TW201119976A - Deuterated compound as part of a combination of compounds for electronic applications - Google Patents

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Description

201119976 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種蒽衍生物組合，其中至少一個蒽衍生 物係至少部分氘化的。本發明亦關於電子裝置，於該電子 裝置中’至少一個活性層包括此一 組合。 本專利申凊案依據35 U.S.C. § 119 (e)主張於2009年12月 9曰申請之臨時專利申請案第61/267928號之優先權，其以 引用方式完整併入本說明書中。 【先前技術】 發光之有機電子U，例如構成顯示器之發力二極體， 存在於許多不同類型之電子設備中。在所有此種裝置中， 在兩個電接觸層之間夾置有一有機活性層。該等電接觸層 之至少-層係、透光的’使得光線能夠通過該電接觸層。在 施加橫跨該兩個電接觸層之電力時，該有機活性層即發光 穿過該可透光電接觸層。 眾所皆知，有機電致發光化合物用以做為發光二齡 的活性組分。已知簡單的有機分子，如‘卜塞二唾衍。 及香旦㈣生物可顯示電致發光特性。半導體共輛聚合身 也被用作為電致發光組分，例如美國專利第，⑽號 美國專利第5’408，109號及已公開之歐洲專利申請案$ 二號令所揭露者。於許多情況中，電致發光化㈣ 為主體材料中之摻雜劑。 對於用於電子裝置輯穎㈣有㈣的需求 【發明内容】 145482.doc 201119976 本發明提供取代芳基蒽（aryl_substituted anthracene)化合 物的—種組合，至少一個取代芳基蒽具有至少一個氘取代 基。 本發明亦提供一種具有包括上述化合物之組合的一活性 層的電子裝置。 本發明進一步提供一種電活性組成物，其包括（a) 一取代 ^基蒽主體材料化合物，以及（b)能夠電致發光的一取代芳 基蒽摻雜劑化合物，其放射波長最大值介於38〇 nm&75() nm 之間。化合物（a)及化合物（b)之任一者或兩者具有至少一 個氘取代基。 【實施方式】 本文所揭示的各種態樣及實施例皆為範例性，而並非為 限制拘束。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者瞭解在不 偏離本發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。 根據下面詳細說明與申請專利範圍，易使該等實施例中 之一個或多個實施例的其他特徵及益處更加彰顯。本發明 的詳細描述首先著重在解釋術語的定義和闡明，接著依序 說明沉化化合物、電子裝置，最後為實例說明。 1.術語的定義和闡明 在提出下述實施例之細節前，先對某些術語加以定義或 闡明。本文所使用的術語「脂族環」係意指一不具有非定 域π電子（delocalized pi electron)之環狀基。在某些實施例 中，該脂族環不是為不飽和性的。在某些實施例中，該環 具有一個雙鍵或參鍵。 145482.doc 201119976 術語「烧氧基」係指RO-基團，其中R係烧基。 術語「烷基」意相一衍生自具有一個連結點之脂族烴的 基團’以及該烧基包括直鏈基、支鏈基及環狀基。該術語 意欲包括雜烷基。術語「烴烷基」係指一不具有雜原子的 烧基基團。術語「氖化烧基」係一具有至少一個可用Η被 D取代的烴烷基。在某些實施例中，一烷基基團具有丨_2〇 個碳原子。 術語「支鏈烧基」係指一具有至少一個二級碳或三級碳 的烧基基團《術語「二級烷基」係指一具有一個二級碳原 子的支鏈烷基基團。術語「三級烷基」係指一具有一個三 級碳原子的支鏈烷基基團。在某些實施例中，該支鏈烷基 團係經由一二級或三級碳結合。 術語「芳基」意指一衍生自具有一個連結點之芳族烴的 基團。術語「芳族化合物」意指一包括至少一個不飽和環 狀基之有機化合物’該不飽和環狀基具有非定域π電子 (delocalized pi eiectr〇n)。該術語意旨包括雜芳基。術語 「煙芳基」意指在該環中不具有雜原子之芳族化合物。術 語「芳基」包括具有單環及多環的基團，且此多環可經由 一單鍵結合或經稠合為一體。術語「氘化芳基」係指一具 有至少一個直接鏈結至芳基的可用Η被D取代的芳基基 團。術s吾「伸芳基（arylene)」意旨在指一衍生自具有兩個 連結點之芳族烴的基團。在某些實施例中，一芳基基團具 有3-60個碳原子。 術語「芳氧基」係指RO-基團，其中R係芳基。 145482.doc 201119976 術語「化合物」意指一未帶電荷的物質，其由分子組 成，該等分子進一步由原子所組成，其中該等原子無法用 物理方法分離。當片§吾「鄰接於」係用以提及一裝置中的 層時，該片語「鄰接於」不必然表示一層緊鄰於另一層。 另一方面，片語「相鄰R基（adjacent R groups)」用以提及 在一化學式中彼此緊鄰之R基（亦即，在以鍵所聯集之原子 上的R基）。 術語「氘化」意指至少一個Η已被D取代。所存在的氛 比天然豐度含量（natural abundance level)多出至少1〇〇倍0 化合物X的一「氘化衍生物」與化合物χ具有相同的結 構’但是具有至少一個取代Η的d。 術語「摻雜劑」意指位於包含一主體材料之一層内的一 材料，與不存有此種材料之層的電子特性或輻射發射、接 收或濾波之波長相比，該材料改變該層之電子特性或輻射 發射、接收或濾波的目標波長。 田術5吾電活性」係指一層或材料時，該術語「電活 性」意指呈現電子或電輕射特性的一層或材料。在一電子 裝置中’-電活性材料電性上有助於該裝置的操作。電活 *時料之實例包括衫缝於料、注人、傳輸或阻擋電 仃之材料(其中該電荷可以是電子或電洞卜或者發出輻射 或在接收輕射時呈現電子-電洞對之濃度變化之材料。非 例包括但不㊣限於平坦化材料、絕 環境障壁材料。 字首「雜原子（heter〇)」 表示已經以一不同原子取代一 145482.doc 201119976 或多個碳原子。在某些實施例中，不同原子係N、〇或3。 術語「主體材料」意指一添加有摻雜劑的材料。該主體 材料可具有或不具有電子特性’或發射、接收或濾波輻射 的能力。在某些實施例中，所存在的主體材料具有較高的 濃度。 術S吾「層」及術語「膜」可替換地使用，其係指一覆蓋 所需區域的塗覆。該術語不受尺寸限制。該區域可與一整 個裝置樣大或與·一特疋功能區域（例如，實際視覺顯示） 一樣小，或者與一單次像素一樣小0可藉由任何習知沈積 技術（例如，氣相沈積、液相沈積（連續及不連續技術） 及熱轉印）來形成層及膜。連續沈積技術包括但不侷限於 旋轉塗佈（spin coating)、凹板塗佈（gravure c〇ating)、簾塗 佈（curtain coating)、浸塗（dip coating)、狹縫模具式塗佈 (slot-die coating)、噴塗（spray coating)及連續式喷嘴塗佈 (continuous nozz】e⑶州叫）。不連續沈積技術包括但不侷 限於喷墨印刷（ink jet printing)、凹版印刷（gravure printing)及網版印刷（screen printing)。 術§吾「有機電子裝置」或有時候僅為「電子裝置」意指 一包括一或多個有機半導體層或半導體材料的裝置。除非 另行指示’所有基團可以是取代的或未取代的。在某些實 施例中，該等取代基係選自於由D '齒化物、烷基、烧氧 基、芳基、芳氧基、氰基及NR2所組成之群，其中r係燒 基或芳基。 除非另有定義’本文所用之所有技術與科學術語均與本 145482.doc 201119976 %月所，技術領域具有—般知識者所通常理解的意義相 5 .. B類似或等效於此處所說明之方法及材料可用於實 戔或、、·Μ本發明’但下文說明適當的方法及材料。全部公 開案、專利中請案、專利及此處提及的其他參考文獻以提 及方式全部併人本文中。在發生矛盾的情況下，以本說明 曰為準L括疋義在内。此外’材料、方法與實例僅係說 明性質，而非為限制性。 全文由始至終使用國際純化學暨應用化學聯合會 (IUPAC)編说系統，盆中丧自 八甲木自7L素週期表的族皆從左至右 1-18 (CRC Handbook of Chemistry and Physics，f 81 版，2000年）。 2.氘化化合物 * /新禎的氘化化合物係一具有至少一個D的取代芳基 葱。在某些實施例中，續化人札” 。哀化。物係至少10%氘化。此係意 謂至少⑽的職0取代。在某些實施例中該化合物係至 少鄕氣化；在某些實施例中，該化合物係至少鄕氘 化；在某些實施例中，該化合物係至少4〇%氛化；在某些 實施例中，該化合物係至少5叫化；在某些實施例中， 該化合物係至少60%氣化；在某些實施例中，該化合物係 至少7崎化；在某些實施例中，該化合物係至少嶋兔 化；在某些實施例中，該化合物係至少9〇%氛化。在某些 實施例中’該等化合物係100〇/〇乱化。 在-實施例中，該等取代芳基化合物之組合具有化學式 I及化學式II : 145482.doc 201119976
R7 Re 化學式I
化學式II 其中： R,至R2〇在每次出現時係相同或不同的，及係選自由Η、 D、烷基、烷氧基、芳基、’芳氧基、矽氧烷及矽烷基所組 成之群，以及 145482.doc •10- 201119976
Ar!至Are係相同或不同的，及係選自於由芳基基團所組 成之群； 其中該組合具有至少一個D。 在化學式I及化學式II的某些實施例中，該至少一個D係 位在一芳環上的取代基（基團）上。在某些實施例中，該取 代基（基團）係選自烷基及芳基。 在化學式I及化學式II的某些實施例中，Ri至之至少 一者係D。在某些實施例中，心至尺扣之至少二者係D。在 某些實施例中，至少三者係D ;在某些實施例中，至少四 者係D ;在某些實施例中，至少五者係D ;在某些實施例 中，至少六者係D ;在某些實施例中，至少七者係D ;在 某些實施例中，至少八者係D ;在某些實施例中，至少九 者係D;在某些實施例中，至少十者係D;在某些實施例 中，至少十一者係D ;在某些實施例中，至少十二者係 D ;在某些實施例中，至少十三者係D ;在某些實施例 中，至少十四者係D ;在某些實施例中，至少十五者係 D ;在某些實施例中，至少七者係D ;纟某些實施例中， 至少七者係D ;在某些實施例中，至少七者係D ;在某些 實施例中，至少七者係D。在某些實施例中，R丨至R2。全部 皆係D。 在某些實施例中，心至係選自D。在某些實施例 中，1^至112〇之其中一個係〇及其它十九個係H。在某些實 施例中，R!至Rm之其中兩個係D及其它十八個係h。在某 些實施例中，心至ho之其中三個係D及其它十七個係Η。 145482.doc 201119976 在某些實施例中’ R丨至Rm之其中四個係D及其它十六個係 Η。在某些實施例尹，R!至Rjo之其中五個係d及其它十五 個係Η。在某些實施例中，心至尺⑺之其中六個係D及其它 十四個係Η。在某些實施例中，Rl至Rm之其中七個係〇及 其它十三個係Η。在某些實施例中，Rl至尺2〇之其中八個係 D及其它十一個係Η。在某些實施例中，r〗至之其中九 個係D及其它十一個係Η。在某些實施例中，Ri至r2〇之其 中十個係D及其它十個係Η。在某些實施例中，Ri至r2〇之 其中十一個係D及其它九個係η。在某些實施例中，Ri至 尺2〇之其中十二個係D及其它八個係η。在某些實施例中， Ri至Rzo之其中十三個係D及其它七個係η。在某些實施例 中’ R丨至Rm之其中十四個係D及其它六個係Η。在某些實 施例中，Ri至Rm之其t十五個係D及其它五個係η。在某 些實施例中，R丨至Rjo之其中十六個係D及其它四個係η。 在某些實施例中’ R!至R2〇之其中十七個係D及其它三個係 H。在某些實施例中，心至尺⑶之其中十八個係〇及其它兩 個係H。在某些實施例中，心至尺2〇之其中十九個係〇及另 一個係Η。在某些實施例中，Rl至r2〇之全部二十個皆係 D。 在某些實施例中’ R〗至厌⑶之至少一者係選自烷基、烷 氧基、芳基、芳氧基、矽氧烷及矽烷基，及心至r2()之其 餘部分係選自Η及D。在某些實施例中，r2係選自烷基、η 或D。 在化學式I及化學式II的某些實施例中，入^至八!^之至少 145482.doc -12- 201119976 一者係氘化芳基。在某些實施例中，Ari及Ar2係選自氘化 二芳基。 在化學式I及化學式π的某些實施例中，Ari至Ar6係至少 10%氘化的。在化學式〗的某些實施例中，Ar>i至係至少 20 /〇氘化的，在某些實施例中，至少3〇%氘化；在某些實 施例中，至少40%氘化；在某些實施例中，至少5〇%氘 化；在某些實施例中，至少60%氘化；在某些實施例中， 至少70%氘化；在某些實施例中，至少8〇%氘化；在某些 霄她例中，至少9〇%氘化；在一些體實施例中，為1 〇〇%氘 化的。 在某些實施例中，化學式I的化合物係至少1〇%氘化的； 在某些實施例中，至少20%氘化；在某些實施例中至少 30%氘化；在某些實施例中，至少4〇%氘化；在某些實施 例中，至少5〇%氘化；在某些實施例中，至少6〇%氘化； 在某些實施例中，至少70〇/。氘化；在某些實施例中，至少 80%氘化；在某些實施例中，至少9〇%氘化。在某些實施 例中，該化合物係100%氘化。 在某些實施例中，八^及八!·2係選自於由笨基（pheny丨）、 萘基（naphthyl)、菲基（phenanthryl)、蒽基（anthracenyi)及 其氘化衍生物所組成之群。在某些實施例中，Ari及A。係 遥自於由本基、奈基及其氘化衍生物所組成之群。 在實把例中，Aq及Ar2係選自於下列所組成之群： 145482.doc •13· ^28 201119976 R26
R21 闩22 R34
R30 R3I 只32 其中： R21至R34在每次出現時係相同或不同的，及係選自於由 Η或D所組成之群。 在某些實施例中，Ar3及Ar6係選自於由苯基（phenyl)、 萘基（naphthyl)、菲基（phenanthryl)、蒽基（anthracenyl)、 苯伸萘基（phenylnaphthylene)、萘伸苯基（naphthylphenylene) 及其氘化衍生物所組成之群。 在某些實施例中，An至Ar6之至少一者係一雜芳基基 團。在某些實施例中，該雜芳基基團係氘化的。在某些實 施例中，該雜芳基基團係至少10%氘化的；在某些實施例 中，至少20%氘化；在某些實施例中，至少30%氘化；在 某些實施例中，至少40%氘化；在某些實施例中，至少 50%氘化；在某些實施例中，至少60%氘化；在某些實施 例中，至少70%氘化；在某些實施例中，至少80%氘化； 在某些實施例中，至少90%氘化。在某些實施例中，該雜 芳基基團係100%氘化的。在某些實施例中，該雜芳基基 團係選自於由°卡。全（carbazole)、苯并α夫喃（benzofuran)、二 苯并。夫喃（dibenzofuran)及其展化衍生物。 145482.doc 14 201119976 在化學式I的某些實施例中，心至仏❹之至少一者係D， 且A丨至Ah之至少一者係氘化二芳基。在某些實施例中， 化學式I之該化合物係至少1〇%氣化的。在某些實施例中， 該化合物係至少20%氘化；在某些實施例中，該化合物係 至少30%氣化；在某些實施例中，該化合物係至少4〇%氛 化；在某些實施例中，該化合物係至少5〇%氘化；在某些 實施例中，該化合物係至少6〇%氘化；在某些實施例中， 該化合物係至少70%気化；在某些實施例中，該化合物係 至少化；在某些實施例中，該化合物係至少90%氣 化。在某些實施例中，該化合物係1〇〇%氘化。 具有化學式I之化合物的一些非限定實例包括以下化八 物Η1至化合物Η14: ° 化合物Η1 :
U 化合物Η2 :
145482.doc
D -15- 201119976 其中，x + y + z + p + n= 1-30 化合物H3 :
)Dp Dn Dr
Dz 其中，x + y + z + p + n + r= 1-32 化合物H4 :
Dy 其中，x + y + z + p + n= 1-18 化合物H5 :
145482.doc -16· 201119976 其中，x + y + z + p + n + q= 1-34 化合物H6 :
其中，x + y + z + n= 1.-18 化合物H7 :
其中，x + y + z + p + n= 1-28 化合物H8 :
145482.doc •17· 201119976 化合物H9 :
145482.doc -18 - 201119976 化合物H12 :
化合物H14 :
D D
具有化學式II之化合物的一些非限定實例包括以下化合 物E1至化合物E4 : 145482.doc •19- 201119976 化合物El :
化合物E3 :
145482.doc •20- 201119976 化合物E4 :
可使用任何技術（產出一 C-C鍵或C-N鍵）製成非氣化類似 物化合物。已熟知各種不同的此技術，如Su^uki、 Yamamoto、Stille及Pd或Ni催化的C-N偶聯。接著以一領 似的方式，使用氘化先質材料製備新的氘化化合物；或者 更一般而言，在如三氣化鋁或乙氯化鋁之路易斯酸氫氘交 換催化劑（Lewis acid H/D exchange cataiyst)或在如 CF/OOD、DC1等之酸存在的情況中，以氘化溶劑，如六 氘苯（d6-benzene)，處理該非氘化化合物。於實例中說明 實例性製備方法。由NMR分析及質譜測定法決定氘化作用 的程度’如大氣壓力固態分析探針質譜測定法（ASAp_ MS)。可從商業來源購得全氣化或部分氛化芳族化合物或 烧基（alky)化合物的原料’或者可使用已知方法獲得^如 下列出上述此種方法的某些實例：a)Hir〇y〇shi以出、 Fumiyo Aoki > Miho Umemura . Masatsugu Kato ^ Tomohiro 145482.doc •21- 201119976
Maegawa、Yasunari Monguchi及 Hironao Sajiki刊載於「歐 洲化學期刊 Chem. Eur. J.的「Efficient H/D Exchange Reactions of Alky 1-Substituted Benzene Derivatives by Means of the Pd/C-H2-D20 System」，2007年，第 13期，第 4052-4063 頁；b)GUO Qiao-Xia ' SHEN Bao-Jian > GUO Hai-Qing、TAKAHASHI Tamotsu刊載於「中國化學期刊 C/n.wese 〇/ C/zembiry」的「Aromatic H/D
Exchange Reaction Catalyzed by Groups 5 and 6 Metal Chlorides」2005年，第 23期，第 341-344 頁；c) Richard J. Watts、Shlomo Efrima 及 Horia Metiu 刊載於「美國化學學 會誌、乂 Am. Chem. >Soc·」的「A novel deuterium effect on
dual charge-transfer and ligand-field emission of the cis-dichlorobis(2,2'-bipyridine)iridium(III) ion」1979 年，第 101 (10)期，第 2742-2743 頁；d) Carmen Boix 及 Martyn Poliakoff刊載於「Tetrahedron Letters」的「Efficient H-D
Exchange of Aromatic Compounds in Near-Critical D20 Catalysed by a Polymer-Supported Sulphonic Acid」1999 年，第40卷，第4433-4436頁；e)美國專利案US 384945 8 ; f) Hironao Sajiki、Fumiyo Aoki、Hiroyoshi Esaki、 Tomohiro Maegawa及Kosaku Hirota千丨j載於「有機化學期子1J Org. Ze". j 的「Efficient C-H/C-D Exchange Reaction on the Alkyl Side Chain of Aromatic Compounds Using Heterogeneous Pd/C in D20」2004 年，第 6卷第 9期，第 1485-1487頁。 145482.doc 22- 201119976 可使用液相沈積技術將本文所述之化合物形成為蓴 出乎意料之外，與類似的非氘化化合物相比，此等化合物 的特性大幅度改善。若電子裝置包括具有本文所述之3 物的-活性層，則其具有大幅度改善的使用期限。此外: 除了使用期限可延長之外，亦會達到高量子效率及良好的 色彩飽和度。另外，本文所述之氛化化合物比非氖：類似 物具有更高的空氣穩定性（ai"Gle咖e)。此可導致在製備 及純化該等材料，及在使用該等材料形成電子裝置的=程 中具有更大的製程容差。 3-電子裝置 有機電子裝置（可以因具有包括在此所述之電致發光材 枓的-或多層而受益)包括但不限於，⑴將電能轉換成輻 射此之裝置(例如’發光二極體、發光二極體顯示器或二 極體雷射)；⑺以電子方法偵測信號之裝置(例如，光偵測 ，、光導電池、光敏電阻器、光控開關、光電晶體、光電 、「紅外線偵測器）；（3)將輕射能轉換成電能之裝置（如， 光伏打裳置或太陽能電池）；以及⑷包括—或多個電子組 件之裝置（例如’電晶體或二極體），其中該（等）電子組件 包括一或多個有機半導體層。 圖1顯不有機電子裝置結構之說明》該裝置100具有一 第-電接觸層’陽極層110及一第二電接觸層，陰極層 及在其等之間的一電活性層140。一電洞注入層120 ° -亥陽極旁邊。一電洞傳輸層^ 3 〇可位在該電洞注入 層旁邊’ 1¾電同傳輸層包括電洞傳輸材料…電子傳輸層 145482.doc •23- 201119976 150可位在該陰極旁邊，該電子傳輸層包括電子傳輸材 料。裝置可使用一或多個緊鄰該陽極丨10之額外電洞注入 或電洞傳輪層（未顯示）及/或一或多個緊鄰該陰極16〇之額 外電子注入或電子傳輸層（未顯示）。 層120至層15〇個別地及統稱為活性層。 在一實施例中，不同的層所具有的厚度範圍如下：陽極 層110為500-5000人，在一實施例中為1000_2〇〇〇 A ;電洞 注入層120為50-2000 A，在一實施例中為200-1000 A ;電 洞傳輸層130為50-2000 A，在一實施例中為200-1000 A ; 電活性層140為10-2000 A，在一實施例中為i〇〇_1〇〇〇 a ; 電子傳輸層150為50-2000 A，在一實施例中為ι〇〇_1〇〇〇人； 陰極層160為200-10000 A，在一實施例中為3〇〇_5〇〇〇 A。 每一層之相對厚度可影響電子-電洞再結合區在裝置中的 位置，及因而影響該裝置之發射光譜。層厚度的期望比率 將會取決於所用之材料的確切性質。 取決於裝置100的應用，該電活性層14〇可為一由外施電 壓啟動的發光層（例如，在一發光二極體中或發光電化電 池中），或為一在具有或不具有一外施偏壓下回應以輻射 月b里及產生k 5虎之材料層（例如，在一光偵測器中）。光偵 測益之實例包括光導電池、光敏電阻器、光控開關、光電 晶體、光電管及光伏打電池，此等術語描述於John MWusm 箸之 r Electronics and Nuci_ics ⑴。腑η 第 47〇頁及第 476 頁（McGraw-Hill，Inc•出版，1966年）。 本文描述之-或多個新氘化材料可出現在一裝置之一或 145482.doc -24- 201119976 多個活層中。该等氣化材料可與非氣化材料-起結合使 用或/、其匕氣化材料一起結合使用。 在某些實施例中’具有至少一個氘化化合物之該新穎組 U有盈於用作電活性層14〇的主體材料/摻雜劑材料。在某 些實施例中，亦氘化發射材料。在某些實施例巾，至少一 個額外層包括一氘化材料。在某些實施例中，該額外層係 電洞庄入層120。纟某些實施例中，該額外層係電洞傳輪 層130。在某些實施例中，該額外層係電子傳輸層150。 在某些實施例中，-電子裝置具有氣化材料，其可存在 於選自於由電洞注人層、電洞傳輸層、電活性層及電子傳 輪層所組成之群之層的任何組合中。 在某二貫施例中，該等裝置具有額外層以助於促進處理 過程或改善功H任何或所有此等層可包括&化材料。 在某些實施例中’所有的有機裝置層包括氛化材料。在某 些實施例中’所有的有機褒置層基本上由氣化材料構成。 a-電活性層 化學式I及II之化合物的新穎組合有益於用作層中結 合電活性摻雜劑材料的主體材料。該等化合物可單獨使 用’或者與第二主體材料結合使用。該等新氘化化合物可 用作具有任何發射顏色之摻雜劑的主體。在某些實施例 中，該等新職化化合物可用作綠色或藍色發射材料的主 體。 在某些實施例中’該電活性層基本上係由—主體材料及 具有化學式I及II的摻雜劑的組合所組成。在某些實施例 145482.doc -25· 201119976 中，該電活性層基本上由一具有化學式i之第一主體材 料、一第二主體材料和化學式Η之一電活性摻雜劑組成。 第一主體材料之.貫例包括但不限於，蔽（chrysenes)、菲 (phenanthrenes)、聯伸三苯（triphenylenes)、啡啉 (phenanthrolines)、条（naphthalenes)、慧（anthracenes)、嗜淋 (quinolines)、異喹啉（iSOqUin〇iines)、喹哼啉（quinoxalines)、 苯吡啶（phenylpyridines)、苯并二呋喃（benzodifurans)、及 金屬喧琳複合物（metal quinolinate complexes)。 電活性組成物中所存在之化學式Π摻雜劑材料的量一般 而言佔該組成物總重量3-20 wt%(重量百分比）；在某些實 施例中，佔5-15 wt%。當存在一第二主體材料時，具有化 學式I之第一主體材料與該第二主體材料的比率通常在1:2〇 到20:1的範圍中；在某些實施例中，為5:丨5到丨5 :5。在某 些實施例中，具有化學式〗之第一主體材料占總主體材料 至少50 wt% ;在某些實施例中，占至少7〇 wt%。 在某些實施例中，該第二主體材料具有化學式ΠΙ :
化學式III Π 其中：
Ar·/在母次出現時係相同或不同的，及係一芳基基團； Q係選自於由多原子價芳基基團所組成之群，以及 145482.doc -26- 201119976
T係選自於由（CR，）a、SiR2、S、S02、PR、PO、P02、 BR及R所組成之群； R在每次出現時係相同或不同的，及係選自於由烷基及 芳基所組成之群； R'在每次出現時係相同或不同的，及係選自於由Η及烷 基所組成之群； a係1至6的整數；以及 η係0至6的整數。 雖然η可具有從0至6中的一值，但應理解，對於一些Q基 而言，η的值受限於該基的化學性質。在某些實施例中，η 係0或1。 在化學式III的某些實施例中，可將相鄰Ar基聯集在一起 以形成環，如咔唑。在化學式IV中，「相鄰」意謂Ar基鏈 結至相同的N。 在某些實施例中，Ar7係獨立地選自於由苯基（phenyl)、 聯苯（biphenyl)、聯三苯（terphenyl)、聯四苯（quaterphenyl)、 萘基（naphthyl)、菲基（phenanthryl)、萘苯基（naphthylphenyl) 及菲苯基（phenanthrylphenyl)所組成之群。亦可使用高於 聯四苯（具有5-10個苯環）的類似物。 在某些實施例中，Ar7之至少一者具有至少一個取代 145482.doc -27- 201119976 取代基存在的原因係為了改變主體材料的物理或電子 特性。在某些實施例中，該等取代基提升了主體材料的可 加工性。在某些實施例中’該等取代基增加了溶解性及/ 或增加了主體材料之Tge在某些實施例令，該等取代基係 選自於由D、烷基基團、烷氧基基團、矽烷基基團、矽氧 烧及其組合所組成之群。 在某些貫施例中’ Q係一具有至少兩個稠環的芳基基 團。在某些實施例中，Q具有3_5個芳族稠環。在某些實施 例中’ Q係選自於由筷、菲、聯伸三苯、啡啉、萘、蒽、 噎琳及異喹琳所組成之群。 該摻雜劑係一能夠電致發光的電活性材料，其發射波長 最大值介於380 nm及750 nm之間。在某些實施例中，該摻 雜劑發出紅色、綠色或藍色光。 可用作電活性層中之一摻雜劑的電致發光（EL)材料包括 但不限於，小分子有機發光化合物、發光金屬複合物、共 扼聚合物及其混合物。小分子發光化合物之實例包括但不 限於’获、芘、茈、紅螢稀、香豆素、蒽、。塞二。坐、其衍 生物及其混合物。金屬複合物之實例包括但不限於，金屬 鉗合類号辛（metal chelated oxinoid)化合物。共輛聚合物之實 例包括但不限於聚（笨伸乙烯）（poly (phenylenevinylenes))、 聚苐（polyfluorenes)、聚（螺二苐）（poly (spirobifluorenes))、 聚。塞吩（polythiophenes)、聚（對伸苯）（poly(p-phenylenes))、 其共聚物、及其混合物。 紅色發光材料之實例包括但不限於，二茚并茈 145482.doc -28 - 201119976 (periflanthenes)、熒蒽（fluoranthenes)及茈（peryienes)。已 於例如美國專利案第6,875，524號和已公開之美國專利申請 案2005-0158577中揭示红色發光材料。 綠色發光材料之實例包括但不限於，二胺蒽 (diaminoanthracenes)及聚伸苯乙烯聚合物 (polyphenylenevinylene p〇lymers)。已於例如已公開之pCT 申請案WO 2007/02 1 117中揭示綠色發光材料。 藍色發光材料之實例包括但不限於，二苜 (diarylanthracenes)、二胺基筷（diamin〇ch fysenes)、二胺基 祐（d—pyrenes)及«聚合物。已於·美國專利案第
2007-0063638中揭示籃色發光材料。
施例中，該摻雜劑係選自於由 熒蒽化合物所組成之群。 a玄摻雜劑係一 具有芳胺基基團之化合 雜劑係選自如下的化學 "亥電活性摻雜劑係選自
在某些實施例中，該摻雜 物。在某些貫施例十，言亥電 式：
145482.doc -29- 201119976 A\
\
A
其中： A在每次出現時係相同或不同的，及係一具有3-60個碳 原子的芳族基； Q’係一單鍵或一具有3-60個碳原子的芳族基； p及q分別係1至6的整數。 在上述化學式之某些實施例中，每一化學式中的A及Q| 之至少一者具有至少三個縮合環。在某些實施例中，p及q 係等於1。 在某些實施例中，Q'係苯乙烯基（styryl)或苯乙烯基苯基 (styrylphenyl)基團。 在某些實施例中，Q'係具有至少兩個縮合環的芳族基。 在某些實施例中，Q'係選自於由萘（naphthalene)、蒽 (anthracene)、疾（chrysene)、祐（pyrene)、稠四苯（tetracene)、 ρ山口星（xanthene)、花（perylene)、香豆素（coumarin)、若丹 明（rhodamine)、喧。丫 嗣（quinacridone)及紅榮浠（rubrene)所 組成之群。 在某些實施例中，A係選.自於由苯基（phenyl)、聯苯基 (biphenyl)、曱苯基（tolyl)、萘基（naphthyl)、萘苯基 (naphthylphenyl)及蒽基（anthracenyl)所組成之群。 在某些實施例中，該摻雜劑具有化學式如下： 145482.doc -30- 201119976
其中： 60個碳原 子時係相同或不同的’及係-… 苯胺殘基（residue group)或一 Q"係一芳族基、 單鍵。 在某些實施例中’該摻雜劑係一多并苯芳基㈣ acene)。在某些實施例中，該摻雜劑係一非對稱多并苯芳 基（aryl acene) ° 在某些實施例中’該摻雜劑係—具有化學式接衍生 物：
其中： R"在每次出現時係相同或不同的，及係選自於由D、烷 基、烧氧芳基、氟基、氰基、硝基、-SO2R12所組成之 群，其中R…係烷基或全氟烷基，其中可將相鄰R"基聯集 145482.doc -31- 201119976 在一起以形成一 5員或6員脂族環； 如至、係相同或不同的，及係選自於由芳基基團所组 成之群；以及 1 e在每次出現時係相同或不同的，及係0至5的整數。 在某些實施例中’化學式VI中的摻雜劑係氣化 些實施例中1等芳基基團係氖化的。在某些實施例中: 該等炫基基團係氛化的。在某些實施例中，該摻雜劑传至 少50。越化的；在某些實施例中，至少6〇%氛化；在竿此 實施例t，至少7崎化；在某些實施例中，至少祕^ 化，在某些實施例中’至少9〇Ί化；在某些實施例中， 100%氘化。 綠色摻雜劑的一些非限定實例為如下顯示之化合物歸 化合物D8。 D1 :
145482.doc -32- 201119976 D2 ： D3 ： D4 ：
145482.doc •33- 201119976
D6 ：
145482.doc •34- 201119976
D7 ： D8 ： 藍色摻雜劑的一些非限定實例為如下顯示之化合物D9至 化合物D1 6。 D9 :
145482.doc -35· 201119976 DIO ：
Dll ： D12 ：
145482.doc 36- 201119976 D13 ：
D14 ：
145482.doc 37- 201119976 D15 ：
D16 ··
在某些實施例中，該電活性摻雜劑係選自於由取代胺基 (amino-substituted)蔽及取代胺基蒽所組成之群。 在某些實施例中，本文所述之新氘化化合物係一電致發 光材料，且存在作為一電活性材料。 b·其它裝置層 I45482.doc -38· 201119976 在該裝置中之其它層可以由有 材料所製成。 I樣的層之任何已知 該陽極層110係一對於注入正電 # h i π1 . 7戰子而S特別有效的 電極。其可由例如，含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧 化物或混合金屬氧化物的材料製成，或者其可為_導電聚 合物，或其混合物。合適的金屬包括第iu矣金屬、第4:6 族中的金屬及第8-10族過渡金屬。若該陽極係透光的，則 通常使用第12族、第13族及第_金屬的混合金屬氛化 物，如氧化銦錫。該陽極11〇亦可包括一有機材料，如聚 苯胺，其說明在細㈣第357卷，第477_479頁，「心脱 light-emitting diodes made from soluble conducting ρ〇1γηΐ6Γ, (1992年6月U日）。該陽極及該陰極之至少一者應該為至少 部分透明的，以可觀察到所產生的光。 該電洞注入層120包括電洞注入材料，且可在一有機電 子裝置内具有一或多個功能，其包括但不限於，使其下之 層平坦化、電荷傳輸及/或電荷注入特性、像氧或金屬離 子之雜質的清除以及其他有助於增進該有機電子裝置之性 能的功能。電洞注入材料可為聚合物、寡聚物或小分子。 渠等可氣相沈積’或從溶液、分散液、懸浮液、乳狀液、 膠態混合物或其它組成物形式的液體沈積。 該電洞注入層可用聚合材料，如聚苯胺（PANI)或聚乙烯 二氧噻吩（PED0T)加以形成，該等聚合材料經常以質子酸 加以摻雜。該等質子酸可以是例如聚苯乙烯磺酸（poly (styrenesulfonic acid))、聚（2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸） 145482.doc •39- 201119976 (poly (2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid))及類 似者。 s亥電洞注入層可包括電荷傳輸化合物及類似者，如銅西大 青（copper phthalocyanine)與四硫富瓦烯_四氰蓖對醌二曱 院系（tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane，TTF- TCNQ)。 在某些實施例中，該電洞注入層包括至少一個導電聚合 物及至少一個氟化酸聚合物^已於例如已公開之美國專利 申請案第2004-0102577號、第2004-0127637號及第 2005/205860號中說明此種材料。 在某些實施例中’該電洞傳輸層丨3 〇包括化學式I的新氛 化化合物。已於’例如γ. WangiKirk_〇thmer化工百科全 書（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第 4版’第18卷’第837至860頁（1996年）中概述用於層i3〇之 其它電洞傳輸材料的實例。可使用電洞傳輸分子及聚合物 兩者。一般常用之電洞傳輸分子為：N，N，-二苯基-N，N'-二 (3-甲苯基）-[1，1、聯苯；|_4,4丨-二胺（>^，-〇^1161^1->^,-1^(3-methylphenyl)-[l，l'-biphenyl]-4,4'-diamine, TPD) ; 1，卜二 [(雙-4-甲笨胺基）苯基]環己烧_bis[(di_4_t〇lylarnino) phenyl]cyclohexane，TAPC) ; N，N’-二（4-甲苯基）-Ν，Ν·-二 (4-乙基苯基、[^，-(:^匕二甲基”葬苯卜七广二胺…,^ bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[ 1,1 '-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4、diamine，ETPD);四-(3-甲苯基）-N，N，N，N'-2,5-苯二胺（tetrakis-p-methylphenyU-NW’N1- M5482.doc -40· 201119976 2,5-phenylenediamine，PDA); α-苯基 4-N，N-二苯胺苯乙稀 (a-phenyl-4-N，N-diphenylaminostyrene，TPS);對（二乙胺）苯曱搭 二苯月宗（p-(diethylamino)benzaldehyde diphenylhydrazone，DEH); 三苯胺（triphenylamine，ΤΡΑ);二[4-(N，N-二乙胺基）-2-甲 苯基](4-甲苯基）甲烷（bis[4-(N，N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl)methane, MPMP) ; 1-苯基-3-[對（二乙胺基）苯乙烯]-5-[對（二乙胺基）苯基]砒唑啉（1-phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl] pyrazoline, PPR 或 DEASP) ; 1，2-反-二（9H-咔唑-9-基）環丁烷（1，2七&1^-bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutane，DCZB) ; Ν，Ν，Ν’，Ν·-四（4-曱苯基）-(1，1'-聯苯）-4,4、 methylphenyl)-(l，l'-biphenyl)-4,4'-diamine，ΤΤΒ) ; Ν,Ν'-二 (萘-卜基）-Ν，Ν'-二-(苯基）聯苯胺（N，N'-bis(naphthalen-l-yl)_ N,N’-bis-(phenyl)benzidine，α-NPB);以及如銅醜青之紫質 化合物。一般常用之電洞傳輸聚合物為聚乙烯咔唑、（苯 曱基）-聚矽烷及聚苯胺。亦可能藉由將上述所提及之該等 電洞傳輸分子掺雜入如聚苯乙烯（polystyrene)及聚碳酸酯 (polycarbonate)之聚合物中而獲得電洞傳輸聚合物。在一 些情況中，使用三芳胺聚合物，尤其係三芳胺-苐共聚合 物。在一些情況中，該等聚合物及該等共聚合物係可交聯 的。可交聯之電洞傳輸聚合物的實例可見於如公開之美國 專利申請案第20〇5_0184287號與公開之PCT申請案第W0 2005/052027號。在某些實施例中，該電洞傳輸層摻雜有p 型摻雜劑（p-dopant)，如四氟四氰蓖對醌二曱烷 145482.doc • 41 - 201119976 (tetrafluorotetracyanoquinodimethane)和茈 _3,4,9，l〇-四羧. 3,4,9，10-二酐。 在某些實施例中，該電子傳輸層1 50包括化學式i之新氣 化化合物。可於層150中使用其它電子傳輸材料，其實例 包括金屬鉗合類咢辛化合物，如三（8-羥基喹啉）鋁（tris(8_ hydroxyquinolato) aluminum，Alq3);二（2-甲基-8-唾琳）（對苯 基本紛）#呂（III) (bis(2-methyl-8-quinolinolato)(para-phenyl· phenolato)aluminum(III)，BA1Q);及咢唑（az〇ie)化合物， 如2-(4-聯苯基）-5-(4-三級丁基苯基）4,3,4_噁二唑（2_(4_ biphenylyl)-5-(4-t-butylPhenyl)-l，3,4-0xadiaZ〇le，PBD)和 3-(4-聯苯基）·4·苯基-5-(4-三級丁基苯基卜丨又心三咢唑（3_ (4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazole > TAZ), > 及 1，3,5-三（苯基-2-苯并咪唑）苯（1，3,5_tri(phenyi_2_ benzimidazole)benzene，TPBI);啥 p号琳衍生物，如 2 3-二 (4-氟笨基）喹《号啉（2,3-bis(4-fluorophenyl)quinoxaline);啡 琳衍生物’如9，10-二苯啡琳（9，1〇_邮1^11>^1^1^她1>〇1^， DPA)及 2,9-二甲基-4,7-二苯基-i，10_*.(2,9_dimethyl_4,7_ diphenyl-l’lO-phenanthroline，DDPA);及其混合物。該電 子傳輸層亦可摻雜有η型摻雜劑（n_d〇pant)，如Cs或其它鹼 金屬。層150可用以促進電子傳輸，及亦當作一緩衝層或 幽禁層（confinement layer)，以防止層介面之激子的淬滅。 較佳而s，此層提昇電子移動率及減少激子淬滅。 該陰極160係一對於注入電子或負電荷載子而言特別有 效的電極。該陰極可為任何金屬或非金屬，其具有的功函 145482.doc •42· 201119976 數低於陽極1於陰極的材料可選自p㈣金屬（例如 L”⑶、第2族（驗土）金屬、第12族金屬（包括稀土元素、 及鋼族元素以及㈣元素）。可使用諸如，m 鋇彭和鎮及其组合的材料。亦可在有機層及陰極層之間 沈積含Li或含。有機金屬化合物，如uf、μ或以◦，以 降低操作電壓。 已知在有機電子裝置中可具有其它層。例如，在該陽極 110和電洞注入層120之間1具有一層（未顯示），以控制所 注入之正電荷的量，及/或提供該等層之帶隙匹配（hnd-gap matching)， 或者用 作一保護層。 可使用 本技術領域中 已熟知之層，如銅酞青、氮氧化矽、氟碳化物、矽烷；或 金屬的一超薄層’如Pt。或者係，可對陽極層丨1〇、活性 層120、130、140、150或陰極層16〇之一些或全部進行表 面處理，以增加電荷載子傳輸效率。較佳係藉由平衡發射 體層中的正電荷及負電荷來決定每一化合物層之材料的選 擇’以使一裝置具備高電致發光效率。 應理解，每一功能性層可由多於一層的層構成。 可以各種技術來製備該裝置，該等技術包括在一合適基 板上依序氣相沈積該等個別層。可使用如玻璃、塑膠及金 屬的基板。可使用如熱蒸鍍、化學氣相沈積及類似者之傳 統氣相沈積技術。或者係可使用傳統塗佈或印刷技術，自 合適溶劑中的溶液或分散液塗敷有機層，該等技術包括但 不限於’旋塗（spin-coating)、浸塗（dip-coating)、卷對卷 塗佈技術（roll-to-roll)、嘴墨印刷（ink-jet printing)、網版 145482.doc -43- 201119976 印刷（screen-printing)、凹版印刷（gravure printing)及類似 者。 本發明亦關於一種電子裝置，其包括位在兩個電接觸層 之間的至少一個活性層，其中該裝置之該至少一個活性層 包括化學式I及II的蒽化合物。裝置經常具有額外電洞傳輸 層及電子傳輸層。 為了達到一咼效率LED，電洞傳輪材料之最高佔用分子 軌域（highest occupied molecular orbital，HOMO)必須與陽 極的功函數匹配，及電子傳輸材料之最低未佔用分子軌域 (lowest un-occupied m〇iecular 〇rbha卜 LUM〇)必須與陰極 的功函數匹配《於選擇電子和電洞傳輸材料時，該等材料 之化學相容性及昇華溫度亦為重要的考量因素。 應理解，由本文所述之蒽化合物製成的裝置的效率可進 一步藉由最佳化該裝置中的其它層而改進。例如，可使用 更高效率的陰極’如Ca、Ba4LiF。亦可應用定型的基板 及新穎的電洞傳輸材料，其等造成操作電壓減小或量子效 率增加。亦可增添額外層’以裁製各種不同層之能階，且 有助於電致發光。 本發明之化合物經常為光致發光的（ph〇t〇luminesCent)， 且可用於除了 OLED以外的應时，如氧氣敏感指示器及 生物鑑定中的發光指示器（luminescent indicat〇r)。 實例 下列實例說明本發明之特定特徵及優點。該等實例旨於 說明本發明，而非限制。除非另外指示，否則本文所用的 145482.doc 201119976 全部百分比係以重量計。— 換雜劑材料之合成 (1)摻雜劑D6的製備過程如下 中間體（a)之合成「
5'CCO 將 35 g (300 mM)的 2-甲基-2-己醇及 17.8 g (1〇〇 mM)的 蒽加入5 0 mL的三氟乙酸後’置於氮環境中回流一整夜。 溶液快速地變暗成一棕色非均質材料。將此溶液冷卻至室 溫，於氮氣流環境下蒸發並萃取至氣化曱烷。在硫酸鎂上 分離並乾燥有機層’且將其蒸發至乾燥《透過二氧化石夕管 柱（silica column)以己烷萃取所得之固體，並回收淺黃色 溶液。藉由緩慢冷卻及從曱醇中再結晶，將上述溶液蒸發 成一厚黃油（yellow oil)且從丙酮/甲醇中再結晶。使用 NMR分析確認該結構。 中間體（b)之合成：
將6.0 g (16 mM)^_中間體(.a)(純2,6異橡物）放入1〇〇 mL 的二氣乙烷中，並滴狀加入2.10 mL的溴（4〇 mM)，於室溫 下授拌4小時。然後將此混合液倒入水中，加入亞硫酸 鈉，以消耗剩餘的溴。接著萃取此產物至氯化曱烷，及在 145482.doc •45- 201119976 硫酸鎂上乾燥該有機層。以氣化甲烷溶析液（eluent)使所 付的材料通過氧化紹管柱（alumina column)，然後蒸發， 再加入曱醇’以沈澱一淺黃色固體。產量為〜72 g。 中間體（c)之合成：
?H H Br (c) 在套手工作箱（glove box)中將25 g的溴基-咔唑（77.7 mM)加至18.9 g (155 mM)的硼酸中。加入i.o g的pd2DBA3 (1.0 mM)、〇·5 g 的 P(t-Bu)3 (2.1 mM)和 20 g 的碳酸鈉（200 mM) ’及將所有的物質溶解於2〇〇 mL的二氧陸圜（di〇xane) 和50 mL的水中。於套手工作箱中的加熱包（mantle)中將所 付產物於5 0 C的溫度下混合並加熱1小時，接著在氮氣環 境下緩和地暖和（變阻器設定最低點）一整夜。該溶液立即 變成暗紫色，而且在到達〜5〇。(：時變成暗棕色。於套手工 作箱外，將水加入棕色溶液中，其會分離成一油狀黃色的 層。加入DCM，且分離有機層。在硫酸鎂上乾燥濾液 (Filtrate)，得出一淡橙色溶液，其經蒸發後會產生白色固 體。在蒸發至低容量及加入己烷之後’將該白色固體濾 除。以曱醇徹底洗滌該固體，直到洗滌液變成無色為止， 接著以乙醚清洗，然後真空乾燥（sucti〇ned dry)，得出21 〇 的白色固體。使用NMR分析確認該結構。 中間體（d)之合成： 145482.doc -46 - 201119976
將 0.4 g 的 Pd2DBA3、0·4 g 的 1，1·-二（二苯膦）鐵莘（1Γ_ bis(diphenylphosphine)ferrocene) (DPPF)及 4.3 g的三級丁 醇納（sodium t-butoxide)混合在一起，並在套手工作箱中 溶解在200 mL的茬（xylene)中。攪拌15分鐘，然後加入25 Ο 的3-碘基-溴苯（3-iodo-bromobenzene)。攪拌15分鐘，然後 再加入10 g的咔唑，然後回流該混合液。使用空氣冷凝器 執行回流程序（Refluxed ο/η·)。溶液立即變成暗紫/標色， 但是只要溫度一達到〜80°C，則溶液會變成渾濁的暗紅棕 色。在加熱接近整夜的回流後，該溶液會變成清澈的暗棕 色。在套手工作箱外於氮氣流環境下蒸發該溶液並將其溶 解在DCM中’然後使用DCM/己烷，透過一二氧化矽與鹼 性氧化鋁之床（堆疊在索式萃取器中）索式萃取（s〇xMet)該 溶液。收集暗橙色溶液，並蒸發至乾燥。剩下暗橙色的 油。然後以甲醇絲，接著將其轉在乙财，並以甲醇 再沈澱。該橙棕色的油在乙醚環境中蒸發至低容量，然後 加入丙_/甲醇，以沈殿出一灰白色的固體，產量為心 藉由過遽作用收集該灰白色固體，，然後以少量丙嗣洗務， 並真空乾燥。使用NMR分析確認該結構。 中間體（e)之合成： 145482.doc -47- 201119976
在套手工作箱中將4·8 g(〇.01 M)的中間體（d)加入丨7 g (0.01 Μ)的胺中。加入 0.10 g 的 Pd2DBA3 (〇 u mM)、〇 〇45 g 的P(t-Bu)3 (0.22 mM)和1.1 g的卜Bu〇Na，然後將所有的物 質溶解在25 mL的甲苯中。一旦加入催化劑材料，即會出 現一輕微的放熱反應《於套手工作箱的加熱包中將所得產 物於80°C的溫度下於氮氣環境中加熱2小時，直到呈現暗 棕色溶液（濃）。於冷卻後，藉由以DCM層析之^氧化鋁層 析法激發該溶液。然後收集—具有亮紫色/藍色光致發光 體的暗黃色溶液。將該溶液於氮氧環境下蒸發至低容量， 以形成一黏性橙色油，其經冷卻後會固化成一暗黃色玻 璃。將其攪拌至甲醇/DCM中，並使其結晶成一淺黃色/白 色固體，產量為〜5 g。使用NMR分析確認該結構。 摻雜劑D6之合成：
145482.doc •48· 201119976 在套手工作箱中，將2.81 g(5 mM)的中間體（e)和0.5 g (5 mM)的t-Bu〇Na及50 mL的甲笨加入至132 g(2.5 mM)的 中間體（b)中。再加入溶解在1〇 mL曱苯中之〇 2 g的
Pd2DBA3 (0.2 mM)和 〇_〇8 g的 p(t_Bu)3 (〇 4 mM)。於混合 後，該溶液緩慢地放熱並變成黃棕色。於套手工作箱的加 熱包中將所得產物於400^的溫度下於氮氣環境中混合並 加熱1小時。溶液立即變成暗紫色，但是只要溫度一達到 〜80 C，其會變成暗黃綠色，且具有明顯的綠色發光體。 於最低的變阻器設定點下攪拌一整夜。於冷卻之後，從套 手工作箱中移出該材料，並透過以曱苯和氣化曱烷層析之 酸性氧化鋁栓塞過濾之。接著將暗橙色溶液蒸發至低容 量。將此溶液通過二氧化矽管柱（使用6〇:4〇比例的曱苯： 己烧）。收集黃橙色溶液’其在TlC上顯示藍色的導向點 (leading Sp0t)。將此溶液再溶解於己烷：甲苯（8〇:2〇)中， 並使其通過以80%己烷/甲苯溶析之酸性氧化鋁。摒棄快速 流動的藍帶（蒽和單胺蒽）❶將所得的黃帶蒸發至低容量， 並從甲苯/丙酮/曱醇中結晶。以曱醇和己烷洗滌所得產 物’且真空乾燥’以獲得自由流動的單晶黃色粉末。使用 NMR分析確認該結構。 ⑺摻雜劑D12，N6，N12-二(2,4-二曱基苯基)-N6，N12-二(4"- 異丙聯三苯_4_基）筷_6，12_二胺（灿，>112-他(2,4-出11^%1卩1^1^1)- N6,N12-bis(4"-isopropylterphenyl-4-yl)chrysene-6,12-diamine)， 的製備過程如下。 145482.doc •49· 201119976
在一乾燥相中’將 6,12-一 '/臭疾（6,12-dibromochrysene) (0.54 g，1.38 mmol)、N-(2,4-二甲基苯基）_^^(4，_異丙聯三 苯-4-基）胺（1.11 g ’ 2.82 mmol)、三（三級丁基）膦⑴叫⑽卜 butyl)phosphine) (0.028 g，0.14 mmol)和三（二亞苄基丙 酮）二鈀（0) (tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(O)) (0.063 g，0.069 mmol)組合在圓底燒瓶中’並將其溶解於 2 0 m 1的乾甲本中。搜掉該溶液一分·鐘，接著加入三級丁 醇鈉（0.29 g ’ 3.03 mmol)和10 ml的乾曱苯。加入一個加熱 包’將反應物加熱至60°C持續3天。然後冷卻反應混合液 至室溫，及透過一 1英吋的矽膠栓塞和1英吋的石夕藻土 (Celite)過濾之’再以500 mL的曱苯洗滌。在經減小的壓 力下移除揮發物’得出一黃色固體《進一步以石夕膠管柱芦 析法純化粗製品’其係使用氣仿（chloroform)於己烧 (hexane)中的梯度分布（〇〇/。至40%)。從DCM及乙腈中再龄 晶，及所得產物的產量為0.540 g (40%)，其為—黃色固 體。1H NMR (CDC13)的結果與該結構一致。 (3)使用類似於摻雜劑D12之合成的程序製成換雜劑 D13 ’ N6’N12-二（2,4-二曱基苯基）-N6，N12-二（4，，_ 三級 _辛 145482.doc •50· 201119976 基聯三苯-4-基）筷-6，12-二胺@6，：^12-1^(2,4-出11^11}^1^1^1)-N6，N1 a-bisy’-tert-octylterphenyl-lyDchrysene-GJ2-diamine)。
比較性實例A 此實例說明非氘化化合物，即比較化合物A的製備。
可根據下列方法製備此化合物： 145482.doc -51 - 201119976
化合物2之合成「 在附有機械擾拌器（mechanical stirrer)、滴液漏斗 (dropping funnel)、溫度計（thermometer)及 N2 鼓泡器（N2 bubbler)的3 L燒瓶中，於1.5 L的乾氣化曱烧中加入54 g (275.2 mmol)的蒽酮。在一冰槽中冷卻該燒瓶，然後用滴 液漏斗加入83.7 ml (559.7 mmol)的1，8-二吖雙環[5.4.0]十 一 -7-烯（l，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，“DBU”）直到 超過1.5小時。該溶液變成不透明橙色狀，然後再變成深 紅色。經由注射器（syringe)，將58 ml (345.0 mmol)的三敗 甲石夤酸酐（triflic anhydride)加至仍處於冷卻狀態的溶液中 持續約超過1.5小時，該溶液的溫度需保持低於5。〇。使該 反應於室溫下持續3小時，之後，另外再加入} mL的三氟 甲磺酸酐，並繼續於室溫下攪拌達3〇分鐘。緩慢地加入 500 mL的水，然後分離所形成之層。以3份2〇〇 mL的二氯 甲烧（DCM」）萃取水層（aque〇us ，且在硫酸鎂上 145482.doc •52- 201119976 乾燥經組合之有機物，再用旋轉減壓蒸發（rotary evaporation) 過遽並濃縮之，得出一紅油。執行石夕膠管柱層析法，接著 從己烷中再結晶，產出43.1 g的淺棕色粉末（43%)。 化合物3之合成： 在一個充滿氮氣的套手工作箱中，將三氟曱磺酸蒽-9-基（anthracen-9-yl trifluoromethanesulfonate) (6.0 g，18.40 mmol)、萘-2-基-棚酸(Napthalen-2-yl-boronic acid) (3.78 g， 22.1 mmol)、攝酸三鉀（potassium phosphate tribasic) (17.50 g，82.0 mmol)、醋酸Ιε(ΙΙ) (palladium(II) acetate) (0_41 g，1.8 mmol)、三環己膦（tricyclohexylphosphine) (0.52 g，1.8 mmol)和THF (100 mL)加入配備有磁授拌子 (magnetic stirring bar)的 200 mL克耳達（Kjeldahl)反應燒瓶 中。將反應混合液從乾燥箱中移除後，以氮氣沖洗該反應 混合液，再用注射器加入50 mL的除氣水（degassed water)。接著加入一冷凝器，然後使該反應物回流一整 夜。使用TLC監控該反應物。一旦反應完成即將反應混合 液冷卻至室溫。分離該有機層並以DCM萃取水層。組合該 等有機物組份，以鹽水洗滌，然後以硫酸鎂乾燥。在經減 小的壓力下移除該溶劑。以丙酮和己烷洗滌所得的固體， 並過濾之。以矽膠管柱層析法執行純化，產出4.03 g的產 物（72%)，其為淺黃色結晶材料。 化合物4之合成： 將 11.17 g (36.7 mmol)的 9-(萘-2-基）蒽（9-(naphthalen-2-yl)anthracene)懸浮於 100 mL 的 DCM 中。加入 6.86 g (38.5 145482.doc -53- 201119976 mmol)的N-溴號珀醯亞胺（NBS)，及在100 W燈的照度下攪 拌該混合液。首先形成清澈的黃色溶液，然後出現沈澱 物。使用TLC監控該反應物。於1.5小時後，部分濃縮該反 應混合液，以移除氯化曱烷，然後從乙腈中結晶，產出 12.2 g的淺黃色晶體（87%)。 化合物7之合成： 在一個充滿氮氣的套手工作箱中，將萘-1 _基-1 _硼酸 (naphthalen-l-yl-l-boronic acid) (14.2 g，82.6 mmol)、1-溴基-2-蛾苯（l-bromo-2-iodobenzene) (25.8 g，91.2 mmol)、四 (三苯磷）二鈀（0) (tetrakis(triphenylphospine) palladium(O)) (1.2 g，1.4 mmol)、碳酸鈉（25.4 g，240 mmol)和曱苯（120 mL)加入配備有攪拌子的500 mL圓底燒瓶中。將反應混合 液從乾燥箱中移除後’以氮氣沖洗該反應混合液，再用注 射益加入1 2 0 m L的除氣水。接者’將一冷凝器附設至反應 燒瓶，回流該反應物達1 5小時。使用TLC監控該反應物。 將反應混合液冷卻至室溫。分離該有機層並以DCM萃取水 層。組合該等有機物組份，且在經減小的壓力下移除溶 劑，得出一黃油。藉由使用矽膠的管柱層析法執行純化， 產出13.6 g的清澈油（58%)。 化合物6之合成： 將 4-溴苯-1-萘（4-bromophenyl-l-naphthalene) (28.4 g， 10.0 mmol)、二（戊酰）二侧（bis(pinacolate) diboron) (40.8 g， 16.0 mmol)、Pd(dPPf)2Cl2 (164 g，2 〇 麵〇1)乙酸鉀 (potassium acetate) (19·7 g，200 mm〇l)和 DMSO(350 mL) 145482.doc -54- 201119976 加入配備有磁攪拌子和回流冷凝器的1公升燒瓶中，該回 流冷凝器連接至—氮導管（nitr〇gen line)及一油槽（oil bath)。以氮氣鼓泡該混合液達丨5分鐘，然後加入 Pd(dppf)2Cl2(1.64 g，〇·〇〇2 mol)。在此過程期間，該混合 液逐漸地轉變成暗棕色。在氮氣環境下，於12(rc (油槽）攪 拌該反應物達18小時。於冷卻該混合液後，將該混合液倒 入冰水中’並以氣仿萃取（3x)。接著以水（3x)及飽和鹽水 (lx)洗滌該有機層，然後以MgS04乾燥。在過濾及移除溶 劑之後’使用矽膠管柱層析法純化殘餘物。組合含有組份 之產物’且使用旋轉減壓蒸發（r〇tary evap0rati〇n)移除溶 劑。從己烷/氣仿中結晶所得之白色固體，並在4〇〇c於一 真空供鈿中乾燥，得出白色片狀結晶的產物，產量為丨5 〇 g (45%)。1H及13C-NMR光譜的結果與所預期的結構一致。 比較化合物A的合成 在套手工作箱中將4,4,5,5-四曱基-2-(4-(萘-4-基）苯基）- i，3,2-二 °惡硼烷（4,4,5,5七的11^1^1-2-(4-(1^11—1611-4- yl)phenyl)-l，3,2-dioxaborolane) (1.90 g，5.74 mmol)、三 (一亞卞基丙酮）二！巴（〇)(tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(O)) (0.24 g，0.26 mmol)、和曱苯（50 mL)加入 250 mL的燒瓶令（2.00 g ’ 5.23 mmol)。自乾燥箱中移除該 反應燒瓶’將一冷凝器及氮氣進氣口附設至該反應燒瓶。 經由注射器加入除氣並溶於水之碳酸鈉（2 μ，20 mL)。於 90°C的溫度下攪拌並加熱該反應物一整夜。使用HPLC監 控該反應物。在該反應物冷卻至室溫後，分離該有機層。 145482.doc -55- 201119976 以DCM洗滌水層兩次，及使用旋轉減壓蒸發（r〇tary evaporation)濃縮經組合之有機層，產出—灰色粉末。藉由 中性氧化鋁之過濾作用、己烷之沈澱作用及矽膠管柱層析 法的純化，產出2.28 g的白色粉末（86%)。 進一步純化所得之產物，如在已公開之美國專利申請案 2008-0138655中所述般，以達到至少99 9〇/^〇HpLC純度且 雜質吸光度不大於0.01« 或者係，可根據如下說明之處理方法從商業原料中合成 化合物A :
此實例說明 過程。 具有化學式I之化合物，即化合物H14的製備
145482.doc -56- 201119976 比較化合物A Η14 於氮胤壤i兄中，將A1C13(0.48 g，3.6 mmol)加入得自比 較性貝例A之比較化合物a的全沉化苯（perdeuter〇benzene) 或苯-D6(C6D6) (1〇〇 mL)溶液中（5 g，9 87 mm〇1)。添加 DsO (50 mL)至所得之混合液後，於室溫下攪拌該混合液 達6小時。分離該等層，接著以CH2Cl2 (2χ3〇 mL)洗滌水 層。在硫酸鎂上乾燥經組合之有機層，並使用旋轉減壓蒸 發移除揮發物。經由管柱層析法純化粗製品。所獲得氘化 的產物HI (x+y+n+m=21-23)為一白色粉末（4 5 g)。 進一步純化所得之產物，如在已公開之美國專利申請案 第2008-0138655號中所述般，以達到至少99 9%的1^1^純 度且雜質吸光度不大於〇.〇1。從上文中得知，所決定之材 料具有與比較化合物A相同的純度位準。 化合物具有的結構如下： D π
其中，「D/H」指示Η或D有近似相等的機 m . η +處在此原子位 置。使用NMR、13C NMR、b nmr另 b μ …口 久C HSQC (異 核早I子相干性）確認該結構。 實例比較E3及E4 I45482.doc •57· 201119976 此等實例展示一具有化學式II之氘化摻雜劑之裝置的產 製及性能。 該裝置在一玻璃基板上具有下列結構： 陽極=氧化銦錫（ITO) : 50 nm 電洞注入層=HI J1 (5 0 nm)，其係一導電聚合物和一氣化 聚合磺酸的含水分散液。已於例如在已公開之美國專利申 請案第 2004/0102577號、第 2004/0127637號、第 2005/0205860 號和已公開之PCT申請案第WO 2009/018009號中描述此種 材料。 電洞傳輸層=聚合物P1，其係一非交聯性芳胺聚合物（20 nm) 電活性層=13:1的主體材料和摻雜劑（40 nm)，如表1所示 電子傳輸層=ET 1，其係一金屬啥琳衍生物（1 0 nm) 陰極=CsF/Al (1.0/100 nm) 表1.裝置電活性層 實例 主體材料 摻雜劑 非氘化E3 H14 E3 氘化E4 H14 E4 藉由溶液加工處理及熱蒸鑛技術之一結合而產製OLED 裝置。使用來自薄膜裝置公司（Thin Film Device, Inc)之經 圖案化的氧化銦錫（ITO)塗布玻璃基板。此等ITO基板係基 於塗布有ITO之Corning 1737玻璃，其具有30歐姆/平方的 薄片電阻及80%的光透射率。在含水清潔劑溶液中超音波 式地清潔該經圖案化之IΤ 〇基板，並以蒸餾水加以沖洗。 隨後，在丙酮中超音波式地清潔該經圖案化之IT0，以異 145482.doc • 58 - 201119976 丙醇加以沖洗之’然後在氮氣流環境中乾燥。 就在要製造該裝置之前，以紫外光臭氧（uv ozone)處理 該等已清潔之經圖案化的IT0基板達10分鐘。於冷卻之 後’隨即在該ΙΤΟ表面上旋塗HIJ1之含水分散液，然後再 加熱以移除溶劑。於冷卻之後，接著以一電洞傳輸材料之 溶液旋塗該等基板’然後再加熱以移除溶劑。於冷卻之 後，以發射層溶液旋塗該等基板，然後再加熱以移除溶 劑。遮罩該等基板，並將其放入一真空室中。使用熱蒸鐘 來沈積電子傳輸層，接著為一 CsF層。隨後於真空中更換 遮罩，並使用熱蒸鍍來沈積一 A1層。排氣該真空室，及使 用一玻璃蓋、乾燥劑（dessicant)及UV可固化環氧化物封裝 該等裝置。 藉由量測下列數據來描述〇LED樣本之特徵，（1)電流-電 壓（I-V)曲線，（2)電致發光輻射強度對電壓，及（3)電致發光 光譜對電壓。以上所有三個測量皆於相同時間執行，並由一 電腦控制。藉由把LED之電致發光輻射強度除以該裝置運轉 所需之電流而決定該裝置在某一特定電壓處的電流效率。其 單位為cd/A。將該電流效率乘以ρί(π)，再除以操作電壓，得 出功率效率。其單位為i m/w。表2說明該裝置之資料。 表2.裝置性能 實例 CIE (x，y) 電壓 (V) C.E. (cd/A) e.q.e. (%) P.E. (lm/W) 壽命測試 電流密度 (mA/cm2) 壽命測 試發光 強度 (nits) 原始 T50 ⑻ 預測壽命 期T50 @1000 nits tc枚性 實例 J 锊〆卜1 0.281, 0.648 4.6 31.0 8.4 21.2 131 33590 470 184,800 爪修 雜劑Ε3 0.272， 0.649 4.5 30.8 8.4 21.6 136 34180 820 332,100 145482.doc •59· 201119976 *所有的資料為@ 1000 nits，CE=電流效率；ClEx和 CIEy係根據C.I.E.色度圖的χ和y顏色座標（Commission Internationale de L’Eclairage，193 1)。原始 T50係一裝置達 到初始發光強度一半時的時間（以小時計），該初始發光強 度係於壽命測試發光強度時所給定。預測T50係於1 〇〇〇 nits時的預測壽命期，其使用一加速因子17。 由此看出，若具有本發明之氘化摻雜劑，裝置的使用期 限會大幅度地增加，同時維持其它裝置特性。當使用發射 體E4時，具有非氘化摻雜劑E3的比較裝置具有一平均預測 T5 0為184,800小時。使用氘化播雜劑E4時，該等裝置具有 一平均預測T50為332，1〇〇小時。 實例4 此貫例說明一些沉化中間體化合物的製備過程，渠等可 用以使用氘化作用之受控位準合成具有化學式〗之化合 物0 中間體4A :
將一部分的無水二溴化銅（45 g，0.202莫耳）加至ccl4 (500 mL)中的蒽_dl0 (18·8 g，〇 1〇莫耳）之溶液中。於回 流條件下，攪拌並加熱該反應混合液達12小時棕色的二氯 化銅逐漸地轉變成白色的二溴化銅，且逐漸地釋出溴化氫 145482.doc -60- 201119976 (連接至鹼性浴池吸收體（base bath absorber))。在反應結束 之時’藉由過濾作用移除二溴化銅，然後使四氣化碳溶液 通過填有200 g氧化鋁的35-mm層析管柱。以200 ml的 CH2C12洗析該管柱。蒸發經組合之析出液至乾燥，得出 24 g的 9-溴蒽 d9(9-bromoanthracene-d9)，其為一擰檬黃色 的固體（87%^該固體包括原料之雜質（〜2%)和二溴副產物 (〜2%)。此材料直接使用在另外的偶聯反應中且無需純 化。藉由使用己烧或環己烧的再結晶，可進一步純化該中 間體，以得出純化合物。 中間體4B :
於室溫下’將93 mL的50% H2S〇4和494 mL的HOAc的混 合溶劑加至d5-溴苯（MW 162，100 g，0.617 mol)中。接 著，加入粉末化之I2 (MW 254，61.7 g，0.243莫耳），之後 再加入粉末化之NaI〇4 (MW 214，26.4 g，〇·ΐ23莫耳）。劇 烈地攪拌該混合物，並加熱至90°C達4小時。暗紫色的溶 液變成淺橙色的混合物，其含有一極細的白色沈澱物。然 後冷卻該混合物至室溫一整夜。在此期間，所得產物沈澱 成板狀微晶體。過遽該混合物，並以1 〇 %硫代硫酸納 Na2S2〇3 (50 mL)洗務該混合液兩次，然後再以水洗務。將 該混合物溶解於中，然後執行快速管柱層析（flash column)。獲得124 g淡黃色的結晶材料（70%)。以ch2C12 (5〇 mLx3)萃取濾液，且組合以10%硫代硫酸鈉Na2S2〇3 H5482.doc •61 · 201119976 (50 mL)洗滌兩次及以水洗滌的ch2C12。在乾燥及蒸發該 溶劑並執行快速快速管柱層析之後，得出另一個3 2 g的純 產物（17.5%)。總重為156 g (產量88%)。 中間體4C :
於l〇-15°C的溫度下’將過氧化氫（Fw:34，d=l.l g/mL， 56 g ’ 5 1.5 mL的30%含水溶液；0.5 mol)緩慢地加入 CH2C12 (800 mL) : H20 (80 mL)中的萘-d8 (MW 136，68 g， 0.5 莫耳）與氫溴酸（MW:81，d=1 49，100 g ; 67_5 mL 的 49%含水溶液；0 6 m〇1)之經攪拌溶液中達3〇分鐘的一時 間週期。使該反應物保持於室溫中達4〇小時，同時使用 TLC監控其過程。於溴化作用完成後，在經減小的壓力下 移除該溶劑，且以1〇%硫代硫酸鈉Na2S2〇3 (5〇 洗滌 所知之粗製品兩次及然後再以水洗滌該粗製品。使用己烷 (100%)藉由矽膠快速管柱層析法（100-200篩孔），然後蒸餾 之’來隔離純產物，以得出85 g的純丨_溴-萘_d7，其為一 清澈液體，產量約為80%。 中間鱧4D :
145482.doc -62· 201119976 以氮氣鼓泡300 ml的乾1，4-二氧陸圜中的丨_溴萘_d7 (21 4 g， 0.10 mol)、二（品納可）二硼（bis(pinacolat〇)dib〇r〇n)(38 g , 0.15莫耳）、乙酸鉀（19.6 g , 0.20 m〇l)的混合液達15分鐘。 然後添加 Pd(dppf)2Cl2-CH2Cl2(1.63 g，0.002 m〇i)。於 l〇〇°C (油槽）加熱該混合液達18小時。於冷卻該混合液後， 透過矽藻土過濾該混合液，接著將其濃縮至5〇 mL，然後 加入水，並以乙醚萃取三次（100 mLx3)。以水（3χ)及鹽水 (1X)洗滌該有機層，然後在MgS〇4上乾燥，接著過渡並濃 縮。將殘餘物提交至矽膠管柱（溶析液：己烷），得出一白 色液體，其具有副產物萘及二硼酯（dib〇r〇nic ester)。因 此，藉由蒸餾執行進一步純化作用，以得出清澈的黏性液 體。產量為21 g，82%。 中間體4E :
將 Na2C03 (12.6 g ’（M2 莫耳）和 H20 (50 mL) , aliquant (3 g)加至曱苯（300 mL)中的 ι_溴-4_蛾-苯 _j)4 (10.95 g， 0.0382莫耳）及丨_萘硼酯〇〇383莫耳）的混合 液中。以氮氣鼓泡該混合物達1 5分鐘。然後加入pd(pph3)4 145482.doc •63· 201119976 (0.90 g，2°/。）。在一氮氣環境下回流該混合液達12小時。於 冷卻該反應混合液後’分離該反應混合液，然後以水洗務 有機層，並分離、乾燥及濃縮。加入二氧化石夕並濃縮。在 蒸發殘餘的溶劑之後，使用己烷作為溶析液執行快速管板 層析’以得出粗製品。藉由蒸撥執行進一步的純化作用 (於135-140°C /100 mtorr下收集），得出清激的黏性液體 (8.76 g，產量 78%)。 中間體4F :
以氮氣鼓泡200 ml的乾1，4-二氧陸圜中的1_溴-苯_4_萘. dl 1 (22 g，0.075 莫耳）、二（品納可）二硼（23 g，0.090 莫 耳）、乙酸鉀（22 g，0.224莫耳）的混合液達1 5分鐘。然後 添加 Pd(dppf)2Cl2 CH2C12(1.20 g，0.00147莫耳）。於 1〇〇。〇 (油槽）加熱該混合液達18小時。於冷卻該混合液後，透過 矽藻土過濾該混合液’接著將其濃縮至5〇 mL，然後加入 水’並以乙醚萃取三次（100 mLx3)。以水（3x)及鹽水（ΐχ) 洗滌該有機層，然後在MgS〇4上乾燥，接著過濾並濃縮。 將殘餘物提交至矽膠管柱（溶析液：己烷），得出一白色液 體’其具有副產物萘及二硼酯。因此，藉由使用己烧作為 I45482.doc • 64- 201119976 溶析液再度執行矽膠管柱層析而執行進一步純化作用。在 蒸發溶劑並將其濃縮至約80 mL的己烧，且形成白色晶體 產物之後，濾得產物為20.1 g，產量8丨〇/〇。 中間體4G :
將 Na2C03 (31.8 g)和 H20 (120 mL)，aliquant (5 g)加至 曱苯（500 mL)中的中間體4A (1 8.2 g)和中間體4p之硼醋 (25.5 g)中。以氮氣鼓泡該混合液達15分鐘。然後加入 Pd(PPh3)4 (1.5 g ’ 1.3%)。在一氮氣環境下回流該混合液 達12小時。於冷卻該反應混合液後’分離該反應混合液， 然後以水洗蘇有機層，並分離、乾燥及濃縮至〜5 〇 mL，然 後倒入MeOH中。過濾該固體以得出黃色的粗製品（〜28.0 g)。 以水、HC1 (10%)、水及曱醇洗滌該粗製品。將該粗製品 再溶解於CHCh中，然後於MgS04上乾燥，並過濾。把矽 膠加入該濾液中，濃縮並乾燥，然後使用己烷僅作為溶析 液（全部50 L的己烧皆通過…僅回收5 L的己烧）執行矽膠 (0.5 Kg)純化，以得出白色產物。 145482.doc 65· 201119976 中間體4H :
Br2/CH2CI2 5-15oC, 30 分鐘
D Br D
將溶解於CH2C12 (150 mL)中的溴（MW 160，8.0 g，0.05 莫耳）緩慢（20分鐘）加入CH2C12 (450 mL)中的9-(4-萘-1-基） 苯蒽-D20 (9-(4-naphthalen-1-yl)phenylanthracene-D20)， 中間體4G(MW 400.6，20.3 g，0.05莫耳）之溶液（經冰槽 冷卻）中。反應立即發生，及顏色變成淡黃色。加入 Na2S203 (2 Μ，100 mL)的溶液並攪拌達15分鐘。然後， 分離水層，且以Na2C03 (10%，50 mL)然後以水洗滌該有 機相三次。接著，使用MgS04分離並乾燥，然後蒸發該溶 劑直到剩下1 〇〇 mL為止。注入至甲醇（200 mL)中且過濾 之，得出23.3 g的純化合物（MW 478.5，產量97.5%) HPLC 顯示其為100%的純度。 中間體41 :
145482.doc -66- 201119976 將萘-D8 (13.6 g ’ O.io 莫耳）、二（品納可）二硼(27 93 g，〇 u 莫耳）、二-μ-曱氧基（1，5_環辛二烯）二銥⑴（di mu_meth〇x〇bis (l，5-cyclooctadiene)diiradium ⑴）[Ir(OMe)COD]2 (1.35 g，2 莫耳，2%)及4,4'-雙三級丁基_2,2'_聯吡啶（1.丨g，4莫耳） 的混合物加入環己烷（2〇〇 mL)中。以N2除氣該混合物達1 5 分鐘’然後於85°C (油槽）加熱一整夜（暗棕色溶液）。使該 混合物通過矽膠襯墊（pad)。收集組份，並濃縮直到乾燥。 添加己烷。濃縮濾液（液體）並使其通過矽膠管柱，以己烷 沖洗’得出清澈的液體，其並非純液體，故藉由矽膠管柱 再次純化，然後以己烷沖洗’接著於135°C/100 mmtorr下 蒸餾，得出純白色的黏性液體，再將其固化以得出白色粉 末（18.5 g，產量 70%)。 中間體4 J :
在一圓底燒瓶（100 mL)中加入9-溴蒽-d9 (MW 266，2.66 g， 0.01 莫耳）、萘-2-棚酸（MW 172，1·72 g，0.01 m〇l)，再 接著加入甲苯（3 0 mL)。以N2沖洗該混合液達1 〇分鐘。然 後加入溶解於水（10 mL)中的Na2C〇3 (2 Μ，10 mL (2.12 g) 0.02莫耳p以N2吹掃該混合液達10分鐘。加入催化劑 Pd(PPh3)4 (劑量為0.25 g ’ 2.5%，0.025毫莫耳）。回流該混 I45482.doc • 67· 201119976 合液一整夜。分離該有機層，然後將其倒入曱醇中，以 水、HC1( 10%)、水及甲醇洗滌之。得出2.6 g的純白色產 物。（產量：83%)。 中間體4K:
將 CH2C12 (5 0 mL)中的 9-2'-萘-蒽-d9，中間體4J(2.6 g， 0.0083莫耳）的溶液滴狀加入CH2C12 (5 mL)中的溴（1.33 g， 0.0083莫耳）溶液中，並攪拌達30分鐘。加入Na2S2〇3 (2 Μ， 1 0 mL)的溶液並攪拌達1 5分鐘。然後分離水層，並以 Na2C03 (10%，10 mL)接著以水洗滌有機相三次。接著， 使用MgS04分離並乾燥，然後蒸發該溶劑直到剩下20 mL 為止。注入曱醇（100 mL)中並過濾得出純化合物（3.1 g， 產量96%)。 中間體4L :
145482.doc -68- 201119976 將 Na2CO3(4.0 g，0.04 莫耳）和 H20 (20 mL)加入甲苯 (〜60 mL)中的9-溴蒽-D9，中間體4K (2.66 g，〇.〇1莫耳）及 4,4,5,5 -四曱基 _2-(萘-2-基-D7)-l,3,2-二噁硼烷（2 7 g， 〇.〇11莫耳）的混合物中。以氮氣鼓泡該混合物達1 5分鐘。 然後加入Pd(PPh3)4 (0.20 g，2.0%)。在一氮氣環境下回流 該混合液達18小時（黃色固體）。於冷卻該反應混合物後， 將其倒入MeOH (200 mL)中。過濾該固體，以得出黃色粗 製品。以水和甲醇洗滌該粗製品。將該粗製品再溶解於 CHCh中，然後於MgS〇4上乾燥，並過濾。把矽膠加入濾 液中’然後濃縮並乾燥，使用己烷作為溶析液執行矽膠純 化’得出純產物（3.0 g，產量94%)。 中間體4M :
將 CH2C12 (50 mL)中的 9-2，-萘-蒽-d9，中間體4L(2.8 g， 〇·00875莫耳）的溶液滴狀加入CH2C12 (5 mL)中的溴（1.4 g， 0.00875莫耳）溶液中，並攪拌達3〇分鐘。加入Na2S2〇3 (2 Μ，1〇 mL)的溶液並攪拌該混合液達15分鐘。然後分離 水層，並以Na2C03 (10%，10 mL)接著以水洗滌有機相三 -人。接著，使用MgS04分離並乾燥，然後蒸發該溶劑直到 145482.doc •69· 201119976 剩下20 mL為止。注入曱醇（100 mL)中並過濾得出純化合 物（3 ·3 g，產量 95 %)。 實例5 此實例說明得自中間體4H和中間體41之化合物H8的合 成。
將 K2C〇3 (1 2.8 g ’ 0.093 莫耳）和 H20 (40 mL)加入DME (350 mL)中的9-溴-10-(4-萘-1-基）苯蒽_D19中間體4H (14.84 g ’ 0.031 莫耳）及2-萘硼酯中間體41 (1〇 〇 g，〇 〇38 莫耳）的混合液中。以氮氣鼓泡該混合液達丨5分鐘。然後 加入Pd(PPh3)4 (0.45 g，1.3%)。在一氮氣環境下回流該混 合液達12小時。於冷卻該反應混合物之後，濃縮該反應混 合物至〜1 50 mL，然後倒入MeOH中。過濾該固體，以得 出淡黃色粗製品。以水和甲醇洗滌該粗製品。將該粗製品 再溶解於CHCh中，然後於MgS04上乾燥，並過遽。將石夕 膠加入濾液中，濃縮並乾燥，使用己烷：氣仿（3:1)作為溶 析液執行矽膠純化（0.5 Kg)，得出白色產物。（15 g，產量 145482.doc •70· 201119976 91%) 實例6 此實例說明來自中間體4K之化合物HI 1的合成。
甲苯-H20/2M Na2C03 Aliquent, Pd(Ph3P)4
將 9-溴-1〇-(萘·2-基）蒽中間體4K (1.96 g，0.05 mol)、4-(萘-1-基）苯硼酸（1.49 g，0.06 mol)加入一圓底燒瓶（100 mL)中’然後再加入曱苯（3〇 mL)。以犯沖洗該混合液達1〇 分鐘。接著加入溶解於水（8 mL)中的Na2c〇3 (1.90 g， 0·01 8莫耳），然後是Aliquent (1 mL)。繼續以N2吹掃該混 合液達ίο分鐘。加入催化劑Pd(PPh3)4 (劑量為116 mg)。 回流该混合液一整夜。於分離含水相後，將有機層倒入甲 醇（100 mL)中以收集白色固體。過濾之，且藉由使用氯 仿：己烷（1:3)執行矽膠管柱層析而執行進一步純化作用， 得出純白色化合物（2 3〇 g ,產量9〇%)。 實例7 此實例說明得自中間體4K和中間體4F之化合物H9的合 145482.doc -71- 201119976
D D
將 9-溴-10-(萘-2-基）蒽-D8 中間體 4Κ (0.70 g，0.0018 mol)、4-(萘-1-基）笨硼酸-Dll 中間體4F(0.7 g，0.002 mol) 加入一圓底燒瓶（1 0 0 mL)中，然後再加入甲苯（1 〇 mL)。以 N2沖洗該混合液達10分鐘。接著加入溶解於水（3 mL)中的
Na2C〇3 (0.64 g ’ 0.006 莫耳）’然後是 Aliquent (0· 1 mL)。 繼續以N2沖洗該混合物達1 〇分鐘。加入催化劑pd(pph3)4 (劑量為0· 10 g)。回流該混合液一整夜。於分離含水相 後’將有機層倒入曱醇（100 mL)中以收集白色固體。過渡 之，且藉由使用氯仿：己烷（1:3)執行矽膠管柱層析而執行 進一步純化作用’得出純白色化合物（0.90 g，產量95%)。 以一類似方法製備化合物Η1 〇、Η12和Η13。 由此看出，若使用具有本發明之氘化摻雜劑的組合，裝 置的使用期限會大幅度地增加，同時維持其它裝置特性。 所預測的壽命期近乎達到非氘化摻雜劑之使用期限的兩 倍。 應注意的是，上面在一般性描述或實例中所述之活動並 非都是必要的，一部份具體活動可以是不必要的，並且除 145482.doc -72· 201119976 了所述的那些活動以外，可執行—個或多個其他活動。此 外，所列活動順序不必然是執行這些活動的順序。 在上述說明中，已描於特定實施例之概念。然而， 熟習此項技藝者應理解在不脫離以下中請專㈣圍所述之 本發明範脅的情況下’可進行各種修改和變更。因此，本 說明書及附圖應視為說明性，而不應視為限制性，並且所 有此類的修改皆屬本發明範疇之内。 ,前文已描述關於特定實施例之效益、其他優點及問題解 決方案'然而’效益、優點、問題解決方案，以及可妒產 生或彰顯任何這些效益、優點或問題解決方案的任二寺 徵’不可解釋為是任何或所有專利中請範圍之關鍵、 或基本特徵。 :明白，為清楚起見而在上文及下文所述之不同實施例 内容中說明的本發明之特定特徵亦可結合提供於單一實施 例t。反之’ $了簡明扼要之故而在單一實施例内容中說 明的本發明之各項特徵也可分開提供或提供於任何子組合 中。此外，範圍内描述的相關數值係指所述範圍内的每個 值。 【圖式簡單說明】 在所附圖式中描述實施例’以增進在此所呈現之觀念的 理解。 圖1包括一有機電子裝置之實例的說明。 熟習此項技術者應瞭解圖式中之物件係為達成簡單及清 楚之目的而說明的且未必按比例繪製，，相對於其它 145482.doc •73- 201119976 以增進實施例之 物件，可誇大圖式中之某些物件的尺寸 理解。 【主要元件符號說明】 100 有機電子裝置 110 第一電接觸層/陽極層 120 電洞注入層 130 電洞傳輸層 140 電活性層 150 電子傳輸層 160 第二電接觸層/陰極層 145482.doc -74-

Claims (1)

  1. 201119976 七、申請專利範圍： 1 _ 一種取代芳基蒽化合物之組合，其包括化學式I及化學式 II ：
    R7 Rq 化學式I
    其中： R!至R2〇在每次出現時係相同或不同的，及係選自於由 145482.doc 201119976 H、D、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、矽氧烷及矽烷基 所組成之群；以及 An至八〜係相同或不同的’及係選自於由芳基基團所 組成之群； 其中該組合具有至少一個D。 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 如申請專利範圍第i項所述之組合，其係至少㈣氣化 的0 如申請專利範圍第i項所述之組合，其係至少·氣化 的。 如申請專利範圍第i項所述之組合，其係1〇〇%氣化的。 如申請專利範圍第i項所述之組合，其中該至少一個〇係 位在一芳環上。 如申請專利範圍第i項所述之組合’其中m2〇之至少 一者係D。 如申請專利範圍第i項所述之組合，其中RjR2〇係選自 Η及D。 如申請專利範圍第】項所述之組合，其中Ri4及〜之至少 一者係選自烧基基團，及mi3、Ri5_Ri7ARi9_r2。係 選自Η及D。 如申請專利範圍第〗項所述之組合，其中Ar】至 之至少一者係一氘化芳基。 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中Ar,及Ar2係選自 氘化二芳基。 申°月專利圍第1項所述之組合，其中An至Ar6#至少 I45482.doc • 2 - 201119976 20%氘化的。 12. 如申請專利範圍第1項所述之組合，其中An及Ar2係選自 於由苯基（phenyl)、萘基（naphthyl)、菲基（phenanthryl)、 蒽基（anthracenyl)及其氘化衍生物所組成之群。 13. 如申請專利範圍第12項所述之組合，其中Ar3至Ar6係選 自於由苯基（phenyl)、取代烧基苯基（alkyl-substituted phenyl)、萘基（naphthyl)、菲基（phenanthryl)、蒽基 (anthracenyl)、苯伸萘基（phenylnaphthylene)、萘伸苯基 (naphthylphenylene)及其氣化衍生物所組成之群。 14. 如申請專利範圍第13項所述之組合，其中Ari&Ar2係選 自於由下列所組成之群：
    其中： R21至R34在每次出現時係相同或不同的，及係選自於 由Η或D所組成之群。 15. —種有機電子裝置，其包括一第一電接觸層、一第二電 接觸層及位於該等電接觸層之間的至少一個活性層，其 中該活性層包括取代芳基蒽化合物之一組合，該等取代 芳基蒽化合物包括化學式I及化學式II : 145482.doc 201119976
    其中： Ri至R20在每次出現時係相同或不同的’及係選自於由 H、D、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、矽氧烷及矽烷基 所組成之群；以及 至Ah係相同或不同的，及係選自於由芳基基團所 145482.doc 201119976 組成之群； 其中該組合具有至少—個D。 16. 17. 18. 19. 如申明專利範圍第15項所述之裝置，其中該活性層係— 電活性層，及取代芳基蒽化合物之該組合係一主體材料/ 換雜劑組合。 如申請專利範圍第16項所述之裝置，其進一步包括一電 洞注入層，該電洞注入層位於該第一電接觸層及該電活 性層之間。 如申請專利範圍第17項所述之裝置’其中該電洞注入層 U括至^ 個導電聚合物及至少一個乳化酸聚合物。 如申請專利範圍第18項所述之裝置，其中於該組合中， Α1·3至Αι*6係選自於由苯基（phenyi)、取代烧基苯基（aikyi-substituted phenyl) 、 奈基（naphthyl) 、 菲基（phenanthryl) 、 蒽基（anthracenyl)、苯伸萘基（phenyinaphthylene)、萘伸 苯基（naphthylphenylene)及其氘化衍生物所組成之群。 如申請專利範圍第19項所述之裝置，其中於該組合中， Ar〗及Aq係選自於下列所組成之群：
    20. 145482.doc 201119976 其中： r21至r34在每次出現時係相同或不同的，及係選自於 由Η或D所組成之群。 145482.doc
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