KR20140143809A - 전자 응용을 위한 화합물의 배합물의 일부로서의 중수소화된 화합물 - Google Patents

전자 응용을 위한 화합물의 배합물의 일부로서의 중수소화된 화합물 Download PDF

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다니엘 데이비드 레클로욱스
아담 페니모어
웨이잉 가오
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 전자 응용에 유용한 배합물의 적어도 하나의 중수소화된 아릴-안트라센 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성 층이 2가지 개별 아릴-안트라센 화합물 - 화합물 중 적어도 하나는 일부 중수소화됨 - 을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 응용을 위한 화합물의 배합물의 일부로서의 중수소화된 화합물 {DEUTERATED COMPOUND AS PART OF A COMBINATION OF COMPOUNDS FOR ELECTRONIC APPLICATIONS}
관련 출원 데이터
본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2009년 12월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/267928호로부터 35 U.S.C.§ 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 적어도 하나의 안트라센 유도체가 적어도 부분적으로 중수소화된, 안트라센 유도체 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 활성 층이 그러한 배합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같이 빛을 방출하는 유기 전자 소자는 많은 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 그러한 소자 모두에서, 유기 활성층이 2개의 전기접촉층 사이에 개재된다. 적어도 하나의 전기접촉층은 광투과성이어서 빛이 전기접촉층을 통과할 수 있다. 유기 활성층은 광투과성 전기접촉층을 가로질러 전기를 인가할 때 전기접촉층을 통해 빛을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 안트라센, 티아다이아졸 유도체 및 쿠마린 유도체와 같은 단순한 유기 분자가 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 반도체 공액 중합체(semiconductive conjugated polymer)는, 예를 들어, 미국 특허 제5,247,190호, 미국 특허 제5,408,109호, 및 유럽 특허출원 공개 제443 861호에 개시된 바와 같이 전계발광 화합물로서 또한 사용되고 있다. 많은 경우에 전계발광 화합물은 호스트 재료 내에 도펀트(dopant)로서 존재한다.
전자 소자를 위한 신규 재료의 필요성이 지속적으로 존재한다.
적어도 하나의 아릴-치환된 안트라센이 적어도 하나의 중수소 치환체를 갖는, 아릴-치환된 안트라센 화합물의 배합물이 제공된다.
상기에 언급된 화합물의 배합물을 포함하는 활성 층을 포함하는 전자 소자가 또한 제공된다.
(a) 아릴-치환된 안트라센 호스트 화합물 및 (b) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 아릴-치환된 안트라센 도펀트 화합물을 포함하는 전기활성 조성물이 또한 제공된다. 여기서, 화합물 (a) 및 화합물 (b) 중 어느 하나 또는 둘 모두는 적어도 하나의 중수소 치환체를 갖는다.
실시 형태들은 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 예시된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 하나의 예의 도시를 포함한다.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해 증진을 돕기 위해 도면상의 일부 대상의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 본 명세서에 개시되며 이들은 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설에 대해 검토하며, 중수소화된 화합물, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 기재되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 고리"는 비편재된 pi 전자(delocalized pi electron)를 갖지 않는 환형 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 지방족 고리는 불포화체를 전혀 갖지 않는다. 일부 실시 형태에서, 고리는 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬인 RO- 기를 말한다.
용어 "알킬"은 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고자 한다. 용어 "탄화수소 알킬"은 헤테로원자를 갖지 않는 알킬기를 말한다. 용어 "중수소화된 알킬"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체된 탄화수소 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "분지형 알킬"은 적어도 하나의 2차 또는 3차 탄소를 갖는 알킬기를 말한다. 용어 "2차 알킬"은 2차 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기를 말한다. 용어 "3차 알킬"은 3차 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기를 말한다. 일부 실시 형태에서, 분지형 알킬기는 2차 또는 3차 탄소를 통해 부착된다.
용어 "아릴"은 하나의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 한다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재화된 pi 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 한다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "탄화수소 아릴"은 고리 내에 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 화합물을 의미하고자 한다. 용어 아릴은 단일 고리를 갖는 기, 및 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 용어 "중수소화된 아릴"은 아릴에 직접 결합된 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체된 아릴 기를 지칭한다. 용어 "아릴렌"은 2개의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴옥시"는 R이 아릴인 RO- 기를 지칭한다.
용어 "화합물"은 분자로 이루어진 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 분자는 추가로 원자로 이루어지고, 여기서 원자는 물리적 수단으로 분리될 수 없다. 어구 "~에 인접한"은 소자 내의 층을 말하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층의 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 한편, 어구 "인접한 R 기들"은 화학식에서 서로 옆에 있는 R 기들 (즉, 결합에 의해서 연결된 원자들 상에 있는 R 기들)을 말하는데 사용된다.
"중수소화된"이라는 용어는 적어도 하나의 수소(H)가 중수소(D)로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 중수소는 자연 존재비(natural abundance) 수준의 적어도 100배로 존재한다. 화합물 X의 "중수소화된 유도체"는 화합물 X와 동일한 구조를 가지나, H를 대체하는 적어도 하나의 D를 동반한다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내의 재료로서, 그러한 재료의 부재 시의 층의 방사선 방출, 수용 또는 여과의 파장(들) 또는 전자적 특성(들)과 비교하여 층의 방사선 방출, 수용 또는 여과의 목표 파장(들) 또는 전자적 특성(들)을 변화시키는 재료를 의미하고자 한다.
층 또는 재료를 지칭할 때, 용어 "전기활성"은 전자 특성 또는 전자-방사 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 전자 소자에서, 전기활성 재료는 소자의 작동을 전자적으로 촉진한다. 전기활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송, 또는 차단하는 재료와, 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출하는 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체된 것을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 재료"는 도펀트가 첨가되는 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 더 높은 농도로 존재한다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이(visual display)와 같은 특정 기능성 영역만큼 작거나, 단일 부화소(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 종래의 침착(deposition) 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술에는 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 불연속식 침착 기술에는 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 한다. 모든 기는 달리 지시되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시아노, 및 NR2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기재된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 참조로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
전체적으로 IUPAC 번호 체계를 사용하며, 여기서 주기율표의 족은 좌에서 우로 1 내지 18로 번호가 매겨진다(문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000]).
2. 중수소화된 화합물
새로운 중수소화된 화합물은 적어도 하나의 D를 갖는, 아릴-치환된 안트라센 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 10% 이상 중수소화된다. 이는 10% 이상의 H가 D로 대체됨을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 100% 중수소화된다.
일 실시 형태에서, 아릴-치환된 화합물의 배합물은 하기 화학식 I 및 화학식 II:
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 II]
Figure pat00002
(여기서,
R1 내지 R20은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1 내지 Ar6은 동일하거나 상이하며, 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 가지며;
배합물은 적어도 하나의 D를 갖는다.
화학식 I 및 화학식 II의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 D가 아릴 고리 상의 치환체 기에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 치환체 기는 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
화학식 I 및 화학식 II의 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 적어도 1개는 D이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 적어도 2개는 D이다. 일부 실시 형태에서는, 적어도 3개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 4개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 5개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 6개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 7개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 8개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 9개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 10개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 11개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 12개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 13개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 14개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 15개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 7개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 7개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 7개가 D이고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 7개가 D이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20의 전부가 D이다.
일부 실시 형태에서, R1 내지 R20은 H 및 D로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 1개는 D이고 19개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 2개는 D이고 18개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 3개는 D이고 17개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 4개는 D이고, 16개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 5개는 D이고 15개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 6개는 D이고 14개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 7개는 D이고 13개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 8개는 D이고 12개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 9개는 D이고 11개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 10개는 D이고 10개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 11개는 D이고 9개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 12개는 D이고 8개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 13개는 D이고 7개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 14개는 D이고 6개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 15개는 D이고 5개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 16개는 D이고 4개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 17개는 D이고 3개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 18개는 D이고 2개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 19개는 D이고 1개는 H이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 20개가 D이다.
일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 적어도 하나는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로부터 선택되고, R1 내지 R20 중 나머지는 H 및 D로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, R2는 알킬, H 또는 D로부터 선택된다.
화학식 I 및 화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 중수소화된 아릴이다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 중수소화된 다이아릴로부터 선택된다.
화학식 I 및 화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar6은 10% 이상 중수소화된다. 화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar6은 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물은 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 100% 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 및 이들의 중수소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 나프틸, 및 이들의 중수소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는
Figure pat00003
,
Figure pat00004
(여기서,
R21 내지 R34는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H 또는 D로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, Ar3 및 Ar6은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 페닐나프틸렌, 나프틸페닐렌, 이들의 중수소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 헤테로아릴 기이다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 100% 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 카르바졸, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 및 이들의 중수소화된 유도체로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, R1 내지 R20 중 적어도 하나는 D이고 Ar1 내지 Ar2 중 적어도 하나는 중수소화된 다이아릴이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 화합물은 10% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 100% 중수소화된다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 H1 내지 화합물 H14를 포함한다:
화합물 H1:
Figure pat00005
(여기서, x + y + z + n은 1 내지 26임),
화합물 H2:
Figure pat00006
(여기서, x + y + z + p + n은 1 내지 30임),
화합물 H3:
Figure pat00007
(여기서, x + y + z + p + n + r은 1 내지 32임),
화합물 H4:
Figure pat00008
(여기서, x + y + z + p + n은 1 내지 18임),
화합물 H5:
Figure pat00009
(여기서, x + y + z + p + n + q는 1 내지 34임),
화합물 H6:
Figure pat00010
(여기서, x + y + z + n은 1 내지 18임),
화합물 H7:
Figure pat00011
(여기서, x + y + z + p + n은 1 내지 28임),
화합물 H8:
Figure pat00012
,
화합물 H9:
Figure pat00013
,
화합물 H10:
Figure pat00014
,
화합물 H11:
Figure pat00015
,
화합물 H12:
Figure pat00016
,
화합물 H13:
Figure pat00017
,
화합물 H14:
Figure pat00018
.
화학식 II를 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 E1 내지 화합물 E4를 포함한다:
화합물 E1:
Figure pat00019
,
화합물 E2:
Figure pat00020
,
화합물 E3
Figure pat00021
,
화합물 E4
Figure pat00022
.
C-C 또는 C-N 결합을 산출하는 임의의 기술을 사용하여 비-중수소화된 유사체 화합물을 제조할 수 있다. 다양한 그러한 기술이 알려져 있으며, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링이 있다. 이어서, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예를 들어, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드, 또는 산, 예를 들어, CF3COOD, DCl 등의 존재 하에 d6-벤젠과 같은 중수소화된 용매로 비-중수소화된 화합물을 처리함으로써 새로운 중수소화된 화합물을 제조할 수 있다. 예시적인 제조법이 실시예에서 제공된다. NMR 분석 및 질량 분석법, 예를 들어, 대기압 고체 분석 탐침 질량 분석법(ASAP-MS: Atmospheric Solids Analysis Probe Mass Spectrometry)에 의해 중수소화 수준을 측정할 수 있다. 과중수소화되거나 부분적으로 중수소화된 방향족 화합물 또는 알킬 화합물의 시재료는 상업적 공급처로부터 구매하거나 또는 공지의 방법을 사용하여 수득할 수 있다. 이러한 방법의 일부 예는 하기 문헌에서 확인할 수 있다: a) 문헌["Efficient H/D Exchange Reactions of Alkyl-Substituted Benzene Derivatives by Means of the Pd/C-H2-D2O System" Hiroyoshi Esaki, Fumiyo Aoki, Miho Umemura, Masatsugu Kato, Tomohiro Maegawa, Yasunari Monguchi, and Hironao Sajiki Chem. Eur. J. 2007, 13, 4052 - 4063]; b) 문헌["Aromatic H/D Exchange Reaction Catalyzed by Groups 5 and 6 Metal Chlorides" GUO, Qiao-Xia, SHEN, Bao-Jian; GUO, Hai-Qing TAKAHASHI, Tamotsu Chinese Journal of Chemistry, 2005, 23, 341-344]; c) 문헌["A novel deuterium effect on dual charge-transfer and ligand-field emission of the cis-dichlorobis(2,2'-bipyridine)iridium(III) ion" Richard J. Watts, Shlomo Efrima, and Horia Metiu J. Am. Chem. Soc., 1979, 101 (10), 2742-2743]; d) 문헌["Efficient H-D Exchange of Aromatic Compounds in Near-Critical D20 Catalysed by a Polymer-Supported Sulphonic Acid" Carmen Boix and Martyn Poliakoff Tetrahedron Letters 40 (1999) 4433-4436]; e) 미국 특허 제3849458호; f) 문헌["Efficient C-H/C-D Exchange Reaction on the Alkyl Side Chain of Aromatic Compounds Using Heterogeneous Pd/C in D2O" Hironao Sajiki, Fumiyo Aoki, Hiroyoshi Esaki, Tomohiro Maegawa, and Kosaku Hirota Org. Lett., 2004, 6 (9), 1485-1487].
본 명세서에 기재된 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다. 의외로 놀랍게도, 이들 화합물은 유사한 비-중수소화된 화합물에 비교할 때 크게 개선된 특성을 갖는다. 본 명세서에 기재된 화합물을 가진 활성층을 포함하는 전자 소자는 크게 개선된 수명을 갖는다. 부가적으로, 수명 증가는 높은 양자 효율 및 양호한 색 포화도(color saturation)와 조합하여 달성된다. 추가로, 본 명세서에 기재된 중수소화된 화합물은 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 용인성(air tolerance)을 갖는다. 이는, 재료의 제조와 정제, 및 재료를 사용하는 전자 소자의 형성 둘 모두에 있어서, 더 큰 가공 용인성(processing tolerance)을 유발할 수 있다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기재된 전계발광 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전력 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
유기 전자 소자 구조의 일례는 도 1에서 도시된다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 그 사이의 전기활성층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층(120)이 존재할 수 있다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재할 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 부가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 부가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성층이라고 부른다.
일 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500Å 내지 5000Å이고, 일 실시 형태에서, 1000Å 내지 2000Å이고; 정공 주입 층(120)은 50Å 내지 2000Å이고, 일 실시 형태에서, 200Å 내지 1000Å이고; 정공 수송 층(130)은 50Å 내지 2000Å이고, 일 실시 형태에서, 200Å 내지 1000Å이고; 전기 활성 층(140)은 10Å 내지 2000Å이고, 일 실시 형태에서, 100Å 내지 1000Å이고; 층(150)은 50Å 내지 2000Å이고, 일 실시 형태에서, 100Å 내지 1000Å이고; 캐소드(160)는 200Å 내지 10000Å이고, 일 실시 형태에서, 300Å 내지 5000Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 및 따라서 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 좌우될 것이다.
소자(100)의 응용에 따라, 전기활성층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광기전력 전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 하나 이상의 새로운 중수소화된 재료가 소자의 하나 이상의 활성층에 존재할 수 있다. 중수소화된 재료는 비-중수소화된 재료와 조합하여 사용될 수 있거나, 또는 다른 중수소화된 재료와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 중수소화된 화합물을 갖는 새로운 배합물은 전기활성 층(140)을 위한 호스트/도펀트 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 발광 재료가 또한 중수소화된다. 일부 실시 형태에서는, 적어도 하나의 추가적인 층은 중수소화된 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 층은 정공 주입 층(120)이다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 층은 정공 수송 층(130)이다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 층은 전자 수송 층(150)이다.
일부 실시 형태에서, 전자 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전기활성 층, 및 전자 수송 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층의 임의의 조합 내에 중수소화된 재료를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 소자는 가공을 보조하거나 기능성을 개선하기 위한 추가적인 층을 갖는다. 이들 층 중의 전부 또는 임의의 층은 중수소화된 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 모든 유기 소자 층이 중수소화된 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 모든 유기 소자 층은 본질적으로 중수소화된 재료로 이루어진다.
a. 전기활성층
화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 새로운 배합물은 층(140)에서 전기활성 도펀트 재료와 조합되는 호스트 재료로서 유용하다. 화합물은 단독으로, 또는 제2 호스트 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 새로운 중수소화된 화합물은 임의의 방출 색을 가진 도펀트용 호스트로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 새로운 중수소화된 화합물은 녹색 또는 청색 발광 재료용 호스트로서 사용된다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 층은 화학식 I 및 화학식 II를 갖는 호스트 및 도펀트 배합물로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층은 화학식 I을 갖는 제1 호스트 재료, 제2 호스트 재료, 및 화학식 II를 갖는 전기활성 도펀트로 본질적으로 이루어진다. 제2 호스트 재료의 예에는 크라이센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
전기활성 조성물에 존재하는 화학식 II의 도펀트 재료의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 3 내지 20 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 15 중량%의 범위이다. 제2 호스트가 존재하는 경우, 화학식 I을 갖는 제1 호스트 대 제2 호스트의 비는 일반적으로 1:20 내지 20:1; 일부 실시 형태에서는, 5:15 내지 15:5의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 제1 호스트 재료는 전체 호스트 재료의 50 중량% 이상이고; 일부 실시 형태에서는, 70 중량% 이상이다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pat00023
(여기서,
Ar7은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아릴 기이고;
Q는 다가 아릴기 및
Figure pat00024
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
T는 (CR')a, SiR2, S, SO2, PR, PO, PO2, BR, 및 R로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;
a는 1 내지 6의 정수이고;
n은 0 내지 6의 정수임).
n은 0 내지 6의 값을 가질 수 있지만, 일부 Q 기에 있어서 n의 값은 그 기의 화학적 성질에 의해 제한됨이 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, n은 0 또는 1이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 인접한 Ar 기들은 함께 연결되어 카르바졸과 같은 고리를 형성한다. 화학식 IV에서, "인접한"은 Ar 기들이 동일한 N에 결합되어 있음을 의미한다.
일부 실시 형태에서, Ar7은 독립적으로, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 나프틸페닐, 및 페난트릴페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 5 내지 10개의 페닐 고리를 가진, 쿼터페닐보다 고급인 유사체 또한 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Ar7은 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 치환체 기는 호스트 재료의 물리적 또는 전자적 특성을 변경하기 위해 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 호스트 재료의 가공성을 개선한다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 호스트 재료의 용해도 및/또는 Tg를 증가시킨다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 알킬 기, 알콕시 기, 실릴 기, 실록산, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, Q는 적어도 2개의 융합 고리를 갖는 아릴기이다. 일부 실시 형태에서, Q는 3개 내지 5개의 융합 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Q는 크라이센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린 및 아이소퀴놀린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도펀트는 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 재료이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 적색, 녹색, 또는 청색광을 방출한다.
전기활성 층 내에서 도펀트로서 사용될 수 있는 전계발광("EL") 재료에는 소분자 유기 발광 화합물, 발광 금속 착물, 공액 중합체, 및 그 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 소분자 발광 화합물의 예에는 크라이센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물(metal chelated oxinoid compound)이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
적색 발광 재료의 예에는 페리플란텐, 플루오란텐, 및 페릴렌이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 적색 발광 재료는 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 출원 공개 제2005-0158577호에 개시되어 있다.
녹색 발광 재료의 예에는 다이아미노안트라센, 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 녹색 발광 재료는 예를 들어 국제특허 공개 WO 2007/021117호에 개시되어 있다.
청색 발광 재료의 예에는 다이아릴안트라센, 다이아미노크라이센, 다이아미노피렌, 및 폴리플루오렌 중합체가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 청색 발광 재료는 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허출원 공개 제2007-0292713호 및 제2007-0063638호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아민기를 갖는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 하기 화학식들로부터 선택된다:
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
여기서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3개 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'는 단일 결합 또는 3개 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
p 및 q는 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식의 일부 실시 형태에서, 각각의 화학식 내의 A 및 Q' 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, p 및 q는 1과 동일하다.
일부 실시 형태에서, Q'는 스티릴 또는 스티릴페닐기이다.
일부 실시 형태에서, Q'는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크라이센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, A는 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸, 나프틸페닐, 및 안트라세닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00028
여기서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3개 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q''는 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기, 또는 단일 결합임).
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아센이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비-대칭성 아릴 아센이다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식 IV를 갖는 크라이센 유도체이다:
[화학식 IV]
Figure pat00029
(여기서,
R'' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 플루오로, 시아노, 니트로, -SO2R12로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'''는 알킬 또는 퍼플루오로알킬이며, 여기서, 인접한 R'' 기들은 함께 연결되어 5- 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고;
Ar8 내지 Ar11은 동일하거나 상이하며, 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수임).
일부 실시 형태에서, 화학식 VI의 도펀트는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
녹색 도펀트의 일부 비-제한적인 예는 하기 도시되는 화합물 D1 내지 화합물 D8이다.
D1:
Figure pat00030
,
D2:
Figure pat00031
,
D3:
Figure pat00032
,
D4:
Figure pat00033
,
D5:
Figure pat00034
,
D6:
Figure pat00035
,
D7:
Figure pat00036
,
D8:
Figure pat00037
.
청색 도펀트의 일부 비-제한적인 예는 하기 도시되는 화합물 D9 내지 화합물 D16이다.
D9:
Figure pat00038
,
D10:
Figure pat00039
,
D11:
Figure pat00040
,
D12:
Figure pat00041
,
D13:
Figure pat00042
,
D14:
Figure pat00043
,
D15:
Figure pat00044
,
D16:
Figure pat00045
.
일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 아미노-치환된 크라이센 및 아미노-치환된 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 새로운 중수소화된 화합물은 전계발광 재료이며 전기활성 재료로서 존재한다.
B. 기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다.
애노드(110)는 양전하 담체를 주입하는데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 포함하는 재료로 제조되거나, 전도성 중합체, 또는 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4 내지 6족의 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 또한, 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에서 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는, 발생되는 빛이 관찰되게 할 정도로 적어도 부분적으로 투명하다.
정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 기저 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 정공 주입 재료는 증착되거나, 또는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 그러한 재료는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005/205860호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(130)은 화학식 I의 새로운 중수소화된 화합물을 포함한다. 층(130)에 대한 다른 정공 수송 재료의 예는 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘( -NPB), 및 포르피린계 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 일부 경우, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우, 중합체 및 공중합체는 가교결합가능하다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005-0184287호 및 국제 특허 공개 WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이안하이드라이드로 도핑된다.
일부 실시 형태에서, 전자 수송 층(150)은 화학식 I의 새로운 중수소화된 화합물을 포함한다. 층(150)에 사용될 수 있는 기타 전자 수송 재료의 예에는 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐-페놀라토)알루미늄(III) (BAlQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD) 및 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예를 들어, 9,10-다이페닐페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전자 수송 층은 n-도펀트, 예를 들어, Cs 또는 기타 알칼리 금속으로 또한 도핑될 수 있다. 층(150)은 전자 수송을 용이하게 할 뿐만 아니라, 또한 완충 층, 또는 층 계면에서의 여기 급락(quenching of the exciton)을 방지하는 격납층(confinement layer)의 역할을 하는 둘 모두의 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 여기 급락을 감소시킨다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 더 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 포함) 및 악티늄족으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그 조합물이 사용될 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위하여, Li- 또는 Cs-함유 유기금속 화합물, LiF, CsF, 및 Li2O가 또한 유기층과 캐소드 층 사이에 침착될 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나, 보호층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 존재할 수 있다. 본 기술 분야에 알려져 있는 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-나이트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 및 150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선택은 바람직하게는, 이미터(emitter) 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정된다.
각각의 기능층은 하나 초과의 층을 구성할 수 있는 것으로 이해된다.
소자는 적합한 기판 상에 개별 층을 순차적으로 증착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 대안적으로, 유기층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치한 적어도 하나의 활성 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 소자의 적어도 하나의 활성 층은 화학식 I 및 화학식 II의 안트라센 화합물을 포함한다. 소자는 흔히 추가적인 정공 수송 층 및 전자 수송 층을 갖는다.
고효율 LED를 달성하기 위해, 정공 수송 재료의 HOMO(최고 점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 애노드의 일 함수와 정렬되며, 전자 수송 재료의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 캐소드의 일 함수와 정렬된다. 재료들의 화학적 상용성(compatibility) 및 승화 온도가 또한 전자 및 정공 수송 재료를 선택하는데 있어서 중요한 고려사항이다.
본 명세서에 기재된 안트라센 화합물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층들을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기판 및 신규 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가층이 또한 부가되어 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계발광을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 화합물은 흔히 광발광성이며, OLED 이외의 용도, 예를 들어, 생물검정(bioassay)에서의 산소 감응 지시약 및 발광 지시약에 유용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 소정 특징 및 이점을 예시한다. 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
도펀트 재료의 합성
(1) 도펀트 D6을 다음과 같이 제조하였다.
중간체 (a)의 합성:
Figure pat00046
35 g (300 mM) 2-메틸-2-헥산올 및 17.8 g 안트라센 (100 mM)을 50 ㎖ 트라이플루오로아세트산에 첨가하고 질소 하에 하룻밤 동안 환류시켰다. 용액은 갈색의 불균질한 물질로 빠르게 어두워졌다. 이것을 실온으로 냉각하고, 질소 스트림 하에 증발시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 분리하고, 유기 층을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조될 때까지 증발시켰다. 생성된 고체를 실리카 컬럼을 통해 헥산으로 추출하고 연황색 용액을 회수하였다. 증발시켜 황색의 진한 오일을 얻었고, 느린 냉각 및 메탄올로부터의 재결정에 의해서 아세톤/메탄올로부터 재결정하였다. NMR 분석으로 구조를 확인하였다.
중간체 (b)의 합성:
Figure pat00047
6.0 g (16 mM) 중간체 (a) (순수한 2,6 이성체)를 100 ㎖ 다이클로로에탄에 넣고, 4시간 동안 실온에서 교반하면서 2.10 ㎖ 브롬 (40 mM)을 적가하였다. 이것을 물에 붓고 황산나트륨을 첨가하여 잔류 브롬을 소모시켰다. 이어서, 이것을 메틸렌 클로라이드로 추출하고 유기 층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 생성된 물질을, 메틸렌 클로라이드 용리액을 사용하여 알루미나 컬럼에 통과시키고, 이어서 증발시키고, 메탄올을 첨가하여 연황색 고체를 침전시켰다. 약 7.2 g을 수득하였다.
중간체 (c)의 합성:
Figure pat00048
글로브 박스 내에서 25 g의 브로모-카르바졸 (77.7 mM)에 18.9 g (155 mM) 보론산을 첨가하였다. 여기에 1.0 g Pd2DBA3 (1.0 mM), 0.5 g P(t-Bu)3 (2.1 mM) 및 20 g 탄산나트륨 (200 mM)을 첨가하고, 모두를 200 ㎖ 다이옥산과 50 ㎖ 물에 용해시켰다. 글로브 박스 내에서 맨틀에서 이것을 1시간 동안 50℃에서 혼합 및 가열한 다음, 질소 하에 하룻밤 온화하게 (최소 가변저항기 설정) 가온하였다. 용액은 즉시는 어두운 자주색이었으며 약 50℃에 도달 시에는 어두운 갈색이었다. 글로브 박스 밖에서 갈색 용액에 물을 첨가하였고 오일성 황색 층을 분리하였다. DCM을 첨가하고 유기 층을 분리하였다. 여과액을 황산마그네슘으로 건조하여 밝은 주황색 용액을 얻었고, 이것은 증발 시에 밝은 고체를 생성하였다. 적은 부피로 증발시키고 헥산을 첨가한 후에, 백색 고체를 여과해 내었다. 세척액이 무색이 될 때까지 고체를 메탄올로 잘 세척한 다음, 에테르로 헹구고, 흡인 건조하여 21g의 백색 고체를 얻었다. 구조를 NMR 분석에 의해 확인하였다.
중간체 (d)의 합성:
Figure pat00049
글로브 박스 내에서, 0.4 g Pd2DBA3, 0.4 g 1,1'-비스(다이페닐포스핀)페로센 (DPPF) 및 4.3 g 소듐 t-부톡사이드를 함께 혼합하고 200 ㎖ 자일렌 중에 용해시켰다. 15분간 교반한 다음, 25 g의 3-요오도-브로모벤젠을 첨가하였다. 15분간 교반한 다음, 10 g 카르바졸을 첨가하고 혼합물을 환류시켰다. 공기 응축기를 사용하여 하룻밤 환류시켰다. 용액은 즉시는 어두운 자주색/갈색이었으나, 약 80℃에 도달 시에는 어두운 적갈색이었고 혼탁하였다. 하룻밤 환류에 가깝게 가열한 후, 용액은 어두운 갈색이었으며 투명하였다. 글로브 박스 밖에서 질소 스트림 중에서 증발시킨 다음, DCM에 용해시키고, DCM/헥산을 사용하여 (속슬렛에 적층된) 실리카 및 염기성 알루미나의 베드를 통해 (속슬렛) 추출하였다. 어두운 주황색 용액을 수집하고 건조될 때까지 증발시켰다. 어두운 주황색 오일이 잔류하였다. 이것을 메탄올로 세척한 다음, 에테르에 용해시키고 메탄올로 재침전시켰다. 주황 갈색 오일을 에테르 중에서 적은 부피로 증발시킨 다음, 아세톤/메탄올을 첨가하여 오프-화이트(off-white)의 고체를 침전시켜 약 6.4 g을 수득하였다. 이것을 여과에 의해 수집하고, 소량의 아세톤으로 세척하고, 흡인 건조하였다. 구조를 NMR 분석에 의해 확인하였다.
중간체 (e)의 합성
Figure pat00050
글로브 박스 내에서 4.8 g의 중간체 (d) (0.01 M)에 1.7 g 아민 (0.01 M)을 첨가하였다. 여기에 0.10 g Pd2DBA3 (0.11 mM), 0.045 g P(t-Bu)3 (0.22 mM) 및 1.1 g t-BuONa를 첨가하고 모두를 25 ㎖ 톨루엔에 용해시켰다. 촉매 재료의 첨가 시, 약간의 발열이 있었다. 글로브 박스 내에서 맨틀에서 이것을 어두운 갈색 용액 (진함)으로서 질소 하에 2시간 동안 80℃에서 가열하였다. 냉각 후에, DCM으로 용리시키는 β-알루미나 크로마토그래피에 의해 용액을 워크업(work up)하였다. 밝은 자주색/청색 광발광을 갖는 어두운 황색 용액을 수집하였다. 이것을 질소 중에서 적은 부피로 증발시켜 점성 주황색 오일을 형성하였고, 이것은 냉각 시에 어두운 황색 유리로 고화하였다. 이것을 메탄올/DCM 중에서 교반하고, 연황색/백색 고체로서 결정화시켰고 약 5 g을 수득하였다. 구조를 NMR 분석에 의해 확인하였다.
도펀트 D6의 합성:
Figure pat00051
글로브 박스 내에서, 1.32 g의 중간체 (b) (2.5 mM)에 2.81 g (5 mM)의 중간체 (e) 및 0.5 g의 t-BuONa (5 mM)를 50 ㎖ 톨루엔과 함께 첨가하였다. 여기에, 10 ㎖ 톨루엔에 용해된 0.2 g Pd2DBA3 (0.2 mM), 0.08 g P(t-Bu)3 (0.4 mM)을 첨가하였다. 혼합 후에, 용액이 천천히 발열하였고 황갈색으로 되었다. 글로브 박스 내에서 맨틀에서 이것을 질소 하에 1시간 동안 약 100℃에서 혼합 및 가열하였다. 용액은 즉시는 어두운 자주색이었으나, 약 80℃에 도달 시에는 뚜렷한 녹색 발광을 갖는 어두운 황록색이었다. 최소 가변저항기 설정에서 하룻밤 교반하였다. 냉각 후에, 물질을 글로브 박스로부터 꺼내고, 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드로 용리시켜 산성 알루미나 플러그를 통해 여과하였다. 어두운 주황색 용액을 적은 부피로 증발시켰다. 이것을 (60:40 톨루엔:헥산을 사용하여) 실리카 컬럼에 통과시켰다. 황색-주황색 용액을 수집하였고 이것은 TLC 상에서 청색의 리딩 스팟(leading spot)을 나타내었다. 이것을 헥산:톨루엔 (80:20)에 재용해시키고, 80% 헥산/톨루엔으로 용리시켜 산성 알루미나에 통과시켰다. 더 빠르게 진행하는 청색 밴드 (안트라센 및 모노아민화 안트라센)는 폐기하였다. 생성된 황색 밴드를 적은 부피로 증발시키고 톨루엔/아세톤/메탄올로부터 결정화시켰다. 이것을 메탄올 및 헥산으로 세척하고 흡인 건조하여 자유 유동 미정질 황색 분말을 얻었다. 구조를 NMR 분석에 의해 확인하였다.
(2) 도펀트 D12, N6,N12-비스(2,4-다이메틸페닐)-N6,N12-비스(4''-아이소프로필터페닐-4-일)크라이센-6,12-다이아민을 다음과 같이 제조하였다.
Figure pat00052
드라이박스 내에서, 6,12-다이브로모크라이센 (0.54 g, 1.38 mmol), N-(2,4-다이메틸페닐)-N-(4'-아이소프로필터페닐-4-일)아민 (1.11 g, 2.82 mmol), 트리스(tert-부틸)포스핀 (0.028 g, 0.14 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) (0.063 g, 0.069 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 합하고 20 ㎖의 건조 톨루엔에 용해하였다. 용액을 1분 동안 교반한 다음 소듐 tert-부톡사이드 (0.29 g, 3.03 mmol) 및 10 ㎖의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 가열 맨틀을 부가하고 반응물을 60℃로 3일 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔 (500 ㎖)으로 세척하면서 2.54 ㎝ (1 인치)의 셀라이트(celite) 및 실리카 겔의 2.54 ㎝ (1 인치) 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 헥산 중의 클로로포름의 구배 (0% 내지 40%)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해서 조 생성물을 추가로 정제하였다. DCM 및 아세토니트릴로부터 재결정하여 0.540 g (40%)의 생성물을 황색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (CDCl3)은 구조식과 일치하였다.
(3) 도펀트 D13, N6,N12-비스(2,4-다이메틸페닐)-N6,N12-비스(4''-tert-옥틸터페닐-4-일)크라이센-6,12-다이아민을, D12의 합성과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다.
Figure pat00053
비교예 A
본 비교예는 비-중수소화된 화합물인, 비교 화합물 A의 제조를 예시한다.
Figure pat00054
이 화합물은 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다:
Figure pat00055
화합물 2의 합성:
기계식 교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 N2 버블러가 설치된 3L 플라스크에 1.5 L 건조 메틸렌 클로라이드 중 안트론 54 g(275.2 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 얼음조에서 냉각시키고, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔("DBU"), 83.7 ㎖(559.7 mmol)를 1.5시간에 걸쳐 적가 깔때기에 의해 첨가하였다. 용액은 주황색으로 변하였고, 불투명해진 다음, 짙은 적색으로 변하였다. 여전히 차가운 용액에, 용액의 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 주사기를 통해 약 1.5시간에 걸쳐 트리플릭 언하이드라이드 58 ㎖(345.0 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 반응이 진행되도록 한 후에, 추가로 1 ㎖의 트리플릭 언하이드라이드를 첨가하고 RT에서 30분 동안 교반을 계속하였다. 500 ㎖의 물을 천천히 첨가하고 층을 분리하였다. 수성층을 3 x 200 ㎖ 다이클로로메탄 ("DCM")으로 추출하고, 유기층을 합하여 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발에 의해 농축시켜 적색 오일을 얻었다. 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 이어서 헥산으로부터 재결정하여 43.1 g(43%)의 탠(tan) 분말을 얻었다.
화합물 3의 합성:
질소-충전 글러브 박스 내에서 자석 교반 막대가 구비된 200 ㎖ 킬달(Kjeldahl) 반응 플라스크에 안트라센-9-일 트라이플루오로메탄설포네이트 (6.0 g, 18.40 mmol), 나프탈렌-2-일-보론산(3.78 g 22.1 mmol), 제3인산칼륨 (17.50 g, 82.0 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.41 g, 1.8 mmol), 트라이사이클로헥실포스핀(0.52 g, 1.8 mmol) 및 THF(100 ㎖)를 첨가하였다. 드라이 박스에서 꺼낸 후에, 반응 혼합물을 질소로 퍼지하고 탈기수(50 ㎖)를 주사기로 첨가하였다. 이어서, 응축기를 부가하고 반응 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응을 TLC로 모니터하였다. 완결되었을 때, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고 수성 층을 DCM으로 추출하였다. 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하여 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 고체를 아세톤 및 헥산으로 세척하고 여과하였다. 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.03 g(72%)의 생성물을 연황색 결정질 재료로서 얻었다.
화합물 4의 합성:
11.17 g(36.7 mmol)의 9-(나프탈렌-2-일)안트라센을 100 ㎖의 DCM에 현탁시켰다. N-브로모석신이미드 6.86 g(38.5 mmol)을 첨가하고 100 W 램프의 조명 하에 혼합물을 교반하였다. 황색의 투명한 용액이 형성된 후에 침전이 발생하였다. 반응을 TLC로 모니터하였다. 1.5시간 후에, 반응 혼합물을 부분적으로 농축하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 후에, 아세토니트릴로부터 결정화하여 12.2 g의 연황색 결정을 얻었다(87%).
화합물 7의 합성:
질소-충전 글러브 박스 내에서, 교반 막대가 있는 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 나프탈렌-1-일-1-보론산(14.2 g, 82.6 mmol), 1-브로모-2-요오도벤젠(25.8 g, 91.2 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0)(1.2 g, 1.4 mmol), 소듐 카르보네이트(25.4 g, 240 mmol), 및 톨루엔(120 ㎖)을 첨가하였다. 드라이 박스에서 꺼낸 후에, 반응 혼합물을 질소로 퍼지하고 탈기수(120 ㎖)를 주사기로 첨가하였다. 이어서, 반응 플라스크에 응축기를 설치하고 반응 혼합물을 15 시간 동안 환류시켰다. 반응을 TLC로 모니터하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고 수성 층을 DCM으로 추출하였다. 유기 분획을 합하고 감압 하에 용매를 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 실리카 겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 13.6 g의 맑은 오일(58%)을 얻었다.
화합물 6의 합성:
자석 교반 막대, 질소 라인에 연결된 환류 응축기 및 오일 조가 장착된 1-리터 플라스크에 4-브로모페닐-1-나프탈렌(28.4 g, 10.0 mmol), 비스(피나콜레이트) 다이보론(40.8 g, 16.0 mmol), Pd(dppf)2Cl2(1.64 g, 2.0 mmol), 포타슘 아세테이트(19.7 g, 200 mmol), 및 DMSO(350 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링한 후, Pd(dppf)2Cl2(1.64 g, 0.002 mol)를 첨가하였다. 공정 중에 혼합물이 점차 어두운 갈색으로 변하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 18시간 동안 120℃(오일 조)에서 교반하였다. 냉각 후에 혼합물을 얼음 물에 붓고 클로로포름(3x)으로 추출하였다. 유기층을 물 (3x) 및 포화 염수 (1x)로 세척하고 MgSO4로 건조하였다. 여과 및 용매 제거 후에, 잔류물을 실리카 겔 컬럼 상의 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 포함하는 분획을 합하고 회전식 증발기로 용매를 제거하였다. 생성된 백색 고체를 헥산/클로로포름으로부터 결정화하고 진공 오븐 내에 40℃에서 건조시켜 생성물을 백색 결정질 박편(45% 수율로 15.0 g)으로서 수득하였다. 1H 및 13C-NMR 스펙트럼은 예상 구조와 일치한다.
비교 화합물 A의 합성
글러브 박스 내에서 250 ㎖ 플라스크에 (2.00 g, 5.23 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(나프탈렌-4-일)페닐)-1,3,2-다이옥사보롤란(1.90 g, 5.74 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(0.24 g, 0.26 mmol), 및 톨루엔(50 ㎖)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 드라이 박스로부터 꺼내고 응축기 및 질소 유입구를 설치하였다. 탈기된 수성 소듐 카르보네이트(2 M, 20 ㎖)를 주사기를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 밤새 90℃로 가열하였다. 반응을 HPLC로 모니터하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 유기 층을 분리하였다. 수성 층을 DCM으로 2회 세척하여, 유기 층을 합하고, 회전식 증발기로 농축하여 회색 분말을 얻었다. 중성 알루미나 상의 여과, 헥산 침전, 및 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.28 g의 백색 분말(86%)을 얻었다.
미국 특허 출원 공개 제2008-0138655호에 기술된 바와 같이 생성물을 추가로 정제하여, 99.9% 이상의 HPLC 순도 및 0.01 이하의 불순물 흡광도를 달성하였다.
대안적으로, 화합물 A를 하기에 예시된 공정 도식에 따라 시판 시재료들로부터 합성할 수 있다:
Figure pat00056
실시예 1
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물인, 화합물 H14의 제조를 예시한다.
Figure pat00057
비교예 A H14
질소 분위기 하에서, 비교예 A로부터의 비교 화합물 A(5 g, 9.87 mmol)의 과중수소화벤젠 또는 벤젠-D6(C6D6)(100 ㎖) 용액에 AlCl3(0.48g, 3.6 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반한 후에 D2O(50 ㎖)를 첨가하였다. 층을 분리한 후에 수층을 CH2Cl2 (2x30 ㎖)로 세척하였다. 유기 층을 합하여 마그네슘 설페이트로 건조시키고 회전 증발기로 휘발 성분을 제거하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 중수소화된 생성물 H1(x+y+n+m = 21-23)을 백색 분말(4.5 g)로서 수득하였다.
미국 특허 출원 공개 제2008-0138655호에 기술된 바와 같이 생성물을 추가로 정제하여, 99.9% 이상의 HPLC 순도 및 0.01 이하의 불순물 흡광도를 달성하였다. 상기로부터, 본 물질이 비교 화합물 A와 동일한 수준의 순도를 가진 것으로 결정하였다.
화합물은 하기에 제공된 구조를 가졌다:
Figure pat00058
여기서, "D/H"는 이러한 원자 위치에서 H 또는 D의 확률이 대략 동일함을 나타낸다. 1H NMR, 13C NMR, 2D NMR 및 1H-13C HSQC (이핵 단일 양자 부합(Heteronuclear Single Quantum Coherence))에 의해 구조를 확인하였다.
E3과 E4를 비교하는 실시예
이들 실시예는 화학식 II의 중수소화된 도펀트를 갖는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다.
소자는 유리 기판 상에서 하기 구조를 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO) : 50㎚
정공 주입 층 = HIJ1 (50 ㎚) (이는 전기 전도성 중합체와 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물임) 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호, 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
정공 수송 층 = 비-가교결합된 아릴아민 중합체인, 중합체 P1 (20 ㎚)
전기활성 층 = 13:1 호스트:도펀트 (40 ㎚) (표 1에서 제시된 바와 같음)
전자 수송층 = ET1(금속 퀴놀레이트 유도체 (10 ㎚)임)
캐소드 = CsF/Al(1.0/100㎚)
<표 1>
Figure pat00059
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO 기판은 시트 저항이 30옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기판을 수성 세제 용액 내에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 내에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 그런 다음, 기판을 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 발광층 용액으로 기판을 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기판을 마스킹하고, 진공 챔버에 두었다. 열증발에 의해 전자 수송 층, 및 이어서 CsF의 층을 침착시켰다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열 증발에 의해서 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대(vs) 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사휘도를 소자를 작동하는 데 필요한 전류로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율에 파이(pi)를 곱하고, 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 소자 데이터는 표 2에 주어진다.
<표 2>
Figure pat00060
본 발명의 중수소화된 도펀트를 사용하면, 다른 소자 특성들을 유지하면서, 소자의 수명이 크게 증가된다는 것을 알 수 있다. 이미터 E4를 사용한 경우, 비-중수소화된 도펀트 E3을 갖는 비교 소자는 평균 예상 T50이 184,800시간이었다. 중수소화된 도펀트 E4를 사용한 경우, 소자는 평균 예상 T50이 332,100시간이었다.
실시예 4
본 실시예는 조절된 중수소화 수준을 갖는, 화학식 I을 갖는 화합물을 합성하는 데 사용될 수 있는 일부 중수소화된 중간체 화합물의 제조를 예시한다.
중간체 4A:
Figure pat00061
CCl4 (500 ㎖) 중 안트라센-d10 (18.8 g, 0.10 mol)의 용액에 무수 브롬화제2구리 (45 g, 0.202 mol)를 한꺼번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 환류 하에 교반 및 가열하였다. 갈색 염화제2구리가 서서히 백색 브롬화제1구리로 변환되고, 브롬화수소가 서서히 생성된다(염기 조 흡수기(base bath absorber)에 결합됨). 반응의 종료 시에, 여과에 의해 브롬화제1구리를 제거하고, 200 g의 알루미나로 충전된 35 ㎜ 크로마토그래피 컬럼에 사염화탄소 용액을 통과시켰다. 컬럼을 200 ㎖의 CH2Cl2로 용리시킨다. 용출액을 합하고 건조될 때까지 증발시켜 24 g (87%)의 9-브로모안트라센-d9를 레몬-황색 고체로서 얻는다. 이것은 시재료 (약 2%) 및 다이브로모-부산물 (약 2%)의 불순물을 함유한다. 이러한 물질을 정제 없이 추가의 커플링 반응에 직접 사용하였다. 헥산 또는 사이클로헥산을 사용하는 재결정화에 의해서 중간체를 추가로 정제하여 순수한 화합물을 얻을 수 있다.
중간체 4B:
Figure pat00062
d5-브로모벤젠(MW 162, 1x00 g, 0.617 mol)에, 실온에서 93 ㎖의 50% H2SO4 및 494 ㎖의 HOAc의 혼합 용매를 첨가하였다. 그 다음, 미분된 I2(MW 254, 61.7g, 0.243mol)를 첨가한 다음 미분된 NaIO4(MW 214, 26.4g, 0.123mol)를 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하고 90℃로 가열하였다. 어두운 자주색 용액이 매우 미세한 백색 침전물을 함유하는 옅은 주황색 혼합물로 변하였다. 혼합물을 하룻밤 실온으로 냉각되게 두었다. 이 시간 동안, 생성물이 미세결정질 플레이트로서 침전하였다. 혼합물을 여과하고 10% 티오황산나트륨 Na2S2O3(50 ㎖)으로 2회 세척한 다음 물로 세척하였다. 이것을 CH2Cl2에서 용해시키고 플래시 컬럼을 진행시켰다. 밝은 황색의 결정질 물질을 124g(70%) 수득하였다. 여과액을 CH2Cl2(50 ㎖ x3)로 추출하고, CH2Cl2를 조합하고, 10% 티오황산나트륨 Na2S2O3(50 ㎖)로 2회 세척한 다음 물로 세척하였다. 건조 및 용매 증발 후에, 플래시 컬럼을 진행시켜 추가로 32g의 순수한 생성물(17.5%)을 수득하였다. 총합은 156g(수율 88%)이다.
중간체 4C:
Figure pat00063
브롬화수소산(MW: 81, d=1.49, 100g; 49% 수용액 67.5 ㎖; 0.6 mol) 및 CH2Cl2(800 ㎖): H20(80 ㎖) 중 나프탈렌-d8 (MW 136, 68 g, 0.5 mol)의 교반된 용액에 10℃ 내지 15℃에서 30분의 기간에 걸쳐 과산화수소(FW: 34, d= 1.1 g/㎖, 56 g; 30% 수용액 51.5 ㎖; 0.5 mol)를 천천히 첨가하였다. TLC로 반응의 진행을 모니터링하면서 반응물을 40시간 동안 실온에 두었다. 브롬화가 완료된 후에, 감압 하에 용매를 제거하고 조 생성물을 10% 티오황산나트륨 Na2S2O3(50 ㎖)로 2회 세척한 다음 물로 세척하였다. 헥산(100%)을 사용하여 실리카 겔(100 메시 내지 200 메시) 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 순수한 생성물을 단리한 후 증류하여 순수한 1-브로모-나프텐-d7을 맑은 액체 85 g으로 수득하였고, 수율은 약 80%이다.
중간체 4D:
Figure pat00064
300 ㎖의 건조 1,4-다이옥산 중 1-브로모나프탈렌-d7(21.4g, 0.10mol), 비스(피나콜라토)다이보론(38g, 0.15mol), 아세트산칼륨(19.6g, 0.20mol)의 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 그 다음, Pd(dppf)2Cl2-CH2Cl2(1.63g, 0.002mol)를 첨가하였다. 혼합물을 100℃ (오일 조)에서 18시간 동안 가열하였다. 냉각 후에 혼합물을 셀리트(CELIT)를 통해 여과한 다음 50 ㎖로 농축시키고, 이어서 물을 첨가하고 에테르로 3회 추출하였다(100 ㎖ x 3). 유기층을 물(3x) 및 염수(1x)로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼(용리액: 헥산)에 제공하여 백색 액체를 수득하였고, 이것은 나프탈렌 및 다이보론산 에스테르의 부산물을 갖는다. 그래서, 증류에 의해 추가의 정제를 수행하여 점성의 맑은 액체를 수득하였다. 수율, 21g, 82%.
중간체 4E:
Figure pat00065
톨루엔(300 ㎖) 중 1-브로모-4-요오도-벤젠-D4(10.95g, 0.0382mol) 및 1-나프탈렌보론산 에스테르-D7(10.0g, 0.0383mol)의 혼합물에 Na2CO3(12.6g, 0.12mol) 및 H2O(50 ㎖), 앨리콴트(aliquant)(3g)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 그 다음, Pd(PPh3)4(0.90g, 2%)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 분리하고, 유기층을 물로 세척하고 분리하고, 건조하고 농축시켰다. 실리카를 첨가하고 농축시켰다. 잔류 용매를 증발시킨 후에, 용리액으로서 헥산을 사용하여 플래시 컬럼을 진행시켜서 조 생성물을 수득하였다. 증류 (135 내지 140℃/13.3 Pa (100 mtorr)에서 수집)에 의해 추가의 정제를 수행하여 맑은 점성 액체 (8.76 g, 수율 78%)를 얻었다.
중간체 4F:
Figure pat00066
200 ㎖의 건조 1,4-다이옥산 중 1-브로모-페닐-4-나프탈렌-d11(22g, 0.075mol), 비스(피나콜라토)다이보론(23g, 0.090mol), 아세트산칼륨(22g, 0.224mol)의 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 그 다음, Pd(dppf)2Cl20CH2Cl2(1.20g, 0.00147mol)를 첨가하였다. 혼합물을 100℃ (오일 조)에서 18시간 동안 가열하였다. 냉각 후에 혼합물을 셀리트를 통해 여과한 다음 50 ㎖로 농축시키고, 이어서 물을 첨가하고 에테르로 3회 추출하였다(100 ㎖ x 3). 유기층을 물(3x) 및 염수(1x)로 세척하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼(용리액: 헥산)에 제공하여 백색 액체를 수득하였고, 이것은 나프탈렌 및 다이보론산 에스테르의 부산물을 갖는다. 그래서, 용리액으로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 컬럼을 다시 진행시켜 추가의 정제를 수행하였다. 용매를 증발시키고 약 80 ㎖ 헥산으로 농축시키고 백색 결정 생성물이 형성된 후에, 이것을 여과하여 20.1 g의 생성물을 수득하였다. 수율 81%.
중간체 4G:
Figure pat00067
톨루엔 (500 ㎖) 중 중간체 4A (18.2 g) 및 중간체 4F 보론산 에스테르 (25.5 g)에 Na2CO3 (31.8 g) 및 H2O (120 ㎖), 앨리콴트 (5 g)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 그 다음, Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3%)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 분리하고, 유기층을 물로 세척하고 분리하고, 건조하고 약 50 ㎖로 농축하고 MeOH에 부었다. 고체를 여과하여 황색 조 생성물 (약 28.0 g)을 얻었다. 조 생성물을 물, HCl (10%), 물 및 메탄올로 세척하였다. 이것을 CHCl3에 재용해시키고, MgSO4로 건조하고, 여과하였다. 여과액을 실리카 겔에 첨가하고, 농축하고 건조하고, 용리액으로서 오직 헥산만을 사용하여 실리카 겔 (0.5 Kg) 상에서 정제하여 (총 50 L의 헥산을 통과시킴---단지 5 L의 헥산만 사용하여 재순환시킴) 백색 생성물을 얻었다.
중간체 4H:
Figure pat00068
CH2Cl2 (450 ㎖) 중 9-(4-나프탈렌-1-일)페닐안트라센-D20, 중간체 4G (MW 400.6, 20.3 g, 0.05 mol)의 얼음조 냉각된 용액에, CH2Cl2 (150 ㎖)에 용해된 브롬 (MW 160, 8.0 g, 0.05 mol)을 천천히 (20분) 첨가하였다. 반응이 즉시 일어났으며 색상이 밝은 황색으로 변하였다. Na2S2O3 (2M 100 ㎖)의 용액을 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 수층을 분리하고 유기상을 Na2CO3 (10%, 50 ㎖)으로 세척한 다음, 물로 3회 세척하였다. 분리한 다음 MgSO4로 건조하고, 그 후 100 ㎖가 남을 때까지 용매를 증발시켰다. 메탄올 (200 ㎖)에 붓고 여과하여 23.3 g의 순수한 화합물 (MW 478.5, 수율 97.5%)을 얻었다. HPLC는 100% 순도를 나타낸다.
중간체 4I:
Figure pat00069
나프탈렌-D8 (13.6 g, 0.10 mol), 비스(피나콜라토)다이보론 (27.93 g, 0.11 mol), 다이-뮤-메톡소비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이이리듐 (I) [Ir(OMe)COD]2 (1.35 g, 2 mmol, 2%) 및 4,4'-다이-tert-부틸-2,2'-바이피리딘 (1.1 g, 4 mmol)의 혼합물을 사이클로헥산 (200 ㎖)에 첨가하였다. N2를 사용하여 15분 동안 혼합물을 탈가스시킨 다음, 85℃ (오일 조)에서 하룻밤 가열하였다 (어두운 갈색 용액). 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시켰다. 분획을 수집하고 건조될 때까지 농축하였다. 헥산을 첨가하였다. 여과액을 농축하고 (액체), 헥산으로 헹구면서 실리카 겔 컬럼에 통과시켜 맑은 액체를 얻었고, 이것은 순수하지 않았으며, 헥산으로 헹구면서 실리카 겔 컬럼으로 다시 정제한 다음 135℃/13.3 Pa (100 mtorr)에서 증류하여, 순수한 백색 점성 액체를 얻었고, 이것을 고화시켜 백색 분말(18.5 g, 수율 70%)을 얻었다.
중간체 4J:
Figure pat00070
RBF (100 ㎖)에 9-브로모안트라센-d9 (MW 266, 2.66 g, 0.01 mol), 나프탈렌-2-보론산(MW 172, 1.72 g, 0.01 mol)을 첨가한 다음, 톨루엔 (30 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 N2로 10분 동안 퍼지하였다. 그 다음, 물 (10 ㎖)에 용해된 Na2CO3 (2M, 10 ㎖ (2.12 g) 0.02 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 N2로 10분 동안 계속 퍼지하였다. 촉매량의 Pd(PPh3)4 (0.25 g, 2.5%, 0.025 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 환류시켰다. 그 다음, 분리된 유기상을 메탄올에 붓고, 물, HCl (10%), 물 및 메탄올로 세척하였다. 그리하여, 2.6 g의 순수한 백색 생성물 (수율: 83%)을 얻었다.
중간체 4K:
CH2Cl2 (50 ㎖) 중 9-2'-나프틸-안트라센 -d9, 중간체 4J (2.6 g, 0.0083 mol)의 용액을 CH2Cl2 (5 ㎖) 중 브롬 (1.33 g, 0.0083 mol)의 용액에 적가하고 30분 동안 교반하였다. Na2S2O3 (2M 10 ㎖)의 용액을 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 수층을 분리하고 유기상을 Na2CO3 (10%, 10 ㎖)으로 세척한 후, 물로 3회 세척하였다. 분리한 다음 MgSO4로 건조하고, 그 후 20 ㎖가 남을 때까지 용매를 증발시켰다. 메탄올 (100 ㎖)에 붓고 여과하여 순수한 화합물 (3.1 g, 수율 96%)을 얻었다.
중간체 4L:
Figure pat00072
톨루엔 (약 60 ㎖) 중 9-브로모안트라센-D9, 중간체 4K (2.66 g, 0.01 mol) 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(나프탈렌-2-일-D7)-1,3,2-다이옥사보롤란 (2.7 g, 0.011 mol)의 혼합물에 Na2CO3 (4.0 g, 0.04 mol) 및 H2O (20 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 그 다음, Pd(PPh3)4 (0.20 g, 2.0%)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 18시간 동안 환류시켰다(황색 고체). 반응 혼합물을 냉각한 후에, MeOH (200 ㎖)에 부었다. 고체를 여과하여 황색 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 물, 및 메탄올로 세척하였다. 이것을 CHCl3에 재용해시키고, MgSO4로 건조하고, 여과하였다. 여과액을 실리카 겔에 첨가하고, 농축하고 건조하고, 용리액으로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 정제하여 순수한 생성물 (3.0 g, 수율 94%)을 얻었다.
중간체 4M:
Figure pat00073
CH2Cl2 (50 ㎖) 중 9-2'-나프틸-안트라센-d9, 중간체 4L (2.8g 0.00875 mol)의 용액을 CH2Cl2 (5 ㎖) 중 브롬 (1.4 g, 0.00875 mol)의 용액에 적가하고 30분 동안 교반하였다. 그 다음, Na2S2O3의 용액 (2M 10 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 수층을 분리하고 유기상을 Na2CO3 (10% , 10 ㎖)로 세척한 후, 물로 3회 세척하였다. 분리한 다음 MgSO4로 건조하고, 그 후 20 ㎖가 남을 때까지 용매를 증발시켰다. 메탄올 (100 ㎖)에 붓고 여과하여 순수한 화합물 (3.3 g, 수율 95%)을 얻었다.
실시예 5
본 실시예는 중간체 4H 및 중간체 4I로부터 화합물 H8의 합성을 예시한다.
Figure pat00074
DME (350 ㎖) 중 9-브로모-10-(4-나프탈렌-1-일)페닐안트라센-D19 중간체 4H (14.84 g, 0.031 mol) 및 2-나프탈렌 보론산 에스테르 중간체 4I (10.0 g, 0.038 mol)의 혼합물에 K2CO3 (12.8 g, 0.093 mol) 및 H2O (40 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 그 다음, Pd(PPh3)4 (0.45 g, 1.3%)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 12시간 동안 환류시켰다. 냉각 후에 반응 혼합물을 약 150 ㎖로 농축하고 MeOH에 부었다. 고체를 여과하여 밝은 황색 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 물, 및 메탄올로 세척하였다. 이것을 CHCl3에 재용해시키고, MgSO4로 건조하고, 여과하였다. 여과액을 실리카 겔에 첨가하고, 농축하고 건조하고, 용리액으로서 헥산:클로로포름(3:1)을 사용하여 실리카 겔 (0.5 Kg) 상에서 정제하여 백색 생성물 (15 g, 수율 91 %)을 얻었다.
실시예 6
본 실시예는 중간체 4K로부터 화합물 H11의 합성을 예시한다.
Figure pat00075
RBF (100 ㎖)에 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센, 중간체 4K (1.96 g, 0.05 mol), 4-(나프탈렌-1-일)페닐보론산 (1.49 g, 0.06 mol)을 첨가한 다음 톨루엔 (30 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 N2로 10분 동안 퍼지하였다. 그 다음, 물 (8 ㎖)에 용해된 Na2CO3 (1.90 g, 0.018 mol)을 첨가한 후, 앨리퀀트(Aliquent) (1 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 N2로 10분 동안 계속 퍼지하였다. 촉매량의 Pd(PPh3)4 (116 mg)를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 환류시켰다. 수성상을 분리한 후에, 유기층을 메탄올(100 ㎖)에 부어서 백색 고체를 수집하였다. 이것을 여과하고, 클로로포름:헥산 (1:3)을 사용해 실리카 겔 컬럼을 진행시켜 추가의 정제를 수행하여 순수한 백색 화합물 (2.30 g, 수율 90%)을 얻었다.
실시예 7
본 실시예는 중간체 4K 및 중간체 4F로부터 화합물 H9의 합성을 예시한다.
Figure pat00076
RBF (100 ㎖)에 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센-D8, 중간체 4K (0.70 g, 0.0018 mol), 4-(나프탈렌-1-일)페닐보론산-D11, 중간체 4F (0.7 g, 0.002 mol)를 첨가한 다음, 톨루엔 (10 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 N2로 10분 동안 퍼지하였다. 그 다음, 물 (3 ㎖)에 용해된 Na2CO3 (0.64g, 0.006 mol)을 첨가한 후, 앨리퀀트 (1 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 N2로 10분 동안 계속 퍼지하였다. 촉매량의 Pd(PPh3)4 (0.10 g)를 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 환류시켰다. 수성상을 분리한 후에, 유기층을 메탄올(100 ㎖)에 부어서 백색 고체를 수집하였다. 이것을 여과하고, 클로로포름:헥산 (1:3)을 사용해 실리카 겔 컬럼을 진행시켜 추가의 정제를 수행하여 순수한 백색 화합물 (0.90 g, 수율 95%)을 얻었다.
화합물 H10, 화합물 H12, 및 화합물 H13을 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 중수소화된 도펀트를 갖는 배합물을 사용하면, 다른 소자 특성들을 유지하면서, 소자의 수명이 크게 증가된다는 것을 알 수 있다. 예상 수명이 비-중수소화된 도펀트의 예상 수명의 2배에 가깝다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서가 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 기재되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 기재된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 언급된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 D를 가지며, 하기 화학식 I 및 화학식 II:
    [화학식 I]
    Figure pat00077

    [화학식 II]
    Figure pat00078

    (여기서,
    R1 내지 R20은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 내지 Ar6은 동일하거나 상이하며, 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되되;
    단 R14 및 R18은 둘 다 알킬 기로부터 선택되지 않음)를 포함하는 아릴-치환된 안트라센 화합물의 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 10% 이상 중수소화된 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 50% 이상 중수소화된 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 100% 중수소화된 배합물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 D는 아릴 고리 상에 존재하는 배합물.
  6. 제1항에 있어서, R1 내지 R20 중 적어도 하나는 D인 배합물.
  7. 제1항에 있어서, R1 내지 R20은 H 및 D로부터 선택되는 배합물.
  8. 제1항에 있어서, Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 중수소화된 아릴인 배합물.
  9. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 중수소화된 다이아릴로부터 선택되는 배합물.
  10. 제1항에 있어서, Ar1 내지 Ar6은 20% 이상 중수소화된 배합물.
  11. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 및 이들의 중수소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 배합물.
  12. 제11항에 있어서, Ar3 내지 Ar6은 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 페닐나프틸렌, 나프틸페닐렌, 및 이들의 중수소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 배합물.
  13. 제12항에 있어서, Ar1 및 Ar2는
    Figure pat00079
    ,
    Figure pat00080

    (여기서,
    R21 내지 R34는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H 또는 D로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되는 배합물.
  14. 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층, 및 이들 층 사이의 적어도 하나의 활성 층을 포함하는 유기 전자 소자로서,
    활성 층은 아릴-치환된 안트라센 화합물의 배합물을 포함하며, 아릴-치환된 안트라센 화합물은 하기 화학식 I 및 화학식 II:
    [화학식 I]
    Figure pat00081

    [화학식 II]
    Figure pat00082

    (여기서,
    R1 내지 R20은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실록산, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1 내지 Ar6은 동일하거나 상이하며, 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하고, 배합물은 적어도 하나의 D를 갖는 것인 유기 전자 소자.
  15. 제14항에 있어서, Ar1 및 Ar2는
    Figure pat00083
    ,
    Figure pat00084

    (여기서,
    R21 내지 R34는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H 또는 D로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 유기 전자 소자.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10700284B2 (en) * 2015-07-20 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Photoactive composition
CN109665935B (zh) * 2017-10-16 2022-06-17 北京鼎材科技有限公司 一种新型化合物
US11639339B2 (en) 2017-11-24 2023-05-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR102064949B1 (ko) * 2018-07-24 2020-01-10 머티어리얼사이언스 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102261230B1 (ko) * 2018-09-21 2021-06-07 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
WO2020080416A1 (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
US20230089512A1 (en) * 2019-09-13 2023-03-23 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Organic electroluminescent element and electronic device
WO2021172664A1 (ko) * 2020-02-28 2021-09-02 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
US20230331639A1 (en) * 2020-04-17 2023-10-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing deuterated compound
CN112010762B (zh) * 2020-08-18 2022-02-22 南京高光半导体材料有限公司 一种有机电致发光化合物及有机电致发光器件
CN112979624B (zh) * 2021-04-26 2021-08-10 南京高光半导体材料有限公司 一种有机化合物及有机电致发光器件
WO2023165398A1 (zh) * 2022-03-01 2023-09-07 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种氘代组合物、有机电致发光器件和显示装置
CN116143740A (zh) * 2023-02-27 2023-05-23 阜阳欣奕华材料科技有限公司 氘代的苯并呋喃类化合物及有机电致发光器件及显示装置

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849458A (en) * 1966-01-21 1974-11-19 Incentive Res & Dev Ab Method for deuterating organic compounds
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5408109A (en) * 1991-02-27 1995-04-18 The Regents Of The University Of California Visible light emitting diodes fabricated from soluble semiconducting polymers
US7476452B2 (en) * 2000-06-30 2009-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridine ligands, and devices made with such compounds
US6579630B2 (en) * 2000-12-07 2003-06-17 Canon Kabushiki Kaisha Deuterated semiconducting organic compounds used for opto-electronic devices
US20060159838A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Controlling ink migration during the formation of printable electronic features
JP4161262B2 (ja) * 2002-06-26 2008-10-08 ソニー株式会社 有機電界発光素子、及びそれを用いた発光又は表示装置
TW200404054A (en) * 2002-07-26 2004-03-16 Wako Pure Chem Ind Ltd Method for deuteration of aromatic ring
CA2499377A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
EP1549696A1 (en) * 2002-09-24 2005-07-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
CN1978586A (zh) * 2002-11-12 2007-06-13 出光兴产株式会社 用于有机电致发光器件的材料和使用该材料的有机电致发光器件
US6872475B2 (en) * 2002-12-03 2005-03-29 Canon Kabushiki Kaisha Binaphthalene derivatives for organic electro-luminescent devices
US7651788B2 (en) * 2003-03-05 2010-01-26 Lg Display Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR100525409B1 (ko) * 2003-03-05 2005-11-02 엘지전자 주식회사 유기 전계 발광 소자
JP3848306B2 (ja) * 2003-06-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 アントリル誘導基置換化合物およびそれを使用した有機発光素子
JP3848307B2 (ja) * 2003-06-27 2006-11-22 キヤノン株式会社 アミノアントリル誘導基置換化合物およびそれを使用した有機発光素子
JP4035482B2 (ja) * 2003-06-27 2008-01-23 キヤノン株式会社 置換アントリル誘導体およびそれを使用した有機発光素子
JP3840235B2 (ja) * 2003-06-27 2006-11-01 キヤノン株式会社 有機発光素子
US6852429B1 (en) * 2003-08-06 2005-02-08 Canon Kabushiki Kaisha Organic electroluminescent device based on pyrene derivatives
US6875524B2 (en) * 2003-08-20 2005-04-05 Eastman Kodak Company White light-emitting device with improved doping
US20070063638A1 (en) * 2004-02-19 2007-03-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. White color organic electroluminescence device
US7365230B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linkable polymers and electronic devices made with such polymers
US7351358B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
JP4832304B2 (ja) * 2004-08-31 2011-12-07 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4599142B2 (ja) * 2004-11-26 2010-12-15 キヤノン株式会社 有機発光素子
JP4955971B2 (ja) * 2004-11-26 2012-06-20 キヤノン株式会社 アミノアントリル誘導基置換ピレン化合物および有機発光素子
JP4429149B2 (ja) * 2004-11-26 2010-03-10 キヤノン株式会社 フルオレン化合物及び有機発光素子
KR100739498B1 (ko) * 2005-05-07 2007-07-19 주식회사 두산 중수소화된 신규 아릴아민 유도체, 그 제조 방법 및 이를이용한 유기 전계 발광 소자
JP2007137837A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100852328B1 (ko) * 2006-03-15 2008-08-14 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기 전기 발광 소자
US8173272B2 (en) * 2006-03-23 2012-05-08 Lg Chem, Ltd. Diamine derivatives, preparation method thereof and organic electronic device using the same
US20070298530A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-27 Feehery William F Process for making an organic electronic device
US8057708B2 (en) * 2006-06-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially fluorinated acid polymers
EP2082446A2 (en) * 2006-11-13 2009-07-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic device
JP2008270737A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP5466150B2 (ja) * 2007-06-01 2014-04-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 緑色発光材料
JP2009076865A (ja) * 2007-08-29 2009-04-09 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
KR101068224B1 (ko) * 2008-02-05 2011-09-28 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101092005B1 (ko) * 2008-02-11 2011-12-09 에스에프씨 주식회사 유기전계발광소자 및 이에 사용되는 화합물
JP2009277986A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
KR101545771B1 (ko) * 2009-05-07 2015-08-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 중수소화된 화합물
EP2473580A4 (en) * 2009-09-03 2013-02-20 Du Pont DETERERATED COMPOUNDS FOR ELECTRONIC APPLICATIONS

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