는 두 개의 서로 다른 이종원자를 가지는 치환된 N, O, S-헤테로아릴이다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 상기한 바와 같은 식(IA), 식(IB) 및 식(IC)로부터 선택된다. 식(IB) 내에, 두 개의 말단 벤조기들이 있다. 식(IB)를 가지는 Q기가 상기 말단 벤조기들로부터 식(II)에 부착된다.
식(I) 내 식(IA)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IA)에 동일하게 적용된다.
식(I) 내 식 (IB)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IB)에 동일하게 적용된다.
식(I) 내 식 (IA)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IA)에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 상기한 식(IA-a) 내지 식(IA-t)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식(I)에 대한 식(IA-a) 내지 식(IA-t)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IA-a) 내지 식(IA-t)에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 상기한 식(IA-a1), (IA-a2), (IA-b1), (IA-b2), (IA-c1), 및 (IA-c2)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식(I) 내 식(IA-a1), (IA-a2), (IA-b1), (IA-b2), (IA-c1), 및 (IA-c2)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IA-a1), (IA-a2), (IA-b1), (IA-b2), (IA-c1), 및 (IA-c2)에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 상기한 식(IB-a) 내지 (IB-m)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식(I) 내 식(IB-a) 내지 (IB-m)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IB-a) 내지 (IB-m)에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 상기한 식(IB-aa) 내지 (IB-mm)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식(I) 내 식(IB-aa) 내지 (IB-mm)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IB-aa) 내지 (IB-mm)에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 상기한 식(IC-a) 내지 (IC-p)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식(I) 내 식(IC-a) 내지 (IC-p)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IC-a) 내지 (IC-p)에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 상기한 식(IC-a1) 및 (IC-a2)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식(I) 내 식(IC-a1) 및 (IC-a2)에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II) 내 식(IC-a1) 및 (IC-a2)에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 식(II-a) 내지 (II-d)로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112021060679005-pat00095
상기 식에서,
Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, Se, Te, NR2, CR3R4, 및 SiR5R6로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3- R6은 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6는 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐, 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 기를 형성할 수 있고;
c 및 d는 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이고;
g는 0-2의 정수이고; 및
*는 명시된 식 내 부착 지점을 나타낸다.
식(IA-a) 내 c, d, g, 및 R1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II-a) 내지 (II-d) 내 c, d, g, 및 R1에 동일하게 적용된다.
식(IA) 내 Y에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II-a) 내지 (II-d) 내 Y에 동일하게 적용된다.
식(IA) 내 R2 - R6에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II-a) 내지 (II-d) 내 R2 - R6에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 식(II-a1), (II-a2), (II-b1), (II-b2), (II-c1), (II-c2), (II-d1), 및 (II-d2)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure 112021060679005-pat00096
Figure 112021060679005-pat00097
상기 식에서, R1, R2, c, d, g, 및 *는 앞서 정의한 바와 같다.
식(IA-a) 내 c, d, g, 및 R1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II-a1), (II-a2), (II-b1), (II-b2), (II-c1), (II-c2), (II-d1), 및 (II-d2) 내 c, d, g, 및 R1에 동일하게 적용된다.
식(IA) 내 R2에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(II-a1), (II-a2), (II-b1), (II-b2), (II-c1), (II-c2), (II-d1), 및 (II-d2) 내 R2에 동일하게 적용된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 식(II-a) 및 식(II-b)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(II)의 일부 구현예에서, Q는 식(II-a1), 식(II-a2), 식(II-b1) 및 식(II-b2)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 화합물들은 식(III)을 가진다:
Figure 112021060679005-pat00098
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar7, 및 Ar8은 동일하거나 다르고, 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2a 및 R2b는 동일하거나 다르고, H, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Q는 2 이상의 융합 고리를 가지는 탄화수소 아릴, 2 이상의 융합 고리를 가지는 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
a, a2, b, 및 b2는 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고; 및
e 및 f는 동일하거나 다르고, 0-5의 정수이다.
식(III)의 일부 구현예에서, 식(III)에 명확히 도시된 것들 이외의 아미노기는 없다.
식(III)의 일부 구현예에서, 2 보다 많은 아미노기가 존재하지 않는다.
식(III)의 일부 구현예에서, a2 = 0이다.
식(III)의 일부 구현예에서, a2 = 1이다.
식(III)의 일부 구현예에서, b2 = 0이다.
식(III)의 일부 구현예에서, b2 = 1이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e = 0이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e = 1이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e = 2이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e = 3이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e = 4이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e = 5이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e > 0이다.
식(III)의 일부 구현예에서, f = 0이다.
식(III)의 일부 구현예에서, f = 1이다.
식(III)의 일부 구현예에서, f = 2이다.
식(III)의 일부 구현예에서, f = 3이다.
식(III)의 일부 구현예에서, f = 4이다.
식(III)의 일부 구현예에서, f = 5이다.
식(III)의 일부 구현예에서, f > 0이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e = f이다.
식(III)의 일부 구현예에서, e ≠ f이다.
식(II) 내 Q에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III) 내 Q에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 세 개의 융합 고리들을 가진다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 네 개의 융합 고리들을 가진다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 다섯 개의 융합 고리들을 가진다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 여섯 개의 융합 고리들을 가진다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q를 제외하고, 2 보다 많은 융합 고리를 가지는 기들은 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 2 보다 많은 융합 고리를 가지는 치환체 또한 없다.
식(III)의 일부 구현예에서, 피렌기가 없다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q를 제외하고, 플루오렌기가 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 플루오렌 치환체 또한 없다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q를 제외하고, 카바졸기가 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 카바졸 치환체 또한 없다.
식(III)의 일부 구현예에서, 스피로기가 없다. 일부 구현예에서, Q 상에 스피로 치환체 또한 없다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q는 적어도 하나의 이종원자를 포함한다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q는 상기 식(II-a) 및 식(II-b)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(III)의 일부 구현예에서, Q는 상기 식(II-a1), 식(II-a2), 식(II-b1), 및 식(II-b2)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I) 내 Ar1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III) 내 Ar7 및 Ar8에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, Ar7 및 Ar8은 페닐, 비페닐, 나프틸, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 치환체는 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬, 및 중수소화 실릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(III)의 일부 구현예에서, Ar7 및 Ar8은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이의 중수소화 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(I) 내 Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, a, 및 b에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III) 내 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar5에 동일하게 적용된다.
식(IA-a) 내 R1에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III) 내 R1에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 식(III-a)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00099
상기 식에서, Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f는 앞서 정의한 바와 같다. 식(III) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III-a) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 식(III-b)를 가진다:
Figure 112021060679005-pat00100
상기 식에서, Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f는 앞서 정의한 바와 같다. 식(III) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III-b) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 식(III-a1), 식(III-a2) 및 식(III-a3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112021060679005-pat00101
Figure 112021060679005-pat00102
상기 식에서, Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f는 앞서 정의한 바와 같다. 식(III) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III-a1), 식(III-a2) 및 식(III-a3) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 식(III-b1), 식(III-b2) 및 식(III-b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112021060679005-pat00103
상기 식에서, Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f는 앞서 정의한 바와 같다. 식(III) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III-b1), 식(III-b2) 및 식(III-b3) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, e, 및 f에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 식(III-c1), 식(III-c2) 및 식(III-c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112021060679005-pat00104
상기 식에서, k1은 0-4의 정수이고, Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, b, 및 k는 앞서 정의한 바와 같다. 식(IA-q) 내 k에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III-c1), 식(III-c2) 및 식(III-c3) 내 k에 동일하게 적용된다. 식(III) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, 및 b에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들은 식(III-c1), 식(III-c2) 및 식(III-c3) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, R1, a, 및 b에 동일하게 적용된다.
식(III)의 일부 구현예에서, 상기 화합물은 식(III-d1), 식(III-d2) 및 식(III-d3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure 112021060679005-pat00105
상기 식에서, Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar7, Ar8, R1, a, b, c, 및 d는 앞서 정의한 바와 같다. 식(III) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar7, Ar8, R1, a, 및 b에 대하여 앞서 기재한 모든 구현예들 및 식(II) 내 c 및 d에 대한 모든 구현예들은 식(III-d1), 식(III-d2) 및 식(III-d3) 내 Q, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar7, Ar8, R1, a, b, c, 및 d에 동일하게 적용된다.
상기 식들의 상기 구현예들 중 임의의 것은 상호 배타적인 아닌 한 하나 이상의 다른 구현예들과 조합될 수 있다.
상기 식(II) 및 식(III)의 화합물들은 C-C, C-N, C-O, C-S 또는 C-Si 결합을 생산할 임의의 기법을 이용하여 제조될 수 있다. Suzuki, Yamamoto, Stille, Negishi, 및 금속-촉매화 C-N 커프링, 및 금속 촉매화 산화 지향 아릴화와 같은 다양한 그러한 기법들이 공지되어 있다.
중수소화 화합물들은 중수소화 전구체 물질을 이용하여 유사한 방식으로, 또는 보다 일반적으로, 트리플루오로메탄술폰산, 알루미늄 트리클로라이드 또는 에틸 알루미늄 디클라이드와 같은 브론스테드 또는 루이스 H/D 교환 촉매의 존재 하에, 비-중수소화 화합물을 벤젠-d6과 같은 중수소화 용매 처리함으로써, 제조될 수 있다. 중수소화 반응은 공개된 PCT 출원 제 WO2011/053334호에도 기재되어 있다.
예시적 제조는 실시예에 제공된다.
식(II) 및 식(III)을 가지는 화합물들의 예는, 이에 제한되지 않으나, 다음도시하는 화합물들을 포함한다.
화합물 II-1
Figure 112021060679005-pat00106
[화합물 II-2 삭제됨]
화합물 II-3
Figure 112021060679005-pat00107
[화합물 II-4 내지 화합물 II-10 삭제됨]
화합물 II-11
Figure 112021060679005-pat00108
[화합물 II-12 삭제됨]
화합물 II-13
Figure 112021060679005-pat00109
[화합물 II-14 삭제됨]
화합물 II-15
Figure 112021060679005-pat00110
화합물 II-16
Figure 112021060679005-pat00111
화합물 II-17
Figure 112021060679005-pat00112
화합물 III-1
Figure 112021060679005-pat00113
화합물 III-2
Figure 112021060679005-pat00114
화합물 III-3
Figure 112021060679005-pat00115
화합물 III-4
Figure 112021060679005-pat00116
화합물 III-5
Figure 112021060679005-pat00117
화합물 III-6
Figure 112021060679005-pat00118
화합물 III-7
Figure 112021060679005-pat00119
화합물 III-8
Figure 112021060679005-pat00120
화합물 III-9
Figure 112021060679005-pat00121
화합물 III-10
Figure 112021060679005-pat00122
화합물 III-11
Figure 112021060679005-pat00123
화합물 III-12
Figure 112021060679005-pat00124
화합물 III-13
Figure 112021060679005-pat00125
화합물 III-14
Figure 112021060679005-pat00126
화합물 III-15
Figure 112021060679005-pat00127
화합물 III-16
Figure 112021060679005-pat00128
화합물 III-17
Figure 112021060679005-pat00129
화합물 III-18
Figure 112021060679005-pat00130
화합물 III-19
Figure 112021060679005-pat00131
화합물 III-20
Figure 112021060679005-pat00132
화합물 III-21
Figure 112021060679005-pat00133
화합물 III-22
Figure 112021060679005-pat00134
화합물 III-23
Figure 112021060679005-pat00135
4. 소자
본원에 기재되는 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 이점을 가질 수 있는 유기 전자 소자는, 이에 제한되지 않으나, (1) 전기 에너지를 복사로 변환시키는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자 공정을 이용하여 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 광변환기, 포토튜브, 적외선(IR) 검출기, 또는 바이오센서), (3) 복사를 전기 에너지로 변환시키는 소자(예를 들어, 광전 소자 또는 태양 전지), (4) 하나의 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 변환시키는 소자(예를 들어, 다운-컨버팅 인광 소자); (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), 또는 (1) 내지 (5)의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 소자는 식(I)의 화합물을 가지는 광활성 층을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 소자는 식(II)의 화합물을 가지는 광활성 층을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 소자는 식(III)의 화합물을 가지는 광활성 층을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 소자는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 식(I)을 가지는 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 소자는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 식(II)을 가지는 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 소자는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층은 식(III)을 가지는 화합물을 포함한다.
유기 전자 소자의 일 예가 도 1에 도시된다. 상기 소자(100)는 제 1 전기 접점층, 애노드 층(110) 및 제2 전기 접점층, 캐소드 층(160), 및 이들 사이의 광활성층(EML)(140)을 포함한다. 정공 주입층(HIL)(120)이 상기 애노드에 인접한다. 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층(HTL)(130)이 상기 정공 주입층에 인접한다. 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층(ETL)(150)이 상기 캐소드에 인접할 수 있다. 임의로, 소자는 상기 애노드(110) 옆에 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송층들(도시하지 않음), 및/또는 상기 캐소드(160) 옆에 하나 이상의 추가적인 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 또한, 임의로, 소자는 상기 광활성층(140)과 전자 수송층(150) 사이에 퀀칭 방지층(도시하지 않음)을 가질 수 있다.
층들(120 내지 150), 및 이들 사이의 임의의 추가적인 층들은 각각 및 총괄하여 활성층들로 언급된다.
일부 구현예에서, 상기 광활성층은 도 2에 도시되는 바와 같이 픽셀화된다. 소자(200) 내에, 층(140)은 상기 층 위에 반복되는 픽셀 또는 서브픽셀 단위들(141, 142, 및 143)로 나누어진다. 각각의 픽셀 또는 서브픽셀 단위들은 다른 색을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 서브픽셀 단위들은 적색, 녹색 및 청색을 위한 것이다. 세 개의 서브픽셀 단위들이 도면에 도시되나, 2 또는 4 이상이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 층들은 다음 두께 범위를 가진다: 애노드(110) 500-5000 Å, 일부 구현예에서, 100-2000 Å; 정공 주입층(120) 50-2000 Å, 일부 구현예에서, 200-1000 Å; 정공 수송층(130) 50-2000 Å, 일부 구현예에서, 200-1000 Å; 광활성층(140) 10-2000 Å, 일부 구현예에서, 100-1000 Å; 전자 수송층(150) 50-2000 Å, 일부 구현예에서, 100-1000 Å; 캐소드(160) 200-10000 Å, 일부 구현예에서, 300-5000 Å. 상기 소자 내 전자-정공 재결합 구역의 위치, 및 따라서 상기 소자의 발광 스펙트럼은 각각의 층의 상대적인 두께에 영향을 받을 수 있다. 원하는 층 두께들의 비는 사용되는 물질의 정확한 특성에 따를 것이다.
일부 구현예에서, 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 청색 발광 색을 가지는 광활성층(140) 내 발광 물질로서 유용하다. 이들은 단독으로 또는 호스트 물질 내 도판트로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들은 광활성층(140) 내 호스트 물질로서 유용하다.
a. 광활성층
일부 구현예에서, 상기 광활성층은 호스트 물질, 및 도판트로서 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 호스트 물질이 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 광활성층은 호스트 물질, 및 도판트로서 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물만을 포함한다. 일부 구현예에서, 소량의 다른 물질들이 상기 층의 기능을 유의하게 변화시키지 않는 한 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 광활성층은 제1 호스트 물질, 제2 호스트 물질, 및 도판트로서 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물만을 포함한다. 일부 구현예에서, 소량의 다른 물질들이 상기 층의 기능을 유의하게 변화시키지 않는 한 존재한다.
도판트 대 총 호스트 물질의 중량비는 2:98 내지 70:30 범위; 일부 구현예에서, 5:95 내지 70:30; 일부 구현예에서, 10:90 내지 20:80 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 호스트 물질은 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조디퓨란, 금속 퀴놀리네이트 착체, 인돌로카바졸, 이의 치환된 유도체, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 호스트 물질은 9,10-디아릴 안트라센 화합물 또는 이의 중수소화 유사체이다.
일부 구현예에서, 상기 호스트 물질은 하나 또는 두 개의 디아릴아미노 치환체를 가지는 크리센 유도체, 또는 이의 중수소화 유사체이다.
앞서 기재한 구현예들, 특정 구현예들, 특정 실시예들 및 구현예들의 조합으로 나타내어지는 식(I), 식(II) 또는 식(III)의 화합물들 중 임의의 것이 광활성층 내에 사용될 수 있다.
b. 다른 소자 층들
소자 내 다른 층들은 그러한 층들 내 이용가능한 것으로 알려진 임의의 물질로 이루어질 수 있다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는데에 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 물질로 이루어질 수 있거나, 또는 전도성 폴리머, 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속, 및 8-10족 전이 금속이다. 애노드가 빛을 투과시키고자 할 경우, 인듐-주석-산화물과 같은 12, 13 및 14족 금속들의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 "Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)에 기재되는 폴리아닐린과 같은 유기 물질로 이루어질 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명하여 생성되는 빛의 관찰을 허용하여야 한다.
정공 주입층(120)은 정공 주입 물질을 포함하고, 이에 제한되지 않으나, 하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 촉진시키거나 개선시기는 다른 측면들을포함하는, 유기 전자 소자 내 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 상기 정공 주입층은 프로톤산으로 종종 도핑되는 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은, 폴리머 물질로 형성될 수 있다. 상기 프로톤산은, 예를 들어, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등일 수 있다.
상기 정공 주입층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀바렌-테트라시아노퀴노디메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 정공 주입층은 적어도 하나의 전기 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 불화 산 폴리머를 포함한다.
일부 구현에에서, 상기 정공 주입층은 콜로이드 형성 폴리머 산으로 도핑되는 전기 전도성 폴리머의 수성 분산액으로부터 제조된다. 그러한 물질은, 예를 들어, 공개된 미국 특허 출원 US 2004/0102577, US 2004/0127637, US　2005/0205860, 및 공개된 PCT 출원 제 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
층(130)에 대한 정공 수송물질의 예는, 예를 들어, Y. Wang의 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol.　18, p.　837-860, 1996에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 폴리머 모두 사용가능하다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 다음과 같다: N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)바이페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)-벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-trans-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸-페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB), 및 구리 프탈로시아닌과 같은 포르피린 화합물. 일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 정공 수송 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 정공 폴리머는 디스티릴아릴 화합물이다. 일부 구현예에서, 상기 아릴기는 두 개 이상의 융합 방향족 고리를 가진다. 일부 구현예에서, 상기 아릴기는 아센이다. 용어 "아센(acene)"은 본원에서 직선형 배열로 2 이상의 ortho-융합된 벤젠 고리들을 함유하는 탄화수소 모(parent) 성분을 의미하는데에 사용된다. 기타 통상적으로 사용되는 정공 수송 폴리머는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 또한, 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 폴리머 내로 도핑함으로써 정공 수송 폴리머를 얻을 수 있다. 일부 경우, 트리아릴아민 폴리머, 특히 트리아릴아민-플루오렌 코폴리머가 사용된다. 일부 경우, 폴리머 및 코폴리머는 가교결합 가능하다.
일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 p-도판트를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 p-도판트로 도핑된다. p-도판트의 예는, 이에 제한되지 않으나, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-디안하이드라이드(PTCDA)를 포함한다.
일부 구현예에서, 2 이상의 정공 수송층이 존재한다(도시되지 않음).
층(150)에 대하여 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는, 이에 제한되지 않으나, 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-히드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-히드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물; 및 2- (4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 3-(4-(4-메틸스티릴)페닐-p-톨릴아미노)플루오란테인과 같은 플루오란테인 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 전자 수송층은 n-도판트를 추가로 포함한다. n-도판트 물질은 잘 알려져 있다. 상기 n-도판트는, 이에 제한되지 않으나, 1 및 2족 금속; LiF, CsF, 및 Cs2CO3과 같은 1 및 2족 금속염; Li 퀴놀레이트와 같은 1 및 2족 금속 유기 화합물; 및 류코(leuco) 염료, W2(hpp)4(여기서, hpp = 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀바렌, 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼, 및 헤데로시클릭 라디칼 또는 디라디칼의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 및 폴리사이클임)와 같은 금속 착체와 같은 분자 n-도판트를 포함한다.
일부 구현예에서, 퀀칭 방지층이 광활성층 및 전자 수송층 사이에 존재하여 전자 수송층에 의한 청색 발광의 퀀칭을 방지할 수 있다. 에너지 전이 퀀칭을 방지하기 위하여, 퀀칭 방지 물질의 단일항(singlet) 에너지는 청색 발광체의 단일항 에너지보다 높아야 한다. 전자 전달 퀀칭을 방지하기 위하여, 상기 퀀칭 방지 물질의 LUMO 레벨은 발광체 엑시톤과 퀀칭 방지 물질 사이의 전자 전달이 흡열성이 되기에 충분히 얕아야 한다(진공 수준에 대하여). 또한, 상기 퀀칭 방지 물질의 HOMO 레벨은 발광체 엑시톤과 퀀칭 방지 물질 간의 전자 전달이 흡열성이 되기에 충분히 깊어야 한다(진공에 대하여). 일반적으로, 퀀칭 방지 물질은 높은 단일항 및 삼중항 에너지를 가지는 큰 밴드-갭 물질이다.
상기 캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어 주입에 특히 효율적인 전극이다. 상기 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 가지는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드 물질은 1족 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족 (알칼리 토) 금속, 희토 원소 및 란탄 계열 원소 및 악티늄족 원소를 포함하는, 12족 금속으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질 및 이의 조합이 사용될 수 있다.
LiF, CsF, Cs2O 및 Li2O, 또는 Li-함유 유기금속 화합물과 같은 알칼리 금속-함유 무기 화합물이 또한 유기층(150)과 캐소드층(160) 사이에 증착되어 동작 전압을 낮출 수 있다. 이러한 층은 도시되지 않으며 전자 주입층으로 언급될 수 있다.
유기 전자 소자 내 다른 층들을 가질 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 조절하고 및/또는 층들의 밴드-갭 매칭을 제공하거나, 또는 보호층으로서 기능하기 위하여, 애노드(110)와 정공 주입층(120) 사이에 층(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 구리 프탈로시아닌, 실리콘 옥시-니트라이드, 플루오로카본, 실란 또는 Pt와 같은 금속의 초박층과 같은, 당업계에 공지된 층들이 사용될 수 있다. 대안적으로 애노드층(110), 활성층들(120, 130, 140 및 150), 또는 캐소드층(160) 중 일부 또는 전부가 표면 처리되어 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 구성 층들에 대한 물질의 선택은 바람직하게 높은 전계발광 효율을 가지는 소자를 제공하기 위하여 발광체 층 내 양전하 및 음전하의 균형을 맞춤으로써 결정된다.
각각의 기능층은 2 이상의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
5. 소자 제작
상기 소자 층들은 기상 증착, 액상 증착 및 열 전달을 포함하는, 임의의 증착 기법, 또는 기법들의 조합에 의하여 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 및 광활성층의 액상 증착, 및 애노드, 전자 수송층, 및 전자 주입층 및 캐소드의 기상 증착에 의하여 제작된다.
상기 정공 주입층은 그 안에 용해 또는 분산되고 그로부터 필름을 형성할 임의의 액체 매질로부터 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매만을 포함한다. 일부 구현예에서, 소량의 기타 물질들이 액체 매질에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 액체 매질은 물만을 포함하거나, 물 및 유기 용매만을 포함한다. 일부 구현예에서, 소량의 기타 물질들이 액체 매질에 실질적으로 영향을 미치지 않는 하 존재한다.
상기 정공 주입 물질은 상기 액체 매질 내에 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 정공 주입층은 임의의 연속 또는 불연속 액상 증착 기법에 의하여 형성된다. 일부 구현예에서, 상기 정공 주입층은 스핀 코팅에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 정공 주입층은 잉크 젯 프린팅에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 정공 주입층은 연속 노즐 인쇄에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 정공 주입층은 슬롯-다이 코팅에 의하여 적용된다. 액상 증착 후, 상기 액체 매질은 공기 중, 불활성 분위기 내에, 또는 진공에 의하여, 실온에서 또는 가열 하에 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 액체 매질 내 정공 수송 물질의 액상 증착에 의하여 형성된다. 상기 액체 매질은 그 안에 정공 수송 물질이 용해 또는 분산되고 그로부터 필름을 형성할 것이다. 일부 구현예에서, 상기 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 액체 매질은 물 또는 물 및 유기 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 유기 용매는 방향족 용매이다. 일부 구현예에서, 상기 유기 액체는 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아니솔, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 상기 정공 수송 물질은 상기 액체 매질 내에 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 정공 수송층은 임의의 연속 또는 불연속 액상 증착 기법에 의하여 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 스핀 코팅에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 잉크 젯 인쇄에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 연속 노즐 인쇄에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 정공 수송층은 슬롯-다이 코팅에 의하여 적용된다. 액상 증착 후, 상기 액체 매질은 공기 중, 불활성 분위기 내에, 또는 진공에 의하여, 실온에서 또는 가열 하에 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 광활성층은 기상 증착에 의하여 형성된다. 이러한 기법은 당업계에 잘알려져 있다.
일부 구현예에서, 상기 광활성층은 액체 매질 내에서 광활성 물질 및 하나 이상의 호스트 물질의 액상 증착에 의하여 형성된다. 상기 액체 매질은 상기 광활성 층의 물질이 그 안에 용해 또는 분산되고 그로부터 필름을 형성하는 것이다. 일부 구현예에서, 상기 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 소량의 부가적인 물질들이 상기 광활성층의 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한 존재한다.
적합한 부류의 용매는, 이에 제한되지 않으나, 지방족 탄화수소(데칸 및 헥사데칸과 같은), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 및 퍼플루오로헵탄과 같은), 방향족 탄화수소(비-치환 및 알킬- 및 알콕시-치환 톨루엔 및 자일렌), 방향족 에테르(아니솔 및 디벤질 에테르와 같은), 헤테로방향족(피리딘과 같은), 극성 용매(테트라히드로피란(THP), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은), 에스테르(에틸아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 벤조에이트와 같은), 알콜 및 글리콜(이소프로판올 및 에틸렌글리콜과 같은), 글리콜 에테르 및 유도체(프로필렌글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은), 및 케톤(시클로펜타논 및 디이소부틸 케톤과 같은)을 포함한다.
상기 광활성층은 액체 매질 내에 0.2 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 중량%의 광활성 물질이 액체 매질에 따라 사용될 수 있다. 상기 광활성층은 임의의 연속 또는 불연속 액상 증착 기법에 의하여 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 광활성층은 스핀 코팅에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 광활성층은 잉크젯 인쇄에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 광활성층은 연속 노즐 인쇄에 의하여 적용된다. 일부 구현예에서, 상기 광활성층은 슬롯-다이 코팅에 의하여 적용된다. 액상 증착 후, 상기 액체 매질은 공기 중, 불활성 분위기 내에, 또는 진공에 의하여, 실온에서 또는 가열 하에 제거될 수 있다.
상기 전자 수송층은 임의의 기상 증착법에 의하여 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 이는 진공 하 열 증착에 의하여 증착된다.
상기 전자 주입층은 임의의 기상 증착법에 의하여 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 이는 진공 하 열 증착에 의하여 증착된다.
상기 캐소드는 임의의 기상 증착법에 의하여 증착될 수 있다. 일부 구현예에서, 이는 진공 하 열 증착에 의하여 증착된다.
본 발명에 따르면, 호스트 또는 전계발광 물질로서 사용될 수 있는 신규한 전기활성 화합물이 제공된다.
구현예들이 본원에 제시되는 개념의 이해를 개선하기 위하여 첨부 도면에 예시된다.
도 1은 본원에 기재되는 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 일 실시예의 예시를 포함한다.
도 2는 본원에 기재되는 신규 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 다른 실시예의 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 물체들이 단순성 및 명확성을 위하여 예시되며, 반드시 비율에 맞게 도시되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 구현예들의 이해를 개선하기 위하여, 도면의 물체들 중 일부의 크기는 다른 물체들에 비하여 과장된 것일 수 있다.
실시예
본원에 기재된 개념들을 다음 실시예에서 추가로 기재하며, 이는 청구항에 기재되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
합성예
다음 실시예들은 앞서 기재한 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물들의 제조를 예시한다.
합성예 1
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IA-7의 제조를 예시한다.
(a) 3,7-디브로모나프탈렌-2,6-디올
상기 화합물을 Takimiya, K. 화합물, 화합물, 유기 반도체 물질 및 유기 반도체 소자의 제조 방법, US 8,816,100 B2, 2014에 보고된 절차에 따라 합성하였다.
(b) 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)나프탈렌-2,6-디올
Figure 112021060679005-pat00136
흄 후드 내에서, 교반 막대를 구비하는 오븐-건조된 500 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 3,7-디브로모나프탈렌-2,6-디올 (5.06 g, 15.9 mmol), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산 (6.06 g, 34.8 mmol), 소듐 카보네이트 (6.68 g, 63.0 mmol), 톨루엔 (268 mL), 에탄올 (48 mL) 및 물 (32 mL)로 충전하였다. 상기 플라스크에 버블러를 구비하는 질소 매니폴드에 연결된 환류 냉각기를 설치하였다. 상기 플라스크의 사이드 암을 격막으로 밀봉하였다. 상기 혼합물에 질소를 15 분 동안 살포하였다. 글러브박스 내에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.91 g, 0.79 mmol)을 20-mL 피어형(pear-shaped) 플라스크에 가하고, 톨루엔 (10 mL)을 첨가하였다. 상기 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 상기 글러브박스 밖으로 꺼내고, 촉매 용액을 캐뉼라를 통하여 상기 반응 플라스크에 전달하였다, 연노락색 혼탁 용액. 상기 반응 혼합물을 110℃로 가열하고 37 시간 동안 교반하였다. 약 14 시간 후, (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산 (3.0 g, 17 mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물에 질소를 10 분 동안 살포하였다. 톨루엔 (10 mL) 내 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.91 g, 0.79 mmol)의 다른 배치를 캐뉼라를 통하여 첨가하였다. 37 시간 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸아세테이트 (200 mL)로 희석하고, Sigma Aldrich로부터 이용가능한 Celite® 규조토 플러그를 통하여 여과하였다. 상기 케이크를 에틸 아세테이트 (100 mL)로 세척하였다. 수집된 여액을 물 (200 mL)로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트 (150 mL)로 세척하였다. 상기 유기층들을 결합하고 염수 (100 mL)로 세척하고, 분리하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 조(crude) 갈색 고체(12.08 g)를 수득하였다. 자동 컬럼 크로마토그래피에 의하여 상기 갈색 고체를 정제하여 오프화이트색 고체(3.3 g, 50%)를 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.63 (s, 1H), δ 7.44 (m, 2H), δ 7.31-7.26 (m, 6H), δ 5.13 (br, 2H, OH). 19F NMR (CD2Cl2, 470.3 MHz) δ 111.8. 여기서 다음 실시예들에서, "δ"는 단지 한번만 보여지며, 1H 및 19F NMR 데이터 내 모든 화학 이동 값을 나타낸다. UPLC-MS APCI+ (m/z) Calcd for C22H12Cl2F2O2 ([M+H]+) 417.02. Found 417.10.
(c) 3,10-디클로로디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란
Figure 112021060679005-pat00137
흄 후드 내에서, 교반 막대를 구비하는 오븐-건조된 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)나프탈렌-2,6-디올 (3.0 g, 7.2 mmol), 탄산칼륨 (2.2 g, 16 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) (40 mL)로 충전하였다. 상기 플라스크에 버블러를 구비하는 질소 매니폴드에 연결된 환류 냉각기를 설치하였다. 상기 플라스크의 사이드암을 격막으로 밀봉하였다. 결과 생성되는 혼합물에 질소를 10분 동안 살포한 다음, 120℃로 가열하고 이 온도에서 약 7 시간 동안 교반하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 매질 프리티드(fritted) 퍼넬을 통하여 여과시켰다. 상기 여과 케이크를 아세토니트릴 (300 mL)로 세척한 후, 탈이온수 (300 mL), 다음 아세토니트릴 (100 mL)로 세척하였다. 이 케이크를 감압 하에 일정 중량으로 건조하여 오프화이트색 고체(2.24 g, 83%)를 수득하였다.
(d) N,N'-디(바이페닐-4-릴)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IA-7
Figure 112021060679005-pat00138
흄 후드 내에서, 교반 막대를 구비하는 오븐-건조된 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.125 g, 0.137 mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.056 g, 0.28 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.300 g, 3.12 mmol)를 충전한 후, N-(4-(tert-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (0.920 g, 3005 mmol) 및 톨루엔 (40 mL)을 충전하였다. 상기 혼합물을 약 1 분 동안 교반하였다. 3,10-디클로로디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란 (0.500 g, 1.33 mmol)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃로 설정된 가열 블록으로 16 시간 동안 교반하였다. 상기 생성물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제한 다음, 재결정화하여 노란색 분말(643 mg, 53%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.37 (s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.61 (m, 4H), 7.55 (m, 4H), 7.44 (m, 4H), 7.38 (m, 4H), 7.33 (m, 2H), 7.24-7.22 (m, 6H), 7.16 (m, 4H), 7.11 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 2H), 1.35 (s, 18H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 159.4, 155.1, 149.5, 147.6, 147.4, 145.0, 140.9, 136.1, 129.9, 129.2, 128.2, 127.3, 127.0, 126.9, 125.9, 125.5, 124.9, 121.8, 118.7, 118.2, 117.7, 106.8, 105.8, 34.7, 31.6. UPLC-MS 99.99% purity. APCI+ (m/z) Calcd for C66H54N2O2 ([M+H]+) 907.43. Found 907.78.
합성예 2
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IA-6의 제조를 예시한다.
합성예 1의 절차를 이용하여 N,N'-디(바이페닐-4-일)-N,N'-비스(3-tert-부틸페닐)디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IA-6을 제조하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.38 (s, 2H), 7.99 (s, 2H), 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.62 (m, 4H), 7.56 (m, 4H), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.34-7.23 (m, 12H), 7.19 (m, 2H), 7.12 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 2H), 7.01 (m, 2H), 1.29 (s, 18H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 159.4, 155.1, 153.3, 149.5, 147.5, 140.9, 136.1, 129.9, 129.5, 129.2, 128.2, 127.3, 127.0, 125.9, 124.9, 123.3, 123.1, 121.8, 121.5, 118.9, 118.3, 117.8, 106.9, 106.0, 35.1, 31.4. UPLC-MS APCI+ (m/z) Calcd for C66H54N2O2 ([M+H]+) 907.43. Found 907.66.
합성예 3
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-디(바이페닐-4-일)-N,N'-비스(3-tert-부틸페닐)벤조[2,3][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-1의 제조를 예시한다.
(a)
Figure 112021060679005-pat00139
Yempala, T.; Cassels, B. K., Simple 및 efficient synthesis of various dibenzofuran carbaldehydes. Synthetic Communications 2016, 46 (23), 1909-1915에서 공개된 절차에 따라 2,8-디메톡시디벤조[b,d]퓨란을 합성하였다.
(b)
Figure 112021060679005-pat00140
3,7-디브로모-2,8-디메톡시디벤조[b,d]퓨란. 1-L 플라스크를 2,8-디메톡시디벤조[b,d]퓨란 (27 g) 및 클로로포름 (675 mL)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 다음, N-브로모숙신이미드(NBS) (2 equiv)를 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 약 8 시간 동안 교반하였다. 조 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 오프화이트색 고체(16 g, 35%)를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.76 (s, 2H), 7.37 (s, 2H), 4.02 (s, 6H). LC-MS APCI+ (m/z) Calcd for C14H10Br2O3 ([M]+) 385.90. Found 386.05.
(c)
Figure 112021060679005-pat00141
3,7-디브로모-2,8-디히드록시디벤조[b,d]퓨란. 3,7-디브로모-2,8-디메톡시디벤조[b,d]퓨란 (16 g)을 0℃에서 디클로로메탄 (160 mL) 내 BBr3 용액(3 equiv)으로 처리하였다. 다음, 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고 16 시간 동안 교반하였다. 상기 생성물을 헥산으로 세척하여 정제하여 오프화이트색 분말 11.7 g을 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d 6, 499.8 MHz) δ 10.29 (b, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.47 (s, 2H).
(d)
Figure 112021060679005-pat00142
3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)디벤조[b,d]퓨란-2,8-디올. 흄 후드 내에서, 교반 막대를 구비하는 오븐 건조된 300 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 3,7-디브로모디벤조[b,d]퓨란-2,8-디올 (0.760 g, 2.12 mmol), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산 (0.820 g, 4.7 mmol), 탄산나트륨 (0.900 g, 8.49 mmol), 톨루엔 (37 mL), 에탄올 (18 mL) 및 물 (10 mL)로 충전하였다. 상기 플라스크에 버블러를 구비하는 질소 매니폴드에 연결된 환류 냉각기를 설치하였다. 상기 플라스크의 사이드암을 격막으로 밀봉하였다. 상기 혼합물에 질소를 25분 동안 살포하였다. 글러브박스 내에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.130 g, 0.113 mmol)을 20-mL 피어형(pear-shaped) 플라스크에 가하고, 톨루엔 (10 mL)을 가하였다. 상기 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 상기 글러브박스 밖으로 꺼내고, 촉매 용액을 캐뉼라를 통하여 상기 반응 플라스크에 전달하였다. 상기 반응 혼합물을 110℃로 가열하고 15 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, Celite® 플러그를 통하여 여과하였다. 상기 플러그를 에틸 아세테이트 (200 mL)로 세척하였다. 수집된 여액을 물 (100 mL)로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트 (150 mL)로 세척하였다. 상기 유기층들을 결합하고 염수 (150 mL)로 세척하고, 분리하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 조 갈색 고체(1.2 g)를 수득하였다. 자동 컬럼 크로마토그래피에 의하여 상기 갈색 고체를 정제하여 오프화이트색 고체(0.48 g, 50%)를 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d 6, 499.8 MHz) δ 9.79 (br, 2H), 7.50-7.44 (m, 8H), 7.34 (m, 2H). 13C NMR (DMSO-d 6, 125.69 MHz) δ 159.6 (d, J = 249.7 Hz), 150.9, 150.1, 133.5 (d, J = 4.3 Hz), 133.0 (d, J = 10.5 Hz), 125.4 (d, J = 16.0 Hz), 124.5 (d, J = 3.6 Hz),124.4, 122.1, 116.1 (d, J = 26.4 Hz), 113.4, 106.1. UPLC-MS APCI+ (m/z) Calcd for C24H12Cl2F2O3 ([M+H]+) 457.02. Found 457.01.
(e)
Figure 112021060679005-pat00143
3,10-디클로로벤조[2,3][1]벤조퓨로[5,6-b][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란. 오븐-건조된 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)디벤조[b,d]퓨란-2,8-디올 (0.480 g, 1.05 mmol), 및 K2CO3 (0.322 g, 2.32 mmol) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) (18 mL)으로 충전하였다. 상기 플라스크에 질소 라인에 연결된 환류 헤드를 설치하였다. 결과 형성되는 혼합물을 20 분 동안 질소 탈기하였다. 이를 120℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 회색 현탁액을 매질 프리티드 퍼넬을 통하여 여과하였다. 상기 케이크를 아세토니트릴 (100 mL)에 이어서 탈이온수 (100 mL) 및 마지막으로 아세토니트릴 (150 mL)로 세척하였다. 상기 샘플을 감압 하에 0.302 g의 일정 중량으로 건조하였다, 83% 수율.
(f) N,N'-디(바이페닐-4-일)-N,N'-비스(3-tert-부틸페닐)벤조[2,3][1]벤조퓨로[5,6-b][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란-3,10-디아민, 화합물 1B-1.
Figure 112021060679005-pat00144
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 25-mL 튜브를 Pd2(dba)3 (0.028 g, 0.031 mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.014 g, 0.069 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.108 g, 1.12 mmol)를 충전한 다음, N-(3-(t-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 하이드로클로라이드 (0.164 g, 0.485 mmol)를 충전하였다. 상기 혼합물을 약 1 분 동안 교반하였다. 3,10-디클로로벤조[b][1]벤조퓨로[2',3':5,6][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란 (0.09 g, 0.21 mmol)을 첨가하고, 이어서 톨루엔 (5 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 상기 가열 블록으로부터 들어 올리고 실온으로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(150 mg, 74%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.04 (s, 2H), 7.99 (s, 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.62 (m, 4H), 7.55 (m, 4H), 7.44 (m, 4H), 7.34-7.25 (m, 8H), 7.23-7.21 (m, 4H), 7.19-7.13 (m, 4H), 7.00 (m, 2H), 1.28 (s, 18H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 158.9, 154.3, 153.5, 153.3, 148.7, 147.5(6), 147.5(5), 140.9, 135.9, 129.5, 129.2, 128.2, 127.3, 127.0, 124.9, 124.7, 123.7, 123.1, 122.9, 121.4, 121.3, 119.4, 119.3, 106.5, 102.5, 102.1, 35.1, 31.4. UPLC-MS 99.42% purity. APCI+ (m/z) Calcd for C68H54N2O3 ([M+H]+) 947.42. Found 947.54.
합성예 4
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IA-11의 제조를 예시한다.
(a) 6-메틸-N-(나프탈렌-2-일)바이페닐-3-아민.
Figure 112021060679005-pat00145
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 250 ml 둥근 바닥 플라스크를 2-브로모나프탈렌 (2.34 g, 11.3 mmol),　Pd2(dba)3 (0.330 g, 0.36 mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.138 g, 0.68 mmol) 및 톨루엔 (45 mL)으로 충전한 다음, 6-메틸-바이페닐-3-아민 염산염 (2.48 g, 11.3 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (2.17 g, 22.6 mmol) 및 톨루엔 (45 mL)으로 충전하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 글러브박스로부터 제거하였다. 물 및 염수를 첨가하고, 내용물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 결합된 추출물들을 무수 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(헥산/디클로로메탄)에 의하여 정제하여 생성물을 번트 오렌지색 오일(2.32 g, 66%)로서 수득하였다. NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.75 (dd, J = 4.9, 8.64 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.2 Hz, 1H) 7.46-7.34 (m, 7H), 7.31-7.27 (m, 1H), 7.26-7.23 (m, 2H), 7.15 (dd, J = 8.1, 2.4, 1H), 7.08 (d, J = 2.4, 1H), 5.97 (s, 1H), 2.25 (s, 3H).　 UPLC-MS 99.69% purity. APCI+ (m/z) Calcd for C23H19N ([M+H]+) 309.40. Found 310.53.
(b) 3,10-비스[6-메틸-N-(나프탈렌-2-일)바이페닐-3-아미노나프토[2,3-b:6,7-b']비스벤조퓨란, 화합물 IA-11.
Figure 112021060679005-pat00146
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 250 ml 둥근 바닥 플라스크를 3,10-디클로로디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란 (0.50 g, 1.33 mmol),　 Pd2(dba)3 (0.122 g, 0.13 mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.053 g, 0.26 mmol) 및 톨루엔 (15 mL)으로 충전한 다음, 6-메틸-N-(나프탈렌-2-일)바이페닐-3-아민 (0.902 g, 2.92 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 (0.281 g, 2.92 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)으로 충전하였다. 상기 반응 혼합물을 100℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 18.5 시간 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 글러브박스로부터 제거하고, Celite® 플러그를 통하여 여과하고, Celite®를 디클로로메탄으로 세척하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성물을 연속 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름 다음 헥산/디클로로메탄)로 정제한 다음, 디클로로메탄/아세토니트릴로부터 재결정화하여 황색 분말(280 mg, 23%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.39 (s, 2H), 8.00 (s, 2H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.83-7.79 (m, 4H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.46-7.26 (m, 20H), 7.18 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.15 (br s, 3H), 2.31 (s, 6H).　 UPLC-MS 99.92% purity. APCI+ (m/z) Calcd for C68H46N2O4 ([M+H]+) 923.11. Found 924.07.
합성예 5
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-디(바이페닐-4-일)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤조[b][1]벤조퓨로[2',3':5,6][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-4의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00147
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 50 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.034 g, 0.037 mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.015 g, 0.074 mmol) 및 톨루엔 (8 mL)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.160 g, 1.64 mmol)를 충전한 다음, N-(4-(tert-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (0.485 g, 1.61 mmol)를 충전하고, 합성예 3에서 제조한 3,10-디클로로벤조[b][1]벤조퓨로[2',3':5,6][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란 (0.302 g, 0.724 mmol)을 첨가한 후, 톨루엔 (22 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 18 시간 동안 100℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.446 g, 65%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.99 (s, 2H), 7.94 (s, 2H), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.32 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.21 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.15-7.10 (m, 6H), 1.35 (s, 18H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 158.9, 154.2, 153.4, 148.7, 147.5, 147.4, 145.1, 140.9, 135.9, 129.2, 128.2, 127.3, 127.0, 126.8, 125.4, 124.8, 124.7, 123.7, 121.3, 119.2, 119.1, 106.2, 102.5, 102.1, 34.7, 31.6. APCI+ (m/z) Calcd for C68H54N2O3 ([M+H]+) 947.42. Found 947.57.
합성예 6
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)-N,N'-디(나프탈렌-2-일)벤조[2,3][1]벤조퓨로[5,6-b][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-5의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00148
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.052 g, 0.057 mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.023 g, 0.11 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.232 g, 2.41 mmol)를 충전한 다음, N-(4-(tert-부틸)페닐)나프탈렌-2-아민 (0.630 g, 2.28 mmol)을 충전하고, 합성예 3에서 제조한 3,10-디클로로벤조[b][1]벤조퓨로[2',3':5,6][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란 (0.430 g, 1.03 mmol)을 첨가한 후, 톨루엔 (24 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 24 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.550 g, 60%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.00 (m, 2H), 7.96 (m, 2H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.80-7.75 (m, 4H), 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.42-7.33 (m, 10H), 7.27 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.15-7.11 (m, 6H), 1.35 (s, 18H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 158.5, 153.8, 153.0, 148.4, 147.0, 145.4, 144.8, 134.5, 130.2, 128.9, 127.5, 126.9, 126.4, 126.3, 124.8, 124.6, 124.4, 124.3(8), 123.2, 120.8, 120.5, 118.9, 118.8, 106.0, 102.0, 101.6, 34.3, 31.2. APCI+ (m/z) Calcd for C64H50N2O3 ([M+H]+) 895.34. Found 895.97.
합성예 7
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IB-7의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00149
(a) 메틸 3',5-디메톡시바이페닐-2-카복실레이트
건조된 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 아르곤 분위기 하에 실온에서 메틸-2-브로모-4-메톡시벤조에이트 (2.0 g, 8.2 mmol), 3-메톡시페닐보론산 (1.86 g, 12.3 mmol), 탄산나트륨 (2.60 g, 24.6 mmol), 톨루엔 (20 mL) 및 물 (20 mL)로 충전하였다. 결과 형성되는 혼합물을 교반하고 10 분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 다음, Pd(PPh3)4 (0.47 g, 0.40 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 4 시간 후, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, EtOAc (50 mL)로 희석하고, 유기층을 물, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 진공 하에 농축시켜 조 화합물 1.8 g을 수득하였다. 상기 조 화합물을 페트롤륨 에테르 내에서 5% EtOAc를 사용하여 컬럼 크로마토그래피(100-200 실리카 겔)에 의하여 정제하여 무색 검과 같은 화합물(1.56 g, 70%)을 수득하였다. APCI+ (m/z) Calcd for C16H16O4 ([M+H]+) 273.11. Found 273.09.
Figure 112021060679005-pat00150
(b) 2-(3',5-디메톡시바이페닐-2-일)프로판-2-올
무수 THF (60 mL) 내 메틸 3',5-디메톡시 바이페닐-2-카복실레이트 (3.0 g, 12.3 mmol)의 교반 용액에, MeMgI (19.0 mL, 디에틸에테르 내 1.4 M, 56.6 mmol)를 아르곤 분위기 하에서 0℃에서 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 23℃에서 교반하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 포화 NH4Cl 용액으로 퀀칭하고, 에틸 아세테이트 (50 mL)로 희석시켰다. 유기층을 물, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 진공 하에 농축하여, 조 화합물을 노란색 액체(3.5 g)로서 수득하였다
Figure 112021060679005-pat00151
(c) 3,6-디메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌
아르곤 분위기 하에서 0℃에서, CH2Cl2 (48 mL) 내 2-(3',5-디메톡시바이페닐-2-일)프로판-2-올 (1.6 g, 5.9 mmol)의 교반 용액에, 트리플루오로아세트산 (6.4 mL)을 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 23℃에서 교반하였다. 1 시간 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고, 포화 탄산나트륨 용액으로 퀀칭하고, 디클로로메탄 (100 mL)으로 추출하고, 유기층을 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고 진공 하에 농축하였다. 조 화합물을 플래쉬 크로마토그래피에 의하여 정제하여 무색 오일(1.56 g)로서 수득하였다.
Figure 112021060679005-pat00152
(d) 2,7-디브로모-3,6-디메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌
아르곤 분위기 하에서 0℃에서, CH2Cl2 (10 mL) 내 3,6-디메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (0.3 g, 1.2 mmol)의 교반 용액에, CH2Cl2 내 브롬 (0.12 g, 2.45 mmol)을 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 2 시간 후, 반응 혼합물을 소듐 티오설페이트 용액으로 퀀칭하고 디클로로메탄 (50 mL)으로 추출하고, 유기층을 물, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고 진공 하에 농축하여 오프화이트색 고체 화합물(조) 0.4 g을 수득하였다. 상기 조 화합물을 플래쉬 크로마토그래피에 의하여 정제하여 2,7-디브로모-3,6-디메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (0.33 g, 70%)을 수득하였다.
Figure 112021060679005-pat00153
(e) 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3,6-디올
아르곤 분위기 하에서 0℃에서, CH2Cl2 (10 mL) 내 2,7-디브로모-3,6-디메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (0.3 g, 0.73 mmol)의 교반 용액에 CH2Cl2 (2.19 mL, 2.19 mmol) 내 BBr3를 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 23℃에서 교반하였다. 16 시간 후, 반응 혼합물을 MeOH로 퀀칭하고, 디클로로메탄 (20 mL)으로 추출하고, 유기층을 물, 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 진공 하에 농축하여, 조 고체를 수득하였다. 상기 조 화합물을 플래쉬 크로마토그래피에 의하여 정제하여 오프화이트색 고체(190 mg, 70%)를 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 10.70 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.20 (s, 2H), 1.37 (s, 6H). GC/MS Calcd for C15H12Br2O2 ([M]+) 383.92 (100.0%), 381.92 (51.4%), 385.92 (48.6%). Found 383.8 (100.0%), 381.8 (~50%), 385.8 (~50%).
Figure 112021060679005-pat00154
(f) 2,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3,6-디올
흄드 후드 내에서, 교반 막대를 구비하는 오븐-건조된 500 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3,6-디올 (5.0 g, 13.02 mmol), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산 (4.55 g, 26.1 mmol), 탄산나트륨 (5.59 g, 52.7 mmol), 톨루엔 (187 mL), 에탄올 (38 mL) 및 물 (25 mL)로 충전하였다. 상기 플라스크에 버블러를 구비하는 질소 매니폴드에 연결된 환류 냉각기를 설치하였다. 상기 플라스크의 사이드암을 격막으로 밀봉하였다. 상기 혼합물에 25 분 동안 질소를 살포하였다. 글러브박스 내에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.760 g, 0.651 mmol)를 100 mL 피어형 플라스크에 첨가하고, 톨루엔 (62 mL)을 첨가하였다. 상기 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 글러브박스 밖으로 꺼내고, 촉매 용액을 캐뉼라를 통하여 상기 반응 플라스크에 전달하였다. 상기 반응 혼합물을 110℃에서 가열하고 15 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 자동 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 오프화이트색 고체(4.43 g, 70%)를 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.44-7.41 (m, 2H), 7.30-7.25 (m, 8H), 5.45 (s, 2H), 1.48 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 160.3 (d, J = 250.1), 153.0, 147.4, 140.7, 134.80 (d, J = 10.1 Hz), 133.3 (d, J = 4.3 Hz), 125.4 (d, J = 1.3 Hz), 125.3 (d, J = 3.6 Hz), 124.7 (d, J = 16.1 Hz), 121.4, 117.1 (d, J = 26.2 Hz), 108.0, 46.5, 21.2. APCI+ (m/z) Calcd for C27H18Cl2F2O2 ([M+H]+) 483.07. Found 483.41.
Figure 112021060679005-pat00155
(g) 3,10-디클로로-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란
오븐-건조된 200 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 2,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3,6-디올 (4.4 g, 9.10 mmol), 및 K2CO3 (2.80 g, 20.3 mmol) 및 1-메틸-2-피롤리디논 (155 mL)으로 충전하였다. 상기 플라스크에 질소 라인에 연결된 환류 헤드를 설치하였다. 결과 형성되는 혼합물을 20 분 동안 질소 탈기하였다. 이를 120℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 회색 현탁액을 매질 프리티드 퍼넬을 통하여 여과하였다. 상기 케이크를 아세토니트릴 (300 mL)로 세척한 다음, 탈이온수 (250 mL) 및 마지막으로 아세토니트릴 (100 mL)로 세척하였다. 상기 샘플을 감압 하에 2.52 g의 일정 중량으로 건조하였다, 62% 수율. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.14 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 8.02 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 1.7, 8.2 Hz), 1.67 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 157.9, 157.6, 150.8, 140.1, 133.0, 124.2, 124.1(5), 124.0(5), 121.9, 115.4, 112.8, 104.1, 46.7, 28.3. APCI+ (m/z) Calcd for C27H16Cl2O2 ([M+H]+) 443.06. Found 444.30.
Figure 112021060679005-pat00156
(h) N,N'-디(바이페닐-4-일)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-7
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.032 g, 0.035 mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.014 g, 0.069 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.139 g, 1.45 mmol), N-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]- [1,1'-바이페닐]-3-아민 (0.425 g, 1.41 mmol) 및 3,10-디클로로-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란 (0.270 g, 0.609 mmol)을 첨가한 다음, 톨루엔 (20 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 16 시간 동안 110℃로 설정한 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말 (0.330 g, 59%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.93 (s, 2H), 7.84 (s, 3H), 7.82 (s, 1H), 7.61 (m, 4H), 7.54 (m, 4H), 7.43 (m, 4H), 7.36 (m, 4H), 7.32 (m, 2H), 7.26 (d, J = 1.7Hz, 2H), 7.20 (m, 4H), 7.15-7.11 (m, 6H), 1.66 (s, 6H), 1.35 (s, 18H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 158.4, 157.0, 150.1, 148.0, 147.7, 147.3, 145.2, 141.0, 138.4, 135.7, 129.2, 128.2, 127.3, 127.0, 126.8, 125.2, 124.5, 124.4, 120.9, 119.6, 119.5, 114.2, 106.7, 103.0, 46.4, 34.7, 31.6, 28.5. APCI+ (m/z) Calcd for C71H60N2O2 ([M+H]+) 973.4728. Found 973.4703.
합성예 8
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-디(바이페닐-4-일)-14,14-디메틸-N,N'-비스(3,4,5-트리메틸페닐)-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-8의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00157
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.017 g, 0.019 mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.010 g, 0.034 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)으로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.145 g, 1.51 mmol), N-(3,4,5-트리메틸페닐)바이페닐-4-아민 (0.390 g, 1.36 mmol) 및 3,10-디클로로-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란 (0.280 g, 0.632 mmol)을 첨가한 다음, 톨루엔 (17 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 17.5 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.238 g, 40%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.91 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.32 (m, 2H), 7.24 (br, 2H), 7.19-7.16 (m, 4H), 7.11-7.07 (m, 2H), 6.88 (s, 4H), 2.24 (s, 12H), 2.19 (s, 6H), 1.65 (s, 6H). APCI+ (m/z) Calcd for C69H56N2O2 ([M+H]+) 945.44. Found 946.24.
합성예 9
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-디(바이페닐-4-일)-N,N'-비스(3,4-디메틸페닐)-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-9의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00158
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.052 g, 0.057 mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.034 g, 0.12 mmol), 톨루엔 (10 mL) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.060 g, 0.62 mmol)로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.180 g, 1.87 mmol), N-(3,4-디메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (0.680 g, 2.48 mmol) 및 3,10-디클로로-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란 (0.508 g, 1.15 mmol)을 첨가한 후, 톨루엔 (41 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 16 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.690 g, 67%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.92 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.60 (m, 4H), 7.53 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.43 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.32 (m, 2H), 7.25 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.12-7.09 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.95 (m, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.22 (s, 6H), 1.66 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 158.4, 157.0, 150.1, 148.1, 147.8, 145.6, 141.0, 138.4, 138.3(9), 135.4, 133.0, 131.0, 129.2, 128.1, 127.3, 127.2, 126.9, 124.4, 124.2, 123.6, 120.8, 119.4, 119.3, 114.2, 106.5, 102.9, 46.4, 28.5, 20.0, 19.3. APCI+ (m/z) Calcd for C67H52N2O2 ([M+H]+) 917.41. Found 917.17.
합성예 10
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-비스(3,4-디메틸페닐)-14,14-디메틸-N,N'-디(1,1':4',1''-터페닐-4-일)-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-6의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00159
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.052 g, 0.057 mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.033 g, 0.113 mmol), 톨루엔 (10 mL) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.060 g, 0.62 mmol)로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.180 g, 1.87 mmol), N-(3,4-디메틸페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 (0.868 g, 2.48 mmol) 및 3,10-디클로로-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란 (0.500 g, 1.13 mmol)을 첨가한 다음, 톨루엔 (42 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15.5 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.689 g, 57%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 7.92 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.68-7.65 (m, 12H), 7.56 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.36 (m, 2H), 7.27 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.13-7.10 (m, 4H), 7.04 (m, 2H), 6.96 (m, 2H), 2.29 (s, 6H), 2.23 (s, 6H), 1.66 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 158.4, 157.0, 150.1, 148.1, 147.9, 145.6, 141.0, 139.9, 139.8, 138.4(3), 138.4(2), 134.7, 133.1, 131.0, 129.2, 128.0, 127.8, 127.7, 127.3, 127.2(5), 127.2(4), 124.5, 124.2, 123.6, 120.8, 119.4, 119.4(0), 114.2, 106.6, 103.0, 46.4, 28.5, 20.0, 19.4. APCI+ (m/z) Calcd for C79H60N2O2 ([M+H]+) 1069.47. Found 1069.38.
합성예 11
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-비스(2',5'-디헥실-2,2''-디메틸-1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐-4-일)-N,N'-비스(4'-프로필바이페닐-4-일)디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IA-44의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00160
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.010 g, 0.011 mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.0063 g, 0.0217 mmol), 톨루엔 (2 mL) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.042 g, 0.44 mmol)로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 2',5'-디헥실-2,2''-디메틸-N-(4'-프로필-[1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4-아민 (0.310 g, 0.435 mmol) 및 3,10-디클로로디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란 (0.076 g, 0.20 mmol)을 첨가한 다음, 톨루엔 (8 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 16 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.190 g, 56%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.40 (s, 2H), 8.01 (s, 2H), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.60-7.54 (m, 10H), 7.51-7.46 (m, 6H), 7.37 (m, 2H), 7.34-7.27 (m, 12H), 7.21-7.19 (m, 6H), 7.12 (m, 4H), 7.06 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 2.52 (m, 4H), 2.41 (m, 4H), 2.21 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.70 (sextet, J = 7.5 Hz, 4H), 1.52-1.44 (m, 8H), 1.33-1.18 (m, 24H), 0.99 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.82 (t, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 159.5, 155.2, 149.6, 147.2, 146.6, 142.2, 141.5, 141.3, 141.2, 140.1, 140.0, 138.3, 138.2(9), 138.2, 138.1, 138.0, 137.9, 137.1, 137.0, 136.4, 131.4, 131.3, 130.8(4), 130.8(1), 130.7(5), 130.7(0), 130.6, 129.9, 129.4, 129.2, 128.8, 128.1, 127.6, 127.4, 126.9, 125.9, 125.3, 124.3, 122.7, 121.9, 118.9, 118.4, 117.8, 106.9, 106.1, 38.1, 33.1(8), 33.1(7), 33.0(5), 33.0(4), 32.0, 31.3, 31.2(6), 31.1(9), 29.5(5), 29.5(1), 29.4(5), 29.4(2), 25.1, 23.0, 22.9, 20.5, 20.4, 14.3, 14.2, 14.1. APCI+ (m/z) Calcd for C128H130N2O2 ([M+H]+) 1728.0205. Found 1729.0955.
합성예 12
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)-1,8-디페닐-N,N'-비스[4''-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-1,1':4',1''-터페닐-4-일]-1,8-디하이드로카바졸로[4,3-c]카바졸-3,10-디아민, 화합물 IA-45의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00161
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.019 g, 0.020 mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.013 g, 0.045 mmol), 톨루엔 (5 mL) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.026 g, 0.27 mmol)로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.118 g, 1.23 mmol), N-(4-(tert-부틸)페닐)-4''-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 (0.9 g, 1.8 mmol) 및 3,10-디클로로-1,8-디페닐-1,8-디하이드로카바졸로[4,3-c]카바졸 (0.363 g, 0.688 mmol)을 첨가한 다음, 톨루엔 (25 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.410 g, 42%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.83 (s, 1H), 8.58 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.70-7.65 (d, J = 7.6 Hz, 8H), 7.61-7.54 (m, 17H), 7.49-7.47 (m, 6H), 7.35-7.31 (m, 6H), 7.24-7.18 (m, 6H), 7.14 (m, 4H), 1.83 (s, 4H), 1.43 (s, 12H), 1.36 (s, 18H), 0.79 (s, 18H). APCI+ (m/z) Calcd for C106H104N4 ([M+H]+) 1433.83. Found 1433.92.
합성예 13
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-비스[6-(1-벤조퓨란-2-일)나프탈렌-2-일]-14,14-디메틸-N,N'-디페닐-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-10의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00162
글러브박스 내에서, 교반 막대를 구비하는 100 mL 2-구 둥근 바닥 플라스크를 Pd2(dba)3 (0.030 g, 0.033 mmol), 트리-t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.0175 g, 0.0603 mmol), 톨루엔 (10 mL) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.010 g, 0.10 mmol)로 충전하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 소듐 tert-부톡사이드 (0.243 g, 2.53 mmol), 6-(1-벤조퓨란-2-일)-N-페닐나프탈렌-2-아민 (0.740 g, 2.21 mmol) 및 3,10-디클로로-14,14-디메틸-14H-디벤조[d,d']플루오레노[3,2-b:6,7-b']디퓨란 (0.440 g, 0.993 mmol)을 첨가한 다음, 톨루엔 (50 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 15 시간 동안 110℃로 설정된 가열 블록으로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실리카 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 카나리 옐로우색 분말(0.740 g, 63%)을 수득하였다. 1H NMR (CD2Cl2, 499.8 MHz) δ 8.31 (s, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.87-7.82 (m, 8H), 7.65-7.61 (m, 4H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.38-7.22 (m, 16 H), 7.18-7.12 (m, 6H), 1.67 (s, 6H). 13C NMR (CD2Cl2, 125.69 MHz) δ 158.4, 157.1, 126.5, 155.3, 150.2, 147.9, 147.6, 146.6, 138.6, 134.8, 130.3, 129.9, 129.8, 129.7(8), 127.8, 126.7, 125.5, 125.1, 124.7, 124.3, 124.2, 123.8, 123.6, 123.4, 121.2, 121.1, 120.3, 120.1, 114.3, 111.4, 107.7, 103.1, 101.8, 46.4, 28.5. APCI+ (m/z) Calcd for C75H48N2O4 ([M+H]+) 1041.3686. Found 1041.3706.
합성예 14
이 실시예는 식(II)을 가지는 화합물, 화합물 II-16의 제조를 예시한다.
(a) 브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페놀
Ref. Newman, Stephen G. et al., Synthesis, (2), 342-346; 2011
Figure 112021060679005-pat00163
4-브로모-2-히드록시벤즈알데히드 (1.0 g, 4.98 mmol), MeCN (41 mL), 및 트리페닐포스판 (3.91 g, 14.92)을 자기 교반 막대를 구비하는 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 브로모트리클로로메탄 (1.78 g, 8.96 mmol)을 한번에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 주변 온도에서 4 시간 동안 교반하였으며, 이 시간까지 TLC 분석에 의하여 보여지는 바와 같이 알데히드 및 트리페닐포스페인이 소모되었다. 상기 혼합물을 고체 Ph3PO가 침전되기 시작할 때까지 Et2O-펜탄 혼합물(3:1)로 희석하였다. 다음, 상기 불균질 혼합물을 실리카 겔 패드를 통하여 여과하고, Et2O-펜탄 혼합물(3:1)로 씻어냈다. 용매를 증발시키고 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, EtOAc-펜탄, 5:95)에 의하여 정제하여 무색 오일을 수득하였다. 수율 105 mg, 79%. 1H NMR (CDCl3): δ = 7.49 (d, 1 H), 7.11 (d, 1 H), 7.02 (s, 1 H), 6.95 (s, 1 H), 5.32 (s, b, 1 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 118.89, 119.91, 122.54, 122.82, 123.07, 123.99, 130.40, 153.47.
(b) 6-브로모-2-클로로벤조퓨란
Ref. Ji, Yong; Li, Pinhua; Zhang, Xiuli; Wang, Lei. Organic & Biomolecular Chemistry, 11(24), 4095-4101, 2013
Figure 112021060679005-pat00164
에탄올 (2 mL) 내 5-브로모-2-(2,2-디클로로비닐)페놀 (0.22 g, 0.82 mmol) 용액에, 세슘 카보네이트 (1.34 g, 0.41 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하고, 80℃에서 2 시간 동안 가열하였으며, UPLC 분석은 반응이 완료되었음을 보였다. 냉각 후, 에틸 아세테이트 (50 mL)를 첨가하고, 용액을 물, 포화 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 증발시키고 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 백색 고체를 수득하였다, 수율 154 mg, 81%. LC/MS 분석, M+H 232, 및 NMR 스펙트럼은 생성물의 구조와 일치한다.
(c) 2-클로로-N,N-디페닐벤조퓨란-6-아민
Figure 112021060679005-pat00165
글러브박스 내에서, 6-브로모-2-클로로벤조퓨란 (694 mg, 3.00 mmol), 디페닐아민 (592 mg, 3.50 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (692g, 7.20 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (61 mg, 0.30 mmol), 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0) (137 mg, 0.15 mmol)을 건조 톨루엔 (50 mL)과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, Celite® 플러그를 통하여 여과하고, 감압 하에 농충하였다. 수득되는 조 생성물을 디클로로메탄/헥산 구배로 용리하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(Teledyne Isco로부터 이용가능한 CombiFlash® 정제 시스템)에 의하여 정제하였다. 생성물을 투명 액체로서 수득하였다 (748 mg, 78%). MS 분석, M+H 320, 1H-NMR 스펙트럼은 생성물의 구조와 일치한다.
(d) N,N-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조퓨란-6-아민
Figure 112021060679005-pat00166
드라이 박스 내에서, 250 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크를 2-클로로-N,N-디페닐벤조퓨란-6-아민 (748g, 2.40 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octa메틸-2,2'-bi(1,3,2-디옥사보롤란) (731 mg, 2.88 mmol), 아세트산칼륨 (942 mg, 9.60 mmol), Pd2(dba)3 (44 mg, 0.04 mmol), X-PhosTM (38 mg, 0.08 mmol) 및 1,4-디옥산 (50 mL)으로 충전하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 혼합물을 DCM으로 용리되는 Celite® 플러그를 통하여 여과하였다. 용매를 증발시키고 조 생성물을 클로로포름/헥산 구배를 이용하여 컬럼 분리(CombiFlash®)하였다. 생성물 함유 분획들을 UPLC 분석에 의하여 확인하고 결합하여 백색 분말을 수득하였다(681g, 69%). NMR 스펙트럼은 생성물의 구조와 일치한다.
(e) 2,2'-(나프토[1,2-b:5,6-b']디퓨란-2,7-디일)비스(N,N-디페닐벤조퓨란-6-아민), 화합물 II-16
Figure 112021060679005-pat00167
100 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크를 2,7-디브로모나프토[1,2-b:5,6-b']디퓨란 (0.55 g, 1.50 mmol), N,N-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조퓨란-6-아민 (1.30 g, 3.15 mmol), 수성 탄산나트륨 (2M, 29 mL), AliquatTM 336 (13 mg, 0.03 mmol) 및 톨루엔 (116 mL)으로 충전하였다. 상기 시스템을 15 분 동안 질소로 퍼징하였다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (70 mg, 0.06 mmol)을 첨가하고, 상기 시스템을 추가 5 분 동안 퍼징하였다. 상기 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류하면서 교반하였다. UPLC 분석은 모든 2,7-디브로모나프토[1,2-b:5,6-b']디퓨란이 소모되고 생성물이 주 성분으로서 형성되었음을 나타냈다. 유기상을 분리하고, 묽은 HCl (10%,50 ml) 및 포화 염수(50 mL)로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 용액을 톨루엔으로 용리되는 짧은 알루미나(염기성) 컬럼을 통과시켰다. 용매를 증발시키고 조 생성물을 헥산/DCM 구배를 이용하여 제조용 크로마토그래피(CombiFlash®)에 의하여 정제하여 연노란색 분말을 수득하였다(335 mg, 99.4% 순도로 수율 29%)
합성예 15
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-비스(3'-tert-부틸페닐-4-일)-N,N'-디(나프탈렌-2-일)-디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란-3,10-디아민, 화합물 IA-17의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00168
드라이박스 내에서, 3,10-디클로로디벤조[d,d']나프토[2,3-b:6,7-b']디퓨란 (2.64 g, 7.00 mmol), 3 N-(4-(tert-부틸)페닐)나프탈렌-2-아민 (4.05 g, 14.70 mmol), Pd2(DBA)3 (321 mg, 0.35 mmol) 및 무수 톨루엔 (300 ml)을 질소 하에 1000 mL 플라스크 내에 취하고 5 분 동안 교반하였다. NaOtBu (1.61 g, 16.80 mmol)를 10 분 이내에 조금씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 드라이박스로부터 제거하고, Celite® 플러그를 통과시켜 불용성 물질들을 제거하였다. 용매를 회전 증발에 의하여 제거하고, 잔사를 DCM/헥산 구배로 용리하는 제조용 크로마토그래피(CombiFlash®)에 의하여 분리하였다. 생성물 함유 분획을 UPLC 분석에 의하여 확인하고 수집하였다. 용매를 증발시키고 생성물을 톨루엔/아세토니트릴로부터 결정화하여 4.2 g의 연노란색 물질을 UPLC 분석에 의한 >99.9% 순도로 수득하였다. LC/MS 분석, M+H 855, 및 NMR 스펙트럼은 상기 생성물의 구조와 일치한다.
합성예 16
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N,N'-디(2,4-디메틸페닐)-N,N'-디(4'-tert-옥틸터페닐-4-일)-나프토[2,3-b:6,7-b']비스벤조퓨란-3,10-디아민, 화합물 IA-43의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00169
나프토[2,3-b:6,7-b']비스벤조퓨란-3,10-디클로라이드 (1.03g, 2.7mmol), [1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 N-(2,4-디메틸페닐)-4''-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)- (2.6g, 5.6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (52mg, 0.06mmol), 트리-tert-부틸-포스핀 (23mg, 0.011mmol), 소듐 t-부톡사이드 (0.57g, 5.9mmol) 및 55 ml 살포 무수 톨루엔을 글러브박스 내에서 100 ml 둥근 바닥 플라스크 내에 취하고, 결과 형성되는 슬러리를 반응이 완료된 것으로 간주될 때까지 80℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각하고 물로 퀀칭하였다. 갈색 유기층을 분리하고, 알루미나를 통과시키고, 농축하여 조 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 톨루엔-메탄올 결정화 및 알루미나 및 Florisil® 마그네슘 실리케이트를 통한 쇼트 플러그(Sigma-Aldrich로부터 이용가능)를 통하여 추가로 정제하여 3.36 g의 원하는 생성물을 수득하였다.
합성예 17
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-12의 제조를 예시한다.
(a) 디퓨란 코어 2,7-비스(4-브로모페닐)나프토[1,2-b:5,6-b']디퓨란 (생성물 1)의 제조
Figure 112021060679005-pat00170
210 mL 자일렌 내 슬러리화된, 1,5-나프탈렌디올 (7.2 g, 0.0450 mol), 4-브로모펜아실 브로마이드 (35.01 g, 0.1260 mol), 염기성 알루미나 (60 g, 0.5885 mol)를 밤새 환류한 다음, 냉각하고 여과하여 최초 여액 및 필터 케이크를 수득하였다. 상기 필터 케이크를 THF 및 m-자일렌 및 환류 m-자일렌으로 추출하였다. 이 여액을 농축하고, 여과하고, 고체를 THF 내에서 트리튜레이션하여(triturated) 50 mg의 생성물 1을 수득하였다. 최초 여액을 농축하고, 자일렌으로 트리튜레이션된 케이크에 대하여 여과하여 70 mg의 생성물 1를 수득하고, 상기 여액을 농축하고 THF로부터 재결정화하여 20 mg의 생성물 1을 수득하였다. 추가적인 크롭의 생성물을 또한 THF로 soxhlet 추출에 의하여 최초 필터 케이크로부터 추출하였다. 총 수율 0.25 g.
(b) N,N'-[나프토[1,2-b:5,6-b']디퓨란-2,7-디일디(4,1-페닐렌)]비스{N-[4-(1-벤조퓨란-2-일)페닐]-4-(프로판-2-일)아닐린}의 제조
Figure 112021060679005-pat00171
질소 충전된 드라이박스 내에서, Pd2DBA3 (0.0090 g, 0.0098 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (0.0045 g, 0.0222 mmol), 소듐-t-부톡사이드 (0.18 g, 1.873 mmol), 생성물 1(0.23 g, 0.444 mmol), 2차 아민 (0.31 g, 0.954 mmol) 및 10 mL의 o-자일렌을 결합하고 90℃로 가열하였다. 톨루엔/헥산을 이용한 실리카 크로마토그래피 후 톨루엔/아세토니트릴 재결정화에 의하여 165 mg의 화합물 III-12를 수득하고, UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인하였다.
합성예 18
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-13의 제조를 예시한다.
(a) 디퓨란 코어 2,7-디브로모나프토[2,3-b:7,6-b']디퓨란 (생성물 2a)의 제조
Figure 112021060679005-pat00172
상업적으로 이용가능한 3,6-디브로모나프탈렌-2,7-디올 (A)을 실온에서 16 시간 동안 피리딘(3eq) 내 아세트산 무수물(6 eq)을 이용하여 그의 디-아세테이트 에스테르로 전환시켰다. 물을 첨가하고, 결과 형성되는 고체를 여과하여, 3,6-디브로모나프탈렌-2,7-디일 디아세테이트 (B)를 59% 수율로 수득하였다. 이 생성물 12 g을 60℃에서 45 분 동안 TMS 아세틸렌 (10.0 eq), Cs2CO3 (4 eq), Pd(CH3CN)2Cl2 (0.05 eq), X-phos (0.12 eq), 1,4-디옥산 (6 vol), THF (6 vol)와 반응시켰다. 조 화합물을 용리액으로서 pet-에테르 내 10% EtOAc를 이용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제한 다음, n-펜탄으로 침출시켜 21% 수율의 3,6-비스[(트리메틸실릴)에티닐]나프탈렌-2,7-디일 디아세테이트 (C)를 수득하였다. 이 물질을 60℃에서 16 시간 동안 THF (20 vol) 내에서 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 (3.2 eq)로 처리하여, 74% 수율의 난용성 고체, 나프토[2,3-b:7,6-b']디퓨란 (D)를 분리하고, 이를 펜탄으로 침출시켜 정제하였다. 상기 고체를 -78℃에서 시작한 다음 서서히 실온으로 가온하면서 16 시간 동안, THF (15 vol) 내에서 1.0 M n-BuLi (3 eq), 디브로모테트라클로로에탄 (3 eq)을 사용하여 브롬화하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제한 다음, EtOH로부터 재결정화한 후, THF/헥산을 이용하여 공동 침전하여 디브로모 디퓨란 생성물 2a를 34% 수율로 수득하였으며, 이는 UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인되었다.
(b) 디퓨란 코어 2,7-비스(4-클로로페닐)나프토[2,3-b:7,6-b']디퓨란 (생성물 2b)의 제조
Figure 112021060679005-pat00173
생성물 2a (0.468 g, 1.3 mmol), 4-클로로페닐보론산 (0.497 g, 3.2 mmol), 7.2 ml 물, 21.6 mL 모노글라임 및 탄산칼륨 (2.02 g, 1.4 mmol)을 40 분 동안 질소 살포하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (0.065 g, 0.0561 mmol)를 신속히 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 물로 희석하고, 여과하고, 케이크를 아세톤 및 디클로로메탄으로 세척하여, 320 mg의 생성물 2b를 58% 수율로 수득하였다.
(c) 발광 물질 N,N'-[나프토[2,3-b:7,6-b']디퓨란-2,7-디일디(4,1-페닐렌)]비스{N-[4-(1-벤조퓨란-2-일)페닐]아닐린}, 화합물 III-13의 제조.
Figure 112021060679005-pat00174
질소 충전된 드라이박스 내에서, Pd2DBA3 (0.0600 g, 0.0655 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (0.0300 g, 0.1483 mmol), 소듐-t-부톡사이드 (0.162 g, 1.686 mmol), 상기 생성물 2b (0.207 g, 0.482 mmol), 2차 아민 (0.306 g, 1.072 mmol) 및 9 mL of o-자일렌을 결합하고, 100℃로 4 시간 동안 가열하였다. 디클로로메탄/헥산을 이용한 실리카 크로마토그래피 후 톨루엔/아세토니트릴 재결정화, o-자일렌 재결정화 및 디클로로메탄/아세토니트릴 재결정화에 의하여 70 mg의 생성물, 화합물 III-13을 수득하였으며, 이는 UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인되었다.
합성예 19
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-8의 제조를 예시한다.
(a) 디퓨란 코어 2,5-비스(4-브로모페닐)나프토[1,2-b:4,3-b']디퓨란 (생성물 3)의 제조
Figure 112021060679005-pat00175
1,4-나프탈렌디올 (14.4 g, 0.0899 mol), 4-브로모펜아실 브로마이드 (70.02 g, 0.2519 mol), 염기성 알루미나 (150 g, 1.4712 mol) 및 420 mL 자일렌을 밤새 환류하였다. 상기 슬러리를 매질 유리 프리트를 통하여 고온 여과하고 냉각시켰다. 생성된 고체를 냉각된 여액으로부터 여과하고, 톨루엔 및 메탄올로 세척하여 회색 고체를 수득하였으며, 이를 THF로 트리튜레이션하여 1.7 g의 생성물 3을 3% 수율로 수득하였다.
(b) 발광 물질 N,N'-[나프토[1,2-b:4,3-b']디퓨란-2,5-디일디(4,1-페닐렌)]비스{N-[4-(1-벤조퓨란-2-일)페닐]-4-(프로판-2-일)아닐린}, 화합물 III-8의 제조
Figure 112021060679005-pat00176
질소 충전된 드라이박스 내에서, Pd2DBA3 (0.0900 g, 0.0098 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (0.0045 g, 0.0222 mmol), 소듐-t-부톡사이드 (0.1800 g, 1.873 mmol), 상기 생성물 3 (0.230g, 0.4440 mmol), 2차 아민 (0.3080 g, 0.9410 mmol) 및 10 mL o-자일렌을 결합하고, 100℃로 가열하였다. 냉각된 반응 용액을 Florisil®을 통하여 여과하였다. 톨루엔/헥산 용리액을 이용한 실리카 크로마토그래피 후 톨루엔/아세토니트릴/메탄올 재결정화, o-자일렌 재결정화 및 디클로로메탄/아세토니트릴 재결정화에 의하여 210 mg의 생성물, 화합물 III-8을 수득하였으며, 이는 UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인되었다.
합성예 20
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IB-3의 제조를 예시한다.
(a) 코어 전구체 물질 1,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)디벤조[b,d]퓨란-2,8-디올 (생성물 4a)의 제조
Figure 112021060679005-pat00177
4,4'-디브로모[1,1'-바이페닐]-2,2',5,5'-tetrol (50.29 grams, 0.1337 mol)을 질소 충전 드라이박스 내에서 1340 mL의 o-디클로로벤젠 및 Zeolite HY (52.73 grams) 내에 슬러리화하고, 8 시간 동안 140℃로 가온한 다음, 교반하면서 밤새 냉각하였다. 대부분의 ODCB가 스트리핑되었으며, 500 mL EtAc를 첨가하였다. 결과 형성되는 용액에 질소를 살포하고, Celite® 층을 통하여 여과하였다. ~710 ml 헥산을 첨가하고, 용액을 밤새 방치시켰으며, 2.9 g의 최초 고체를 여과하고 폐기하였다. 여액을 농축하여 37 g의 오렌지색 고체를 수득하였다. 상기 오렌지색 고체를 EtAc/헵탄으로부터 재결정화하여, 직선(S) 및 곡선(B) 생성물의 비가 다른 3 연속 크롭의 고체를 수득하였다. 61% 혼합 수율.
Figure 112021060679005-pat00178
상기 재결정화로부터 얻어진 혼합된 B 및 S 물질(~75%B, ~25%S) (6.498 g, 18.2 mmol), 4-클로로-2-플루오로페닐보론산 (6.960 g, 39.9 mmol), 77 mL 물, 1060 mL 톨루엔, 145 mL 에탄올 및 탄산칼륨 (14.535 g, 105.2 mmol)을 40 분 동안 질소 살포하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (1.00 g, 0.895 mmol)을 신속히 첨가하고, 혼합물을 66℃에서 밤새 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 2 시간 동안 96℃로 증가시킨 다음, 냉각하고, 물 세척으로 분할한 다음, 유기층을 실리카 상에서 EtAc/헥산 크로마토그래피를 위하여 86 g의 Celite®에 미리 흡수시켰다. 생성물 4b가 크로마토그래피 내 리딩 밴드로서 분리되고, UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인된다. 수율 1.8 g, 21%.
(b) 코어 트리퓨란 3,12-디클로로벤조[2,3][1]벤조퓨로[5,6-b][1]벤조퓨로[3,2-e][1]벤조퓨란 (생성물 4b)의 제조
Figure 112021060679005-pat00179
상기 생성물 4a (1.78 g, 0.0039 mol), 탄산칼륨 (1.18 g, 0.0086 mol) 및 45 mL 1-메틸-2-피롤리디논을 질소 충전된 드라이박스 내에서 결합하고, 2 시간 동안 120℃로 가열하고, 냉각하고, 물로 희석하고, 결과 형성되는 고체를 여과하였다. 회수된 필터 케이크를 아세토니트릴 및 물로 세척하고 건조하여 1.39 g의 난용성 생성물 4b를 수득하였다. 85% 수율.
(c) 발광체 물질 N 3,N 3,N 12,N 12-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)벤조[2,3][1]벤조퓨로[5,6-b][1]벤조퓨로[3,2-e][1]벤조퓨란-3,12-디아민, 화합물 IB-3의 제조
Figure 112021060679005-pat00180
질소 충전된 드라이박스 내에서, Pd2DBA3 (0.0630 g, 0.0688 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (0.0322 g, 0.1592 mmol), 소듐-t-부톡사이드 (0.3150 g, 3.277 mmol), 상기 생성물 4b (0.405 g, 0.965 mmol), 2차 아민 (0.6790 g, 2.113 mmol) 및 17.5 mL 톨루엔을 결합하고, 4 시간 동안 90℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 톨루엔을 이용하여 염기성 알루미나 및 Florisil®를 통하여 용리하였다. 톨루엔/헥산을 이용하여 용리하는 실리카 컬럼 크로마토그래피, 및 톨루엔/n-프로판올로부터 재결정화에 의하여 280 mg의 생성물, 화합물 IB-3을 29% 수율로 수득하였으며, 이는 UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인되었다.
합성예 21
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N 3,N 10-비스(4-tert-부틸페닐)-N 3,N 10-디([11,21:24,31-터페닐]-14-일)벤조[2,3][1]벤조퓨로[5,6-b][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란-3,10-디아민, 화합물 IB-2의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00181
0.42 g의 트리퓨란 코어 디클로라이드 3,10-디클로로벤조[2,3][1]벤조퓨로[5,6-b][1]벤조퓨로[2,3-f][1]벤조퓨란, 0.76g of sec. 아민을 질소 충전된 드라이박스 내에서 고체로서 혼합하였다. 0.2 g Pd2DBA3 0.09g P(t-Bu)3 및 0.25g t-BuONa를 또한 첨가하고, 모두 100 mL 톨루엔 내로 슬러리화하였다. 상기 혼합물을 질소 하에 밤새 90℃에서 가열하였다. 상기 용액을 냉각한 다음, 증발시키고 적층된 염기성-알루미나/산성-알루미나/Florisil® 플러그 상으로 적재하고, DCM으로 용리하여 밝은 청색 PL soln을 얻었다. 이를 적은 부피가 되도록 증발시킨 다음, 톨루엔을 첨가하고, 가온하고, 방치시켜 난용성 연노란색 고체를 생성하였다. 상기 노란색 고체를 여과하고 펌프 건조하였다. 고온 톨루엔으로부터 최종 재결정화하고 진공 건조하여 0.75 g의 연노란색 결정성 물질, 화합물 IB-2를 수득하였으며, 이는 UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인되었다.
합성예 22
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IA-46의 제조를 예시한다.
부분 1: 디클로로카바졸로카바졸 전구체 5의 합성
Figure 112021060679005-pat00182
(a) 1,5-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (1)
질소 분위기 하에 3-구 1 L 플라스크 내에서, 피리딘 (28g, 28.5 ml, 354.5 mmole)을 500 ml의 디클로로메탄 내 1,5-디히드록시나프탈렌 (11.35 g, 70.89 mmole)에 첨가하였다. 그 후, 무수 트리플산 (50 g, 177 mmole)을 물/얼음 배스로 냉각된 혼합물에 적가하고, 결과 형성되는 현탁액을 질소 분위기 하에 서서히 주변 온도로 가온시켰다. 상기 혼합물을 200 ml의 물 내로 붓고 주변 온도에서 10 분 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 결합된 유기층들을 묽은 수성 염산으로 세척한 다음, 수성 소듐 바이카보네이트로 세척하였다. 유기층을 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔로 충전된 필터를 통과시켰다. 용매를 회전 증발기를 이용하여 대략 30 ml 부피로 증발시키고, 형성된 침전을 여과하고 진공 건조하여 20.5 g(41.17 mmole, 68%)의 1,5-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 1을 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.63 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.71 (t, 2H, J = 8 Hz), 8.15 (d, 2H, J = 8 Hz). MS: MH+ = 425.
(b) 1,5-나프탈렌디보론산 피나콜 에스테르 (2)
건조 1,4-디옥산 (200 ml) 내 1,5-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 1 (7 g, 16.5 mmole), 비스(피나콜라토)디보론 (12.57 g, 49.5 mmole), Cl2Pd(dppf) (603 mg, 0.825 mmole, 5 mol%), 무수 아세트산칼륨(9.7 g, 99 mmole)의 혼합물을 3.5 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔으로 용리하는 Celite®의 쇼트 플러그를 통과시켰다. 용매를 회전 증발기를 이용하여 대략 15 ml의 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 진공 건조하여, 1,5-나프탈렌디보론산 피나콜 에스테르 2 (5.92 g, 15.6 mmole, 94%)를 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.44 (s, 24H), 7.52 (dd, 2H, J1 = 7 Hz, J2 = 8 Hz), 8.08 (dd, 2H, J1 = 7 Hz, J2 = 1 Hz), 8.90 (d, 2H, J = 8 Hz). MS: MH+ = 391.
(c) 1,5-비스(4-클로로-2-니트로)-나프탈렌 (3).
톨루엔 (총 130 ml) 내 1,5-나프탈렌디보론산 피나콜 에스테르 2 (2.55 g, 총 6.71 mmole), 1-브로모-4-클로로-2-니트로벤젠 (6.25 g, 총 26.4 mmole), 세슘 카보네이트 (8.75 g, 총 26.86), Pd(PPh3)4 (0.819 g, 총 0.709 mmole)의 혼합물을 질소 분위기 하에 110℃에서, TLC/HPLC에 의한 출발 물질 소모시까지 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 조 생성물을 헥산 및 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 원하는 생성물을 함유하는 분획들을 결합하고, 용리액을 대략 10 ml 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고, 진공 건조하여, 1,5-비스(4-클로로-2-니트로)-나프탈렌 3을 아트로포이성질체(atropoisomers)의 혼합물로서 수득하였다 (1.928 g, 4.39 mmole, 65%). 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.35 (m, 2H), 7.43-7.54 (m, 6H), 7.71 및 7.74 (atropoisomers, dd, 2H, J1 = 8Hz, J2 = 2 Hz), 8.11 및 8.14 (d, 2H, J = 2 Hz). MS: MH+ = 439.
(d) 3,10-디클로로-5,12-H-카바졸로[4,3-c]카바졸 (4).
1,2-디클로로벤젠 (100 ml) 내 1,5-비스(4-클로로-2-니트로)-나프탈렌 3 (3.322 g, 7.57 mmole), 트리페닐포스핀 (9.9 g, 37.8 mmole)의 혼합물을 질소 분위기 하에 180℃에서 8 시간 동안 출발 물질의 소모시까지 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 헥산(대략 200 ml)으로 희석하고, 과량의 트리페닐포스핀 제거를 위하여 헥산으로 용리 후 테트라히드로퓨란으로 용리하는 실리카 겔 컬럼 상에 적재하였다. 테트라히드로퓨란을 회전 증발기를 이용하여 대략 20 ml의 잔류 부피까지 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고, 소량의 테트라히드로퓨란으로 세척하고, 진공 건조하여 3,10-디클로로-5,12-H-카바졸로[4,3-c]카바졸 4와 트리페닐포스핀 옥사이드의 혼합물 (3.15 g, NMR에 의한 비 1:1.46)을 수득하였으며, 이를 다음 단계를 위하여 추가 정제없이 사용하였다. 1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz): 7.32 (dd, 2H, J1 = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 7.70 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.96 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.67 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 11.85 (s, 2H). MS: MH+ = 375.
(e) 3,10-디클로로-5,12-디페닐-5,12-H-카바졸로[4,3-c]카바졸 (5)
건조 톨루엔(200 ml) 내 조 3,10-디클로로-5,12-H-카바졸로[4,3-c]카바졸 4 (3.15 g, 트리페닐포스핀옥사이드와 1:1.46 혼합물), 요오도벤젠 (7.72 g, 37.85 mmole), Pd2(dba)3 (0.693 g, 0.757 mmole), 트리-tert-부틸-포스핀 (0.306 g, 1.1514 mmole) 및 소듐 tert-부톡사이드 (3.63 g, 38 mmole)의 혼합물을 질소 분위기 하에 2 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 추가적인 양의 요오도벤젠 (3 g), Pd2(dba)3 (0.2 g) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.1 g)을 첨가하고, HPLC에 의한 출발 물질의 거의 완전한 소모시까지 질소 분위기 하에 추가적으로 40 분 동안 110℃에서 가열하면서 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 여과하고, 침전을 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올로 연속하여 세척하고, 진공 건조하여, 3,10-디클로로-5,12-디페닐-5,12-H-카바졸로[4,3-c]카바졸 (1.3 g, HPLC에 의한 순도 99.93%)을 수득하였다. 톨루엔 여액을 회전 증발기를 이용하여 부분적으로 증발시키고, 추가적인 양의 생성물(0.176 g)을 여과에 의하여 수집하였다. 수율 1.394 g (2.64 mmole, 두 단계에 걸쳐 35%). 1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 7.43 (dd, 2H, J1 = 9 Hz, J2 = 2 Hz), 7.55 (s, 2H, J = 2 Hz), 7.63 (t, 2H, J = 7 Hz), 7.68 (d, 4H, J = 7.5 Hz), 7.75 (t, 4H, J = 6 Hz), 7.85 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.63 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.92 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 527.
부분 2: 7,14-디하이드로-N2,N9-비스([1,1'-바이페닐]-4-일-)-N2,N9-7,14-테트라페닐카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 IA-46.
Figure 112021060679005-pat00183
톨루엔 (40 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (0.4 g, 0.758 mmole) N-페닐- [1,1'-바이페닐]-4-아민 (0.557 g, 2.274 mmole)의 혼합물을 건조 톨루엔(20 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.069 g, 0.0758 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.031 g, 0.1516 mmole)의 혼합물에 첨가한 다음, 소듐 tert-부톡사이드 (0.33 g, 3.44 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 2 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 상기 혼합물을 공기 중에 20 분 동안 교반하였다. 유기상을 분리하고, 톨루엔으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 용매 증발 후 잔사를 디클로로메탄 내에 재용해하고, Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 건조하였다. 생성물을 용리액으로서 디클로로메탄을 이용하는 염기성 알루미나 컬럼 상에서 크로마토그래피에 의하여 추가 정제한 다음, 메탄올(200 ml)로 디클로로메탄 용액(30 ml)을 침전시키고, 침전을 수집하고, 진공 건조하였다. 수율 - 246 mg. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 6.89 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.10-7.14 (m, 12H), 7.23 (t, 4H, J = 8 Hz), 7.27-7.29 (m, 10H), 7.38-7.41 (m, 5H), 7.46 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.55 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.62 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.91 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 945. UV-vis in 톨루엔 (μmax, nm, ε): 425 (51800), 403 (42600), 386 (56300). 발광 (톨루엔): 436 nm.
합성예 23
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 7,14-디하이드로-N2,N9-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N2,N9-7,14-테트라페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 IA-47의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00184
톨루엔 (50 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.5 g, 0.948 mmole), 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 (0.811 g, 2.84 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(20 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.087 g, 0.095 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.038 g, 0.19 mmole)의 혼합물을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.43 g, 4.27 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 18 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물(30 ml) 및 디클로로메탄(100 ml)을 첨가하고, 상기 혼합물을 10-15 분 동안 공기 중에서 교반하였다. 유기상을 분리하고, 수상을 디클로로메탄(2회 - 50 ml)으로 추출하고, 결합된 유기상을 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 용매 증발 후 잔사를 디클로로메탄 내에 재용해하고, Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 대 디클로로메탄의 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 (2회 연속) 크로마토그래피하였다. 원하는 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 건조하였다. 첫번째 컬럼 후 수율 - 532 mg, 두번째 컬럼 후 회수된 생성물 수율 - 220 mg. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.28 (s, 12H), 6.90 (t, 2H, J = 8 Hz), 6.95 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.08 (t, 4H, J = 8 Hz), 7.12-7.22 (m, 12H), 7.27 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.33 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.44 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.49 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.51 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.58 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.69 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.61 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.88 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 1026. UV-vis in 톨루엔 (μmax, nm, ε): 430 (52100), 407 (37600), 389 (48500), 351 (46900). 발광 (톨루엔): 441 nm.
합성예 24
이 실시예는 식(I)의 화합물, 7,14-디하이드로-N2,N2,N9,N9-테트라(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 IA-48의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00185
톨루엔 (50 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.2 g, 0.379 mmole) N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (0.457 g, 1.138 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(20 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.035 g, 0.038 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.015 g, 0.074 mmole)의 혼합물을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.164 g, 1.706 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 17 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 여과하고, 침전을 물, 메탄올로 세척하고, 공기 중에 건조하여 309 mg의 조 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 180℃에서 질소 분위기 하에 140 ml의 1,2-디클로로벤젠 내 용해하고, 고온 용액을 고온 1,2-디클로로벤젠으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil® 및 실리카 겔을 통과시켰다. 1,2-디클로로벤젠을 회전 증발기를 이용하여 진공 내에서 ca 2 ml 부피로 제거하고, 30 ml의 톨루엔을 첨가하고, 생성물을 여과하여 60℃에서 진공 건조 후 208 mg의 원하는 화합물을 수득하였다. MS: MH+=1258. UV-vis in 톨루엔 (μmax, nm, ε): 436 (33400), 412 (22300), 376 (39800). 발광 (톨루엔): 447 nm.
합성예 25
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 7,14-디하이드로-N2,N9-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N2,N9-비스(3-tert-부틸페닐)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 IA-49의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00186
톨루엔 (20 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.2 g, 0.379 mmole) N-(3-tert-부틸페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (0.39 g, 1.14 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(20 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.035 g, 0.038 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.015 g, 0.074 mmole)의 혼합물을 첨가하고, 소듐 tert-부톡사이드 (0.16 g, 1.7 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 공기 중에서 30 분 동안 교반하였다. 조 혼합물을 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔, Florisil®, 염기성 알루미나 및 Celite®로 충전된 필터를 통하여 여과하였다. 생성물을 함유하는 분획들을 수집하고, 용리액을 증발시켰다. 생성물을 메탄올 내로 침전하고, 진공 건조하여, 143 mg의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.21 (s, 18H), 1.29 (s, 12H), 6.96 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.01-7.03 (m, 2H), 7.14-7.22 (m, 10H), 7.24-7.29 (m, 6H), 7.45-7.50 (m, 6H), 7.56 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.63-7.67 (m, 6H), 8.62 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.86 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+=1138. UV-vis in 톨루엔 (μmax, nm, ε): 432 (67400), 409 (48000), 389 (58300), 354 (53300). 발광(톨루엔): 442 nm.
합성예 26
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 7,14-디하이드로-N2,N9-비스(4-(2-벤조퓨라닐)벤젠)-N2,N9-비스(4-이소프로필페닐)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 III-11의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00187
건조 톨루엔(25 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.119 g, 0.225 mmole) N-(4-이소프로필페닐)-4-(2-벤조퓨라닐)벤젠아민 (0.162 g, 0.495 mmole), tert-부톡사이드 (0.065 g, 0.675 mmole), Pd2(dba)3 (0.021 g, 0.023 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.009 g, 0.045 mmole)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔로 충전된 필터를 통하여 여과하였다. 용매 증발 후 잔사를 Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 대 디클로로메탄의 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 생성물을 함유하는 분획들을 결합하고, 진공 건조하여 120-140 mg의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나로 충전된 컬럼 상에서 크로마토그래피에 의하여 추가로 정제하였다. HPLC에 의한 순수 생성물을 함유하는 분획들을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고, 진공 건조하여 42 mg의 생성물을 수득하였다. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 429 (69300), 407 (48000), 390 (59300), 371 (74600). 발광 (톨루엔): 442 nm.
합성예 27
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-9의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00188
(a) N-([1,1'-바이페닐]-4-일-)-4-(벤조퓨라닐)벤젠아민
건조 톨루엔(100 ml) 내 4-(2-벤조퓨라닐)-벤젠아민 (0.67 g, 3.202 mmole), 4-브로모바이페닐 (0.746 g, 3.202 mmole)의 혼합물에, 톨루엔 내 Pd2(dba)3 (0.153 g, 0.167 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.070 g, 0.347 mmole)의 혼합물을 첨가한 다음, 소듐 tert-부톡사이드 (0.369 g, 3.84 mmole)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 33℃에서 교반한 다음, 물(20 ml)을 첨가하였다. 침전을 여과하고, 물, 메탄올로 세척하고, 진공 건조하여, 0.875 g의 N-([1,1'-바이페닐]-4-일-)-4-(벤조퓨라닐)벤젠아민을 HPLC에 의한 99.81% 순도로 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 5.18 (s, 1H), 6.61 (s, 1H), 6.86 (d, 2H, J = 9 Hz), 6.93 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.08-7.11 (m , 1H), 7.14-7.17 (m, 2H), 7.27 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.40-7.45 (m, 4H), 7.50 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 9 H). MS: MH+ = 362.
(b) 7,14-디하이드로-N2,N9-비스(4-(2-벤조퓨라닐)벤젠)-N2,N9-비스([1,1'-바이페닐]-4-일-)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 III-9.
톨루엔 (50 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서와 같이 제조) (0.3 g, 0.569 mmole) N-([1,1'-바이페닐]-4-일-)-4-(벤조퓨라닐)벤젠아민 (0.452 g, 1.25 mmole) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.17 g, 1.77 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(10 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.032 g, 0.028 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.015 g, 0.074 mmole)의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 17 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 여과하고, 침전을 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올로 연속하여 세척하고, 진공 건조하여 0.582 g의 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 질소 분위기 하에서 180℃에서 30 ml의 1,2-디클로로벤젠 내에 용해하고, 고온 용액을 톨루엔으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켜, 용액을 냉각하고 침전을 여과에 의하여 수집한 후 0.334 g의 생성물을 수득한 다음, 디클로로메탄으로 용리하였다. 디클로로메탄을 메탄올로 추가로 희석하고, 형성되는 침전을 여과에 의하여 수집하여 87 mg의 생성물을 수득하였다. 총 수율 - 0.421 g. MS: MH+=1178. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 430 (70900), 389 (109000), 309 (55500). 발광 (톨루엔): 441 nm.
합성예 28
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-21의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00189
Figure 112021060679005-pat00190
(a) N-([1,1'-바이페닐]-3-일-)-4-(벤조퓨라닐)벤젠아민
건조 톨루엔(50 ml) 내 4-(2-벤조퓨라닐)-벤젠아민 (0.67 g, 3.202 mmole), 3-브로모바이페닐 (0.746 g, 3.202 mmole)의 혼합물에, 톨루엔 내 Pd2(dba)3 (0.153 g, 0.167 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.070 g, 0.347 mmole)의 혼합물을 첨가한 다음, 소듐 tert-부톡사이드 (0.369 g, 3.84 mmole)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 33℃에서 16 시간 동안 교반하고, 침전을 여과하고, 툴로엔, 메탄올, 물, 메탄올로 세척하고, 진공 건조하여 0.668 g의 N-([1,1'-바이페닐]-4-일-)-4-(벤조퓨라닐)벤젠아민을 HPLC에 의한 99.7% 순도로 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 5.20 (s, 1H), 6.59 (s, 1H), 6.87-6.91 (m, 3H), 7.08-7.20 (m, 6H), 7.25 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.42 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.50 (d, 2H, J = 7 Hz), 7.68 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 362.
(b) 7,14-디하이드로-N2,N9-비스(4-(2-벤조퓨라닐)벤젠)-N2,N9-비스([1,1'-바이페닐]-3-일-)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 III-21.
톨루엔(50 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.3 g, 0.569 mmole) N-([1,1'-바이페닐]-3-일-)-4-(벤조퓨라닐)벤젠아민 (0.452 g, 1.25 mmole) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.164 g, 1.708 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(10 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.026 g, 0.028 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.011 g, 0.054 mmole)의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고 주변 온도에서 밤새 교반하여 생성물 침전을 완료하였다. 침전을 여과에 의하여 수집하고, 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올로 연속하여 세척하고, 진공 건조하여 0.62 g의 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 질소 분위기 하에서 180℃에서 10 ml의 1,2-디클로로벤젠 내에 용해하고, 고온 용액을 톨루엔(20 ml)으로 희석하고, 톨루엔 다음 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 톨루엔 및 디클로로메탄 여액을 메탄올로 희석하고 결과 형성되는 침전을 여과에 의하여 수집하여 0.392 g 및 0.079 g의 생성물을 각각 수득하였다. 총 수율 - 0.471 g. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 6.56 (s, 2H), 6.96-7.23 (m, 33H), 7.27-7.32 (m, 4H), 7.37-7.45 (m, 6H), 7.63 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.67-7.74 (m, 5H), 8.64 (d, 2H, J = 10 Hz), 8.91 (d, 2H, J = 10). MS: MH+=1178. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 428 (40900), 406 (35300), 389 (51900), 371 (49000). 발광 (톨루엔): 439 nm.
합성예 29
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-10의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00191
(a) N,N-비스(4-(벤조퓨라닐)벤젠)아민
건조 톨루엔(50 ml) 내 4-(2-벤조퓨라닐)-벤젠아민 (0.69 g, 3.3 mmole), 2-(4-브로모페닐)벤조퓨란 (0.746 g, 3.87 mmole)의 혼합물에, 톨루엔 내 Pd2(dba)3 (0.151 g, 0.165 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.14 g, 0.693 mmole)의 혼합물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 주변 온도에서 2 일 동안 교반하고, 침전을 여과하고, 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올로 세척하고, 진공 건조하여 0.911 g의 조 N,N-비스(4-(벤조퓨라닐)벤젠)아민을 수득하였다. 조 물질을 톨루엔 및 1,2-디클로로벤젠의 혼합물 내에 승온에서 질소 분위기 하에 용해시켰다. 고온 용액을 여과하고, 30 분 내에 결정화 생성물을 여과에 의하여 수집하고, 메탄올로 세척하고 진공 건조하여 0.624 g의 생성물을 수득하였다. MS: MH+ = 402.
(b) 7,14-디하이드로-N2,N2,N9,N9-테트라(4-(2-벤조퓨라닐)벤젠)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 III-10.
톨루엔(50 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.3 g, 0.569 mmole) 비스(4-(2-벤조퓨라닐)벤젠)아민 (0.562 g, 1.4 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(10 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.032 g, 0.035 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.015 g, 0.074 mmole)의 혼합물을 첨가한 다음, 소듐 tert-부톡사이드 (0.17 g, 1.77 mmole)을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 16 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 여과하고, 침전을 톨루엔, 메탄올 물, 메탄올로 연속하여 세척하고, 건조하여 537 mg의 조 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 180℃에서 질소 분위기 하에 20 ml의 1,2-디클로로벤젠 내에 용해하고, 톨루엔(30-40 ml)으로 희석하고, 고온 용액을 톨루엔 다음 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 부분적으로 용리된 생성물을 메탄올을 첨가하여 침전시켜 진공 건조 후 154 mg의 고체를 수득하였다. MS: MH+=1258. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 433 (66400), 394 (141000). 발광 (톨루엔): 451 nm.
합성예 30
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-5의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00192
1,4-디옥산(60 ml) 내 벤조퓨란-2-보론산 (2.19 g, 13.51 mmole), 6-브로모-2-나프탈렌아민 (3 g, 13.51 mmole), 세슘 플루오라이드 (6.45 g, 42.46 mmole), Pd(OAc)2 (0.1517 g, 0.678 mmole), XPhos (0.676 g, 1.42 mmole)의 혼합물을 총 2 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 용매 증발 후 잔사를 Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 대 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획들을 수집하고, 용리액을 회전 증발기를 이용하여 최소 부피로 증발시키고, 헥산으로 희석하였다. 헥산으로 희석 및 여액의 부분 증발에 따라 형성되는 침전을 수집하고, 진공 건조하여 1.67 g의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 3.01 (s, 2H), 6.47-76.50 (m, 2H), 6.71 (s, 1H), 7.09-7.15 (m, 3H), 7.44-7.46 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.76 (dd, 1H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 8.24 (s, 1H). MS: MH+ = 260.
(b) N-페닐-6-(2-벤조퓨라닐)나프틸아민
톨루엔(50 ml) 내 6-(2-벤조퓨라닐)나프틸아민 (0.829 g, 3.202 mmole), 요오도벤젠 (0.653 g, 3.202 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔 내 Pd2(dba)3 (0.153 g, 0.167 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.070 g, 0.347 mmole)의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 20 분 동안 주변 온도에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 침전을 여과에 의하여 수집하고, 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올로 세척하고, 진공 건조하여 0.615 g의 생성물을 HPLC에 의한 순도 99.4%로 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 5.21 (s, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.88-6.91 (m, 2H), 6.96 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.13-7.19 (m, 5H), 7.45-7.47 (m, 3H), 7.54 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.75 (dd, 1H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 8.27 (s, 1H). MS: MH+ = 336.
(c) 7,14-디하이드로-N2,N9-비스((6-(2-벤조퓨라닐)-2-나프탈레닐))-N2,N9,7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 III-5
톨루엔(100 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.346 g, 0.656 mmole) N-페닐-6-(2-벤조퓨라닐)-2-나프탈레닐아민 (0.55 g, 1.64 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(10 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.060 g, 0.0656 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.0265 g, 0.1312 mmole)의 혼합물을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.189 g, 1.967 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 23 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 냉각하고, 주변 온도에서 밤새 방치시켜 서서히 생성물을 침전시켰다. 형성된 침전을 여과하고, 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올로 연속하여 세척하여 조 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 180℃에서 질소 분위기 하에 20 ml의 1,2-디클로로벤젠 내에 용해하고, 고온 용액을 톨루엔(100 ml)으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 상기 생성물을 메탄올(100 ml) 첨가에 의하여 톨루엔 여액으로부터 침전시키고, 침전을 수집하고, 진공 건조하여 0.282 g의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 6.56-6.58 (m, 2H), 6.69 (s, 2H), 6.84-7.17 (m, 22H), 7.27-7.30 (m, 5H), 7.34 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.41-7.46 (m, 5H), 7.56 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.58 (d, 2H, J = 1 Hz), 7.68 (dd, 2H, J1 = 2Hz, J2 = 9 Hz), 7.73 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.25 (s, 2H), 8.65 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.93 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+=1126. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 429 (73000), 407s (72000), 390 (83100), 369 (66600), 310 (50100). 발광 (톨루엔): 444 nm.
합성예 31
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IA-50의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00193
(a) 9,9-디메틸-N-(2,4,6-트리메틸페닐)-9H-플루오렌-2-아민
톨루엔(200 ml) 내 2,4,6-트리메틸아닐린 (8.11 g, 60 mmole), 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 (15 g, 55 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔 내 Pd2(dba)3 (0.81 g, 0.88 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.36 g, 1.76 mmole) 및 소듐 tert-부톡사이드 (6.34 g, 66 mmole)의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 주변 온도에서 밤새 질소 분위기 하에 교반하였다. 그 후, 혼합물을 톨루엔으로 용리하는 실리카 겔, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 톨루엔을 회전 증발기를 이용하여 증발시키고, 잔사를 헥산 내 용해하고 1일 후 침전을 수집하여, 진공 건조 후 11.7 g의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.31 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 2.20 (s, 3H), 4.66 (s, 1H), 6.36 (dd, 1H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 6.48 (d, 1H, J = 2 Hz), 6.84 (s, 2H), 7.10-7.11 (m, 1H), 7.18-7.22 (m, 2H), 7.41 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.49 (d, 1H, J = 8 Hz). MS: MH+ = 328.
(b) 7,14-디하이드로-N2,N9-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N2,N9-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 IA-50.
톨루엔(80 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (0.55 g, 1.04 mmole), 9,9-디메틸-N-(2,4,6-트리메틸페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (0.75 g, 2.3 mmole) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.3 g, 3.12 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔 내 Pd2(dba)3 (0.092 g, 0.1 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.04 g, 0.2 mmole)의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 냉각하고, 물을 첨가하고, 혼합물을 공기 중에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 톨루엔으로 용리하는 실리카 겔, Florisil®, 염기성 알루미나 및 Celite®로 충전된 필터를 통하여 여과시켰다. 회전 증발기를 이용하여 톨루엔을 증발시킨 후, 잔사를 헥산 및 디클로로메탄 대 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 연속 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 0.218 g의 원하는 생성물을 수득하였다. 소량의 tert-부톡사이드와 경쟁적으로 결합하는 불순물을 제거하기 위하여, 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의하여 추가로 정제한 후 결정화하였다. MS: MH+ = 1110. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 438 (66700), 415 (43000), 390 (54000), 372 (36700), 350 (39300), 322 (41300). 발광 (톨루엔): 454 nm.
합성예 32
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, 화합물 III-20의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00194
(a) 7,14-디하이드로-2,9-디클로로-카바졸로[4,3-]카바졸- (15)
3,10-디클로로-5,12-H-카바졸로[4,3-c]카바졸 4 (0.5 g, 1.33 mmole)을 질소 분위기 하에 디메틸포름아미드 (25 ml) 내에 용해한 후, 미네랄 오일 (194 mg, 4.85 mmole) 내 수소화나트륨의 60% 현탁액을 주변 온도에서 한번에, 및 2-5 분 동안 교반한 후 요오도메탄 (1.89 g, 13.3 mmole)을 한번에 첨가하였다. 상기 혼합물을 주변 온도에서 4 시간 동안 교반하고, 최소량의 메탄올로 퀀칭하고, 생성물을 여과하고, 메탄올, 물, 메탄올로 조심스럽게 세척하고, 진공 건조하여 0.375 g의 조 생성물을 수득하였으며, 수소화나트륨 (미네랄 오일 내 60% 현탁액 90 mg) 및 요오도메탄 (1 ml)을 70℃에서 디메틸포름아미드(25 ml) 내 부분적으로 알킬화된 생성물의 현탁액에 첨가하고, 100℃에서 16 시간 동안 상기 반응 혼합물을 교반한 후, 수소화나트륨 (100 mg) 및 요오도메탄 (1 ml)을 두번째로 첨가하고, 상기 혼합물을 100℃에서 총 2일 동안 추가로 가열함으로써, 상기 생성물을 완전히 메틸화하였다. 상기 혼합물을 냉각하고, 최소량의 메탄올로 퀀칭하고, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조하여, 0.203 g의 15를 수득하였으며, 이를 추가 정제없이 다음 단계를 위하여 사용하였다. MS: MH+ = 403.
(b) 7,14-디하이드로-N2,N9-비스(4-(2-벤조퓨라닐)벤젠)-N2,N9-비스([1,1'-바이페닐]-4-일-)-7,14-디메틸-카바졸로[4,3-c]카바졸-2,9-디아민, 화합물 III-20
톨루엔 (50 ml) 내 디클로로디메틸카바졸로카바졸 15 (0.203 g, 0.503 mmole) N-([1,1'-바이페닐]-4-일-)-4-(벤조퓨라닐)벤젠아민 (0.4 g, 1.11 mmole) 및 소듐 tert-부톡사이드 (0.145 g, 1.509 mmole)의 혼합물에, 건조 톨루엔(10 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.023 g, 0.025 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.010 g, 0.05 mmole)의 혼합물을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 주변 온도에서 방치시켜 생성물을 결정화하였다. 침전을 여과하고, 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올로 연속하여 세척하고, 진공 건조하여 0.195 g의 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 질소 분위기 하에 승온에서 10 ml의 1,2-디클로로벤젠 내에 용해하고, 고온 용액을 톨루엔 및 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 여액을 메탄올로 희석하고, 생성물을 여과에 의하여 수집하고, 진공 건조하여, 60 mg의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 3.14 (s, 6H), 6.55-6.57 (m, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.98-7.17 (m, 15H), 7.27 (t, 4H, J = 9 Hz), 7.40-7.44 (m, 13H), 7.48 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.54 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.55 (dd, 2H, J1 = 1 Hz, J2 = 8 Hz), 7.82 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.67 (d, 2H, J = 8 Hz). MS: MH+=1054. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 433 (54300), 392 (94600). 발광 (톨루엔): 444 nm.
합성예 33
이 실시예는 식(II)을 가지는 화합물, 7,14-디하이드로-2,9-비스(5-디페닐아미노-2-벤조퓨라닐)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸, 화합물 II-17의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00195
5-디페닐아미노벤조퓨란-2-보론산 (0.1 g, 0.3038 mmole)을 주변 온도에서 밤새 디에틸 에테르 (10 ml) 내 피나콜 (0.38 g, 0.319 mmole)과 교반하였다. 디에틸 에테르 증발 후 잔사를 o-자일렌 (13 ml) 내 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조된 것과 같음) (10 mg, 0.019 mmole), 세슘 플루오라이드 (66 mg, 0.434 mmole), 팔라듐 아세테이트 (2 mg, 0.009 mmole) 및 XPhos (9.5 mg, 0.02 mmole)의 혼합물을 함유하는 플라스크로 옮겼다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 130℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 침전을 여과하고, 톨루엔, 메탄올, 물로 연속하여 세척하고, 진공 건조하여, 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 질소 분위기 하에 180℃에서 1,2-디클로로벤젠 내에 용해하고, 상기 혼합물을 냉각한 후 디클로로메탄으로 희석하고, 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 회전 증발기를 이용하여 디클로로메탄을 대략 3-4 ml로 증발시키고, 메탄올로 희석하고, 여과에 의하여 침전을 수집하고 진공 건조하여, 1.5 mg의 17을 수득하였다. MS: MH+=1026. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 433 (151000), 409 (122000), 395 (167000), 321 (160000), 309 (150000). 발광 (톨루엔): 438 nm.
합성예 34
이 실시예는 식(II)을 가지는 화합물, 7,14-디하이드로-2,9-비스(6-디페닐아미노-2-벤조퓨라닐)-7,14-디페닐-카바졸로[4,3-c]카바졸, 화합물 II-11의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00196
6-디페닐아미노벤조퓨란-2-보론산 (50 mg, 0.137 mmole), 디클로로디페닐카바졸로카바졸 5 (합성예 22에서 제조) (27 mg, 0.019 mmole) 및 피나콜 (1.1 equiv.)을 주변 온도에서 밤새 디에틸 에테르 내에서 교반하였다. 디에틸 에테르 증발 후 잔사를 세슘 플루오라이드 (40 mg, 0.26 mmole) 및 o-자일렌 (40 ml)의 혼합물을 함유하는 플라스크로 옮긴 다음, o-자일렌(5 ml) 내 팔라듐 아세테이트 (1.5 mg, 0.007 mmole) 및 XPhos (13 mg, 0.064 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 130℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 침전을 여과하고, 톨루엔, 헥산, 물, 메탄올로 세척하고, 건조하여 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 질소 분위기 하에서 승온에서 1,2-디클로로벤젠 내에 용해하고, 톨루엔으로 용리하는 실리카 겔, Florisil® 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 주변 온도에서 방치시킴에 따라 형성된 침전을 여과에 의하여 수집하고, 진공 건조하여 14 mg의 생성물을 수득하였다. MS: MH+=1026. 톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 440 (64800), 415 (44300), 401 (49700), 320 (26800). 발광 (톨루엔): 448 nm.
합성예 35
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N5,N11-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-7,7,9,9-테트라메틸-N5,N11-디페닐-7,9-디하이드로벤조[g]벤조[6,7]인데노[2,1-b]플루오렌-5,11-디아민, 화합물 IC-1의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00197
톨루엔 (50 ml) 내 ,11-디브로모-7,7,9,9-테트라메틸-7,9-디하이드로벤조[g]벤조[6,7]인데노[2,1-b]플루오렌 19 (0.10 g, 1.76 mmole), N-페닐- [1,1'-바이페닐]-4-아민 (1.079 g, 4.4 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.081 g, 0.088 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.036 g, 0.176 mmole)의 혼합물을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.506 g, 5.28 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 80℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물(50 ml)을 첨가하고, 상기 혼합물을 공기 중에서 10 분 동안 교반하였다. 용매를 유기상으로부터 증발시킨 후 잔사를 디클로로메탄 내에 재용해하고, Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 건조하여, 1.05 g의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물(0.57 g)은 그 톨루엔 용액을 질소 분위기 하에 톨루엔으로 용리하는 염기성 알루미나로 충전된 필터를 통과시킴으로써 추가로 정제될 수 있으며, 그 후 메탄올로 침전시키고, 용매를 최소 부피로 증발시키고, 침전을 수집하고, 진공 건조하여, 0.548 g의 최종적으로 정제된 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.44 (s, 12H), 6.86 (t, 2H, J = 7 Hz), 7.07-7.27 (m, 20 H), 7.34 (d, 4H, J = 9 Hz), 7.44 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.53 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.55 (s, 1H), 7.69 (s, 2H), 8.39 (d, 2H, J = 9Hz), 9.24 (d, 2H, J = 9 Hz), 9.62 (s, 1H). MS: MH+ = 898.톨루엔 내 UV-vis (μmax, nm, ε): 411 (33800), 323 (42700). 발광 (톨루엔): 446 nm.
합성예 36
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IC-2의 제조를 예시한다.
부분 1. 디나프토벤조디퓨란 전구체 24의 합성
Figure 112021060679005-pat00198
(a) 1,1'-(4,5-디플루오로-1,3-페닐렌)비스[2-메톡시-나프탈렌] (21)
1,2-디메톡시에탄 (120 ml) 및 물 (30 ml) 내 2-(2-메톡시-1-나프탈레닐)-보론산 (3.24 g, 16 mmole), 1,5-디브로모-2,4-디플루오로벤젠 (1.78 g, 6.55 mmole), Pd(PPh3)4 (0.33 g, 0.29 mmole) 및 탄산칼륨 (4.53 g, 32.8 mmole)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 환류 온도에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 여과에 의하여 침전을 수집하여, 1.12 g의 생성물을 수득하였다. 여액의 유기상을 추가로 증발시키고, 두번째 침전을 여과에 의하여 수집하고, 진공 건조하여, 1.8 g의 생성물을 수득하였다. 부분입체이성질체들의 혼합물로서 조 생성물을 추가 정제없이 다음 단계를 위하여 사용하였다. 조 생성물은 헥산 및 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피에 의하여 정제되어 순수한 분리된 부분입체이성질체들을 분리할 수 있다. MS: MH+ = 427. 부분입체이성질체 1의 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 3.95 (s, 6H), 7.14 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.34-7.37 (m, 3H), 7.38 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.43 (td, 2H, J1 = 1 Hz, J2 = 8 Hz), 7.68 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.83 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.92 (d , 2H, J = 9 Hz). 부분입체이성질체 2의 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 3.91 (s, 6H), 7.14 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.31-7.38 (m, 3H), 7.38 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.44 (td, 2H, J1 = 1 Hz, J2 = 8 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.83 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.92 (d, 2H, J = 9 Hz).
(b) 1,1'-(4,5-디플루오로-1,3-페닐렌)비스[2-나프톨] (22)
디클로로메탄(10 ml) 내 1,1'-(4,5-디플루오로-1,3-페닐렌)비스[2-메톡시-나프탈렌] 21 (부분입체이성질체들의 혼합물, 0.57 g, 1.336 mmole)의 용액에, 디클로로메탄(6 ml) 내 삼브롬화붕소 1 M 용액을 질소 분위기 하에서 조심스럽게 첨가하고, 상기 혼합물을 주변 온도에서 밤새 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 물 내로 붓고, 1 일 동안 교반하고, 유기상을 분리하였다. 디클로로메탄 증발 후 잔사(0.51 g)를 추가 정제없이 다음 단계를 위하여 사용하였다. MS: MH+ = 399. 1H-NMR, 부분입체이성질체들의 혼합물, (CDCl3, 500 MHz): 7.21-7.26 (m, 4H), 7.28-7.33 (m, 1H), 7.36-7.39 (m, 2H), 7.44-7.53 (m, 5H), 7.82-7.86 (m, 4H).
(c) 디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 (23)
1,1'-(4,5-디플루오로-1,3-페닐렌)비스[2-나프톨] 22 (2.35 g, 5.90 mmole)를 질소 분위기 하에서 디메틸포름아미드(30 ml) 내에 용해한 다음, 수소화나트륨 (미네랄 오일 내 60% 현탁액, 0.95g, 23.7 mmole)을 한번에 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 두번째 부분의 수소화나트륨(미네랄 오일 내 60% 현탁액, 0.48 g, 11.9 mmole)을 첨가하면서 100℃에서 밤새 및 142℃에서 35 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물로 희석하고, 침전을 여과에 의하여 수집하고, 물, 메탄올로 세척하고, 진공 건조하여, 1.44 g의 디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 23을 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.64 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.84 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.90 (t, 2H, J = 8Hz), 7.98 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.99 (s, 1H), 8.10 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.89 (d, 2H, J = 9 Hz), 9.31 (s, 1H). MS: MH+ = 359. 아세토니트릴 - 물 내 UV-vis, μmax, nm: 359, 261, 237. 톨루엔 내 발광: 368 nm.
(d) 5,11-디브로모-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 (24)
클로로포름(3 ml) 내 브롬 (0.2 g, 1.25 mmole)을 주변 온도에서 클로로포름 내 디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 23 (127 mg, 0.354 mmole)의 교반된 현탁액에 한번에 첨가하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 45 분 동안 환류로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 침전을 여과하고, 클로로포름, 아세톤으로 세척하고, 건조하여, 모노 및 5,11-디브로모-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 24 (모노:비스의 비 = 0.3:1 by NMR)의 혼합물로서 156 mg의 생성물을 수득하였으며, 이를 추가 정제없이 커플링 반응을 위하여 사용하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.76 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.91 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.99 (s, 1H), 8.19 (s, 2H), 8.53 (d, 2H, J = 9 Hz), 9.46 (d, 2H, J = 9 Hz), 10.13 (s, 1H). MS: MH+ = 516. 아세토니트릴 - 물 내 UV-vis, μmax, nm: 365, 262, 239.
부분 2. N5,N11-디페닐-N5,N11-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5,11-디아민, 화합물 IC-2의 합성
Figure 112021060679005-pat00199
톨루엔 (25 ml) 내 5,11-디브로모-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 24 (75 mg, 0.145 mmole), N-페닐- [1,1'-바이페닐]-4-아민 (89 mg, 0.363 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.014 g, 0.015 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.08 g, 0.04 mmole)를 첨가한 다음, 소듐 tert-부톡사이드 (0.05 g, 0.521 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물(20 ml)을 첨가하고, 상기 혼합물을 공기 중에서 교반하였다. 상기 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 유기상을 톨루엔 및 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 용매 증발 후 잔사를 디클로로메탄 내에 재용해하고, Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 첫번째 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 건조하여, 12 mg의 모노커플링된 생성물 (N5-페닐-N5-([1,1'-바이페닐]-4-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5-아민)을 수득하였다. 두번째 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 건조하여, 32 mg의 비스-커플링된 화합물 IC-2을 수득하였다.
모노아민 N5-페닐-N5-([1,1'-바이페닐]-4-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5-아민: 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 6.84-6.89 (m, 2H), 7.04-7.15 (m, 5H), 7.19-7.27 (m, 4H), 7.33-7.38 (m ,3H), 7.44-7.45 (m, 2H), 7.49-7.62 (m, 4H), 7.71 (s, 1H), 7.79-7.80 (m, 2H), 8.42 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.83 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.91 (d, 1H, J = 9 Hz), 9.33 (s, 1H). MS: MH+ = 602. 아세토니트릴 - 물 내 UV-vis , μmax, nm: 389, 353, 325, 259, 237. 톨루엔 내 발광: 449 nm.
디아민 N5,N11-디페닐-N5,N11-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5,11-디아민, 화합물 IC-2: 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 6.86-6.89 (m, 2H), 7.07-7.15 (m, 14H), 7.19-7.27 (m, 6H), 7.34 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.44-7.46 (m, 4H), 7.51 (t, 2H, J = 8Hz), 7.72 (s, 2H), 7.81 (s, 1H), 8.42 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.94 (d, 2H, J = 9 Hz), 9.41 (s, 1H). MS: MH+ = 845.5. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 417 (49200), 322 (49400). 톨루엔 내 발광: 449 nm.
합성예 37
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N5,N11-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-N5,N11-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5,11-디아민, 화합물 IC-3의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00200
톨루엔(25 ml) 내 5,11-디브로모-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 24 (합성예 36에서 제조) (75 mg, 0.145 mmole), 비스(4-tert-부틸페닐)아민 (102 mg, 0.363 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.014 g, 0.015 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.08 g, 0.04 mmole)를 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.05 g, 0.521 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 1 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물(20 ml)을 첨가하고, 상기 혼합물을 공기 중에서 교반하였다. 상기 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 유기상을 톨루엔으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를통과시켰다. 용매 증발 후 잔사를 디클로로메탄 내에 재용해하고, Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 혼합물의 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 2 연속 크로마토그래피 정제하였다. 모노커플링된 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 건조하여, 1 mg의 N5,N5-비스(4-tert-부틸페닐)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5-아민을 수득하였다. 비스커플링된 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 진공 건조하여, 52 mg의 비스-커플링된 화합물 IC-3을 수득하였다.
모노아민 N5,N5-비스(4-tert-부틸페닐)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5-아민: 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.25 (s, 18H), 7.10 (d, 4H, J = 9.5 Hz), 7.15 (d, 4H, J = 9.5 Hz), 7.19 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.36 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.48 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.56-7.61 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.79 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.48 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.83 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.91 (d, 1H, J = 8 Hz), 9.33 (s, 1H). MS: MH+ = 638.
디아민 N5,N5,N11,N11-테트라(4-tert-부틸페닐)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5,11-디아민, 화합물 IC-3: 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.25 (s,36H), 7.10 (d, 8H, J = 9 Hz), 7.15 (d, 8H, J = 9 Hz), 7.19 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.73 (s, 2H), 7.77 (s, 1H), 8.48 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.92 (d, 2H, J = 8 Hz), 9.39 (s, 1H). MS: MH+ = 918. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 421 (49500). 톨루엔 내 발광: 455 nm.
합성예 38
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, N5,N11-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-N5,N11-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5,11-디아민, 화합물 IC-4의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00201
톨루엔(80 ml) 내 5,11-디브로모-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란 24 (합성예 36에서 제조) (0.4 g, 0.775 mmole), 9,9-디메틸-N-(2,4,6-트리메틸페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (0.56 g, 1.7 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.071 g, 0.078 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.032 g, 0.158 mmole)를 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.224 g, 2.33 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 18 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물을 첨가하고, 혼합물을 공기 중에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 톨루엔으로 용리하는 실리카겔, Florisil®, 염기성 알루미나 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 용매 증발 후 잔사를 디클로로메탄 내에 재용해시키고, Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 2회 연속 크로마토그래피 정제하였다. 모노커플링된 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 증발시키고, 잔사를 메탄올을 이용하여 톨루엔 용액으로부터 침전시키고, 침전을 수집하고 건조하여, 35 mg의 N5-(2,4,6-트리메틸페닐)-N5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5-아민을 수득하였다 (MS: MH+ = 684. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 417 (31500), 332 (31500). 톨루엔 내 발광: 455 nm). 모노아미노-모노tert-부톡시 치환된 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 증발시켜 0.151 g의 N9-tert-부톡시-N5-(2,4,6-트리메틸페닐)-N5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5-아민을 수득하였다 (MS: MH+ = 756. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 416 (68900), 333 (51700). 톨루엔 내 발광: 453 nm).
비스커플링된 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 진공 건조하여 0.159 g의 비스-커플링된 화합물을 수득하였으며, 메탄올을 이용하여 톨루엔 용액을 침전시켜 추가 정제하고 침전을 수집하고 진공 건조하여, 0.105 g의 N5,N11-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-N5,N11-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-디나프토[1,2-d:1',2'-d']벤조[1,2-b:5,4-b']디퓨란-5,11-디아민, 화합물 IC-4를 수득하였다: 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.16 (s, 6H), 1.20 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.21 (s, 6H), 2.22 (s, 6H), 6.77 (dd, 2H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 6.85 (s, 4H), 6.96 (s, 2H), 7.1-=7.21 (m, 8H), 7.38 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.46-7.49 (m, 4H), 7.59 (d, 2H), 7.72 (s, 1H), 8.44 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.94 (d, 2H, J = 8 Hz), 9.30 (s, 1H). MS: MH+ = 1009. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 433 (84600), 321 (48600). 톨루엔 내 발광: 454 nm.
합성예 39
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, N3,N10-디페닐-N3,N10-비스(6-(2-벤조퓨라닐)나프틸)-나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란-3,10-디아민, 화합물 III-15의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00202
톨루엔(50 ml) 내 3-클로로 및 3,10-디클로로나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란, N-페닐-6-(2-벤조퓨라닐)-2-나프탈레닐아민 (0.144 g, 0.43 mmole)의 조 혼합물 65 mg에, Pd2(dba)3 (0.016 g, 0.0172 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.0307 g, 0.0344 mmole)을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.083 g, 0.86 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피 정제하여, 13 mg의 비스-커플링된 생성물을 HPLC에 의한 98% 순도로 수득하였다. 상기 생성물은 용리액으로서 톨루엔을 이용하여 염기성 알루미나 상에서 크로마토그래에 의하여 추가로 정제될 수 있었다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 6.72 (s, 2H), 6.97 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.10-7.22 (m, 14H), 7.34 (dd, 2H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 7.36 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.42 (d, 2H, J = 2Hz), 7.45-7.47 (m, 4H), 7.55 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.58 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.71 - 7.73 (m, 4H), 7.76 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.19 (s, 2H), 8.31 (s, 2H). MS: MH+ = 976. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 416 (186000), 359 (115000). 톨루엔 내 발광: 433 nm.
합성예 40
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IA-31의 제조를 예시한다.
부분 1. 나프토비스벤조퓨란 전구체 29의 합성
Figure 112021060679005-pat00203
(a) 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-디메톡시나프탈렌
1,4-디옥산(150 ml) 내 1,5-디브로모-2,6-디메톡시나프탈렌 (5 g, 14.45 mmole), 4-클로로-2-플루오로페닐보론산 (7.56 g, 43.35 mmole), 세슘 플루오라이드 (11.05 g, 72.75 mmole) 세슘 플루오라이드 (11.05 g, 72.75 mmole), 팔라듐 아세테이트 (324 mg, 1.445 mmole) 및 XPhos (1.378 g, 2.89 mmole)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 7 시간 동안 110℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 회전식 증발기를 이용하여 용매를 증발시킨 후, 잔사를 Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 순수 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 증발시켜, 1.28 g의 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-디메톡시나프탈렌을 아트로포이성질체들의 혼합물로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 3.82 (s, 6H), 7.28-7.30 (m, 8H), 7.49 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 445.
(b) 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-디하이드록시나프탈렌
디클로로메탄(10 ml) 내 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-디메톡시나프탈렌 (부분입체이성질체들의 혼합물, 1.28 g, 2.88 mmole)의 용액에, 디클로로메탄(9 ml) 내 삼브롬화붕소의 1 M 용액을 질소 분위기 하에서 조심스럽게 첨가하고, 완전한 전환시까지 상기 혼합물을 주변 온도에서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 물(100 ml) 내로 붓고, 디클로로메탄(50 ml)을 첨가하고, 상기 혼합물을 주변 온도에서 2 일 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄 100 ml을 첨가하고, 침전을 여과하고 건조하여, 0.66 g의 생성물을 수득하였다. 디클로로메탄을 최소 부피로 증발시키고 침전을 수집함으로써 더 낮은 순도의 생성물(0.41 g)을 분리할 수도 있었다. MS: MH+ = 417.
(c) 2,9-디클로로나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란 (29)
1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-디하이드록시나프탈렌 (0.66 g, 1.58 mmole)을 질소 분위기 하에서 100℃에서 무수 디메틸포름아미드(25 ml) 내에 용해한 다음, 수소화나트륨(미네랄 오일 내 60% 분산액, 6.93 mmole)을 30분에 걸쳐 첨가하고, 결과 형성되는 혼합물을 10-15 분 동안 100℃에서 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 메탄올로 퀀칭하고, 침전을 여과하고, 물, 메탄올로 세척하고, 진공 건조하여, 0.48 g의 2,9-디클로로나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란 29을 수득하였다. 1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 7.56 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.80 (s, 2H), 8.07 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.44 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.76 (d, 2H, J = 8 Hz). MS: MH+ = 377.
부분 2. N2,N9-디페닐-N2,N9-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란-2,9-디아민, 화합물 IA-31의 합성
Figure 112021060679005-pat00204
톨루엔(50 ml) 내 2,9-디클로로나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란 29 (0.2 g, 0.531 mmole), 9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 (0.333 g, 1.167 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.049 g, 0.053 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.021 g, 0.1062 mmole)를 첨가한 다음, Pd2(dba)3 (0.049 g, 0.053 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.021 g, 0.1062 mmole)을 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 1.7 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 물(50 ml)과 10 분 동안 교반하였다. 유기상을 톨루엔으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 톨루엔을 10 ml 부피로 농축시키고, 헥산(20-30 ml)으로 희석하고, 침전을 여과하고 고온 1,2-디클로로벤젠 내에 재용해한 다음, 헥산을 첨가하고, 이어서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 여과에 의하여 수집하고 진공 건조하여, 185 mg의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.30 (s, 12H), 6.95 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.15-7.25 (m, 12H), 7.30 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.35 (dd, 2H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 7.46 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.51 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.55 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.73 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.00 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.40 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 875. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 422 (77900), 402 (57500), 346 (38200). 톨루엔 내 발광: 440 nm.
합성예 41
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, N2,N9-디페닐-N2,N9-비스-(2-(6-(벤조퓨란-2-일)나프틸)-나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란-2,9-디아민, 화합물 III-14의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00205
톨루엔 (100 ml) 내 2,9-디클로로나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란 29 (합성예 40에서 제조) (0.3 g, 0.795 mmole), N-페닐-6-(2-벤조퓨라닐)-2-나프탈레닐아민 (0.587 g, 1.75 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.073 g, 0.0795 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.032 g, 0.159 mmole)을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.229 g, 2.385 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 1 일 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 주변 온도에서 3 시간 동안 교반하고, 침전을 여과에 의하여 수집하고, 톨루엔으로 세척하고 건조하여, 0.669 g의 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 질소 분위기 하에서 180℃에서 1,2-디클로로벤젠(20 ml) 내에 용해하고, 고온 용액을 톨루엔 및 디클로로메탄으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil® 및 실리카 겔로 충전된 필터를 통과시켰다. 여액을 메탄올로 희석하고, 침전을 여과에 의하여 수집하고, 진공 건조하여 총 0.372 g의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 7.17 (s, 2H), 7.19 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.25-7.33 (m, 8H), 7.36-7.41 (m, 4H), 7.44 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.51 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.55 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.59 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.65 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.90 (d, 4H, J = 8 Hz), 7.99 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.35 (s, 2H), 8.38 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.69 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 975. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 424 (95200), 402 (79400), 358 (57700). 톨루엔 내 발광 : 440 nm.
합성예 42
이 실시예는 식(III)의 화합물, 화합물 III-22의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00206
(a) N-(2,4,6-트리메틸페닐)-6-(2-벤조퓨라닐)나프틸아민
o-자일렌 (40 ml) 내 6-(2-벤조퓨라닐)나프틸아민 (2 g, 7.72 mmole), 2-브로모메시틸렌 (1.657 g, 8.33 mmole)의 혼합물에, 건조 o-자일렌(10 ml) 내 Pd2(dba)3 (0.354 g, 0.386 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.162 g, 0.801 mmole)의 혼합물을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.89 g, 9.26 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 45 분 동안 130℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 톨루엔으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통하여 여과하였다. 톨루엔 증발 후 고체를 헥산으로 세척하고 건조하여, 1.795 g의 생성물을 HPLC에 의한 순도 99.82%로 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 2.11 (s, 6H), 2.23 (s, 3H), 4.62 (s, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.64 (dd, 1H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 6.66 (s, 1H), 7.08-7.14(m, 4H), 7.29 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.43 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.67 (dd, 1H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 8.25 (s, 1H). MS: MH+ = 378.
(b) N2,N9-비스-(2,4,6-트리메틸벤젠)-N2,N9-비스-(2-(6-(벤조퓨란-2-일)나프틸)-나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란-2,9-디아민, 화합물 III-22
톨루엔 (20 ml) 내 2,9-디클로로나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란 29 (합성예 40에서 제조) (85 mg, 0.226 mmole), N-페닐-6-(2-벤조퓨라닐)-2-나프탈레닐아민 (0.188 g, 0.497 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.021 g, 0.023 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.0093 g, 0.046 mmole)을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.065 g, 0.68 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 100℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 주변 온도에서 교반하고, 침전된 생성물을 여과에 의하여 수집하고, 헥산 및 물로 세척하고, 진공 건조하여, 대략 0.06 g의 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 Celite® 상에 흡수시키고, 헥산 및 디클로로메탄 혼합물로 구배 용리를 이용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피 정제하였다. 원하는 생성물을 함유하는 분획을 결합하고, 용리액을 최소 부피로 증발시키고, 침전을 수집하고, 건조하여 61 mg의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은 질소 분위기 하에 염기성 알루미나로 충전된 필터를 통하여 톨루엔 용액을 통과시킨 다음 메탄올로 침전함으로써 추가로 정제될 수 있다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 2.16 (s, 12H), 2.26 (s, 6H), 6.71 (s, 2H), 6.91 (s, 4H), 7.10-7.16 (m, 8H), 7.27 (dd, 2H, J1 = 2 Hz, J2 = 8 Hz), 7.36 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.45-7.47 (m, 7H), 7.49 (d, 1H, J = 2 Hz), 7.53 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.62 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.71 (dd, 2H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 7.79 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.98 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.32 (s, 2H), 8.46 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 1059. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 427 (164000), 405 (109000), 354 (63200). 톨루엔 내 발광: 439 nm.
합성예 43
이 실시예는 식(I)을 가지는 화합물, 화합물 IA-42의 제조를 예시한다.
Figure 112021060679005-pat00207
(a) N-(3-Tert-부틸페닐)-1-피렌아민
톨루엔(280 ml) 내 21-브로모피렌 (21.2 g, 75.3 mmole), 3-tert-부틸아닐린 (12.3 g, 82.4 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.49 g, 2.4 mmole)을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (8.7 g, 90.5 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 주변 온도에서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 물(20 ml)과 교반하고, 유기상을 톨루엔으로 용리하는 염기성 알루미나, Florisil®, 실리카 겔 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 톨루엔을 증발시키고, 잔사를 헥산 내에 용해하고, 1일 후 침전을 수집하여, 24 g의 생성물을 수득하였으며, 이를 추가 정제없이 다음 단계를 위하여 사용하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.29 (s, 9H), 5.69 (s, 1H), 6.77 (dd, 1H, J1 = 2 Hz, J2 = 8 Hz), 6.96 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.07 (t, 1H, J = 1.5 Hz), 7.15 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.73-7.83 (m, 6H), 7.90 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 9 Hz), . MS: MH+ = 350.
(b) N2,N9-디(3-tert부틸페닐)-N2,N9-비스-1-피레닐-나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란-2,9-디아민, 화합물 IA-42
톨루엔(25 ml) 내 2,9-디클로로나프토[2,1-b:6,5-b']비스벤조퓨란 29 (합성예 40에서 제조) (0.1 g, 0.265 mmole), N-(3-tert-부틸페닐)-1-피렌아민 (0.204 g, 0.583 mmole)의 혼합물에, Pd2(dba)3 (0.025 g, 0.027 mmole) 및 트리-tert-부틸-포스핀 (0.0011 g, 0.054 mmole)을 첨가한 후, 소듐 tert-부톡사이드 (0.076 g, 0.795 mmole)를 첨가하였다. 결과 형성되는 혼합물을 질소 분위기 하에서 3 시간 동안 110℃에서 가열하면서 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 톨루엔으로 용리하는 실리카 겔, Florisil®, 염기성 알루미나 및 Celite®로 충전된 필터를 통과시켰다. 톨루엔을 최소 부피로 증발시키고, 1일 후 침전을 수집하고, 톨루엔, 헥산으로 세척하고, 진공 건조하여 0.16 g의 생성물을 수득하였다. 1H-NMR (톨루엔-d8, 500 MHz): 1.18 (s, 18H), 7.05-7.1 (신호들은 용매 피크들과 오버래핑됨, 9H), 7.24 (dd, 2H, J1 = 2 Hz, J2 = 9 Hz), 7.53 (d, 2H, J = 2 Hz), 7.62-7.64 (m, 3H), 7.68 (d, 2H, J = 9 Hz), 7.71 (t, 2H, J = 8Hz), 7.79 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.82 (s , 3H), 7.34-7.94 (m, 7H), 8.32 (d, 2H, J = 10 Hz), 8.42 (d, 2H, J = 9 Hz). MS: MH+ = 1003.5. 톨루엔 내 UV-vis, μmax, nm (ε): 425 (80500), 333 (39200), 320 (40700). 톨루엔 내 발광: 454 nm.
합성예 44
이 실시예는 식(III)을 가지는 화합물, N 3,N 9-비스[4-(2,3-디하이드로-1-벤조퓨란-2-일)페닐]-N 3,N 9-비스(3,4-디메틸페닐)디벤조[d,d']벤조[1,2-b:4,5-b']디퓨란-3,9-디아민, 화합물 III-23의 제조를 예시한다.
(a) 코어 전구체 물질의 제조: 14,34-디클로로-12,32-디플루오로[11,21:24,31-터페닐]-22,25-디올. B
Figure 112021060679005-pat00208
1,4-디브로모-2,5-디메톡시벤젠 (24.97 g, 84 mmol), 4-클로로-2-플루오로페닐보론산 (29.60 g, 170 mmol), 240 ml 물, 700 ml 톨루엔 및 탄산칼륨 (60 g, 435 mmol)을 40 분 동안 질소로 살포하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) (2.77 g, 2.4 mmol)을 상기 혼합물에 신속히 첨가하고 밤새 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 수층을 분리한 다음, 고체를 톨루엔 층으로부터 여과하여 21.9 g의 생성 물질 A을 수득하였다. 65% 수율.
Figure 112021060679005-pat00209
다음, 물질 A를 염화메틸렌 내 BBr3를 이용하여 탈메틸화하였다. 불활성 분위기 하에서, BBr3의 염화메틸렌 용액(33.48 ml, 1 mol/L)을 얼음 배스 내에서 0℃에서 100 ml 염화메틸렌 내 화합물 A(7.34 g, 18.6 mmol)에 적가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도로 밤새 가온시키고 과량의 물로 퀀칭하였다 유기층을 수집하고, 농축하고, 생성물 B를 재결정화에 의하여 정제하여 >95% 수율을 수득하였다.
(b) 코어 디퓨란의 제조: 3,9-디클로로디벤조[d,d']벤조[1,2-b:4,5-b']디퓨란. C
Figure 112021060679005-pat00210
상기 생성물 B (1.84 g, 0.005 mol), 탄산칼륨 (1.18 g, 0.0086 mol) 및 45 mL 1-메틸-2-피롤리디논을 질소 충전된 드라이박스 내에서 결합하고, 120℃로 2 시간 동안 가열하고, 냉각하고, 물로 희석하고, 결과 형성되는 고체를 여과하였다. 회수된 필터 케이크를 아세토니트릴 및 물로 세척하고, 건조하여, 1.39 g의 난용성 생성물 C를 수득하였다. 85% 수율.
(c) N 3,N 9-비스[4-(2,3-디하이드로-1-벤조퓨란-2-일)페닐]-N 3,N 9-비스(3,4-디메틸페닐)디벤조[d,d']벤조[1,2-b:4,5-b']디퓨란-3,9-디아민, 화합물 III-23의 제조.
Figure 112021060679005-pat00211
질소 충전된 드라이박스 내에서, Pd2DBA3 (0.0630 g, 0.0688 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (0.0322 g, 0.1592 mmol), 소듐-t-부톡사이드 (0.3150 g, 3.277 mmol), 상기 생성물 C (0.32 g, 0.965 mmol), 2차 아민 (0.65 g, 2.1 mmol) 및 25 mL 톨루엔을 결합하고, 90℃로 4 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 염기성 알루미나 및 Florisil®을 통하여 용리하였다. 톨루엔/헥산으로 용리하는 실리카 컬럼 크로마토그래피, 및 톨루엔/n-프로판올로부터 재결정화에 의하여 280 mg의 생성물을 수득하였다. UPLC/MS 및 1H-nmr 분광법에 의하여 확인된 30% 수율.
실시예 1
이 실시예는 식(I), 식(II) 및 식(III)을 가지는 화합물들의 광 발광 특성을 예시한다.
상기 화합물들을 용매 내에 각각 용해하였다. 화합물 II-16에 대한 용매는 o-디클로로벤젠이었다. 다른 모든 화합물에 대한 용매는 톨루엔이었다. 300 내지 360 nm 사이의 여기 파장에서, 1-cm 석영 셀 내 용액의 광학 밀도가 바람직하게 0.2-0.4 범위가 되도록 농도를 조정하였다. 광 발광 스펙트럼을 Spex Fluorolog 분광 광도계로 측정하였다. 결과를 아래 표 1에 제공하며, 여기서
"PL"은 광 발광을 나타내고;
"FWHM"은 반치전폭(full width half maximum)을 나타내고, 최대 강도 절반에서 발광 프로필의 폭을 의미하는 것으로 의도된다.
"PLQY"는 광 발광 양자 수율을 나타낸다. 용액 PLQY를 R. W. Ricci 및 J. M. Nesta, J. Phys. Chem., 80, 9 (1976)에 기재된 것과 유사한 방식으로 측정하였다. 상기 PLQY를 참조 발광체, 1 N 황산 내 퀴닌 바이설페이트에 대한 백분율로서 보인다 (W. H. Melhuish, J. Phys. Chem., 1961, 65, 229 참조).
PL 데이터
화합물 Conc. μM PL peak, nm PL FWHM, nm PLQY (%)
IA-7 3 446 41 89
IA-17 3.75 446 41 89
IA-46 3 436 17 90
IB-1 3 443 39 90
IB-3 2.5 438 42 84
IB-5 3 444 40 88
IB-7 3 438 40 91
IC-1 3.75 446 51 93
II-16 8 453 56 77
II-17 1.5 438 39 83
III-8 1.5 425 40 82
III-15 1.25 433 26 87
III-21 2.75 439 36 79
III-22 1.8 439 39 94
실시예 2이 실시예는 호스트 물질과 공동 증착된 필름 내에 본원에 기재된 화합물들의 수평 배향 정도를 예시한다.호스트 물질은 중수소화 디아릴-안트라센(이하 호스트-1 또는 호스트-2)이었으며, 호스트:화합물 비는 30:1이었다.
필름 내 광활성 물질들의 배향을 Frischeisen et al., Appl. Phyl. Lett., 96, 073301 (2010)에 기재된 바와 같이 결정하였다. 결과를 백분율로서 기재하며, 여기서 100%는 전이 쌍극자 모멘트의 총 수평 배향, 즉 기판에 평행을 나타낸다. 결과를 표 2에 제공한다.
배향
화합물 수평 배향 (%)
IB-5 97
IA-6 94
IA-7 95
IA-17 96
IB-1 96
IB-4 96
소자 실시예
(1) 재료
ET-1은 벤즈이미다졸-치환된 안트라센이다.
ET-2는 아릴 포스핀 옥사이드이다.
LiQ는 리튬 퀴놀레이트이다.
HAT-CN은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴이다.
HIJ-1은 전기 전도성 폴리머 및 폴리머 불소 함유 술폰산의 수성 현탁액으로부터 제조되는 정공 주입 물질이다.
호스트-1은 중수소화 디아릴 안트라센이다. 이러한 물질은 PCT 출원 제 WO 2011028216호에 기재되어 있다.
호스트-2은 중수소화 디아릴 안트라센이다. 이러한 물질은 PCT 출원 제 WO 2011028216호에 기재되어 있다.
호스트-3은 중수소화 디아릴 안트라센이다. 이러한 물질은 PCT 출원 제 WO 2011028216호에 기재되어 있다.
HTM-1은 모노-아릴아미노 페난트렌이다.
HTM-2는 폴리머 디아릴아미노카바졸이다.
HTM-3은 폴리머 트리아릴아민이다.
HTM-3은 아릴아민이다.
NPD는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민이다.
(2) 소자
하부 발광 및 상부 발광 소자 모두를 제작하였다. 발광층을 후술하는 기상 증착 또는 용액 공정에 의하여 증착하였다. 모든 경우에 있어서, 사용 전에, 기판을 세제 내에서 초음파 세정하고, 물로 씻어낸 다음, 질소 내에서 건조하였다.
(3) 소자 특징화
OLED 소자들을 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특징화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은, 소자를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 동작 전압으로 나눈 값이다. 단위는 lm/W이다. 색 좌표를 Minolta CS-100 meter 또는 Photoresearch PR-705 meter를 이용하여 결정하였다.
소자 실시예 1-3
이 실시예들은 소자의 광 활성층 내 발광 물질로서, 식(I) 또는 식(II)을 가지는 화합물의 용도를 예시한다. 소자들은 열 증착에 의하여 제조되는 상부 발광 소자이다.
상부 발광 소자를, 바닥에 7nm ITO 층, 중심에 100 nm 은-팔라듐-구리 합금층, 및 상부에 7nm ITO 층으로 이루어지는 패터닝된 반사 애노드로 코팅된 유리 기판 상에서 제작하였다. 세정된 기판을 진공 체임버 내로 적재하였다. 압력이 5 x 10-7 Torr 이하에 도달하면, 상기 기판은 정공 주입 물질, 제1 정공 수송 물질, 제2 정공 수송 물질, 광활성 및 호스트 물질, 전자 수송 물질 및 전자 주입 물질의 열 증착을 차례로 받았다. 상부 소자는 투명 캐소드로 열 증착되었다 - 9:1의 부피 비로 13 nm 두께의 마그네슘-은 공동 증착 후, 60 nm 두께 광 아웃커플링 층 증착. 다음, 상기 체임버를 통기시키고, 소자를 글라스 리드, 건조제 및 UV 경화성 에폭시를 이용하여 캡슐화하였다.
상기 소자는 다음 구조를 순서대로 가졌다 (달리 명시하지 않는 한, 모든 비 및 백분율은 층의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의한 것이다):
유리 기판
애노드: ITO (7 nm)/은-팔라듐-구리 합금(100nm)/ITO (7nm)
HIL: HAT-CN (10 nm)
HTL1: NPD (137.5 nm)
HTL2: HTM-1 (5 nm)
EML: 표 3에 도시되는 호스트 및 도판트, 30:1 비 (20 nm)
ETL: ET-1:LiQ (2:3 중량비) (42 nm)
캐소드: 마그네슘-은 9:1 (부피) (13 nm)
아웃커플링 층: NPD (60nm)
소자 결과
Dev. Ex. 호스트 도판트 Comp. V CIEx CIEy CE
1 호스트-1 IB-1 4.7 0.15 0.035 4.5
2 호스트-2 IB-4 4.7 0.15 0.035 4.4
3 호스트-1 II-16 4.9 0.15 0.041 4.3
모든 데이터는 1000 nits에서이다. V는 전압이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E 색도도 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색 좌표이고; CE는 전류 효율(cd/A)이다.소자 실시예 4-6이 실시예들은 소자의 광 활성층 내 발광 물질로서, 식(I) 또는 식(III)을 가지는 화합물의 용도를 예시한다. 소자들은 열 증착에 의하여 제조되는 하부 발광 소자이다.
하부 발광 소자를 패터닝된 산화주석(ITO) 코팅된 유리 기판 상에서 제작하였다. 세정된 기판을 진공 체임버 내로 적재하였다. 압력이 5 x 10-7 Torr 이하에 도달하면, 상기 기판은 정공 주입 물질, 제1 정공 수송 물질, 제2 정공 수송 물질, 광활성 및 호스트 물질, 전자 수송 물질 및 전자 주입 물질의 열 증착을 차례로 받았다. 하부 발광 소자는 Al 캐소드 물질로 열 증착되었다. 다음, 상기 체임버를 통기시키고, 상기 소자를 글라스 리드, 건조제 및 UV 경화성 에폭시를 이용하여 캡슐화하였다.
상기 소자는 다음 구조를 순서대로 가졌다 (달리 명시하지 않는 한, 모든 비 및 백분율은 층의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의한 것이다):
유리 기판
애노드: ITO (50 nm)
HIL: HAT-CN (10 nm)
HTL1: NPD (185 nm)
HTL2: HTM-1 (20 nm)
EML: 표 4에 기재하는 호스트 및 도판트, 30:1 중량비 (25 nm)
ETL: ET-2:LiQ 1:1 (26.2nm)
EIL: LiQ (3.5nm)
캐소드: Al (100 nm)
Dev. Ex. 호스트 도판트 Comp. V CIEx CIEy CE
4 호스트-1 IC-1 5.5 0.15 0.09 6
5 호스트-1 III-12 5.9 0.15 0.079 5.9
6 호스트-1 III-11 5.7 0.14 0.096 6.9
모든 데이터는 1000 nits에서이다. V는 전압이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E 색도도 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색 좌표이고; CE는 전류 효율(cd/A)이다.소자 실시예 7-13이 실시예들은 소자의 광 활성층 내 발광 물질로서, 식(I), 식(II) 또는 식(III)을 가지는 화합물의 용도를 예시한다. 소자들은 열 증착에 의하여 제조되는 하부 발광 소자이다.
ETL이 2:3 중량비의 ET-1:LiQ이고 EIL이 없음을 제외하고, 상기 소자들을 소자 실시예 4-6에 기재된 바와 같이 제조하였다. 호스트 및 도판트는 다음 표 5에 기재한다.
소자 결과
Dev. Ex. 호스트 도판트 Comp. V CIEx CIEy CE
7 호스트-1 III-13 5.2 0.15 0.091 7.1
8 호스트-1 II-11 4.7 0.14 0.16 12.5
9 호스트-2 IA-6 4.7 0.14 0.087 8.6
10 호스트-2 IC-3 4.7 0.14 0.12 9.6
11 호스트-2 IA-31 5 0.14 0.093 7.8
12 호스트-2 IB-5 4.7 0.14 0.091 8.8
13 호스트-2 IB-3 4.9 0.15 0.070 6.3
모든 데이터는 1000 nits에서이다. V는 전압이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E 색도도 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색 좌표이고; CE는 전류 효율(cd/A)이다.소자 실시예 14-16이 실시예들은 소자의 광 활성층 내 발광 물질로서, 식(III)을 가지는 화합물의 용도를 예시한다. 소자들은 광활성층의 용액 증착에 의하여 제조되는 상부 발광 소자이다.
상부 발광 소자를 패터닝된 반사 애노드로 코팅된 유리 기판 상에 제작하였다. 상기 반사 애노드는 바닥에 70Å ITO 층, 중심에 1000Å 은-팔라듐-구리 합금층, 및 상부에 70Å ITO 층으로 구성되었다. 모든 기판들을 세제 내에서 초음파 세정하고, 물로 씻어낸 다음, 질소 내에서 건조하였다.
용액-가공된 상부 발광 소자의 제작을 위하여, 700Å 두께 정공 주입층을 앞서 세정된 반사 애노드를 가지는 기판 상에 글리콜 및 글리콜-에테르의 혼합물 내 분산액으로서 먼저 스핀 코팅하였다. 다음, 정공 주입층을 불활성 질소 환경 내에서 140℃에서 10 분 동안 베이킹하였다. 냉각 후, 900-1000Å 두께 정공 수송층을 상기 정공 주입층 위에 방향족 용매로부터 스핀 코팅한 다음, 230℃에서 30 분 동안 가열하여 필름을 경화시켰다. 상기 기판을 실온으로 냉각한 후, ~400Å 두께의 발광층을 상기 정공 수송층 위에 방향족 용매로부터 스핀 코팅하고, 140℃에서 15 분 동안 베이킹하여 잔류 용매를 제거하였다.
기판을 후에 기상 증착을 위하여 진공 체임버 내로 이송하였다. 200Å 두께 전자 수송층을 <10-6 Torr의 압력으로 먼저 증착한 다음, 10:1의 부피비로 마그네슘-은 공동 증착하여 130Å 두께의 투명 캐소드를 형성하였다. 그 후, 600Å 두께 유기층을 상기 투명 캐소드 위에 증착하여 광 아웃커플링을 촉진시켰다.
마지막으로, 소자를 글라스 리드, 건조제 및 UV 경화성 에폭시로 밀봉하여 캡슐화하였다.
상기 소자들은 다음 구조를 순서대로 가졌다 (달리 명시하지 않는 한, 모든 비 및 백분율은 층의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의한 것이다):
유리 기판
애노드: ITO (7 nm)/은-팔라듐-구리 합금(100nm)/ITO (7nm)
HIL: HIJ-1 (70 nm)
HTL: HTM-2 (90-100 nm)
EML: 표 6에 기재하는 호스트 및 도판트, 30:1 중량비 (40 nm)
ETL: ET-2:LiQ 2:3 (20 nm)
캐소드: 마그네슘-은 10:1 부피비 (13 nm)
아웃커플링 층: HTM-4 (60 nm)
소자 결과
Dev. Ex. 호스트 도판트 Comp. V CIEx CIEy CE
14 호스트-3 III-9 6.4 0.15 0.048 3.1
15 호스트-3 III-10 6.1 0.15 0.047 3.4
16 호스트-3 III-5 6.5 0.14 0.051 3.6
모든 데이터는 1000 nits에서이다. V는 전압이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E 색도도 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색 좌표이고; CE는 전류 효율(cd/A)이다.소자 실시예 17-23이 실시예들은 소자의 광 활성층 내 발광 물질로서, 식(I)을 가지는 화합물의 용도를 예시한다. 소자들은 광활성층의 용액 증착에 의하여 제조되는 하부 발광 소자이다.
하부 발광 소자를 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 기판 상에 제작하였다. 패터닝된 ITO를 가지는 미리 세정된 기판을 사용 직전에 UV Ozone에 10분 노출시켰다. 먼저, 1000Å 두께 정공 주입층을 글리콜 및 글리콜-에테르 내 분산액으로부터 스핀 코팅하고 공기 중에서 70℃에서 5 분 동안 베이킹하였다. 냉각 후, ~1000Å 두께 정공 수송층을 상기 정공 주입층 위에 방향족 용매로부터 스핀 코팅한 다음, 230℃에서 30 분 동안 가열하여 필름을 경화시켰다. 상기 기판을 실온으로 냉각한 후, ~400Å 두께 발광층을 상기 정공 수송층 위에 방향족 용매로부터 스핀 코팅하고, 140℃에서 15 분 동안 베이킹하여 잔류 용매를 제거하였다.
기판을 그 후 기상 증착을 위하여 진공 체임버 내로 옮겼다. 200Å 두께 전자 수송층을 <10-6 Torr 압력에서 먼저 증착하였다. 그 후, 1000Å 두께 알루미늄을 증착하여 전기 접점을 형성하고 캐소드로서 작용하였다.
마지막으로, 상기 소자를 글라스 리드, 건조제 및 UV 경화성 에폭시로 밀봉하여 캡슐화하였다.
상기 소자들은 다음 구조를 순서대로 가졌다 (달리 명시하지 않는 한, 모든 비 및 백분율은 층의 총 중량을 기준으로 한 중량에 의한 것이다):
유리 기판
애노드: ITO (50 nm)
HIL: HIJ-1 (100 nm)
HTL: HTM-3 (100 nm)
EML: 표 7에 기재하는 호스트 및 도판트, 30:1 중량비 (40 nm)
ETL: ET-2:LiQ 3:4 (23 nm)
캐소드: Al (100 nm)
소자 결과
Dev. Ex. 호스트 도판트 Comp. V CIEx CIEy CE
17 호스트-1 IA-7 6.4 0.14 0.069 4.3
18 호스트-1 IA-17 6.0 0.14 0.077 4.1
19 호스트-1 IA-43 6.4 0.14 0.067 4.0
20 호스트-1 IA-44 6.1 0.14 0.074 4.0
21 호스트-1 IA-45 7.0 0.14 0.081 3.9
22 호스트-1 IB-6 6.4 0.15 0.063 3.9
23 호스트-1 IB-2 6.4 0.14 0.082 3.9
모든 데이터는 1000 nits에서이다. V는 전압이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E 색도도 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색 좌표이고; CE는 전류 효율(cd/A)이다.일반적 기재에서 또는 실시예에서 기재된 모든 활동들이 요구되지는 않으며, 특정 활동의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 기재된 것들 이외에 하나 이상의 추가 활동들을 수행할 수 있음을 주목한다. 나아가, 활동들이 열거되는 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.전술한 명세서에서, 개념들은 특정 구현예들을 참조로 하여 기재되었다. 그러나, 당업자는 이하 청구항들에 기재되는 본 발명의 범위로부터 이탈됨이 없이 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미가 아닌 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변경들은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 기타 유리한 점들 및 문제에 대한 해결책들이 특정 구현예를 참조로 하여 기재되었다. 그러나, 그러한 이점, 유리한 점, 문제 해결책 및 임의의 이점, 유리한 점 또는 해결책을 발생시키거나 더 확연하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항들의 결정적, 필수적 또는 실질적 특징으로서 해석되지 않아야 한다.
몇몇 특징들은 명확성을 위하여 본원에서 별개의 구현예들로 기재되며, 이는 단일 구현예로 조합하여 제공될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 간결성을 위하여 단일 구현예로 기재되는 다양한 특징들은 별개로 또는 임의의 서브조합으로 제공될 수도 있다. 나아가, 범위들로 기재되는 값들에 대한 언급은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.

Claims (8)

  1. 식(I)을 가지는 화합물:
    Figure 112021124929846-pat00212

    (상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar6는 동일하거나 다르고, 탄화수소 아릴기, 헤테로아릴기, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Ar3 및 Ar5는 동일하거나 상이하고, 식 (a)를 가지고,
    Figure 112021124929846-pat00213

    (상기 식에서,
    R8은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 아릴옥시, 헤테로아릴, 알콕시, 실록시, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접하는 R8 기들은 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있고;
    p은 각각 동일하거나 다르고, 0-4의 정수이고;
    q는 0-5의 정수이고;
    r은 2 또는 3이고; 및
    *는 명시된 식 내 부착 지점을 나타낸다)
    a 및 b는 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
    m 및 n은 1이고,
    코어는 식(IA)이고,
    Figure 112021124929846-pat00214

    (상기 식에서,
    Y는 각각 동일하거나 다르고, O, S, NR2, 및 CR3R4로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R3 및 R4는 각각 동일하거나 다르고, 알킬, 실릴, 게르밀(germyl), 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는
    R3 및 R4는 결합되어 시클로알킬, 실라시클로알킬, 스피로플루오레닐, 실라스피로플루오레닐, 또는 이의 치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환형 기를 형성하고;
    a1 및 b1은 동일하거나 다르고, 0 또는 1이고;
    두 고리들 간의 이중 점선은 그 고리들이 임의의 배향으로 함께 융합됨을 나타내고;
    *는 명시된 식 내 부착 지점을 나타내고; 및
    # 및 ##는, a1=0일 때 #는 부착 지점이고, a1=1일 때 #는 비-결합이고, b1=0일 때 ##는 부착 지점이고, b1=1일 때 ##은 비-결합이도록, 명시된 식 내에 부착 지점 또는 비-결합을 나타냄); 및
    추가로, 상기 코어는 D, 알킬, 실릴, 게르밀, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 및 중수소화 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 식(IA-a) 내지 식(IA-t)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    화합물:
    Figure 112021060679005-pat00215

    Figure 112021060679005-pat00216

    Figure 112021060679005-pat00217

    (상기 식에서,
    R1은 각각 동일하거나 다르고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 부분적으로-불화된 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    c 및 d는 동일하거나 다르고, 0-3의 정수이고;
    g 및 h는 동일하거나 다르고, 0-2의 정수이고; 및
    k는 0-4의 정수임).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어는 식(IA-a1), 식(IA-a2), 식(IA-b1), 식(IA-b2), 식(IA-c1), 및 식(IA-c2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    화합물:
    Figure 112021060679005-pat00218

    Figure 112021060679005-pat00219
    .
  4. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar5는 동일하거나 상이하고, 식 (b)를 가지는
    화합물:
    Figure 112021060679005-pat00220

    상기 식에서, R8, p, q, r 및 *은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    p > 0인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    q > 0인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식(I)을 가지는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    화합물 IA-43
    Figure 112021060679005-pat00221

    화합물 IA-44
    Figure 112021060679005-pat00222

    화합물 IA-45
    Figure 112021060679005-pat00223
    .
  8. 제 1 전기 접점, 제 2 전기 접점, 및 이들 사이의 광활성층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 광활성층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
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