KR102282832B1 - 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치 - Google Patents

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Abstract

신규 유기 화합물을 제공한다. 또는, 양호한 색도의 발광을 나타내는 유기 화합물을 제공한다. 또는, 양호한 색도의 청색 발광을 나타내는 유기 화합물을 제공한다. 또는, 발광 효율이 양호한 유기 화합물을 제공한다. 또는, 캐리어 수송성이 높은 유기 화합물을 제공한다. 또는, 신뢰성이 양호한 유기 화합물을 제공한다.
치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 및 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격 중 어느 하나에, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 하나가 결합되어 있는 아미노기를 적어도 하나 갖는 유기 화합물을 제공한다.

Description

유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치{ORGANIC COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC APPARATUS, DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명의 일 형태는, 유기 화합물 및 상기 유기 화합물을 사용한 발광 소자, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 표시 장치, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명의 일 형태의 기술분야는, 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 따라서, 더 구체적으로 본 명세서에서 개시하는 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는, 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 일례로서 들 수 있다.
유기 EL 소자를 사용한 표시 장치, 발광 장치는 일부 실용화도 되어 있으며, 그 응용이 확대되고 있다. 액정 디스플레이가 큰 진보를 이루고 있는 요즘, 차세대 디스플레이라고 불리는 유기 EL 디스플레이에는 당연히 높은 품질이 요구되고 있다.
유기 EL 디스플레이용 재료로서는, 다양한 물질이 개발되어지고 있지만, 실용에 견딜 수 있을 정도의 특성을 갖는 물질은 그렇게 많지는 않다. 또한, 조합의 다양성이나, 상응성 등을 고려하면, 선택지는 많으면 많을수록 좋다는 것은 틀림없다.
유기 EL 소자는, 복수의 기능을 각각 상이한 물질에 맡기는 기능 분리형의 구성을 갖지만, 그 중에서도 발광 재료, 특히 소비전력에 영향을 미치는 발광 효율과, 표시 품질을 개선하기 위한 발광색에 대한 요망은 크다.
특허문헌 1에는 나프토비스벤조퓨란 골격을 갖는 유기 화합물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2014-237682호
본 발명의 일 형태에서는, 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 양호한 색도의 발광을 나타내는 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 양호한 색도의 청색 발광을 나타내는 유기 화합물을 제공하는 목적으로 한다. 또는, 발광 효율이 양호한 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 캐리어 수송성이 높은 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 신뢰성이 양호한 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 형태에서는, 신규 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 양호한 색도를 갖는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 양호한 색도의 청색 발광을 나타내는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 수명이 양호한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 구동 전압이 작은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 소비전력이 작은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 본 발명의 다른 일 형태에서는, 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 본 발명의 다른 일 형태에서는, 표시 품질이 양호한 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 과제 중 어느 하나를 해결하면 되는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는, 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112020121575209-pat00001
다만, 식 중 B는, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 및 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것이다. A는 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것이고, α1 내지 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 2가의 방향족 탄화수소기이다. 또한, l, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(整數)를 나타내고, q는 1 또는 2이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112020121575209-pat00002
다만, 식 중 B는, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 및 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기 또는 하기 일반식(g1) 내지 (g3)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나이고, A는 하기 일반식(g1) 내지 (g3)으로 나타내어지는 기 중 어느 것이다. 또한, α1 내지 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 2가의 방향족 탄화수소기이다. 또한, l, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, q는 1 또는 2이다.
[화학식 3]
Figure 112020121575209-pat00003
일반식(g1) 내지 (g3)에서, R1 내지 R9는 그 중 어느 하나가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식(環式) 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것을 나타낸다. 다만, A가 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 또한 일반식(g3)으로 나타내어지는 기에서의 R9가 단결합을 나타내는 경우, n은 1 또는 2인 것으로 한다. 또한, Ar1이 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 또한 (g3)에서 R9가 단결합을 나타내는 경우, m은 1 또는 2인 것으로 한다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 A 및/또는 Ar1이 각각 독립적으로 상기 일반식(g1) 또는 일반식(g2)으로 나타내어지는 기인 경우, 상기 일반식(g1) 또는 일반식(g2)으로 나타내어지는 기에서는 R1 내지 R3 중 어느 것이 단결합이고, A 및/또는 Ar1이 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기인 경우, 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기에서 R2 또는 R3이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 A가 상기 일반식(g1) 또는 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 상기 일반식(g1) 또는 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기에서의 R2가 단결합을 나타내는 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 n이 0인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 Ar1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 l이 0인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 B가 하기 일반식(B1) 내지 일반식(B4)으로 나타내어지는 골격 중 어느 것인 유기 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112020121575209-pat00004
다만, 상기 일반식(B1) 내지 일반식(B4)에서 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B1)에서 R10 내지 R21 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B2)에서 R30 내지 R41 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B3)에서 R50 내지 R61 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B4)에서, R70 내지 R81 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 B가 상기 일반식(B1) 내지 일반식(B3)으로 나타내어지는 골격 중 어느 것인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 B가 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 골격인 유기 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112020121575209-pat00005
다만, 식 중 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, R10 내지 R21은, 그 중 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(B1)에서의 R11, R12, R17, 및 R18 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내는 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B1)에서의 R11 또는 R12 중 어느 한쪽이 단결합이고, R17 또는 R18 중 어느 한쪽이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B1)에서의 R11 및 R17이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B1)에서의 R12 및 R18이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 B가 하기 일반식(B2)으로 나타내어지는 골격인 유기 화합물이다.
[화학식 6]
Figure 112020121575209-pat00006
다만, 식 중 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, R30 내지 R41은, 그 중 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(B2)에서의 R31, R32, R37, 및 R38 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내는 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B2)에서의 R31 또는 R32 및 R37 또는 R38이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B2)에서의 R31 및 R37이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B2)에서의 R32 및 R38이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 B가 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 골격인 유기 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112020121575209-pat00007
다만, 식 중 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, R50 내지 R61은, 그 중 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(B3)에서의 R51, R52, R57, 및 R58 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내는 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B3)에서의 R51 또는 R52 및 R57 또는 R58이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B3)에서의 R51 및 R57이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 일반식(G1)에서의 q가 2이고, 상기 일반식(B3)에서의 R52 및 R58이 단결합인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 상기 X2 및 X3이 모두 산소 원자인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 A가 일반식(g1)으로 나타내어지는 기인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 하기 일반식(G1-1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112020121575209-pat00008
다만, 상기 일반식(G1-1)에서 B는 하기 일반식(B1-1) 또는 (B3-1)으로 나타내어지는 기이다. 또한, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기이고, A는 하기 일반식(g0)으로 나타내어지는 기이다. 또한, m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, α2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
[화학식 9]
Figure 112020121575209-pat00009
다만, 상기 일반식(B1-1) 또는 (B3-1)에서 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, R12, R18, R52, 및 R58은 단결합을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112020121575209-pat00010
다만, 상기 일반식(g0)에서 X0은 산소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기가 결합된 질소 원자이다. 또한, R2는 단결합을 나타낸다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 분자량이 1300 이하인 상기 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성에서 분자량이 1000 이하인 유기 화합물이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성을 갖는 유기 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 하기 구조식(iii), (vii), (ix), (x), (xi), (xiii), 및 (xv) 내지 (XXiv) 중 어느 것으로 나타내어지는 유기 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
[화학식 11]
Figure 112020121575209-pat00011
[화학식 12]
Figure 112020121575209-pat00012
[화학식 13]
Figure 112020121575209-pat00013
본 발명의 일 형태는, 상기 구성을 갖는 발광 소자와, 트랜지스터 또는 기판을 갖는 발광 장치이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성을 갖는 발광 장치와, 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 갖는 전자 기기이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성을 갖는 발광 장치와, 하우징을 갖는 조명 장치이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성을 갖는 발광 소자와, 기판과, 트랜지스터를 갖는 발광 장치이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성을 갖는 발광 장치와, 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 갖는 전자 기기이다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 구성을 갖는 발광 장치와, 하우징을 갖는 조명 장치이다.
또한, 본 명세서에서의 발광 장치란, 발광 소자를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한, 발광 소자에 커넥터, 예를 들어 이방 도전성 필름 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식으로 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 발광 장치에 포함되는 경우가 있다. 또한, 조명 기구 등은, 발광 장치를 갖는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태에서는, 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 양호한 색도의 발광을 나타내는 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 양호한 색도의 청색 발광을 나타내는 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 발광 효율이 양호한 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 캐리어 수송성이 높은 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는, 신뢰성이 양호한 유기 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에서는, 신규 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는, 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는, 양호한 색도를 갖는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는, 양호한 색도의 청색 발광을 나타내는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는, 수명이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는, 구동 전압이 작은 발광 소자를 제공할 수 있다.
또는, 본 발명의 다른 일 형태는, 소비전력이 작은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 다른 일 형태에서는, 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 다른 일 형태에서는, 표시 품질이 양호한 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다.
또한, 이들의 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 반드시 이들의 효과 모두를 가질 필요는 없다. 또한, 이들 외의 효과는, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이고, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출하는 것이 가능하다.
도 1은 발광 소자의 개략도.
도 2는 발광 소자의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면.
도 3은 발광 소자의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면.
도 4는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 5는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 6은 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 7은 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 8은 조명 장치를 나타낸 도면.
도 9는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 10은 광원 장치를 나타낸 도면.
도 11은 조명 장치를 나타낸 도면.
도 12는 조명 장치를 나타낸 도면.
도 13은 차재(車載) 표시 장치 및 조명 장치를 나타낸 도면.
도 14는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 15는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 16은 3,10FrA2Nbf(IV)의 1H NMR 스펙트럼.
도 17은 3,10FrA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 18은 3,10FrA2Nbf(IV)의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 19는 3,10FrA2Nbf(IV)의 MS 스펙트럼.
도 20은 2,9PCA2Nbf(III)의 1H NMR 스펙트럼.
도 21은 2,9PCA2Nbf(III)의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 22는 2,9PCA2Nbf(III)의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 23은 2,9PCA2Nbf(III)의 MS 스펙트럼.
도 24는 3,10PCA2Nbf(IV)의 1H NMR 스펙트럼.
도 25는 3,10PCA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 26은 3,10PCA2Nbf(IV)의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 27은 3,10PCA2Nbf(IV)의 MS 스펙트럼.
도 28은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 29는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 30은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 31은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 32는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 33은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 34는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 발광 스펙트럼.
도 35는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 36은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 37은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 38은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 39는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 40은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 41은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 42는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼.
도 43은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 44는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 45는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 46은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 47은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 48은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 49는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 50은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 발광 스펙트럼.
도 51은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 52는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 53은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 54는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 55는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 56은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 57은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 58은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 발광 스펙트럼.
도 59는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 60은 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 61은 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 62는 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 63은 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 64는 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 65는 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 66은 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 발광 스펙트럼.
도 67은 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 68은 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 69는 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 70은 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 71은 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 72는 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 73은 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 74는 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 발광 스펙트럼.
도 75는 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 76은 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 1H NMR 스펙트럼.
도 77은 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 1H NMR 스펙트럼.
도 78은 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 1H NMR 스펙트럼.
도 79는 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌의 1H NMR 스펙트럼.
도 80은 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란의 1H NMR 스펙트럼.
도 81은 2,9PCA2Nbf(III)-02의 1H NMR 스펙트럼.
도 82는 2,9PCA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 83은 2,9PCA2Nbf(III)-02의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 84는 2,9PCA2Nbf(III)-02의 MS 스펙트럼.
도 85는 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 1H NMR 스펙트럼.
도 86은 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 87은 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 88은 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 MS 스펙트럼.
도 89는 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 1H NMR 스펙트럼.
도 90은 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 91은 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 92는 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 MS 스펙트럼.
도 93은 2,6-다이하이드록시-1,5-다이페닐나프탈렌의 1H NMR 스펙트럼.
도 94는 2,6-비스(2-브로모-4-클로로페녹시)-1,5-다이페닐나프탈렌의 1H NMR 스펙트럼.
도 95는 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 1H NMR 스펙트럼.
도 96은 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 1H NMR 스펙트럼.
도 97은 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 MS 스펙트럼.
도 98은 발광 소자 7의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 99는 발광 소자 7의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 100은 발광 소자 7의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 101은 발광 소자 7의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 102는 발광 소자 7의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 103은 발광 소자 7의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 104는 발광 소자 7의 발광 스펙트럼.
도 105는 발광 소자 7의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 106은 발광 소자 8의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 107은 발광 소자 8의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 108은 발광 소자 8의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 109는 발광 소자 8의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 110은 발광 소자 8의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 111은 발광 소자 8의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 112는 발광 소자 8의 발광 스펙트럼.
도 113은 발광 소자 8의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 114는 발광 소자 9의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 115는 발광 소자 9의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 116은 발광 소자 9의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 117은 발광 소자 9의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 118은 발광 소자 9의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 119는 발광 소자 9의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 120은 발광 소자 9의 발광 스펙트럼.
도 121은 발광 소자 9의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
도 122는 다양한 청색 형광 도펀트를 사용한 보텀 이미션 소자의 y색도와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 도면.
도 123은 광로 길이를 변화시킨 톱 이미션 소자의 y색도와 전류 효율의 관계를 나타낸 도면.
도 124는 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 125는 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 126은 3,10PCA2Nbf(II)의 1H NMR 스펙트럼.
도 127은 3,10PCA2Nbf(II)의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 128은 3,10PCA2Nbf(II)의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 129는 3,10PCA2Nbf(II)의 MS 스펙트럼.
도 130은 2,9FrA2Nbf(III)-02의 1H NMR 스펙트럼.
도 131은 2,9FrA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 132는 2,9FrA2Nbf(III)-02의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 133은 2,9FrA2Nbf(III)-02의 MS 스펙트럼.
도 134는 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 1H NMR 스펙트럼.
도 135는 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 136은 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 137은 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 MS 스펙트럼.
도 138은 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 1H NMR 스펙트럼.
도 139는 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 140은 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 141은 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 MS 스펙트럼.
도 142는 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 1H NMR 스펙트럼.
도 143은 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 144는 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 145는 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 MS 스펙트럼.
도 146은 3,10ThA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 147은 3,10ThA2Nbf(IV)의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 148은 3,10ThA2Nbf(IV)의 MS 스펙트럼.
도 149는 2,9PCBA2Nbf(III)의 1H NMR 스펙트럼.
도 150은 2,9PCBA2Nbf(III)의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 151은 2,9PCBA2Nbf(III)의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 152는 2,9PCBA2Nbf(III)의 MS 스펙트럼.
도 153은 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02의 1H NMR 스펙트럼.
도 154는 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 155는 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02의 MS 스펙트럼.
도 156은 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 1H NMR 스펙트럼.
도 157은 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 158은 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼.
도 159는 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 MS 스펙트럼.
도 160은 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 휘도-전류 밀도 특성을 나타낸 도면.
도 161은 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 전류 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 162는 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 휘도-전압 특성을 나타낸 도면.
도 163은 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 전류-전압 특성을 나타낸 도면.
도 164는 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 파워 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 165는 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 외부 양자 효율-휘도 특성을 나타낸 도면.
도 166은 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 발광 스펙트럼.
도 167은 발광 소자 10 내지 발광 소자 15의 정규화 휘도-시간 변화 특성을 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해한다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태인 유기 화합물은, 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 14]
Figure 112020121575209-pat00014
상기 일반식(G1)에서, B는 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 및 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격 중 어느 것을 나타낸다. 골격 B에는 하나 또는 2개의 치환 또는 비치환된 아릴아미노기가 결합되지만(즉, q는 1 또는 2), 상기 아릴아민은 페닐기만 등 단순한 아릴기만을 갖는 아민이 아니라, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 적어도 하나 이상을 갖는 아릴아민인 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(G1)에서, A는 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(G1)에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것을 나타낸다.
상기 일반식(G1)에서, α1, α2 및 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 2가의 방향족 탄화수소기이고, l, m, 및 n은 각각 독립적으로 0, 1, 및 2 중 어느 수치를 취한다.
치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 또는 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격은, 발광 소자의 발광단으로서 매우 유용한 골격이다. 상기 유기 화합물은, 발광 효율이 높고, 또한 양호한 청색 발광을 나타내기 때문에, 상기 유기 화합물을 사용한 발광 소자를 발광 효율이 양호한 청색 발광 소자로 할 수 있다. 청색 형광 재료는 다양한 물질이 개발되고 있지만, 본 유기 화합물은 색도가 매우 양호한 청색 발광을 나타내기 때문에, 8K 디스플레이에 준거하는 매우 넓은 색역의 국제 규격인 ITU-R BT.2020 규격을 커버하는 색역을 표현하기 위한 청색 발광 재료로서 매우 유망한 재료이다.
본 발명자들은, 특히 이들의 골격에 상술한 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기를 적어도 하나 이상 갖는 특수한 아릴아민을 갖는 유기 화합물을 사용한 발광 소자가, 더 특성이 양호한 발광 소자가 되는 것을 찾아내었다. 구체적으로는, 발광 효율이 더 양호해지고, 색 순도가 더 양호해지는 등의 효과가 있다.
상기 일반식(G1)에서, Ar1 및 A 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것을 나타내는 경우가 있지만, 이들은 이하의 일반식(g1) 내지 일반식(g3)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112020121575209-pat00015
상기 일반식(g1) 내지 일반식(g3)에서, R1 내지 R9는 그 중 어느 하나가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것을 나타낸다. 다만, A가 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 또한 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기에서의 R9가 단결합을 나타내는 경우, n은 1 또는 2인 것으로 한다. 또한, Ar1이 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 또한 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기에서의 R9가 단결합을 나타내는 경우, m은 1 또는 2인 것으로 한다.
Ar1 및 A 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 일반식(g1)으로 나타내어지는 기인 경우, R1 내지 R3 중 어느 하나가 단결합인 것이 바람직하고, 상기 일반식(g2)으로 나타내어지는 기인 경우, R1 내지 R3 중 어느 하나가 단결합인 것이 바람직하고, 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기인 경우, R2 또는 R3이 단결합인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 단결합이란, 상기 일반식(G1)에서의 α2, α3, 또는 질소(아민)와의 결합수(結合手)를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(G1)에서의 A가 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 또한 R9가 단결합인 경우를 제외하고, n이 0인 구성은 합성 단계가 적고, 승화 온도도 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, l이나 n도 각각 A에 상관없이 0이면 합성 단계가 적고, 승화 온도도 낮아지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(G1)에서의 A가 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 또한 R9가 단결합인 경우에는, n이 1인 구성은 합성하기 쉽고, 화학적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. Ar1이 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이고, 또한 R9가 단결합인 경우에도, 같은 이유로부터 m이 1인 구성이 바람직하다.
또한, 일반식(G1)에서의 A 및 Ar1 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 일반식(g1)으로 나타내어지는 기 또는 상기 일반식(g2)으로 나타내어지는 기, 바람직하게는 상기 일반식(g1)으로 나타내어지는 기이면, 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이 단파장 발광이 되기 때문에 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식(g1)으로 나타내어지는 기 또는 상기 일반식(g2)으로 나타내어지는 기의 α2, α3, 또는 질소(아민)와 결합되는 단결합의 위치가 R1 또는 R2이면, 더 단파장 발광이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 일반식(g1)으로 나타내어지는 기 또는 상기 일반식(g2)으로 나타내어지는 기의 α2, α3, 또는 질소(아민)와 결합되는 단결합의 위치가 R2 또는 R3이면, 발광 양자 수율이 더 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 단결합의 위치가 R2이면, 발광 스펙트럼이 협선화(狹線化)되기 때문에 바람직하다.
또한, 일반식(G1)에서의 Ar1 및 A 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 일반식(g3)으로 나타내어지는 기이면, 신뢰성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, Ar1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기이면, 승화 온도가 낮아지기 때문에 바람직하다.
또한, q는 2인 것이 발광 양자 수율이 높아지기 때문에 바람직하다. q는 1인 것이 승화 온도가 낮아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 승화 온도는 증발 온도의 의미도 포함하는 것으로 한다.
상기 일반식(G1)에서의 A로 나타내어지는 기의 대표적인 예를 이하의 구조식(Ar-50) 내지 (Ar-66)에 나타낸다. 또한, 이들은 추가로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 등의 치환기를 가져도 좋다.
[화학식 16]
Figure 112020121575209-pat00016
또한, 상기 일반식(G1)에서의 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것을 나타낸다. 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기, 다이메틸플루오렌일기, 스파이로플루오렌일기, 다이페닐플루올렌일기, 페난트릴기, 안트릴기, 다이하이드로안트릴기, 트라이페닐렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. Ar1의 대표적인 예를 이하의 구조식(Ar-50) 내지 (Ar-66), (Ar-100) 내지 (Ar-119), (Ar-130) 내지 (Ar-140)에 나타낸다. 또한, 이들은 추가로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 등의 치환기를 가져도 좋다.
[화학식 17]
Figure 112020121575209-pat00017
[화학식 18]
Figure 112020121575209-pat00018
[화학식 19]
Figure 112020121575209-pat00019
또한, (Ar-50), (Ar-53), (Ar-54)와 같이, 카바졸릴기가 9위이고 일반식(G1)에서의 α2나 α3, 질소(아민)와 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물은, 공액이 연장되기 어렵고, 단파장 발광이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, (Ar-51), (Ar-55), (Ar-56), (Ar-57), (Ar-60)와 같이, 일반식(G1)에서의 α2나 α3, 질소(아민)에 카바졸릴기가 3위에서 결합되어 있는 유기 화합물, 다이벤조퓨란일기가 2위에서 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물, 다이벤조싸이오페닐기가 2위에서 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물은 공액이 연장되기 쉽고, 정공 수송성이 높고, 장파장 발광이 얻어지고, 신뢰성이 양호하다는 등의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 카바졸릴기에서 그 효과가 높다.
또한, (Ar-52), (Ar-59), (Ar-62)와 같이, 일반식(G1)에서의 α2나 α3, 질소(아민)에 카바졸릴기가 2위에서 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물, 다이벤조퓨란일기가 3위에서 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물, 다이벤조싸이오페닐기가 3위에서 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물은 캐리어 수송성이 높고, 구동 전압의 저감이 기대되기 때문에 바람직하다.
또한, (Ar-51), (Ar-52), (Ar-55), (Ar-56)과 같이, 카바졸릴기의 9위는 아릴기가 결합되어 있는 것이 신뢰성이 양호하다는 등의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, (Ar-58), (Ar-61), (Ar-63) 내지 (Ar-66)과 같이, 일반식(G1)에서의 α2나 α3, 질소(아민)에 다이벤조퓨란일기가 4위에서 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물, 다이벤조싸이오페닐기가 4위에서 결합되어 있는 구조를 갖는 유기 화합물은 공액이 연장되기 어렵고, 단파장 발광이 얻어지고, 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, (Ar-100) 내지 (Ar-108)과 같이, 페닐기가 연결된 것은, 공액이 연장되기 어렵고, 발광 파장이 단파장이 되기 때문에 바람직하다.
또한, (Ar-100) 내지 (Ar-119)와 같이, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리와 같이 6원환의 축환 수가 2개 이하인 것, 또는 페난트렌 고리와 같이 6원환의 축환 수가 3개 이상이더라도, 6원환에 대하여 다른 6원환이 a위와 c위, e위만의 축환으로 구성되어 있는, 탄화수소로 구성되어 있는 것은, 공액이 연장되기 어렵고, 발광이 단파장이 되기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(G1)에서의 α1 내지 α3은, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내지만, 구체적으로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오렌일렌기, 다이메틸플루오렌일기 등을 들 수 있다. α1 내지 α3의 대표적인 예로서는, 하기 구조식(Ar-1) 내지 (Ar-33)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 이들은 추가로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 등의 치환기를 가져도 좋다.
[화학식 20]
Figure 112020121575209-pat00020
[화학식 21]
Figure 112020121575209-pat00021
또한, α1 내지 α3은 (Ar-1) 내지 (Ar-11)과 같이, 페닐렌기 또는 페닐렌기가 여러 개 연결된 기이면 공액이 연장되기 어렵고, 단일항 여기 준위가 높게 유지되기 때문에 바람직하다. 특히, 메타페닐렌기가 포함되는 구성은, 그 효과가 현저하기 때문에 바람직하다. 또한, α1 내지 α3이 파라페닐렌기인 구성은 발광 재료로서 신뢰성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, (Ar-24) 내지 (Ar-27)과 같이, 치환기가 플루오렌의 9위 등의 시그마 결합을 갖는 탄소로 연결되어 있는 경우, 공액이 연장되기 어렵고, S1 준위가 높게 유지되기 때문에 발광 파장이 더 단파장이 되어 바람직하다.
l, m 및 n이 각각 2인 경우, α1, α2 및 α3은 각각 상이한 치환기끼리가 연결되어 있어도 좋다. 예를 들어, (Ar-17)이나 (Ar-18)은 나프틸렌과 페닐렌이 연결된 것이다.
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, B로 나타내어지는 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 또는 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격은, 하기 일반식(B1) 내지 (B4)로 나타내어지는 골격 중 어느 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112020121575209-pat00022
상기 일반식(B1) 내지 일반식(B4)에 있어서, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, 이들은 2개 다 같은 원자이면 합성상 간편해져 바람직하다. 또한, 양쪽 모두가 산소 원자인 구성은 합성이 용이하고, 또한 단일항 여기 준위가 높고, 더 단파장의 발광을 얻을 수 있고, 높은 발광 양자 수율이 얻어지는 등의 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, X2, X3은 산소 원자의 수가 많을수록 단파장의 발광을 나타내고, 황 원자의 수가 많을수록 장파장의 발광을 나타내기 때문에, 목적의 단일항 여기 준위나 발광 파장에 따라 임의로 선택될 수 있다.
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은, B로 나타내어지는 골격에 따라 그 발광 파장이 변화되는 경향이 있고, B가 일반식(B2)으로 나타내어지는 골격, 일반식(B4)으로 나타내어지는 골격, 일반식(B1)으로 나타내어지는 골격, 일반식(B3)으로 나타내어지는 골격의 순서로 장파장이 된다. 따라서, 목적의 발광색에 따라 상기 골격을 선택하면 좋다. 더 단파장인 청색 발광을 얻고자 하는 경우에는, 일반식(B2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 비교적 장파장인 청색 발광을 얻고자 하는 경우에는, 일반식(B3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은, B로 나타내어지는 골격이 일반식(B3)으로 나타내어지는 골격이면, 발광 스펙트럼이 협선화되어 색 순도가 높은 발광이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 골격에서는, R10 내지 R21 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 단결합은 R10 내지 R21 중 R11, R12, R17, 및 R18 중 어느 하나 또는 2개이면 합성이 간편하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B1)에서 R10 내지 R21 중 어느 2개가 단결합인 경우(즉, 상기 일반식(G1)에서의 q가 2인 경우), R11 또는 R12 중 어느 한쪽, 및 R17 또는 R18 중 어느 한쪽이 단결합이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R11 및 R17이 단결합이면 장파장 발광을 얻는 관점에서 바람직하고, R12 및 R18이 단결합이면 단파장 발광이 얻어지고, 발광 양자 효율이 양호하고, 몰 흡광 계수도 높고, 발광시킨 경우의 신뢰성도 좋기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B2)에서 R30 내지 R41 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 단결합은 R30 내지 R41 중 R31, R32, R37, 및 R38 중 어느 하나 또는 2개이면 합성이 간편하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B2)에서 R30 내지 R41 중 어느 2개가 단결합인 경우(즉, 상기 일반식(G1)에서의 q가 2인 경우), R31 또는 R32 중 어느 한쪽, 및 R37 또는 R38 중 어느 한쪽이 단결합이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R31 및 R37이 단결합이면 장파장 발광을 얻는 관점에서 바람직하고, R32 및 R38이 단결합이면 단파장 발광이 얻어지고, 발광 양자 효율도 양호하고, 몰 흡광 계수도 높고, 발광시킨 경우의 신뢰성도 좋기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B3)에서 R50 내지 R61 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 단결합은 R50 내지 R61 중 R51, R52, R57, 및 R58 중 어느 하나 또는 2개이면 합성이 간편하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B3)에서 R50 내지 R61 중 어느 2개가 단결합인 경우(즉, 상기 일반식(G1)에서의 q가 2인 경우), R51 또는 R52 중 어느 한쪽, 및 R57 또는 R58 중 어느 한쪽이 단결합이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R51 및 R57이 단결합이면 장파장 발광을 얻는 관점에서 바람직하고, R52 및 R58이 단결합이면 단파장 발광이 얻어지고, 발광 양자 효율도 양호하고, 몰 흡광 계수도 높고, 발광시킨 경우의 신뢰성도 좋기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B4)에서 R70 내지 R81 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 단결합은 R70 내지 R81 중 R71, R72, R77, 및 R78 중 어느 하나 또는 2개이면 합성이 간편하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B4)에서 R70 내지 R81 중 어느 2개가 단결합인 경우(즉, 상기 일반식(G1)에서의 q가 2인 경우), R71 또는 R72 중 어느 한쪽, 및 R77 또는 R78 중 어느 한쪽이 단결합이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R71 및 R78이 단결합이면 장파장 발광을 얻는 관점에서 바람직하고, R72 및 R77이 단결합이면 단파장 발광이 얻어지고, 발광 양자 효율도 양호하고, 몰 흡광 계수도 높고, 발광시킨 경우의 신뢰성도 좋기 때문에 바람직하다.
또한, 여기서 단결합이란, 상기 일반식(G1)의 α1 또는 질소(아민)와의 결합수를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(B1) 내지 일반식(B4)에서, R10 내지 R21, R30 내지 R41, R50 내지 R61, R70 내지 R81로 나타내어지는 치환기 중, 단결합인 것을 제외하면, 수소가 더 합성이 간편하고 승화 온도도 낮기 때문에 바람직하다. 한편, 수소 외의 치환기를 사용함으로써, 내열성이나 용제의 용해성 등을 향상시킬 수 있어, 발광 파장을 장파장으로 시프트시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은, 하기 일반식(G1-1)으로 나타내어지는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112020121575209-pat00023
다만, 상기 일반식(G1-1)에서 B는 하기 일반식(B1-1) 또는 (B3-1)으로 나타내어지는 기이다. 또한, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기이고, A는 하기 일반식(g0)으로 나타내어지는 기이다. 또한, m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, α2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
[화학식 24]
Figure 112020121575209-pat00024
다만, 상기 일반식(B1-1) 또는 (B3-1)에서 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, R12, R18, R52, 및 R58은 단결합을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112020121575209-pat00025
다만, 상기 일반식(g0)에서 X0은 산소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기가 결합된 질소 원자이다. 또한, R2는 단결합을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(G1) 또는 (G1-1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 분자량은 승화성을 고려하면 1300 이하, 바람직하게는 1000 이하이면 좋다. 막질을 고려하면 분자량이 650 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 유기 화합물에 결합되는 골격 또는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것이 바람직하다.
상기 R로 나타내어지는 치환기 또는 치환기에 더 결합되는 치환기에서, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 아이코실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R로 나타내어지는 치환기가 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기인 경우, 상기 다이아릴아미노기가 갖는 2개의 아릴기는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기인 것이 더 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오렌일기, 나프틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 중 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기는 추가로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기 등을 치환기로서 가져도 좋다.
이상과 같은 구성을 갖는 본 발명의 유기 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112020121575209-pat00026
[화학식 27]
Figure 112020121575209-pat00027
[화학식 28]
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[화학식 29]
Figure 112020121575209-pat00029
[화학식 30]
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[화학식 31]
Figure 112020121575209-pat00031
[화학식 32]
Figure 112020121575209-pat00032
[화학식 33]
Figure 112020121575209-pat00033
[화학식 34]
Figure 112020121575209-pat00034
[화학식 35]
Figure 112020121575209-pat00035
[화학식 36]
Figure 112020121575209-pat00036
[화학식 37]
Figure 112020121575209-pat00037
[화학식 38]
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[화학식 39]
Figure 112020121575209-pat00039
[화학식 40]
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[화학식 41]
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[화학식 42]
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[화학식 43]
Figure 112020121575209-pat00043
[화학식 44]
Figure 112020121575209-pat00044
[화학식 45]
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[화학식 46]
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[화학식 47]
Figure 112020121575209-pat00047
[화학식 48]
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[화학식 49]
Figure 112020121575209-pat00049
[화학식 50]
Figure 112020121575209-pat00050
일반식(B1) 내지 일반식(B4)에서 X2 및 X3은 화합물(905)과 같이 상이하여도 좋다. 다만, 같으면 일반식(G1)에서의 B의 골격의 합성이 간편하므로 바람직하다.
일반식(G1)에서의 q가 2인 경우, 다이아릴아미노기는 화합물(903)과 같이 그 치환기가 같이 않아도 된다. 다만, 같으면 합성이 간편하므로 바람직하다.
일반식(G1)에서 q가 2인 경우, 즉 골격 B로 치환되는 다이아릴아미노기가 2개인 경우, 화합물(901)과 같이, 그 치환기가 B의 X2 및 X3에 대하여 비대칭으로 결합되어 있어도 좋다. 다만, 화합물(100), 화합물(200), 화합물(300), 화합물(400), 화합물(500), 화합물(600), 화합물(700), 화합물(800), 화합물(900) 등과 같이 대칭이면, B의 골격의 합성이 간편하므로 바람직하다.
일반식(G1)에서는 화합물(904)과 같이, 2개의 아릴아미노기 중 한쪽이 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것을 갖는 아릴아미노기이고, 다른 쪽의 아릴아미노기가 다이아릴아미노기인 구성이어도 좋다. 다만, 2개의 아릴아미노기가 같은 기이면 합성이 간편해지므로 바람직하다. 또한, 2개의 아릴아미노기 중 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것을 갖는 아릴아미노기이면, 상기 유기 화합물을 발광 재료로서 사용한 발광 소자의 신뢰성이 양호해지므로 바람직하다.
일반식(G1)에서의 l, m, n 중 적어도 하나 이상이 2인 경우, 화합물(907)과 같이 α1, α2 및 α3은 각각 상이한 골격이 연결되어 있어도 좋다.
이어서, 상술한 바와 같은 본 발명의 유기 화합물을 합성하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure 112020121575209-pat00051
다만, 식 중 B는, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 및 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것이다. A는 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것이고, α1 내지 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기이다. 또한, l, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, q는 1 또는 2이다.
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물은, 하기 합성 스킴에 나타낸 바와 같이, 화합물(a1)과 아릴아민 화합물(a2)을 크로스 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다. X1의 예로서는 염소, 브로민, 아이오딘 등의 할로젠기나, 설폰일기 등을 들 수 있다. D1은 l이 0(즉, 화합물(a1)이 2급 아민)의 경우에는 수소를 나타내고, 1 이상(즉, 화합물(a1)이 3급 아민)의 경우에는 보론산이나 다이알콕시보론산, 아릴 알루미늄, 아릴 지르코늄, 아릴 아연, 또는 아릴 주석 등을 나타내는 것으로 한다.
[화학식 52]
Figure 112020121575209-pat00052
이 반응은 다양한 조건으로 진행할 수 있고, 그 일례로서 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, l이 0인 경우에는 울만 커플링(Ullmann coupling)이나 하트위그 부흐발트 반응(the Hartwig-Buchwald reaction)을 사용할 수 있다. l이 1 이상인 경우에는 스즈키·미야우라 반응(the Suzuki-Miyaura reaction)을 사용할 수 있다.
또한, 여기서는 화합물(a1)에 대하여 화합물(a2)을 q당량 반응시키고 있지만, q가 2 이상, 즉 화합물(G1) 중의 B에 대한 q의 괄호 내에 나타낸 치환기가 2개 이상이고, 또한 그들의 치환기가 같지 않은 경우에는, 화합물(a2)을 1종류씩 화합물(a1)에 대하여 반응시켜도 좋다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화합물(a1)로서는 하기 일반식(B1-a1) 내지 일반식(B4-a1)과 같은 것을 들 수 있다. 이들은 본 발명의 일 형태인 화합물을 합성하는 데 유용한 화합물이다. 또한, 그 원료도 마찬가지로 유용하다. 합성법에 대해서는, 할로젠의 치환 위치를 적절히 변경함으로써, 후술하는 각 실시형태와 마찬가지로 합성할 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112020121575209-pat00053
상기 일반식(B1-a1) 내지 일반식(B4-a1)에서 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(B1-a1)에서 R10 내지 R21 중 어느 하나 또는 2개가 할로젠을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 할로젠은 R10 내지 R21 중 R11, R12, R17, 및 R18 중 어느 하나 또는 2개이면 합성이 간편하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B1-a1)에서 R10 내지 R21 중 어느 2개가 할로젠인 경우, R11 또는 R12 중 어느 한쪽, 및 R17 또는 R18 중 어느 한쪽이 할로젠이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R11 및 R17이 할로젠인 것이 바람직하고, 또는 R12 및 R18이 할로젠인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B2-a1)에서 R30 내지 R41 중 어느 하나 또는 2개가 할로젠을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 할로젠은 R30 내지 R41 중 R31, R32, R37, 및 R38 중 어느 하나 또는 2개이면 합성이 간편하므로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B2-a1)에서 R30 내지 R41 중 어느 2개가 할로젠인 경우, R31 또는 R32 중 어느 한쪽, 및 R37 또는 R38 중 어느 한쪽이 할로젠이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R31 및 R37이 할로젠인 것이 바람직하고, 또는 R32 및 R38이 할로젠인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B3-a1)에서 R50 내지 R61 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 할로젠 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 할로젠은 R50 내지 R61 중 R51, R52, R57, 및 R58 중 어느 하나 또는 2개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B3-a1)에서 R50 내지 R61 중 어느 2개가 할로젠인 경우, R51 또는 R52 중 어느 한쪽, 및 R57 또는 R58 중 어느 한쪽이 할로젠이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R51 및 R57이 할로젠인 것이 바람직하고, 또는 R52 및 R58이 할로젠인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B4-a1)에서 R70 내지 R81 중 어느 하나 또는 2개가 할로젠을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 할로젠은 R70 내지 R81 중 R71, R72, R77, 및 R78 중 어느 하나 또는 2개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B4-a1)에서 R70 내지 R81 중 어느 2개가 할로젠인 경우, R71 또는 R72 중 어느 한쪽, 및 R77 또는 R78 중 어느 한쪽이 할로젠이면 합성의 용이성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 경우, R71 및 R78이 할로젠인 것이 바람직하고, 또는 R72 및 R77이 할로젠인 것이 바람직하다.
이어서, 상술한 일반식(B1-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성법에 대하여 설명한다. 일반식(B1-a1)을 이하에 나타낸다. 각 치환기나 X2 및 X3에 대해서는, 위에서 진술한 것과 동일하다.
[화학식 54]
Figure 112020121575209-pat00054
하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c1-11), 아릴 화합물(c1-12), 및 아릴 화합물(c1-13)을 크로스 커플링 반응시킴으로써, (c1-14)로 나타내어지는 나프탈렌 화합물을 얻을 수 있다. B1이나 B2로서는 각각 보론산이나 다이알콕시보론산 등을 들 수 있다. Y3이나 Y4는 염소, 브로민 등의 할로젠기나 설폰일기를 나타낸다. 또한, Y3이나 Y4의 위치는 일례이고, 본 합성예에서는 상기 일반식(B1-a1)에서의 R12와 R18의 위치에 Y3이나 Y4를 도입하는 예를 나타내었지만, Y3이나 Y4는 R10 내지 R21 중 어느 위치에도 도입할 수 있다. 또한, Y3 또는 Y4 중 어느 한쪽만의 도입이어도 된다. Y3이나 Y4의 도입 위치를 변경함으로써 다양한 위치에 상기 (a2)로 나타내어지는 치환기를 도입하는 것이 가능해진다.
또한, 하기 스킴 중, Y1 및 Y2는 브로민 또는 아이오딘 등의 할로젠 또는 설폰일기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 Y3이나 Y4보다 반응성이 높은 이탈기인 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112020121575209-pat00055
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있지만, 그 예로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법이 있다. 상기 합성 방법의 구체적인 예로서는, 스즈키·미야우라 반응을 들 수 있다.
또한, 여기서는 화합물(c1-12)과 화합물(c1-13)을 동시에 화합물(c1-11)과 반응시키고 있다. 그러나, 화합물(c1-12)과 화합물(c1-13)이 상이한 치환기를 갖는 화합물인 경우, 화합물(c1-11)과 화합물(c1-12)을 먼저 반응시키고, 그 생성물과 화합물(c1-13)을 반응시켜도 좋고, 또한 그렇게 하면 목적물의 수율이나 순도가 높아지므로 바람직하다.
다음에 하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c1-14)로부터, (c1-15)로 나타내어지는 할로젠화 나프토비스벤조퓨란 화합물 또는 할로젠화 나프토비스벤조싸이오펜 화합물을 얻을 수 있다. 하기 일반식(c1-15)으로 나타내어지는 할로젠화 나프토비스벤조퓨란 화합물 또는 할로젠화 나프토비스벤조싸이오펜 화합물은, 상기 일반식(B1-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 R12와 R18이 할로젠 또는 설폰일기인 유기 화합물에 상당한다.
[화학식 56]
Figure 112020121575209-pat00056
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌 화합물(c1-14)을 N-메틸피롤리돈(약칭: NMP)이나 다이메틸설폭사이드(약칭: DMSO) 등에 용해시키고, 그 용액에 탄산 포타슘이나 탄산 세슘을 첨가하고 가열함으로써 반응시킬 수 있다.
이어서, 상술한 일반식(B1-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 다른 합성법에 대하여 설명한다. 일반식(B1-a1)을 이하에 나타낸다. 각 치환기나 X2 및 X3에 대해서는, 위에서 진술한 것과 동일하다. 또한, 본 합성법은 R14와 R20의 위치에 치환기를 갖는 화합물인 경우에 적합하다. 즉, R14 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 할로젠 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이아릴아미노기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112020121575209-pat00057
하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c1-21), 아릴 화합물(c1-22), 및 아릴 화합물(c1-23)을 반응시킴으로써, (c1-24)로 나타내어지는 나프탈렌 화합물을 얻을 수 있다. Y3이나 Y4는 염소, 브로민 등의 할로젠기나 설폰일기를 나타낸다. 또한, Y3이나 Y4의 위치는 일례이고, 본 합성예에서는 상기 일반식(B1-a1)에서의 R12와 R18의 위치에 Y3이나 Y4를 도입하는 예를 나타내었지만, Y3이나 Y4는 R10 내지 R21 중 어느 위치에도 도입할 수 있다. 또한, Y3 또는 Y4 중 어느 한쪽만의 도입이어도 된다. Y3이나 Y4의 도입 위치를 변경함으로써 다양한 위치에 상기 (a2)로 나타내어지는 치환기를 도입하는 것이 가능해진다.
또한, Y1 및 Y2는 브로민 또는 아이오딘 등의 할로젠 또는 설폰일기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 Y3이나 Y4보다 반응성이 높은 이탈기인 것이 바람직하다.
또한, 이후의 반응에서 나프탈렌 화합물의 나프탈렌 고리의 β위치에 선택적으로 Y1 및 Y2를 반응시키고 환화시키기 위하여, R14와 R20은 수소 외의 치환기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 스킴에서의 나프탈렌 화합물(c1-21)은 R14와 R20의 위치에 치환기를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure 112020121575209-pat00058
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌 화합물(c1-21), 아릴 화합물(c1-22), 및 아릴 화합물(c1-23)을 N-메틸피롤리돈(약칭: NMP)이나 다이메틸설폭사이드(약칭: DMSO) 등에 용해시키고, 그 용액에 탄산 포타슘이나 탄산 세슘을 첨가하고 가열함으로써 반응시킬 수 있다.
또한, 여기서는 화합물(c1-22)과 화합물(c1-23)을 동시에 화합물(c1-21)과 반응시키고 있지만, 화합물(c1-22)과 화합물(c1-23)이 상이한 치환기를 갖는 화합물인 경우, 화합물(c1-21)과 화합물(c1-22)을 먼저 반응시키고, 그 생성물과 화합물(c1-23)을 반응시켜도 좋다. 그렇게 하면 목적물의 수율이나 순도가 높아져 바람직하다.
다음에 하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c1-24)로부터, (c1-15)로 나타내어지는 할로젠화 나프토비스벤조퓨란 화합물 또는 할로젠화 나프토비스벤조싸이오펜 화합물을 얻을 수 있다. 하기 일반식(c1-15)으로 나타내어지는 할로젠화 나프토비스벤조퓨란 화합물 또는 할로젠화 나프토비스벤조싸이오펜 화합물은, 상기 일반식(B1-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 R12와 R18이 할로젠 또는 설폰일기인 유기 화합물에 상당한다.
[화학식 59]
Figure 112020121575209-pat00059
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있지만, 그 예로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법이 있다. 상기 합성 방법의 구체적인 예로서는, 스즈키·미야우라 반응을 들 수 있다.
이어서, 상술한 일반식(B3-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성법에 대하여 설명한다. 일반식(B3-a1)을 이하에 나타낸다. 각 치환기나 X2 및 X3에 대해서는, 위에서 진술한 것과 동일하다.
[화학식 60]
Figure 112020121575209-pat00060
하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c3-11)과, 아릴 화합물(c3-12)과, 아릴 화합물(c3-13)을 크로스 커플링 반응시킴으로써, (c3-14)로 나타내어지는 나프탈렌 화합물을 얻을 수 있다. R100 및 R101은 각각 메틸기 등의 알킬기를 나타낸다. B1이나 B2로서는 각각 보론산이나 다이알콕시보론산 등을 들 수 있다. Y3이나 Y4는 염소, 브로민 등의 할로젠기, 설폰일기 등을 나타낸다. 또한, Y3이나 Y4의 위치는 일례이고, 본 합성예에서는 상기 일반식(B3-a1)에서의 R52와 R58의 위치에 Y3이나 Y4를 도입하는 예를 나타내었지만, Y3이나 Y4는 R50 내지 R61 중 어느 위치에도 도입할 수 있다. 또한, Y3 또는 Y4 중 어느 한쪽만의 도입이어도 된다. Y3이나 Y4의 도입 위치를 변경함으로써 다양한 위치에 상기 (a2)로 나타내어지는 치환기를 도입하는 것이 가능해진다.
또한, Y1 및 Y2는 브로민 또는 아이오딘 등의 할로젠 또는 설폰일기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 Y3이나 Y4보다 반응성이 높은 이탈기인 것이 바람직하다.
[화학식 61]
Figure 112020121575209-pat00061
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있지만, 그 예로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법이 있다. 상기 합성 방법의 구체적인 예로서는, 스즈키·미야우라 반응을 들 수 있다.
또한, 여기서는 화합물(c3-12)과 화합물(c3-13)을 동시에 화합물(c3-11)과 반응시키고 있지만, 화합물(c3-12)과 화합물(c3-13)이 상이한 치환기를 갖는 화합물인 경우, 화합물(c3-11)과 화합물(c3-12)을 먼저 반응시키고, 그 생성물과 화합물(c3-13)을 반응시켜도 좋다. 그렇게 하면 목적물의 수율이나 순도가 높아져 바람직하다.
다음에 하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c3-14)의 탈알킬 반응에 의하여, (c3-15)로 나타내어지는 나프탈렌 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 62]
Figure 112020121575209-pat00062
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있지만, 그 일례로서는, 다이클로로메테인 등의 용매 중에서 3브로민화 붕소 등의 루이스산을 사용하는 반응을 들 수 있다.
다음에 하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c3-15)로부터, (c3-16)으로 나타내어지는 할로젠화 나프토비스벤조퓨란 화합물 또는 할로젠화 나프토비스벤조싸이오펜 화합물을 얻을 수 있다. 하기 일반식(c3-16)으로 나타내어지는 유기 화합물은, 상기 일반식(B3-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 R52와 R58이 할로젠 또는 설폰일기인 유기 화합물에 상당한다.
[화학식 63]
Figure 112020121575209-pat00063
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌 화합물(c3-15)을 N-메틸피롤리돈(약칭: NMP)이나 다이메틸설폭사이드(약칭: DMSO) 등에 용해시키고, 그 용액에 탄산 포타슘이나 탄산 세슘을 첨가하고 가열함으로써 반응시킬 수 있다.
이어서, 상술한 일반식(B3-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 다른 합성법에 대하여 설명한다. 일반식(B3-a1)을 이하에 나타낸다. 각 치환기나 X2 및 X3에 대해서는, 위에서 진술한 것과 동일하다. 또한, 본 합성법은 R54와 R60의 위치에 치환기를 갖는 화합물인 경우에 적합하다. 즉, R54 및 R60은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 할로젠 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이아릴아미노기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112020121575209-pat00064
하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c3-21)의 탈알킬 반응에 의하여, (c3-22)로 나타내어지는 나프탈렌 화합물을 얻을 수 있다. R100 및 R101은 각각 메틸기 등의 알킬기를 나타낸다.
또한, 이후의 반응에서 나프탈렌 화합물의 나프탈렌 고리의
Figure 112020121575209-pat00065
위치에 선택적으로 Y1 및 Y2를 반응시키고 환화시키기 위하여, R54와 R60은 수소 외의 치환기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 스킴에서의 나프탈렌 화합물(c3-21)은 R54와 R60의 위치에 치환기를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 65]
Figure 112020121575209-pat00066
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있지만, 그 일례로서는, 다이클로로메테인 등의 용매 중에서 3브로민화 붕소 등의 루이스산을 사용하는 반응을 들 수 있다.
이어서, 하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c3-22), 아릴 화합물(c3-23), 및 아릴 화합물(c3-24)을 반응시킴으로써, (c3-25)로 나타내어지는 나프탈렌 화합물을 얻을 수 있다. Y3이나 Y4는 염소, 브로민 등의 할로젠기나 설폰일기를 나타낸다. 또한, Y3이나 Y4의 위치는 일례이고, 본 합성예에서는 상기 일반식(B3-a1)에서의 R52와 R58의 위치에 Y3이나 Y4를 도입하는 예를 나타내었지만, Y3이나 Y4는 R50 내지 R61 중 어느 위치에도 도입할 수 있다. 또한, Y3 또는 Y4 중 어느 한쪽만의 도입이어도 된다. Y3이나 Y4의 도입 위치를 변경함으로써 다양한 위치에 상기 (a2)로 나타내어지는 치환기를 도입하는 것이 가능해진다.
또한, Y1 및 Y2는 브로민 또는 아이오딘 등의 할로젠 또는 설폰일기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 Y3이나 Y4보다 반응성이 높은 이탈기인 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure 112020121575209-pat00067
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(약칭: NMP)이나 다이메틸설폭사이드(약칭: DMSO) 등의 용액 중에 탄산 포타슘이나 탄산 세슘을 첨가하고 가열함으로써 반응시킬 수 있다.
또한, 여기서는 화합물(c3-23)과 화합물(c3-24)을 동시에 화합물(c3-22)과 반응시키고 있다. 그러나, 화합물(c3-23)과 화합물(c3-24)이 상이한 치환기를 갖는 화합물인 경우, 화합물(c3-22)과 화합물(c3-23)을 먼저 반응시키고, 그 생성물과 화합물(c3-24)을 반응시켜도 좋고, 또한 그렇게 하면 목적물의 수율이나 순도가 높아지므로 바람직하다.
다음에 하기 스킴에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌 화합물(c3-25)로부터, (c3-16)으로 나타내어지는 할로젠화 나프토비스벤조퓨란 화합물 또는 할로젠화 나프토비스벤조싸이오펜 화합물을 얻을 수 있다. 하기 일반식(c3-16)으로 나타내어지는 할로젠화 나프토비스벤조퓨란 화합물 또는 할로젠화 나프토비스벤조싸이오펜 화합물은, 상기 일반식(B3-a1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서의 R52와 R58이 할로젠 또는 설폰일기인 유기 화합물에 상당한다.
[화학식 67]
Figure 112020121575209-pat00068
이 반응은 다양한 조건으로 수행할 수 있지만, 그 예로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성 방법이 있다. 상기 합성 방법의 구체적인 예로서는, 스즈키·미야우라 반응을 들 수 있다.
(실시형태 2)
본 발명의 일 형태인 발광 소자의 예에 대하여 도 1의 (A)를 사용하여 이하에서 자세히 설명한다.
본 실시형태에서의 발광 소자는, 양극(101)과 음극(102)으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 양극(101)과 음극(102) 사이에 제공된 EL층(103)으로 구성되어 있다.
양극(101)은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 인듐-산화 주석(ITO: indium tin oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 포함하는 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함하는 산화 인듐(IWZO) 등이 있다. 이들 도전성 금속 산화물로 이루어지는 막은 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 성막되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 제작하여도 좋다. 제작 방법의 예로서는, 산화 인듐-산화 아연은, 산화 인듐에 대하여 1wt% 이상 20wt% 이하의 산화 아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성하는 방법 등이 있다. 또한, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함하는 산화 인듐(IWZO)은, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5wt% 이상 5wt% 이하로, 산화 아연을 0.1wt% 이상 1wt% 이하로 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수도 있다. 이 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 또한, 그래핀도 사용할 수 있다. 또한, 정공 주입층(111)에 제 1 물질과 제 2 물질을 포함하는 복합 재료를 사용한 경우에는, 일함수에 상관없이 상술한 것 외의 전극 재료를 선택할 수도 있다.
정공 주입층(111)은 억셉터성이 비교적 높은 제 1 물질로 형성하면 좋다. 또한, 억셉터성을 갖는 제 1 물질과 정공 수송성을 갖는 제 2 물질이 혼합된 복합 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 복합 재료를 정공 주입층(111)의 재료로서 사용하는 경우에는, 제 1 물질은 제 2 물질에 대하여 억셉터성을 나타내는 물질을 사용한다. 제 1 물질이 제 2 물질로부터 전자를 추출함으로써 제 1 물질에 전자가 발생되고, 전자가 추출된 제 2 물질에는 정공이 발생된다. 추출된 전자와 발생된 정공은, 전계에 의하여 전자가 양극(101)으로 흐르고, 정공이 정공 수송층(112)을 통하여 발광층(113)에 주입되기 때문에, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 얻을 수 있다.
제 1 물질은 전이 금속 산화물 또는 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물, 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 갖는 유기 화합물 등이 바람직하다.
상기 전이 금속 산화물, 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물로서는, 바나듐 산화물, 나이오븀 산화물, 탄탈럼 산화물, 크로뮴 산화물, 몰리브데넘 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물, 레늄 산화물, 타이타늄 산화물, 루테늄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 및 은 산화물이 억셉터성이 높으므로 바람직하다. 그 중에서도 특히 몰리브데넘 산화물은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮으며, 취급하기 쉬우므로 적합하다.
상기 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 갖는 유기 화합물로서는 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ) 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이 헤테로 원자를 복수로 갖는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물은 열적으로 안정적이므로 바람직하다.
제 2 물질은 정공 수송성을 갖는 물질이고, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것이 바람직하다. 제 2 물질로서 사용할 수 있는 재료로서는, N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등의 방향족 아민, 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카바졸 유도체, 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-뷰틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 코로넨, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소는 바이닐 골격을 가져도 좋다. 바이닐기를 갖는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어, 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다. 또한, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 갖는 화합물, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 갖는 화합물, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 갖는 화합물, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나 카바졸 골격을 갖는 화합물은 신뢰성이 양호하고, 정공 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물도 정공 수송성을 갖는 물질이고, 제 2 물질로서 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층(111)은 습식법으로 형성할 수도 있다. 이 경우, 폴리(에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/장뇌설폰산 수용액(PANI/CSA), PTPDES, Et-PTPDEK, 또는 PPBA, 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(PANI/PSS) 등의 산을 첨가한 도전성 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성을 갖는 재료를 포함하는 층이다. 상기 정공 수송성을 갖는 재료로서는, 상기 정공 주입층(111)을 구성하는 물질로서 든 제 2 물질과 같은 재료를 사용할 수 있다. 정공 수송층(112)은 단층으로 형성되어도 복수의 층으로 형성되어도 좋다. 복수의 층으로 형성되어 있는 경우, 정공의 주입을 용이하게 수행하기 위하여 정공 주입층(111) 측의 층으로부터 발광층(113) 측의 층을 향하여, 그 HOMO 준위가 계단상으로 깊어지는 구성인 것이 바람직하다. 이러한 구성은, 발광층(113)에서의 호스트 재료의 HOMO 준위가 깊은 청색 형광 발광 소자에 대하여 매우 적합하다.
또한, 상기 정공 수송층(112)을, 그 HOMO 준위를 발광층(113)을 향하여 계단상으로 깊게 한 복수의 층으로 형성하는 구성은, 정공 주입층(111)을, 유기 억셉터(상술한 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 갖는 유기 화합물)로 형성한 소자에 특히 적합하고, 캐리어 주입성이 좋고 구동 전압이 낮은 특성이 매우 양호한 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물도 정공 수송성을 갖는 물질이고, 정공 수송성을 갖는 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 정공 수송층(112)은 습식법으로 형성할 수도 있다. 습식법으로 정공 수송층(112)을 형성하는 경우에는 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)이나, 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
발광층(113)은 형광 발광 물질을 포함하는 층, 인광 발광 물질을 포함하는 층, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 발하는 물질을 포함하는 층, 퀀텀닷(quantum dot)류를 포함하는 층, 및 금속 할로젠 페로브스카이트(perovskite)류를 포함하는 층 등, 어느 발광 물질을 포함하는 층이어도 좋지만, 실시형태 1에서 설명한 본 발명의 일 형태인 유기 화합물을 발광 물질로서 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태인 유기 화합물을 발광 물질로서 사용함으로써, 효율이 양호하며, 색도가 매우 양호한 발광 소자를 얻는 것이 용이해진다.
또한, 발광층(113)은 단층이어도, 복수의 층으로 이루어져도 좋다. 복수의 층으로 이루어지는 발광층을 형성하는 경우에는, 인광 발광 물질이 포함되는 층과 형광 발광 물질이 포함되는 층이 적층되어도 좋다. 이 경우, 인광 발광 물질이 포함되는 층에서는, 후술하는 들뜬 복합체를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물도 양호한 양자 수율을 갖는 물질이고, 발광 재료로서 사용할 수 있다.
형광 발광 물질로서는 예를 들어, 이하와 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한, 이들 외의 형광 발광 물질을 사용할 수도 있다. 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM) 등을 들 수 있다. 특히, 1,6mMemFLPAPrn 등의 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은, 정공 트랩성이 높고, 발광 효율이나 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
발광층(113)에서 인광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다. 트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3]) 등의 4H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3]) 등의 1H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3]) 등의 이미다졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac) 등의 전자 흡인기를 갖는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색의 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 440nm에서 520nm에 발광 스펙트럼의 피크를 갖는 화합물이다.
또한, 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm에서 발광 스펙트럼의 피크를 갖는다. 또한, 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는, 신뢰성이나 발광 효율도 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토)]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 적색 인광 발광을 나타내는 화합물이며, 600nm에서 700nm에 발광 스펙트럼의 피크를 갖는다. 또한, 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는, 색도가 좋은 적색 발광이 얻어진다.
또한, 상술한 인광성 화합물 외에, 다양한 인광성 발광 재료를 선택하여 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한, 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 사용할 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure 112020121575209-pat00069
또한, 이하의 구조식으로 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ)이나, 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 양쪽을 갖는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 갖기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 둘 다 높아 바람직하다. 또한, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 도너성(donor property)과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 억셉터성이 둘 다 증가되어 S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에 열 활성화 지연 형광을 효율적으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다.
[화학식 69]
Figure 112020121575209-pat00070
또한, 퀀텀닷으로서는, 제 14 족 원소, 제 15 족 원소, 제 16 족 원소, 복수의 제 14 족 원소로 이루어지는 화합물, 제 4 족 내지 제 14 족에 속하는 원소와 제 16 족 원소의 화합물, 제 2 족 원소와 제 16 족 원소의 화합물, 제 13 족 원소와 제 15 족 원소의 화합물, 제 13 족 원소와 제 17 족 원소의 화합물, 제 14 족 원소와 제 15 족 원소의 화합물, 제 11 족 원소와 제 17 족 원소의 화합물, 산화 철류, 산화 타이타늄류, 칼코게나이드스피넬류, 각종 반도체 클러스터, 금속 할로젠 페로브스카이트류 등의 나노 사이즈 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 셀레늄화 카드뮴(CdSe), 황화 카드뮴(CdS), 텔루륨화 카드뮴(CdTe), 셀레늄화 아연(ZnSe), 산화 아연(ZnO), 황화 아연(ZnS), 텔루륨화 아연(ZnTe), 황화 수은(HgS), 셀레늄화 수은(HgSe), 텔루륨화 수은(HgTe), 비소화 인듐(InAs), 인화 인듐(InP), 비소화 갈륨(GaAs), 인화 갈륨(GaP), 질화 인듐(InN), 질화 갈륨(GaN), 안티모니화 인듐(InSb), 안티모니화 갈륨(GaSb), 인화 알루미늄(AlP), 비소화 알루미늄(AlAs), 안티모니화 알루미늄(AlSb), 셀레늄화 납(II)(PbSe), 텔루륨화 납(II)(PbTe), 황화 납(II)(PbS), 셀레늄화 인듐(In2Se3), 텔루륨화 인듐(In2Te3), 황화 인듐(In2S3), 셀레늄화 갈륨(Ga2Se3), 황화 비소(III)(As2S3), 셀레늄화 비소(III)(As2Se3), 텔루륨화 비소(III)(As2Te3), 황화 안티모니(III)(Sb2S3), 셀레늄화 안티모니(III)(Sb2Se3), 텔루륨화 안티모니(III)(Sb2Te3), 황화 비스무트(III)(Bi2S3), 셀레늄화 비스무트(III)(Bi2Se3), 텔루륨화 비스무트(III)(Bi2Te3), 실리콘(Si), 탄소화 실리콘(SiC), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 붕소(B), 탄소(C), 인(P), 질화 붕소(BN), 인화 붕소(BP), 비소화 붕소(BAs), 질화 알루미늄(AlN), 황화 알루미늄(Al2S3), 황화 바륨(BaS), 셀레늄화 바륨(BaSe), 텔루륨화 바륨(BaTe), 황화 칼슘(CaS), 셀레늄화 칼슘(CaSe), 텔루륨화 칼슘(CaTe), 황화 베릴륨(BeS), 셀레늄화 베릴륨(BeSe), 텔루륨화 베릴륨(BeTe), 황화 마그네슘(MgS), 셀레늄화 마그네슘(MgSe), 황화 저마늄(GeS), 셀레늄화 저마늄(GeSe), 텔루륨화 저마늄(GeTe), 황화 주석(IV)(SnS2), 황화 주석(II)(SnS), 셀레늄화 주석(II)(SnSe), 텔루륨화 주석(II)(SnTe), 산화 납(II)(PbO), 플루오린화 구리(I)(CuF), 염화 구리(I)(CuCl), 브로민화 구리(I)(CuBr), 아이오드화 구리(I)(CuI), 산화 구리(I)(Cu2O), 셀레늄화 구리(I)(Cu2Se), 산화 니켈(II)(NiO), 산화 코발트(II)(CoO), 황화 코발트(II)(CoS), 사산화 삼철(Fe3O4), 황화 철(II)(FeS), 산화 망가니즈(II)(MnO), 황화 몰리브데넘(IV)(MoS2), 산화 바나듐(II)(VO), 산화 바나듐(IV)(VO2), 산화 텅스텐(IV)(WO2), 산화 탄탈럼(V)(Ta2O5), 산화 타이타늄(TiO2, Ti2O5, Ti2O3, Ti5O9 등), 산화 지르코늄(ZrO2), 질화 실리콘(Si3N4), 질화 저마늄(Ge3N4), 산화 알루미늄(Al2O3), 타이타늄산 바륨(BaTiO3), 셀레늄과 아연과 카드뮴의 화합물(CdZnSe), 인듐과 비소와 인의 화합물(InAsP), 카드뮴과 셀레늄과 황의 화합물(CdSeS), 카드뮴과 셀레늄과 텔루륨의 화합물(CdSeTe), 인듐과 갈륨과 비소의 화합물(InGaAs), 인듐과 갈륨과 셀레늄의 화합물(InGaSe), 인듐과 셀레늄과 황의 화합물(InSeS), 구리와 인듐과 황의 화합물(예를 들어, CuInS2), 및 이들의 조합 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 조성이 임의의 비율로 나타내어지는, 소위 합금형 퀀텀닷을 사용하여도 좋다. 예를 들어, CdSxSe1-x(x는 0 내지 1의 임의의 수)로 나타내어지는 합금형 퀀텀닷은 x를 변화시킴으로써 발광 파장을 바꿀 수 있으므로 청색 발광을 얻는 데 유효한 수단 중 하나이다.
퀀텀닷의 구조로서는, 코어형, 코어-셸형, 코어-멀티셸형 등이 있고, 그 중 어느 것을 사용하여도 좋지만, 코어를 덮어 더 넓은 밴드 갭을 갖는 다른 무기 재료로 셸을 형성함으로써, 나노 결정 표면에 존재하는 결함이나 댕글링 본드의 영향을 저감할 수 있다. 이에 의하여 발광의 양자 효율이 크게 개선되므로 코어-셸형이나 코어-멀티셸형의 퀀텀닷을 사용하는 것이 바람직하다. 셸의 재료의 예로서는 황화 아연(ZnS)이나 산화 아연(ZnO)을 들 수 있다.
또한, 퀀텀닷은 표면 원자의 비율이 높으므로 반응성이 높고, 응집이 일어나기 쉽다. 그러므로, 퀀텀닷의 표면에는 보호제가 부착되어 있거나, 또는 보호기가 제공되어 있는 것이 바람직하다. 상기 보호제가 부착되어 있거나, 또는 보호기가 제공되어 있으면 응집을 방지할 수 있고, 용매의 용해성을 높일 수 있다. 또한, 반응성을 저감시켜 전기적 안정성을 향상시킬 수도 있다. 보호제(또는 보호기)로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 트라이프로필포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이헥실포스핀, 트라이옥틸포스핀 등의 트라이알킬포스핀류, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 트라이(n-헥실)아민, 트라이(n-옥틸)아민, 트라이(n-데실)아민 등의 제 3 급 아민류, 트라이프로필포스핀옥사이드, 트라이뷰틸포스핀옥사이드, 트라이헥실포스핀옥사이드, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 트라이데실포스핀옥사이드 등의 유기 인 화합물, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트 등의 폴리에틸렌글라이콜다이에스터류, 또한 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 퀴놀린류 등의 함질소 방향족 화합물 등의 유기 질소 화합물, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등의 아미노알케인류, 다이뷰틸설파이드 등의 다이알킬설파이드류, 다이메틸설폭사이드나 다이뷰틸설폭사이드 등의 다이알킬설폭사이드류, 싸이오펜 등의 황 함유 방향족 화합물 등의 유기 황 화합물, 팔미틴산, 스테아르산, 올레산 등의 고급 지방산, 알코올류, 소르비탄 지방산 에스터류, 지방산 변성 폴리에스터류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 퀀텀닷은 막대기 모양의 퀀텀 로드이어도 좋다. 퀀텀닷은 c축 방향으로 편광한 지향성을 갖는 빛을 나타내므로, 퀀텀 로드를 발광 재료로서 사용함으로써 더 외부 양자 효율이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 퀀텀닷을 발광 재료로서 호스트로 분산시킨 발광층을 형성하는 경우에는, 호스트 재료에 퀀텀닷을 분산시키커나, 또는 호스트 재료와 퀀텀닷을 적당한 액상 매체에 용해 또는 분산시켜 웨트 프로세스(스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스플레이 코팅법, 커튼 코팅법, 랭뮤어·블로드젯법 등)에 의하여 층을 형성한 후, 액상 매체를 제거 또는 소성함으로써 형성하면 좋다.
웨트 프로세스에 사용하는 액상 매체로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스터류, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소류, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 사이클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 데카린, 도데케인 등의 지방족 탄화수소류, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
발광층의 호스트 재료로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우에는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c, g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA) 등의 안트라센 골격을 갖는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 갖는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율, 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 특히, CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직한 선택이다.
상기 재료 외의 재료를 호스트 재료로서 사용하는 경우, 전자 수송성을 갖는 재료나 정공 수송성을 갖는 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
전자 수송성을 갖는 재료로서는 예를 들어, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체나, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f, h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 다이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물은 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히, 다이아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물은 전자 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여한다.
정공 수송성을 갖는 재료로서는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나 카바졸 골격을 갖는 화합물은 신뢰성이 양호하고, 또한 정공 수송성이 높고, 구동 전압의 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 정공 수송 재료 외에, 다양한 물질 중에서 정공 수송 재료를 선택하고 사용하여도 좋다.
발광 물질로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우에는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c, g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-바이페닐-4'-일}-안트라센(약칭: FLPPA) 등의 안트라센 골격을 갖는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 갖는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율, 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 특히, CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직한 선택이다.
또한, 호스트 재료는 복수 종류의 물질을 혼합한 재료이어도 좋고, 혼합된 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 갖는 재료와 정공 수송성을 갖는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 갖는 재료와 정공 수송성을 갖는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 용이하게 조정할 수 있어 재결합 영역의 제어도 간편하게 수행할 수 있다. 정공 수송성을 갖는 재료와 전자 수송성을 갖는 재료의 함유량의 비율은 정공 수송성을 갖는 재료:전자 수송성을 갖는 재료=1:9 내지 9:1로 하면 좋다.
또한, 이들 혼합된 호스트 재료끼리로 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 복합체는 형광 발광 물질, 인광 발광 물질, 및 TADF 재료의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 겹치는 발광을 나타내는 들뜬 복합체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 더 원활하게 수행되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기 구성은 구동 전압도 저하시킬 수 있어 바람직하다.
상술한 구성을 갖는 발광층(113)은 진공 증착법에 의한 공증착이나, 혼합 용액을 사용한 방법으로서, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 등에 의하여 제작될 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송성을 갖는 물질로서는, 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 전자 수송성을 갖는 재료나, 안트라센 골격을 갖는 재료를 사용할 수 있다.
또한, 전자 수송층과 발광층 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층을 제공하여도 좋다. 이것은 상술한 전자 수송성이 높은 재료에 전자 트랩성이 높은 물질을 소량 첨가한 층이고, 전자 캐리어의 이동을 억제함으로써, 캐리어 밸런스를 조절할 수 있다. 이러한 구성은, 발광층을 전자가 통과하는 것으로 인하여 발생되는 문제(예를 들어, 소자 수명의 저하)의 억제에 큰 효과를 발휘한다.
또한, 전자 수송층(114)과 음극(102) 사이에, 음극(102)과 접촉하는 전자 주입층(115)을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)으로서는, 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 전자 주입층(115)에 전자화물(electride)을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는, 예를 들어, 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층(115)으로서, 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유시킨 것을 사용함으로써, 음극(102)으로부터의 전자 주입이 효율적으로 수행되기 때문에 더 바람직하다.
또한, 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다(도 1의 (B) 참조). 전하 발생층(116)은 전위의 인가에 의하여 상기 층의 음극 측에 접촉하는 층에 정공을, 양극 측에 접촉하는 층에 전자를 주입할 수 있는 층을 말한다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함하는 막과 정공 수송 재료를 포함하는 막을 적층하여 구성하여도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써, 전자 수송층(114)에 전자가, 음극(102)에 정공이 주입되어, 발광 소자가 동작한다. 이때, 전자 수송층(114)에서 전하 발생층(116)에 접촉되는 위치에, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물을 포함하는 층이 존재함으로써, 발광 소자의 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 억제되어, 수명이 긴 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자를 원활하게 이동시키는 기능을 갖는다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 갖는 물질의 LUMO 준위는 P형층(117)에서의 억셉터성 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)에 접촉하는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위 사이인 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 갖는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 좋다. 또한, 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 갖는 물질로서는 프탈로사이아닌계 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 배위자를 갖는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한, 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 갖는 물질과 도너성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는, 도너성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 외에도, 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 전자 수송성을 갖는 물질로서는, 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 비슷한 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
음극(102)을 형성하는 물질로서는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 음극 재료의 구체적인 예로서는, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 원소 주기율표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 다만, 음극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 제공함으로써, 일함수의 크기에 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘, 또는 산화 실리콘을 포함하는 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 음극(102)으로서 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한, 졸-겔법을 이용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
EL층(103)의 형성 방법으로서는, 건식법, 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법이나 웨트 프로세스법(스핀코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법 등), 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 랭뮤어 블라젯 법 등) 등을 사용하여도 좋다.
또한, 상술한 각 전극 또는 각 층을 상이한 성막 방법으로 형성하여도 좋다.
여기서, 액적 토출법을 사용하여 발광 물질을 포함하는 층(786)을 형성하는 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2의 (A) 내지 (D)는 발광 물질을 포함하는 층(786)의 제작 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
우선, 평탄화 절연막(770) 위에 도전막(772)이 형성되고, 도전막(772)의 일부를 덮도록 절연막(730)이 형성된다(도 2의 (A) 참조).
다음으로, 절연막(730)의 개구인 도전막(772)의 노출 부분에 액적 토출 장치(783)에서 액적(784)을 토출하여, 조성물을 포함하는 층(785)을 형성한다. 액적(784)은 용매를 포함하는 조성물이고, 도전막(772) 위에 부착된다(도 2의 (B) 참조).
또한, 액적(784)을 토출하는 공정을 감압하에서 수행하여도 좋다.
다음으로, 조성물을 포함하는 층(785)으로부터 용매를 제거하고 고체화함으로써 발광 물질을 포함하는 층(786)을 형성한다(도 2의 (C) 참조).
또한, 용매의 제거 방법으로서는 건조 공정 또는 가열 공정을 수행하면 좋다.
다음으로, 발광 물질을 포함하는 층(786) 위에 도전막(788)을 형성하여 발광 소자(782)를 형성한다(도 2의 (D) 참조).
이와 같이, 발광 물질을 포함하는 층(786)을 액적 토출법으로 형성하면 선택적으로 조성물을 토출할 수 있기 때문에, 재료의 낭비를 삭감할 수 있다. 또한, 형상을 가공하기 위한 리소그래피 공정 등도 필요하지 않기 때문에, 공정도 간략화할 수 있어 저비용화를 달성할 수 있다.
또한, 상술한 액적 토출법이란, 조성물의 토출구를 갖는 노즐, 또는 하나 또는 복수의 노즐을 갖는 헤드 등 액적을 토출하는 수단을 갖는 것의 총칭으로 한다.
다음으로, 액적 토출법에 사용하는 액적 토출 장치에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 액적 토출 장치(1400)를 설명하기 위한 개념도이다.
액적 토출 장치(1400)는 액적 토출 수단(1403)을 갖는다. 또한, 액적 토출 수단(1403)은 헤드(1405)와, 헤드(1412)와, 헤드(1416)를 갖는다.
헤드(1405) 및 헤드(1412)는 제어 수단(1407)에 접속되고, 이것이 컴퓨터(1410)에 의하여 제어됨으로써, 미리 프로그래밍된 패턴으로 묘화할 수 있다.
또한, 묘화하는 타이밍으로서는, 예를 들어 기판(1402) 위에 형성된 마커(1411)를 기준으로 수행하면 좋다. 또는, 기판(1402)의 가장자리를 기준으로 하여 기준점을 확정시켜도 좋다. 여기서는, 마커(1411)를 촬상 수단(1404)으로 검출하여, 화상 처리 수단(1409)에 의하여 디지털 신호로 변환한 것을 컴퓨터(1410)로 인식한 후, 제어 신호를 발생시켜 제어 수단(1407)으로 보낸다.
촬상 수단(1404)으로서는, 전하 결합 소자(CCD)나 상보형 금속-산화물-반도체(CMOS)를 이용한 이미지 센서 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판(1402) 위에 형성되어야 할 패턴의 정보는 기억 매체(1408)에 저장된 것이며, 이 정보에 의거하여 제어 수단(1407)에 제어 신호를 보냄으로써, 액적 토출 수단(1403)의 각 헤드(1405), 헤드(1412), 및 헤드(1416)를 개별적으로 제어할 수 있다. 토출되는 재료는 재료 공급원(1413), 재료 공급원(1414), 및 재료 공급원(1415)으로부터 배관을 통하여 헤드(1405), 헤드(1412), 및 헤드(1416)에 각각 공급된다.
헤드(1405), 헤드(1412), 헤드(1416) 내부는 점선(1406)으로 나타내는 바와 같이 액상의 재료를 충전하는 공간과, 토출구인 노즐을 갖는 구조가 되어 있다. 도시되지 않았지만, 헤드(1412)도 헤드(1405)와 같은 내부 구조를 갖는다. 헤드(1405) 및 헤드(1412)의 노즐을 상이한 크기로 하면, 상이한 재료를 상이한 폭으로 동시에 묘화할 수 있다. 하나의 헤드로 복수 종류의 발광 재료 등을 각각 토출하여 묘화할 수 있고, 넓은 범위에 묘화하는 경우에는, 스루풋을 향상시키기 위하여 복수의 노즐로부터 같은 재료를 동시에 토출하여 묘화할 수 있다. 대형 기판을 사용하는 경우, 헤드(1405), 헤드(1412), 헤드(1416)는 기판 위를, 도 3의 X, Y, Z의 화살표 방향으로 자유롭게 주사하여, 묘화하는 영역을 자유롭게 설정할 수 있기 때문에, 같은 패턴을 하나의 기판에 복수 묘화할 수 있다.
또한, 조성물을 토출하는 공정을 감압하에서 수행하여도 좋다. 토출 시에 기판을 가열하여도 좋다. 조성물을 토출한 후, 건조와 소성 중 한쪽 또는 양쪽 공정을 수행한다. 건조와 소성의 공정은 양쪽 모두 가열 처리 공정이지만, 그 목적, 온도, 시간이 상이하다. 건조 공정, 소성 공정은 상압하 또는 감압하에서 레이저 광 조사나 순간 열 어닐, 가열로 등에 의하여 수행된다. 또한, 이 가열 처리를 수행하는 타이밍, 가열 처리 횟수는 특별히 한정되지 않는다. 건조와 소성의 공정을 양호하게 수행하기 위해서는, 그 때의 온도는 기판의 재질 및 조성물의 성질에 의존한다.
상술한 바와 같이 하여, 액적 토출 장치를 사용하여 발광 물질을 포함하는 층(786)을 제작할 수 있다.
액적 토출 장치를 사용하여 발광 물질을 포함하는 층(786)을 제작하는 경우에, 각종 유기 재료나 유기 무기 할로젠 페로브스카이트류를, 용매에 용해 또는 분산시킨 조성물을 사용하여 습식법으로 형성하는 경우에는, 다양한 유기 용제를 사용하여 도포용 조성물로 할 수 있다. 상기 조성물로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼, 메틸렌클로라이드, 사염화 탄소, 아세트산 에틸, 헥세인, 사이클로헥세인 등 다양한 유기 용제가 있다. 특히, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 저극성 벤젠 유도체를 사용하면 적합한 농도의 용액을 만들 수 있고, 또한 잉크 내에 포함되는 재료가 산화 등으로 인하여 열화되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 또한, 제작 후의 막의 균일성이나 막 두께의 균일성 등을 고려하면 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 구성은 다른 실시형태나 본 실시형태 중의 다른 구성과 적절히 조합할 수 있다.
이어서, 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(적층형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 1의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A)에 도시된 EL층(103)과 비슷한 구성을 갖는다. 즉, 도 1의 (A) 또는 (B)에 도시된 발광 소자는 하나의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이고, 도 1의 (C)에 도시된 발광 소자는 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자라고 할 수 있다.
도 1의 (C)에서, 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502) 사이에는, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)은 각각 도 1의 (A)에서의 양극(101)과 음극(102)에 상당하고, 도 1의 (A)의 설명에서 기재한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)의 구성은 같은 구성이어도 다른 구성이어도 좋다.
전하 발생층(513)은, 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)에 전압이 인가되었을 때 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 즉, 도 1의 (C)에서, 제 1 전극의 전위가 제 2 전극의 전위보다 높아지도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은 도 1의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 비슷한 구성으로 형성되는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한, 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)과 접촉되는 경우에는, 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층으로서의 역할도 할 수 있기 때문에, 발광 유닛에는 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한, 전자 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우에는, 이 층이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층으로서의 역할을 하기 때문에, 상기 발광 유닛에는 반드시 중복하여 전자 주입층을 형성할 필요는 없다.
도 1의 (C)에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도, 마찬가지로 상기 구성을 적용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고 수명이 더 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한, 저전압 구동이 가능하고 소비전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 각 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써, 발광 소자 전체로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태인 발광 장치에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다. 또한, 도 4의 (A)는 발광 장치를 도시한 상면도, 도 4의 (B)는 도 4의 (A)를 A-B 및 C-D를 따라 절단한 단면도이다. 이 발광 장치는, 발광 소자의 발광을 제어하는 것으로서, 점선으로 나타낸 구동 회로부(소스선 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한, 604는 밀봉 기판, 605는 실재이고, 실재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)이 되어 있다.
또한, 리드 배선(608)은 소스선 구동 회로(601) 및 게이트선 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에 인쇄 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서의 반광 장치에는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함되는 것으로 한다.
다음으로, 단면 구조에 대하여 도 4의 (B)를 참조하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스선 구동 회로(601)와, 화소부(602)에서의 하나의 화소를 도시하였다.
또한, 소스선 구동 회로(601)는 n채널형 FET(623)와 p채널형 FET(624)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한, 구동 회로를 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성하여도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형에 대하여 설명하지만, 반드시 그렇게 할 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(602)는 스위칭용 FET(611)와, 전류 제어용 FET(612)와, 그 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않으며, 3개 이상의 FET와 용량 소자를 조합한 화소부로 하여도 좋다.
FET에 사용하는 반도체의 종류 및 결정성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체를 사용하여도 좋고, 결정성 반도체를 사용하여도 좋다. FET에 사용하는 반도체의 예로서는, 제 13 족 반도체, 제 14 족 반도체, 화합물 반도체, 산화물 반도체, 유기 반도체 재료를 사용할 수 있지만, 특히 산화물 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화물 반도체로서는 예를 들어, In-Ga 산화물, In-M-Zn 산화물(M은 Al, Ga, Y, Zr, La, Ce, 또는 Nd) 등을 들 수 있다. 또한, 에너지 갭이 2eV 이상, 바람직하게는 2.5eV 이상, 더 바람직하게는 3eV 이상인 산화물 반도체 재료를 사용하면, 트랜지스터의 오프 전류를 저감할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 제 1 전극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 피복성을 양호하게 하기 위하여, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 사용하는 경우, 절연물(614)의 상단부만이 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 갖는 곡면을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(614)로서, 네거티브형 감광성 수지 또는 포지티브형 감광성 수지 중 어느 쪽이든 사용할 수 있다.
제 1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 이들은 각각 도 1의 (A), (B)에서 설명한 양극(101), EL층(103), 및 음극(102), 또는 도 1의 (C)에서 설명한 제 1 전극(501), EL층(503), 및 제 2 전극(502)에 상당한다.
EL층(616)에는 유기 금속 착체가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기 금속 착체는 발광층의 발광 중심 물질로서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 실재(605)로 밀봉 기판(604)을 소자 기판(610)과 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 실재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 제공된 구조가 되어 있다. 또한, 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우뿐만 아니라 실재(605)로 충전되는 경우도 있다. 밀봉 기판에는 오목부를 형성하고, 거기에 건조제를 제공하면 수분의 영향으로 인한 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
실재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 소자 기판(610) 및 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서는 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(Polyvinyl Fluoride), 폴리에스터, 또는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서 등에서, 다양한 기판을 사용하여 트랜지스터나 발광 소자를 형성할 수 있다. 기판의 종류는 특정한 것에 한정되지 않는다. 그 기판의 일례로서는, 반도체 기판(예를 들어, 단결정 기판 또는 실리콘 기판), SOI 기판, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 스테인리스·스틸 기판, 스테인리스·스틸·포일을 갖는 기판, 텅스텐 기판, 텅스텐·포일을 갖는 기판, 가요성 기판, 접합 필름, 섬유상의 재료를 포함하는 종이, 또는 기재(base) 필름 등이 있다. 유리 기판의 일례로서는, 바륨보로실리케이트 유리, 알루미노보로실리케이트 유리, 또는 소다 석회 유리 등이 있다. 가요성 기판, 접합 필름, 기재 필름 등의 일례로서는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에터설폰(PES)으로 대표되는 플라스틱이 있다. 또는, 일례로서는, 아크릴 수지 등의 합성 수지 등이 있다. 또는, 일례로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리플루오린화바이닐, 또는 폴리염화바이닐 등이 있다. 또는, 일례로서는, 폴리아마이드, 폴리이미드, 아라미드, 에폭시, 무기 증착 필름, 또는 종이류 등이 있다. 특히, 반도체 기판, 단결정 기판, 또는 SOI 기판 등을 사용하여 트랜지스터를 제조함으로써, 특성, 크기, 또는 형상 등의 편차가 적고, 전류 능력이 높고, 크기가 작은 트랜지스터를 제조할 수 있다. 이러한 트랜지스터로 회로를 구성하면, 회로의 저소비전력화 또는 회로의 고집적화를 도모할 수 있다.
또한, 기판으로서 가요성 기판을 사용하고, 가요성 기판 위에 직접 트랜지스터나 발광 소자를 형성하여도 좋다. 또는, 기판과 트랜지스터 사이나, 기판과 발광 소자 사이에 박리층을 제공하여도 좋다. 박리층은 그 위에 반도체 장치의 일부 또는 전부를 완성시킨 후, 기판으로부터 분리하고, 다른 기판으로 전재(轉載)하기 위하여 사용할 수 있다. 이때, 트랜지스터는 내열성이 낮은 기판이나 가요성 기판에도 전재될 수 있다. 또한, 상술한 박리층에는 예를 들어, 텅스텐막과 산화 실리콘막의 무기막의 적층 구조의 구성이나, 기판 위에 폴리이미드 등의 유기 수지막이 형성된 구성 등을 사용할 수 있다.
즉, 어떤 기판을 사용하여 트랜지스터나 발광 소자를 형성하고, 그 후, 다른 기판에 트랜지스터나 발광 소자를 전재함으로써, 다른 기판 위에 트랜지스터나 발광 소자를 배치하여도 좋다. 트랜지스터나 발광 소자가 전치되는 기판의 일례로서는, 상술한 트랜지스터를 형성할 수 있는 기판에 더하여, 종이 기판, 셀로판 기판, 아라미드 필름 기판, 폴리이미드 필름 기판, 석재 기판, 목재 기판, 천 기판(천연 섬유(견(絹), 면(綿), 마(麻)), 합성 섬유(나일론, 폴리우레탄, 폴리에스터), 또는 재생 섬유(아세테이트, 큐프라, 레이온, 재생 폴리에스터) 등을 포함함), 피혁 기판, 또는 고무 기판 등이 있다. 이들 기판을 사용함으로써, 특성이 좋은 트랜지스터의 형성, 소비전력이 낮은 트랜지스터의 형성, 파괴되기 어려운 장치의 제조, 내열성의 부여, 경량화, 또는 박형화를 도모할 수 있다.
도 5에는, 백색 발광을 나타내는 발광 소자를 형성하고, 착색층(컬러 필터) 등을 제공함으로써 풀 컬러화한 발광 장치의 예를 도시하였다. 도 5의 (A)에는 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 소자의 음극(1029), 밀봉 기판(1031), 실재(1032) 등을 도시하였다.
또한, 도 5의 (A)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이 투명한 기재(1033)에 제공되어 있다. 또한, 흑색층(블랙 매트릭스)(1035)을 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 흑색층이 제공된 투명한 기재(1033)는, 위치를 맞추고 기판(1001)에 고정된다. 또한, 착색층 및 흑색층은 오버코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한, 도 5의 (A)에서는, 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 나가는 발광층과, 각 색의 착색층을 투과하여 외부로 광이 나가는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광이 백색, 착색층을 투과하는 광이 적색, 청색, 녹색이 되기 때문에, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 5의 (B)에는 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 도시하였다. 이와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한, 상술한 발광 장치에서는, FET가 형성되어 있는 기판(1001) 측으로 광이 추출되는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치로 하였지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 광이 추출되는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치로 하여도 좋다. 톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 6에 도시하였다. 이 경우, 기판(1001)은 광을 투과시키지 않는 기판이 사용될 수 있다. FET와 발광 소자의 양극을 접속하는 접속 전극을 제작할 때까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 마찬가지로 형성한다. 그 후, 제 3 층간 절연막(1037)을 전극(1022)을 덮어 형성한다. 이 절연막은 평탄화의 역할을 하여도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막과 같은 재료 외에도, 다른 다양한 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B)을 여기서는 양극으로 하지만, 음극이어도 좋다. 또한, 도 6과 같은 톱 이미션형 발광 장치의 경우, 제 1 전극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 도 1의 (A), (B)에서의 EL층(103) 또는 도 1의 (C)에서의 EL층(503)으로서 설명한 것과 같은 구성으로 하고, 백색 발광이 얻어지는 소자 구조로 한다.
도 6과 같은 톱 이미션 구조에서는, 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)으로 밀봉할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소와 화소 사이에 위치하도록 흑색층(블랙 매트릭스)(1035)을 제공하여도 좋다. 착색층(적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G), 청색의 착색층(1034B))이나 흑색층은 오버 코트층으로 덮여 있어도 좋다. 또한, 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 갖는 기판을 사용하는 것으로 한다.
또한, 여기서는 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색으로 풀 컬러 표시를 하는 경우를 예시하였지만 특별히 한정되지 않고, 적색, 녹색, 청색의 3색이나 적색, 녹색, 청색, 황색의 4색으로 풀 컬러 표시를 하여도 좋다.
도 7에는 본 발명의 일 형태인 패시브 매트릭스형 발광 장치를 도시하였다. 또한, 도 7의 (A)는 발광 장치를 도시한 사시도이고, 도 7의 (B)는 도 7의 (A)를 X-Y를 따라 절단한 단면도이다. 도 7에서, 기판(951) 위에는 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공되어 있다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은, 기판 면에 가까워짐에 따라 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽의 간격이 좁아지는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 모양이고, 밑변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(953)과 접촉되는 변)이 윗변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(953)과 접촉되지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
상술한 발광 장치는 매트릭스 형태로 배치된 많은 미소한 발광 소자를 화소부에 형성된 FET로 각각 제어할 수 있기 때문에, 화상을 표현하는 표시 장치로서 적합하게 이용할 수 있는 발광 장치이다.
<<조명 장치>>
본 발명의 일 형태인 조명 장치를 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8의 (B)는 조명 장치의 상면도이고, 도 8의 (A)는 도 8의 (B)에서의 e-f 단면도이다.
상기 조명 장치는, 지지체인 투광성을 갖는 기판(400) 위에 제 1 전극(401)이 형성되어 있다. 제 1 전극(401)은 도 1의 (A), (B)의 양극(101)에 상당한다. 제 1 전극(401) 측으로부터 발광을 추출하는 경우, 제 1 전극(401)을 투광성을 갖는 재료로 형성한다.
제 2 전극(404)에 전압을 공급하기 위한 패드(412)가 기판(400) 위에 형성된다.
제 1 전극(401) 위에는 EL층(403)이 형성되어 있다. EL층(403)은 도 1의 (A), (B)의 EL층(103) 또는 도 1의 (C)의 EL층(503) 등에 상당한다. 또한, 이들의 구성에 대해서는 상기 기재를 참조하기 바란다.
EL층(403)을 덮어 제 2 전극(404)을 형성한다. 제 2 전극(404)은 도 1의 (A), (B)의 음극(102)에 상당한다. 발광을 제 1 전극(401) 측으로부터 추출하는 경우, 제 2 전극(404)을 반사율이 높은 재료를 포함하도록 형성한다. 제 2 전극(404)은 패드(412)와 접속됨으로써 전압이 공급된다.
제 1 전극(401), EL층(403), 및 제 2 전극(404)으로 발광 소자가 형성된다. 상기 발광 소자와 밀봉 기판(407)을 실재(405, 406)를 사용하여 고착하여 밀봉함으로써 조명 장치가 완성된다. 실재(405, 406) 중 어느 한쪽만을 사용하여도 좋다. 또한, 내측의 실재(406)에는 건조제를 섞을 수도 있고, 이로써 수분을 흡착할 수 있어 신뢰성의 향상으로 이어진다.
또한, 패드(412)와 제 1 전극(401)의 일부를 실재(405, 406) 밖으로 연장시켜 제공함으로써, 외부 입력 단자로 할 수 있다. 또한, 그 위에 컨버터 등을 탑재한 IC칩(420) 등을 제공하여도 좋다.
<<전자 기기>>
본 발명의 일 형태인 전자 기기의 예에 대하여 설명한다. 전자 기기로서는 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 이하에서 설명한다.
도 9의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 도시한 것이다. 텔레비전 장치는 하우징(7101)에 표시부(7103)가 제공되어 있다. 또한, 여기서는 스탠드(7105)에 의하여 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내고 있다. 표시부(7103)에 영상을 표시할 수 있고, 표시부(7103)는 발광 소자를 매트릭스 형태로 배열하여 구성되어 있다.
텔레비전 장치의 조작은 하우징(7101)에 구비된 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤러(7110)로 수행할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7110)에 구비된 조작 키(7109)에 의하여 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한, 리모트 컨트롤러(7110)에, 상기 리모트 컨트롤러(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 텔레비전 장치는 수신기나 모뎀 등을 구비한 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 모뎀을 통하여 유선 또는 무선 통신 네트워크에 접속함으로써, 단방향(송신자로부터 수신자로) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자들끼리 등)의 정보 통신을 할 수도 있다.
도 9의 (B1)은 컴퓨터를 도시한 것이고, 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한, 이 컴퓨터는 발광 소자를 매트릭스 형태로 배열하여 표시부(7203)에 사용함으로써 제작된다. 도 9의 (B1)의 컴퓨터는 도 9의 (B2)와 같은 형태이어도 좋다. 도 9의 (B2)의 컴퓨터에는, 키보드(7204), 포인팅 디바이스(7206) 대신에 제 2 표시부(7210)가 제공되어 있다. 제 2 표시부(7210)는 터치 패널식이기 때문에, 제 2 표시부(7210)에 표시된 입력용 표시를 손가락이나 전용 펜으로 조작함으로써 입력을 할 수 있다. 또한, 제 2 표시부(7210)는 입력용 표시뿐만 아니라, 기타 화상을 표시할 수도 있다. 또한, 표시부(7203)도 터치 패널이어도 좋다. 2개의 화면이 힌지로 연결되어 있음으로써, 수납하거나 운반할 때에 화면을 손상시키거나 파손시키는 등의 불량 발생도 방지할 수 있다.
도 9의 (C), (D)는 휴대 정보 단말의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말은 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 갖는다. 또한, 휴대 정보 단말은 발광 소자를 매트릭스 형태로 배열하여 제작된 표시부(7402)를 갖는다.
도 9의 (C) 및 (D)에 도시된 휴대 정보 단말은 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 등의 조작은 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치하여 수행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 첫 번째 모드는 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 두 번째 모드는 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 세 번째 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하고, 화면에 표시된 문자의 입력 조작을 하면 좋다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또한, 휴대 정보 단말 내부에 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 갖는 검출 장치를 제공함으로써, 휴대 정보 단말의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시가 자동적으로 전환되도록 할 수 있다.
또한, 화면 모드의 전환은 표시부(7402)를 터치하거나 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 수행된다. 또한, 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어, 표시부에 표시되는 화상 신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드로, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환한다.
또한, 입력 모드에서 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능할 수도 있다. 예를 들어, 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외광을 발하는 백라이트 또는 근적외광을 발하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한, 상기 전자 기기는 본 명세서에 기재된 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 표시부에 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 양호한 발광 소자로 할 수 있다. 또한, 구동 전압이 작은 발광 소자로 할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 포함하는 전자 기기를 소비전력이 작은 전자 기기로 할 수 있다.
도 10은 발광 소자를 백라이트에 적용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 10에 도시된 액정 표시 장치는 하우징(901), 액정층(902), 백라이트 유닛(903), 하우징(904)을 갖고, 액정층(902)은 드라이버 IC(905)와 접속되어 있다. 백라이트 유닛(903)에는 발광 소자가 사용되어 있고, 단자(906)에 의하여 전류가 공급된다.
발광 소자에는 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 발광 소자를 액정 표시 장치의 백라이트에 적용함으로써, 소비전력이 저감된 백라이트를 얻을 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 형태인 전기 스탠드의 예이다. 도 11에 도시된 전기 스탠드는 하우징(2001)과 광원(2002)을 갖고, 광원(2002)으로서 발광 소자를 사용한 조명 장치가 사용되어 있다.
도 12는 실내의 조명 장치(3001)의 예이다. 상기 조명 장치(3001)에는 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태인 자동차를 도 13에 도시하였다. 상기 자동차는 앞유리나 대시보드에 발광 소자가 탑재되어 있다. 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)은 발광 소자를 사용하여 제공된 표시 영역이다. 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하고, 이로써 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)은 소비전력이 억제될 수 있으므로 차재용으로서 적합하다.
표시 영역(5000)과 표시 영역(5001)은 자동차의 앞유리에 제공된, 발광 소자를 사용한 표시 장치이다. 이 발광 소자의 제 1 전극과 제 2 전극을 투광성을 갖는 전극으로 제작함으로써, 반대편이 비쳐 보이는 소위 시스루 상태의 표시 장치로 할 수 있다. 시스루 상태의 표시로 하면, 자동차의 앞유리에 설치하더라도 시계(視界)를 가리지 않고 설치할 수 있다. 또한, 구동을 위한 트랜지스터 등을 제공하는 경우에는 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터나, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등 투광성을 갖는 트랜지스터를 사용하면 좋다.
표시 영역(5002)은 필러 부분에 제공된 발광 소자를 사용한 표시 장치이다. 표시 영역(5002)에는, 차체에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 필러로 가려진 시계를 보완할 수 있다. 또한, 마찬가지로, 대시보드 부분에 제공된 표시 영역(5003)은 차체로 가려진 시계를, 자동차의 외측에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 사각을 보완하여 안전성을 높일 수 있다. 보이지 않는 부분을 보완하도록 영상을 표시함으로써, 더 자연스럽고 위화감 없이 안전을 확인할 수 있다.
표시 영역(5004)이나 표시 영역(5005)은 내비게이션 정보, 속도계나 회전수, 주행 거리, 급유량, 기어 상태, 에어컨디셔너의 설정 등, 기타 다양한 정보를 제공할 수 있다. 표시는 사용자의 취향에 맞춰 적절히 그 표시 항목이나 레이아웃을 변경할 수 있다. 또한, 이들 정보는 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5003)에도 표시할 수 있다. 또한, 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)을 조명 장치로서 사용할 수도 있다.
도 14의 (A) 및 (B)는 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말의 일례이다. 도 14의 (A)는 펼친 상태를 도시한 것이고, 태블릿형 단말은 하우징(9630), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 절전 모드 전환 스위치(9036), 잠금부(9033)를 갖는다. 또한, 상기 태블릿형 단말은 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 구비한 발광 장치를 표시부(9631a), 표시부(9631b) 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 사용하여 제작된다.
표시부(9631a)는, 일부를 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9637)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 표시부(9631a)에서는, 일례로서 절반 영역이 표시 기능만을 갖는 구성, 나머지 절반 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성을 나타내었지만 상기 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 전체 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(9631b)에서도 표시부(9631a)와 마찬가지로, 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널에서 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시시킬 수 있다.
또한, 터치 패널 영역(9632a)과 터치 패널 영역(9632b)에 동시에 터치 입력을 할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9034)는, 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 절전 모드 전환 스위치(9036)는, 태블릿 단말에 내장된 광 센서로 검출되는 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿 단말에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한, 도 14의 (A)에는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만 특별히 한정되지 않고, 한쪽 크기와 다른 쪽 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어, 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 14의 (B)는 닫은 상태이고, 본 실시형태에서의 태블릿형 단말이 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 구비한 예를 도시한 것이다. 또한, 도 14의 (B)에는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는 구성을 도시하였다.
또한, 태블릿형 단말은 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때에 하우징(9630)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a), 표시부(9631b)를 보호할 수 있어, 내구성이 우수하고 장기 사용의 관점에서도 신뢰성이 우수한 태블릿 단말을 제공할 수 있다.
또한, 이 외에도 도 14의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력 조작하거나 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)가 하우징(9630)의 한 면 또는 두 면에 제공되어 있으면, 효율적인 배터리(9635)의 충전을 수행하는 구성으로 할 수 있으므로 적합하다.
또한, 도 14의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 14의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 14의 (C)에는, 태양 전지(9633), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9638), 스위치(SW1 내지 SW3), 표시부(9631)를 도시하였고, 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9638), 스위치(SW1 내지 SW3)가, 도 14의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이다.
먼저, 외광에 의하여 태양 전지(9633)로 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)에 의하여 충전된 전력이 사용될 때에는 스위치(SW1)를 온으로 하여, 컨버터(9638)에 의하여 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압하게 된다. 또한, 표시부(9631)에서 표시를 하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 배터리(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한, 태양 전지(9633)에 대해서는, 발전 수단의 일례로서 설명하였지만, 발전 수단은 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단으로 배터리(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 또 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋고, 발전 수단을 갖지 않아도 된다.
또한, 상기 표시부(9631)를 구비하기만 하면, 본 발명의 일 형태인 발광 소자를 구비한 전자 기기로서의 태블릿형 단말은 도 14에 도시된 형상의 태블릿형 단말에 한정되지 않는다.
또한, 도 15의 (A) 내지 (C)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말(9310)을 도시하였다. 도 15의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말(9310)을 도시한 것이다. 도 15의 (B)는 펼친 상태와 접은 상태의 한쪽으로부터 다른 쪽으로 변화하는 도중의 상태의 휴대 정보 단말(9310)을 도시한 것이다. 도 15의 (C)는 접은 상태의 휴대 정보 단말(9310)을 도시한 것이다. 휴대 정보 단말(9310)은 접은 상태에서는 가반성이 우수하고, 펼친 상태에서는 이음매가 없고 넓은 표시 영역에 의하여 표시의 일람성(一覽性)이 우수하다.
표시 패널(9311)은 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한, 표시 패널(9311)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한, 표시 패널(9311)은, 힌지(9313)를 이용하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시켜, 휴대 정보 단말(9310)을 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형시킬 수 있다. 본 발명의 일 형태인 발광 장치를 표시 패널(9311)에 사용할 수 있다. 표시 패널(9311)에서의 표시 영역(9312)은, 접은 상태의 휴대 정보 단말(9310)의 측면에 위치하는 표시 영역이다. 표시 영역(9312)에는 정보 아이콘이나, 사용 빈도가 높은 애플리케이션이나 프로그램의 쇼트컷 등을 표시시킬 수 있고, 정보의 확인이나 애플리케이션의 기동을 원활하게 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 유기 화합물은 유기 박막 태양 전지 등의 전자 디바이스에 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 캐리어 수송성을 갖기 때문에, 캐리어 수송층, 캐리어 주입층에 사용할 수 있다. 또한, 억셉터성 물질과의 혼합막을 사용함으로써, 전하 발생층으로서 사용할 수 있다. 또한, 광 여기되기 때문에, 발전층으로서 사용할 수 있다.
(실시예 1)
(합성예 1)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 구조식(704)으로 나타낸 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV))의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10FrA2Nbf(IV)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112020121575209-pat00071
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성>
500mL의 3구 플라스크에 11g(24mmol)의 3,7-다이아이오도-2,6-다이메톡시나프탈렌과, 14g(78mmol)의 4-클로로-2-플루오로페닐보론산과, 22g(0.16mol)의 탄산 포타슘과, 0.74g(2.4mmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 넣었다. 이 혼합물에 120mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.11g(0.49mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 110℃에서 50.5시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 여과액을 농축하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:1)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸을 사용하여 재결정하여, 백색 고체를 5.7g, 수율 53%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112020121575209-pat00072
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 76에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=3.88(s, 6H), 7.18-7.24(m, 6H), 7.37(t, J1=7.2Hz, 2H), 7.65(s, 2H).
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성>
200mL 3구 플라스크에 5.7g(13mmol)의 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 32mL의 다이클로로메테인을 첨가하였다. 이 용액에 28mL(28mmol)의 3브로민화 붕소(약 1.0mol/L, 다이클로로메테인 용액)와 20mL의 다이클로로메테인을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 용액을 실온에서 교반하였다.
교반 후, 이 용액에 빙냉하에서 약 20mL의 물을 첨가하고 교반하였다. 교반 후, 유기층과 수성층을 분리하고 수성층에 대하여 다이클로로메테인, 아세트산 에틸로 추출하였다. 추출 용액과 유기층을 혼합하여 포화 식염수, 포화 탄산 수소 소듐 수용액으로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘에 의하여 건조시키고, 건조 후 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 백색 고체를 5.4g 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 72]
Figure 112020121575209-pat00073
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 77에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.20(s, 2H), 7.37(dd, J1=8.4Hz, J2=1.8Hz, 2H), 7.46-7.52(m, 4H), 7.59(s, 2H), 9.71(s, 2H).
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 5.4g(13mmol)의 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌과, 7.1g(52mmol)의 탄산 포타슘을 넣었다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 130mL을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기 후, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 석출한 고체를 회수하였다. 이 고체를 물, 에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체에 에탄올을 첨가하고, 가열 교반한 후, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 아세트산 에틸을 첨가하고, 가열 교반한 후, 여과하여 담황색 고체를 4.5g, 수율 92%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 73]
Figure 112020121575209-pat00074
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 78에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(1,1,2,2-Tetrachloroethane-D2, 300MHz):δ=7.44(dd, J1=8.1Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.65(d, J1=1.8Hz, 2H), 8.05(d, J1=8.4Hz, 2H), 8.14(s, 2H), 8.52(s, 2H).
<단계 4: 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV))의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.2g(3.0mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 2.4g(9.1mmol)의 2-아닐리노다이벤조퓨란과, 0.11g(0.30mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀과, 1.8g(18mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 35mg(61μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 13시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 3번 재결정하여, 황색 고체를 1.8g, 수율 72%로 얻었다.
얻어진 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 3.1Pa, 아르곤 유량 15mL/min의 조건하에서, 시료의 가열은 390℃에서 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.93g, 회수율 87%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 74]
Figure 112020121575209-pat00075
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 16에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10FrA2Nbf(IV)가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(1,1,2,2-Tetrachloroethane-D2, 300MHz):δ=7.08-7.13(m, 4H), 7.22-7.24(m, 6H), 7.31-7.36(m, 8H), 7.49(t, J1=7.2Hz, 2H), 7.56-7.62(m, 4H), 7.83-7.90(m, 6H), 7.98(s, 2H), 8.35(s, 2H).
다음으로, 3,10FrA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 17에 나타낸다. 또한, 3,10FrA2Nbf(IV)의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 18에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 박막의 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 용액의 발광 스펙트럼과 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 17로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액은 424nm, 401nm, 300nm, 289nm, 283nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 440nm, 465nm(여기 파장 410nm)이었다. 또한, 도 18로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)의 박막은 432nm, 407nm, 380nm, 302nm, 289nm, 및 251nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 460nm, 484nm(여기 파장 390nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 3,10FrA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액에서의 발광 스펙트럼은, 장파장 측에 있는 465nm 부근의 제 2 피크의 강도가 작아지고 있으며, 반치폭이 25nm로 매우 협선폭의 발광이 되는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 86%로 매우 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
발광 스펙트럼이 협선폭인 것과, 발광 양자 수율의 높이로부터, 본 발명의 일 형태인 3,10FrA2Nbf(IV)는 효율적으로 발광할 수 있는 유기 화합물인 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10FrA2Nbf(IV)를 액체 크로마토그래프 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, 약칭: LC/MS 분석)에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석은, Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 Ultimate3000에 의하여 액체 크로마토그래피(LC) 분리를 수행하고, Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 Q Exactive에 의하여 질량 분석(MS 분석)을 수행하였다.
LC 분리는, 임의의 칼럼을 사용하여 칼럼 온도를 40℃로 하고, 송액(送液) 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도가 되도록 3,10FrA2Nbf(IV)를 유기 용매에 용해시켜 조정하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10FrA2Nbf(IV)에서 유래하는 이온인 m/z=822.25의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=822.25±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실(collision cell) 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE(Normalized Collision Energy)를 50으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 19에 나타내었다.
도 19의 결과로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)는, 주로 m/z=746, 656, 565, 487, 397, 258 부근에서 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 19에 나타낸 결과는, 3,10FrA2Nbf(IV)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10FrA2Nbf(IV)를 동정(同定)하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=746 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrA2Nbf(IV)에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrA2Nbf(IV)가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=656 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrA2Nbf(IV)에서의 다이벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrA2Nbf(IV)가 다이벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=565 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrA2Nbf(IV)에서의 N-(다이벤조퓨란-2-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrA2Nbf(IV)가 N-(다이벤조퓨란-2-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 2)
(합성예 2)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 구조식(509)으로 나타낸 2,9-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCA2Nbf(III))의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 2,9PCA2Nbf(III)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
Figure 112020121575209-pat00076
<단계 1: 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌의 합성>
500mL의 3구 플라스크에 6.2g(19mmol)의 1,5-다이브로모-2,6-다이하이드록시나프탈렌과, 7.5g(43mmol)의 5-클로로-2-플루오로페닐보론산과, 25g(78mmol)의 탄산 세슘과, 0.80g(1.9mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2'-6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐(약칭: Sphos)을 넣었다. 이 혼합물에 195mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.17g(0.78mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 110℃에서 7시간교반하였다. 교반 후, 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(중성 실리카 겔, 전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정하여, 백색 고체를 2.9g, 수율 35%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
Figure 112020121575209-pat00077
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 79에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=4.78(s, 2H), 7.15(d, J1=9.3Hz, 2H), 7.30-7.38(m, 8H).
<단계 2: 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 2.8g(6.8mmol)의 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌과, 3.7g(27mmol)의 탄산 포타슘을 넣었다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 70mL을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기 후, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 7.5시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 석출한 고체를 회수하였다. 이 고체를 물, 에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체에 에탄올을 첨가하고, 가열 교반한 후, 고체를 회수하였다. 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 가열 교반한 후, 석출한 고체를 회수하고, 백색 고체를 2.3g, 수율 91%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 77]
Figure 112020121575209-pat00078
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 80에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(1,1,2,2-Tetrachloroethane-D2, 300MHz):δ=7.56(dd, J1=8.1Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.81(d, J1=1.8Hz, 2H), 8.06(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.40(d, J1=8.4Hz, 2H), 8.73(d, J1=8.7Hz, 2H).
<단계 3: 2,9-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCA2Nbf(III))의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.2g(3.1mmol)의 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란과, 3.1g(9.2mmol)의 3-아닐리노-9-페닐-9H-카바졸과, 0.11g(0.31mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀과, 1.8g(18mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 35mg(62μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 11시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(중성 실리카 겔, 전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:1)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정하여, 황색 고체를 2.0g, 수율 66%로 얻었다.
얻어진 고체 1.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.8×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건하에서, 시료의 가열은 405℃에서 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.96g, 회수율 80%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 78]
Figure 112020121575209-pat00079
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 20에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,9PCA2Nbf(III)가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.08(t, J1=7.2Hz, 2H), 7.15-7.27(m, 8H), 7.30-7.47(m, 14H), 7.53-7.58(m, 2H), 7.67-7.73(m, 8H), 8.05(d, J1=9.3Hz, 2H), 8.18(d, J1=2.1Hz, 2H), 8.21(d, J1=7.2Hz, 2H), 8.50(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.71(d, J1=8.7Hz, 2H).
다음으로, 2,9PCA2Nbf(III)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 21에 나타낸다. 또한, 2,9PCA2Nbf(III)의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 22에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 박막의 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 용액의 발광 스펙트럼과 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 21로부터, 2,9PCA2Nbf(III)의 톨루엔 용액은 424nm, 405nm, 381nm, 346nm, 299nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 447nm, 472nm 부근(여기 파장 400nm)이었다. 또한, 도 22로부터, 2,9PCA2Nbf(III)의 박막은 431nm, 409nm, 383nm, 350nm, 300nm, 및 238nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 487nm 부근(여기 파장 405nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 2,9PCA2Nbf(III)가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 2,9PCA2Nbf(III)의 톨루엔 용액에서의 발광 스펙트럼은, 반치폭이 47nm이 되는 것을 알았다.
또한, 2,9PCA2Nbf(III)의 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 87%로 매우 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 2,9PCA2Nbf(III)를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석은, Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 Ultimate3000에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 Q Exactive에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리는, 임의의 칼럼을 사용하여 칼럼 온도를 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 2,9PCA2Nbf(III)를 유기 용매에 용해시켜 조정하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
Targeted-MS2법에 의하여, 2,9PCA2Nbf(III)에서 유래하는 이온인 m/z=972.35의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=972.35±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 23에 나타내었다.
도 23의 결과로부터, 2,9PCA2Nbf(III)는, 주로 m/z=333, 255 부근에서 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 23에 나타낸 결과는, 2,9PCA2Nbf(III)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 2,9PCA2Nbf(III)를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=333 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCA2Nbf(III)에서의 2-[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCA2Nbf(III)가 2-[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기를 포함하고 있는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 3)
(합성예 3)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 구조식(705)으로 나타낸 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV))의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10PCA2Nbf(IV)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 79]
Figure 112020121575209-pat00080
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV))의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.2g(3.1mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 3.1g(9.2mmol)의 3-아닐리노-9-페닐-9H-카바졸과, 0.11g(0.31mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀과, 1.8g(18mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 35mg(62μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 6시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:2)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정하여, 황색 고체를 0.92g, 수율 31%로 얻었다.
얻어진 고체 0.85g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 3.2×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건하에서, 시료의 가열은 375℃에서 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.55g, 회수율 65%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 80]
Figure 112020121575209-pat00081
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 24에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10PCA2Nbf(IV)가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.00-7.11(m, 6H), 7.20-7.25(m, 6H), 7.30-7.45(m, 12H), 7.54(t, J1=6.6Hz, 2H), 7.61-7.71(m, 8H), 8.00(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.08-8.16(m, 6H), 8.52(s, 2H).
다음으로, 3,10PCA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 25에 나타낸다. 또한, 3,10PCA2Nbf(IV)의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 26에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 박막의 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 용액의 발광 스펙트럼과 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 25로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액은 430nm, 408nm, 383nm, 307nm, 292nm, 및 283nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 455nm 부근(여기 파장 410nm)이었다. 또한, 도 26으로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)의 박막은 435nm, 415nm, 385nm, 292nm, 및 244nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 494nm 부근(여기 파장 400nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 3,10PCA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액에서의 발광 스펙트럼은, 반치폭이 42nm이 되는 것을 알았다.
또한, 3,10PCA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 88%로 매우 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10PCA2Nbf(IV)를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다.
LC/MS 분석은, Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 Ultimate3000에 의하여 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 수행하고, Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 Q Exactive에 의하여 MS 분석(질량 분석)을 수행하였다.
LC 분리는, 임의의 칼럼을 사용하여 칼럼 온도는 40℃로 하고, 송액 조건은 용매를 적절히 선택하고, 시료는 임의의 농도의 3,10PCA2Nbf(IV)를 유기 용매에 용해시켜 조정하고, 주입량은 5.0μL로 하였다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10PCA2Nbf(IV)에서 유래하는 이온인 m/z=972.35의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=972.35±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 27에 나타내었다.
도 27의 결과로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)는, 주로 m/z=894, 728, 652, 332, 255 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 27에 나타낸 결과는, 3,10PCA2Nbf(IV)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10PCA2Nbf(IV)를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=894 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(IV)에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(IV)가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=728 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(IV)에서의 9-페닐카바졸릴기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(IV)가 9-페닐카바졸릴기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=332 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(IV)에서의 3-[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(IV)가 3-[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 1 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 1에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
Figure 112020121575209-pat00082
(발광 소자 1의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전(前) 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCzPA:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCzPA를 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 2,9-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCA2Nbf(III))을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:2,9PCA2Nbf(III))이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 1을 제작하였다.
(비교 발광 소자 1의 제작 방법) 비교 발광 소자 1은, 발광 소자 1에서의 발광층(113)에 사용한 2,9PCA2Nbf(III)를 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-비스(다이페닐아미노)나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9DPhA2Nbf(III)) 대신에 발광층(113)을 형성하고, 또한 cgDBCzPA를 막 두께 10nm가 되도록 증착한 후, BPhen을 막 두께15nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성함으로써 제작하였다. 비교 발광 소자 1에서 사용한 2,9DPhA2Nbf(III)와, 발광 소자 1에서 사용한 2,9PCA2Nbf(III)는, 주된 골격인 나프토비스벤조퓨란의 구조는 동일하지만, 결합하는 아민의 구조가 상이한 물질이다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112020121575209-pat00083
발광 소자 1 *1: 15nm, *2: 10nm, *3: cgDBCzPA:2,9PCA2Nbf(III)(1:0.03)
비교 발광 소자 1 *1: 10nm, *2: 15nm, *3: cgDBCzPA:2,9DPhA2Nbf(III)(1:0.03)
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 밀도 특성을 도 28에, 전류 효율-휘도 특성을 도 29에, 휘도-전압 특성을 도 30에, 전류-전압 특성을 도 31에, 파워 효율-휘도 특성을 도 32에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 33에, 발광 스펙트럼을 도 34에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure 112020121575209-pat00084
도 28 내지 도 33 및 표 2로부터, 발광 소자 1은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 7.4%로 양호한 결과를 나타내었다. 또한, 발광 소자 1은, 비교 발광 소자 1보다 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 35에 나타내었다. 도 35에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 1은, 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 90% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 1은 비교 발광 소자 1보다 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 2 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 2에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure 112020121575209-pat00085
(발광 소자 2의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 2,9-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCA2Nbf(III))을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:2,9PCA2Nbf(III))이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자 2를 제작하였다.
(비교 발광 소자 2의 제작 방법) 비교 발광 소자 2는, 발광 소자 2에서의 발광층(113)에 사용한 2,9PCA2Nbf(III)를 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-비스(다이페닐아미노)나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9DPhA2Nbf(III)) 대신에 발광층(113)을 형성하고, 또한 cgDBCzPA를 막 두께 10nm가 되도록 증착한 후, BPhen을 막 두께15nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성함으로써 제작하였다. 비교 발광 소자 2에서 사용한 2,9DPhA2Nbf(III)와, 발광 소자 2에서 사용한 2,9PCA2Nbf(III)는, 주된 골격인 나프토비스벤조퓨란의 구조는 동일하지만, 결합하는 아민의 구조가 상이한 물질이다.
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 3]
Figure 112020121575209-pat00086
발광 소자 2 *1: 15nm, *2: 10nm, *3: cgDBCzPA:2,9PCA2Nbf(III)(1:0.03)
비교 발광 소자 2 *1: 10nm, *2: 15nm, *3: cgDBCzPA:2,9DPhA2Nbf(III)(1:0.03)
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성을 도 36에, 전류 효율-휘도 특성을 도 37에, 휘도-전압 특성을 도 38에, 전류-전압 특성을 도 39에, 파워 효율-휘도 특성을 도 40에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 41에, 발광 스펙트럼을 도 42에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 4에 정리하였다.
[표 4]
Figure 112020121575209-pat00087
도 36 내지 도 41 및 표 4로부터, 발광 소자 2는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 10.0%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 2는 비교 발광 소자 2보다 양호한 효율로 발광하는 소자인 것도 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 43에 나타내었다. 도 43에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 2는 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 90% 이상을 유지하고 있으며, 매우 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 2는 비교 발광 소자 2보다 수명이 양호한 발광 소자인 것도 알았다.
이로부터, 카바졸릴기를 포함하는 아미노기를 치환기로서 갖는, 본 발명의 일 형태인 나프토비스벤조퓨란 화합물은 수명이 양호한 재료인 것을 알았다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 3 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 3에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 83]
Figure 112020121575209-pat00088
(발광 소자 3의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCzPA:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCzPA를 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV))을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:3,10PCA2Nbf(IV))이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 3을 제작하였다.
(비교 발광 소자 3의 제작 방법) 비교 발광 소자 3은, 발광 소자 3에서의 발광층(113)에 사용한 3,10PCA2Nbf(IV)를 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,10-비스(다이페닐아미노)나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10DPhA2Nbf(IV)) 대신에 발광층(113)을 형성함으로써 제작하였다. 비교 발광 소자 3에서 사용한 3,10DPhA2Nbf(IV)와, 발광 소자 3에서 사용한 3,10PCA2Nbf(IV)는, 주된 골격인 나프토비스벤조퓨란의 구조는 동일하지만, 결합하는 아민의 구조가 상이한 물질이다.
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 5]
Figure 112020121575209-pat00089
발광 소자 3 *3: cgDBCzPA:3,10PCA2Nbf(IV)(1:0.03)
비교 발광 소자 3 *3: cgDBCzPA:3,10DPhA2Nbf(IV)(1:0.03)
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전류 밀도 특성을 도 44에, 전류 효율-휘도 특성을 도 45에, 휘도-전압 특성을 도 46에, 전류-전압 특성을 도 47에, 파워 효율-휘도 특성을 도 48에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 49에, 발광 스펙트럼을 도 50에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 6에 정리하였다.
[표 6]
Figure 112020121575209-pat00090
도 44 내지 도 49 및 표 6으로부터, 발광 소자 3은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 8.7%로 양호한 결과를 나타내었다. 또한, 발광 소자 3은, 비교 발광 소자 3보다 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 51에 나타내었다. 도 51에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 3은, 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 90% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 3은 비교 발광 소자 3보다 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 4 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 4에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 84]
Figure 112020121575209-pat00091
(발광 소자 4의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV))을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:3,10PCA2Nbf(IV))이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자 4를 제작하였다.
(비교 발광 소자 4의 제작 방법) 비교 발광 소자 4는 발광 소자 4에서의 발광층(113)에 사용한 3,10PCA2Nbf(IV)를 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,10-비스(다이페닐아미노)나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10DPhA2Nbf(IV)) 대신에 발광층(113)을 형성함으로써 제작하였다. 비교 발광 소자 4에서 사용한 3,10DPhA2Nbf(IV)와, 발광 소자 4에서 사용한 3,10PCA2Nbf(IV)는, 주된 골격인 나프토비스벤조퓨란의 구조는 동일하지만, 결합하는 아민의 구조가 상이한 물질이다.
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 7]
Figure 112020121575209-pat00092
발광 소자 4 *3: cgDBCzPA:3,10PCA2Nbf(IV)(1:0.03)
비교 발광 소자 4 *3: cgDBCzPA:3,10DPhA2Nbf(IV)(1:0.03)
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성을 도 52에, 전류 효율-휘도 특성을 도 53에, 휘도-전압 특성을 도 54에, 전류-전압 특성을 도 55에, 파워 효율-휘도 특성을 도 56에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 57에, 발광 스펙트럼을 도 58에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 8에 정리하였다.
[표 8]
Figure 112020121575209-pat00093
도 52 내지 도 57 및 표 8로부터, 발광 소자 4는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 11.8%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 4는 비교 발광 소자 4보다 양호한 효율로 발광하는 소자인 것도 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 59에 나타내었다. 도 59에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 4는, 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 85% 이상을 유지하고 있으며, 매우 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 4는 비교 발광 소자 4보다 수명이 양호한 발광 소자인 것도 알았다.
이로부터, 카바졸릴기를 포함하는 아미노기를 치환기로서 갖는, 본 발명의 일 형태인 나프토비스벤조퓨란 화합물은 수명이 양호한 재료인 것을 알았다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 5 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 5에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 85]
Figure 112020121575209-pat00094
(발광 소자 5의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCzPA:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCzPA를 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV))을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:3,10FrA2Nbf(IV))이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 5를 제작하였다.
(비교 발광 소자 5의 제작 방법) 비교 발광 소자 5는, 발광 소자 5에서의 발광층(113)에 사용한 3,10FrA2Nbf(IV)를 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,10-비스(다이페닐아미노)나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10DPhA2Nbf(IV)) 대신에 발광층(113)을 형성함으로써 제작하였다. 비교 발광 소자 5에서 사용한 3,10DPhA2Nbf(IV)와, 발광 소자 5에서 사용한 3,10FrA2Nbf(IV)는, 주된 골격인 나프토비스벤조퓨란의 구조는 동일하지만, 결합하는 아민의 구조가 상이한 물질이다.
발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 9]
Figure 112020121575209-pat00095
발광 소자 5 *3: cgDBCzPA:3,10FrA2Nbf(IV)(1:0.03)
비교 발광 소자 5 *3: cgDBCzPA:3,10DPhA2Nbf(IV)(1:0.03)
발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
발광 소자 5 및 비교 발광 소자 5의 휘도-전류 밀도 특성을 도 60에, 전류 효율-휘도 특성을 도 61에, 휘도-전압 특성을 도 62에, 전류-전압 특성을 도 63에, 파워 효율-휘도 특성을 도 64에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 65에, 발광 스펙트럼을 도 66에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 10에 정리하였다.
[표 10]
Figure 112020121575209-pat00096
도 60 내지 도 66 및 표 10으로부터, 발광 소자 5는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 6.9%로 양호한 결과를 나타내었다. 또한, 발광 소자 5는, 비교 발광 소자 5보다 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 67에 나타내었다. 도 67에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 5는, 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 85% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 5는 비교 발광 소자 5보다 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
이로부터, 다이벤조퓨란일기를 포함하는 아미노기를 치환기로서 갖는, 본 발명의 일 형태인 나프토비스벤조퓨란 화합물은 수명이 양호한 재료인 것을 알았다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 6 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 6에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 86]
Figure 112020121575209-pat00097
(발광 소자 6의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV))을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:3,10FrA2Nbf(IV))이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자 6을 제작하였다.
(비교 발광 소자 6의 제작 방법) 비교 발광 소자 6은, 발광 소자 6에서의 발광층(113)에 사용한 3,10FrA2Nbf(IV)를 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,10-비스(다이페닐아미노)나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10DPhA2Nbf(IV)) 대신에 발광층(113)을 형성함으로써 제작하였다. 비교 발광 소자 6에서 사용한 3,10DPhA2Nbf(IV)와, 발광 소자 6에서 사용한 3,10FrA2Nbf(IV)는, 주된 골격인 나프토비스벤조퓨란의 구조는 동일하지만, 결합하는 아민의 구조가 상이한 물질이다.
발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 11]
Figure 112020121575209-pat00098
발광 소자 6 *3: cgDBCzPA:3,10FrA2Nbf(IV)(1:0.03)
비교 발광 소자 6 *3: cgDBCzPA:3,10DPhA2Nbf(IV)(1:0.03)
발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
발광 소자 6 및 비교 발광 소자 6의 휘도-전류 밀도 특성을 도 68에, 전류 효율-휘도 특성을 도 69에, 휘도-전압 특성을 도 70에, 전류-전압 특성을 도 71에, 파워 효율-휘도 특성을 도 72에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 73에, 발광 스펙트럼을 도 74에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 12에 정리하였다.
[표 12]
Figure 112020121575209-pat00099
도 68 내지 도 74 및 표 12로부터, 발광 소자 6은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 9.4%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 6은 비교 발광 소자 6보다 양호한 효율로 발광하는 소자인 것도 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 75에 나타내었다. 도 75에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 6은, 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 75% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다. 또한, 발광 소자 6은 비교 발광 소자 6보다 수명이 양호한 발광 소자인 것도 알았다.
이로부터, 다이벤조퓨란일기를 포함하는 아미노기를 치환기로서 갖는, 본 발명의 일 형태인 나프토비스벤조퓨란 화합물은 수명이 양호한 재료인 것을 알았다.
(실시예 10)
(합성예 4)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 구조식(510)으로 나타낸 2,9-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCA2Nbf(III)-02)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 2,9PCA2Nbf(III)-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 87]
Figure 112020121575209-pat00100
<단계 1: 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 2,9-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCA2Nbf(III)-02)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 0.90g(2.4mmol)의 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란과, 2.0g(6.0mmol)의 2-아닐리노-9-페닐-9H-카바졸과, 86mg(0.24mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀과, 1.4g(14mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 28mg(48μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 11시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 3번 재결정하여, 황색 고체를 0.76g, 수율 33%로 얻었다.
얻어진 고체 0.76g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.7×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 380℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.63g, 회수율 83%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 88]
Figure 112020121575209-pat00101
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 81에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,9PCA2Nbf(III)-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.07(tt, J1=7.5Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.13(dd, J1=8.1Hz, J2=1.8Hz, 2H), 7.19-7.33(m, 14H), 7.35-7.40(m, 8H), 7.51-7.53(m, 8H), 7.91(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.07-8.11(m, 4H), 8.26(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.60(d, J1=8.7Hz, 2H).
다음으로, 2,9PCA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 82에 나타낸다. 또한, 2,9PCA2Nbf(III)-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 83에 나타낸다. 시료의 제작 및 측정 방법은, 합성예 3과 마찬가지로 수행하였다.
도 82로부터, 2,9PCA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액은 423nm, 403nm, 347nm, 317nm, 281nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 441nm, 463nm(여기 파장 410nm) 부근이었다. 또한, 도 83으로부터, 2,9PCA2Nbf(III)-02의 박막은 428nm, 408nm, 347nm, 265nm, 및 235nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 460nm, 481nm 부근(여기 파장 410nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 2,9PCA2Nbf(III)-02가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 2,9PCA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액에서의 발광 스펙트럼은, 반치폭이 43nm이 되는 것을 알았다.
또한, 2,9PCA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 89%로 매우 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 2,9PCA2Nbf(III)-02를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 2,9PCA2Nbf(III)-02에서 유래하는 이온인 m/z=972.35의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=972.35±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 84에 나타내었다.
도 84의 결과로부터, 2,9PCA2Nbf(III)-02는 주로 m/z=896, 731, 640, 333, 및 256 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 84에 나타낸 결과는, 2,9PCA2Nbf(III)-02에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 2,9PCA2Nbf(III)-02를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=896 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCA2Nbf(III)-02에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCA2Nbf(III)-02가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=731 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCA2Nbf(III)-02에서의 9-페닐카바졸릴기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCA2Nbf(III)-02가 9-페닐-9H-카바졸릴기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=640 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCA2Nbf(III)-02에서의 N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCA2Nbf(III)-02가 N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=333 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCA2Nbf(III)-02에서의 2-[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCA2Nbf(III)-02가 2-[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 11)
(합성예 5)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 구조식(701)으로 나타낸 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 89]
Figure 112020121575209-pat00102
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 1에서의 합성예 1의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.2g(3.0mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 2.0g(7.7mmol)의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아민, 0.11g(0.30mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.8g(18mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 35mg(61μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 32시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔, 물을 첨가하고, 흡인 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 3번 재결정하여, 황색 고체를 1.8g, 수율 71%로 얻었다.
얻어진 고체 1.2g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 2.3×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 380℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 1.0g, 회수율 88%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 90]
Figure 112020121575209-pat00103
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 85에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10FrA2Nbf(IV)-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.12-7.21(m, 6H), 7.23-7.26(m, 4H), 7.28(d, J1=2.1Hz, 2H), 7.32-7.40(m, 8H), 7.44(dd, J1=7.5Hz, J2=1.2Hz, 2H), 7.53(d, J1=7.8Hz, 2H), 7.88(d, J1=8.1Hz, 2H), 7.91-7.96(m, 4H), 8.01(s, 2H), 8.41(s, 2H).
다음으로, 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 86에 나타낸다. 또한, 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 87에 나타낸다. 시료의 제작 방법 및 측정 방법은 합성예 3과 마찬가지이다.
도 86으로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액은 427nm, 404nm, 350nm, 282nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 441nm, 468nm(여기 파장 400nm)이었다. 또한, 도 87로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 박막은 432nm, 412nm, 353nm, 및 257nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 462nm, 488nm(여기 파장 400nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)-02가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액에서의 발광 스펙트럼은, 장파장 측에 있는 468nm 부근의 제 2 피크의 강도가 작아지고 있으며, 반치폭이 22nm로 매우 협선폭의 발광이 되는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 97%로 매우 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
또한, 3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액으로부터, 몰 흡광 계수 ε은 427nm에서 120,000[M-1·cm-1]으로 매우 높은 것을 알았다. 이로부터, 본 발명의 일 형태인 3,10FrA2Nbf(IV)-02를 발광 재료(게스트 재료)로서 호스트 재료 중에 분산시킨 경우, 호스트 재료로부터의 에너지 이동이 효율적으로 수행되는 것이 시사된다. 즉, 본 발명의 일 형태인 화합물은 호스트-게스트계의 발광 소자에서 높은 발광 효율을 얻는 데 게스트 재료로서 유리한 성질을 갖는다.
발광 스펙트럼이 협선폭인 것과, 발광 양자 수율의 높이로부터, 본 발명의 일 형태인 3,10FrA2Nbf(IV)-02는 효율적으로 발광할 수 있는 유기 화합물인 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10FrA2Nbf(IV)-02를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10FrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 이온인 m/z=822.25의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=822.25±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 88에 나타내었다.
도 88의 결과로부터, 3,10FrA2Nbf(IV)-02는 주로 m/z=744, 654, 563, 487, 397, 258, 및 230 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 88에 나타낸 결과는, 3,10FrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10FrA2Nbf(IV)-02를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=744 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrA2Nbf(IV)-02에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrA2Nbf(IV)-02가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=654 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrA2Nbf(IV)-02에서의 다이벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrA2Nbf(IV)-02가 다이벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=563 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrA2Nbf(IV)-02에서의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrA2Nbf(IV)-02가 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=258 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrA2Nbf(IV)-02에서의 3-[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrA2Nbf(IV)-02가 3-[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 12)
(합성예 6)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 구조식(707)으로 나타낸 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 91]
Figure 112020121575209-pat00104
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 1에서의 합성예 1의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 0.97g(2.6mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 2.6g(7.7mmol)의 2-아닐리노-9-페닐-9H-카바졸, 92mg(0.26mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.5g(15mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 26mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 30mg(51μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 2번 재결정하여, 황색 고체를 1.6g, 수율 62%로 얻었다.
얻어진 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.7×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 375℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.57g, 회수율 51%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 92]
Figure 112020121575209-pat00105
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 89에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10PCA2Nbf(IV)-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.05-7.14(m, 6H), 7.19-7.24(m, 8H), 7.26-7.33(m, 6H), 7.36-7.41(m, 6H), 7.50-7.56(m, 8H), 7.88(d, J1=8.4Hz, 2H), 7.97(s, 2H), 8.08-8.12(m, 4H), 8.35(s, 2H).
다음으로, 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 90에 나타낸다. 또한, 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 91에 나타낸다. 시료의 제작 방법 및 측정 방법은 합성예 3과 마찬가지이다.
도 90으로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액은 430nm, 408nm, 346nm, 282nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 448nm, 476nm(여기 파장 410nm)이었다. 또한, 도 91로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 박막은 436nm, 415nm, 350nm, 264nm, 및 236nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 476nm(여기 파장 410nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)-02가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액에서의 발광 스펙트럼은, 장파장 측에 있는, 476nm 부근의 제 2 피크의 강도가 작아지고 있으며, 반치폭이 26nm로 매우 협선폭의 발광인 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 93%로 매우 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
또한, 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액으로부터, 몰 흡광 계수 ε은 430nm에서 110,000[M-1·cm-1]인 것을 알았다. 이로부터, 본 발명의 일 형태인 3,10PCA2Nbf(IV)-02를 발광 재료(게스트 재료)로서 호스트 재료 중에 분산시킨 경우, 호스트 재료로부터의 에너지 이동이 효율적으로 수행되는 것이 시사된다. 즉, 본 발명의 일 형태인 화합물은 호스트-게스트계의 발광 소자에서 높은 발광 효율을 얻는 데 게스트 재료로서 유리한 성질을 갖는다.
발광 스펙트럼이 협선폭인 것과, 발광 양자 수율의 높이로부터, 본 발명의 일 형태인 3,10PCA2Nbf(IV)-02는 효율적으로 발광할 수 있는 유기 화합물인 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10PCA2Nbf(IV)-02를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10PCA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 이온인 m/z=972.35의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=972.35±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 92에 나타내었다.
도 92의 결과로부터, 3,10PCA2Nbf(IV)-02는 주로 m/z=896, 869, 731, 640, 333, 및 256 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 92에 나타낸 결과는, 3,10PCA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10PCA2Nbf(IV)-02를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=896 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(IV)-02에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(IV)-02가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=731 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(IV)-02에서의 9-페닐카바졸릴기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(IV)-02가 9-페닐카바졸릴기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=640 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(IV)-02에서의 N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(IV)-02가 N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=333 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(IV)-02에서의 3-[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(IV)-02가 3-[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 13)
(합성예 7)
본 합성예에서는, 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 93]
Figure 112020121575209-pat00106
<단계 1: 2,6-다이하이드록시-1,5-다이페닐나프탈렌의 합성>
1L의 3구 플라스크에 9.5g(30mmol)의 1,5-다이브로모-2,6-다이하이드록시나프탈렌, 8.0g(66mmol)의 페닐보론산, 37g(120mmol)의 탄산 세슘, 및 1.2g(3.0mmol)의 SPhos를 넣었다. 이 혼합물에 300mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 0.27g(1.2mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 110℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 셀라이트를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(중성 실리카 겔, 전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여, 황색 고체를 4.3g(crude) 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 94]
Figure 112020121575209-pat00107
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 93에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,6-다이하이드록시-1,5-다이페닐나프탈렌이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.07(d, J1=9.3Hz,2H), 7.19(d, J1=8.7Hz, 2H), 7.25-7.41(m, 6H), 7.45-7.51(m, 4H), 9.07(s, 2H).
<단계 2: 2,6-비스(2-브로모-4-클로로페녹시)-1,5-다이페닐나프탈렌의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 4.3g(crude)의 2,6-다이하이드록시-1,5-다이페닐나프탈렌, 8.6g(0.42mol)의 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠, 및 13g(41mmol)의 탄산 세슘을 넣었다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 70mL을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기 후, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 13.5시간 교반하였다. 교반 후, 2.9g(14mmol)의 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠을 추가하고, 질소 기류하, 120℃에서 13.5시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 초음파를 조사한 후, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 물, 에탄올로 세정하였다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하였다. 이 고체를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정하여, 담황색 고체를 6.3g, 수율 66%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 95]
Figure 112020121575209-pat00108
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 94에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,6-비스(2-브로모-4-클로로페녹시)-1,5-다이페닐나프탈렌이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=6.90(d, J1=1.8Hz, 2H), 7.06(dd, J1=8.1Hz, J2=2.4Hz, 2H), 7.28(d, J1=9.3Hz, 2H), 7.39-7.51(m, 10H), 7.56-7.61(m, 4H).
<단계 3: 3,10-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 6.2g(9.0mmol)의 2,6-비스(2-브로모-4-클로로페녹시)-1,5-다이페닐나프탈렌과, 0.47g(1.8mmol)의 트라이페닐포스핀, 7.1g(22mmol)의 탄산 세슘을 넣었다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 45mL을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기 후, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 15시간 교반하였다.
교반 후, 혼합물에 물을 첨가하고, 초음파를 조사한 후, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정하여, 황색 고체를 3.2g, 수율 67%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 96]
Figure 112020121575209-pat00109
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 95에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(1,1,2,2-Tetrachloroethane-D2, 300MHz):δ=7.32(dd, J1=8.4Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.55(d, J1=1.5Hz, 2H), 7.65-7.76(m, 10H), 7.93(d, J1=8.1Hz, 2H), 8.47(s, 2H).
<단계 4: 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.4g(2.6mmol)의 3,10-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 1.7g(6.4mmol)의 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아민, 92mg(0.26mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.5g(15mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 29mg(51μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 15시간 교반하였다.
교반 후, 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:2, 이어서 톨루엔:헥세인=2:3)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔과 아세트산 에틸의 혼합 용매를 사용하여 재결정하여, 황색 고체를 2.0g, 수율 80%로 얻었다. 얻어진 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 2.7×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 380℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.94g, 회수율 84%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 97]
Figure 112020121575209-pat00110
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 96에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=6.87(dd, J1=8.7Hz, J2=2.4Hz, 2H), 6.96(d, J1=2.4Hz, 2H), 7.10-7.18(m, 6H), 7.28-7.64(m, 24H), 7.94(d, J1=8.1Hz, 2H), 8.05(d, J1=7.8Hz, J2=1.5Hz, 2H), 8.16(dd, J1=6.9Hz, J2=1.5Hz, 2H), 8.24(s, 2H).
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II에서 유래하는 이온인 m/z=974.31의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=974.31±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 97에 나타내었다.
도 97의 결과로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II는 주로 m/z=898, 808, 717, 639, 549, 520, 458 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 97에 나타낸 결과는, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=898 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=808 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II에서의 다이벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II가 다이벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=717 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II에서의 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II가 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=458 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II에서의 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노기가 2개 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II가 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노기를 2개 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=257 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II에서의 3-[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II가 3-[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
다음으로, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 124에 나타낸다. 또한, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 125에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 박막의 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 용액의 발광 스펙트럼과 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 124로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 톨루엔 용액은 428nm, 402nm, 317nm, 285nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 441nm, 469nm(여기 파장 400nm)이었다. 또한, 도 125로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II의 박막은 434nm, 408nm, 380nm, 322nm, 및 286nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 459nm, 488nm, 531nm(여기 파장 400nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 86%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 7에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 7에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 98]
Figure 112020121575209-pat00111
(발광 소자 7의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(x)으로 나타내어지는 2,9-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCA2Nbf(III)-02)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:2,9PCA2Nbf(III)-02)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자 7을 제작하였다.
발광 소자 7의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 13]
Figure 112020121575209-pat00112
발광 소자 7을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 7의 휘도-전류 밀도 특성을 도 98에, 전류 효율-휘도 특성을 도 99에, 휘도-전압 특성을 도 100에, 전류-전압 특성을 도 101에, 파워 효율-휘도 특성을 도 102에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 103에, 발광 스펙트럼을 도 104에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 14에 정리하였다.
[표 14]
Figure 112020121575209-pat00113
도 98 내지 도 104 및 표 14로부터, 발광 소자 7은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 10.9%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다.
이로부터, 페닐카바졸릴기를 포함하는 아미노기를 치환기로서 갖는, 본 발명의 일 형태인 나프토비스벤조퓨란 화합물은 고효율의 재료인 것을 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 105에 나타내었다. 도 105에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 7은, 300시간 구동한 후에도 초기 휘도의 80% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 15)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 8에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 8에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 99]
Figure 112020121575209-pat00114
(발광 소자 8의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(xi)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.01(=cgDBCzPA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자 8을 제작하였다.
발광 소자 8의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 15]
Figure 112020121575209-pat00115
발광 소자 8을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 8의 휘도-전류 밀도 특성을 도 106에, 전류 효율-휘도 특성을 도 107에, 휘도-전압 특성을 도 108에, 전류-전압 특성을 도 109에, 파워 효율-휘도 특성을 도 110에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 111에, 발광 스펙트럼을 도 112에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 16에 정리하였다.
[표 16]
Figure 112020121575209-pat00116
도 106 내지 도 112 및 표 16으로부터, 발광 소자 8은 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 11.9%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 113에 나타내었다. 도 113에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 8은, 250시간 구동한 후에도 초기 휘도의 85% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 9에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 9에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 100]
Figure 112020121575209-pat00117
(발광 소자 9의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(xiii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02)을 중량비 1:0.01(=cgDBCzPA:3,10FrA2Nbf(IV)-02)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자 9를 제작하였다.
발광 소자 9의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 17]
Figure 112020121575209-pat00118
발광 소자 9를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 9의 휘도-전류 밀도 특성을 도 114에, 전류 효율-휘도 특성을 도 115에, 휘도-전압 특성을 도 116에, 전류-전압 특성을 도 117에, 파워 효율-휘도 특성을 도 118에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 119에, 발광 스펙트럼을 도 120에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 18에 정리하였다.
[표 18]
Figure 112020121575209-pat00119
도 114 내지 도 120 및 표 18로부터, 발광 소자 9는 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 11.4%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 121에 나타내었다. 도 121에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 9는, 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 90% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 17)
도 122는, 대략 같은 소자 구조를 갖는 피렌계의 청색 형광 도펀트를 사용한 발광 소자와, 본 발명의 일 형태인 나프토벤조퓨란 골격을 갖는 청색 형광 도펀트를 사용한 발광 소자의, 1000cd/m2 부근에서의 y색도와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도면 중, BD-00, BD-01, 및 BD-02는 각각 상이한 피렌계의 도펀트를 사용한 발광 소자의 플롯이고, BD-05가 3,10PCA2Nbf(IV)-02, BD-06이 3,10FrA2Nbf(IV)-02를 도펀트로 사용한 발광 소자의 폴롯이다.
종래의 피렌계 도펀트인 BD-00, BD-01, BD-02는 y색도가 깊어짐에 따라 외부 양자 효율이 저하되는 경향이 확인되고, BD-02와 같은 깊은 청색의 도펀트에서는, 효율이 대폭으로 저하되어 있었다. 한편, BD-05와 BD-06은 깊은 y색도이면서, BD-02와 같이 대폭의 효율의 감소는 확인되지 않고, 고효율을 유지할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 18)
본 실시예에서는, 정공 주입층의 막 두께를 변경하고, 광로 길이를 변경한 복수의 톱 이미션 소자를 제작하고, 얻어진 y색도와 전류 효율의 관계에 대하여 검토한 결과를 나타낸다. 본 실시예에서 제작한 발광 소자에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure 112020121575209-pat00120
(톱 이미션 발광 소자의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 은(Ag)과 팔라듐(Pd)과 구리(Cu)의 합금막(Ag-Pd-Cu(APC)막)을 스퍼터링법에 의하여 100nm의 막 두께로 성막한 후, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 85nm의 막 두께로 성막하여 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에, 증착법에 의하여, 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화몰리브데넘)가 되도록 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
발광 소자의 광로 길이의 변경은, 상기 정공 주입층(111)의 막 두께를 변화시킴으로써 실현되고, 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 사용한 발광 소자에서는, 상기 막 두께가 5nm, 7.5nm, 10nm, 12.5nm, 15nm, 17.5nm, 20nm, 22.5nm, 25nm, 27.5nm, 30nm, 32.5nm, 35nm, 37.5nm, 40nm, 및 42.5nm의 16개의 소자를 제작하고, 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02)을 사용한 발광 소자에서는, 상기 막 두께가 10nm, 15nm, 20nm, 25nm, 30nm, 35nm, 40nm, 및 45nm의 8개의 소자를 제작하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 15nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 3,10PCA2Nbf(IV)-02를 중량비 1:0.01(=cgDBCzPA:3,10PCA2Nbf(IV)-02)이 되도록 25nm 공증착하거나, 또는 cgDBCzPA와 3,10FrA2Nbf(IV)-02를 중량비 1:0.01(=cgDBCzPA:3,10FrA2Nbf(IV)-02)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 5nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 은(Ag)과 마그네슘(Mg)의 체적비를 1:0.1로 하고, 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자를 제작하였다. 또한, 음극(102)은 광을 반사하는 기능과 광을 투과하는 기능을 갖는 반투과·반반사 전극이고, 본 실시예의 발광 소자는 음극(102)으로부터 광을 추출하는 톱 이미션 소자이다. 또한, 음극(102) 위에는 상기 구조식(xiv)으로 나타내어지는 1,3,5-트라이(다이벤조싸이오펜-4-일)-벤젠(약칭: DBT3P-II)을 70nm 증착하여 추출 효율을 향상시킨다.
제작한 발광 소자를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 측정을 수행하였다. 또한, 측정은 실온에서 수행하였다.
1,000cd/m2 부근에서의 y색도와 전류 효율의 관계를 도 123에 나타내었다. BD-05, BD-06은 각각, 3,10PCA2Nbf(IV)-02, 3,10FrA2Nbf(IV)-02를 도펀트로서 사용한 발광 소자이다. 3,10PCA2Nbf(IV)-02를 도펀트로서 사용한 발광 소자는 NTSC 규격의 색도와 같은 순청(純靑)색의 영역에서 높은 전류 효율이 얻어진다. 이것은 3,10PCA2Nbf(IV)-02의 형광 양자 수율이나 몰 흡광 계수가 매우 높은 것이 주요한 요인인 것으로 생각된다. 한편, 3,10FrA2Nbf(IV)-02를 사용한 디바이스는, y색도가 깊은 영역에서의 전류 효율이 우수하고, BT.2020 규격의 청색의 색도에서도 높은 전류 효율이 얻어진다. 3,10FrA2Nbf(IV)-02는 발광이 단파장이기 때문에, BT.2020 규격의 청색과 같은 깊은 청색 발광을 얻는 데 유리한 재료인 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 마이크로캐비티 효과를 이용한 디스플레이 등으로의 응용을 고려한 경우, 3,10PCA2Nbf(IV)-02는 NTSC 규격과 같은 순청색을 얻는 데 유용한 도펀트이고, 3,10FrA2Nbf(IV)-02는 BT.2020 규격과 같은 깊은 청색의 영역을 얻는 데 유용한 도펀트인 것을 알 수 있다.
(실시예 19)
(합성예 8)
본 합성예에서는, 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(II))의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10PCA2Nbf(II)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 102]
Figure 112020121575209-pat00121
<단계 1: 3,6-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이메톡시나프탈렌의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 3.0g(8.7mmol)의 3,6-다이브로모-2,7-다이메톡시나프탈렌과, 3.3g(19mmol)의 4-클로로-2-플루오로페닐보론산과, 5.8g(42mmol)의 탄산 포타슘과, 0.13g(0.43mmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 넣었다. 이 혼합물에 85mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 19mg(87μmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 60℃에서 14시간, 120℃에서 11.5시간 교반하였다. 또한, 상기 교반의 도중에, 상기 혼합물에 3.0g(17mmol)의 4-클로로-2-플루오로페닐보론산, 4.8g(35mmol)의 탄산 포타슘을 첨가하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻고, 상기 여과액을 농축하여 유상물(油狀物)을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:2)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 고속 액체 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 고속 액체 칼럼 크로마토그래피는 클로로폼을 전개 용매로 사용함으로써 수행하였다. 얻어진 프랙션을 농축하여 목적물의 백색 고체를 5.8g, 수율 76%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 103]
Figure 112020121575209-pat00122
<단계 2: 3,6-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 5.8g(13mmol)의 3,6-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이메톡시나프탈렌을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 33mL의 다이클로로메테인을 첨가하였다. 이 용액에 29mL의 3브로민화 붕소(약 1.0mol/L, 다이클로로메테인 용액)와 40mL의 다이클로로메테인을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 용액을 실온에서 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 빙냉하에서 약 20mL의 물을 첨가하고 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 혼합하여 물, 포화 탄산 소듐 수용액으로 세정하였다. 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하고, 수분을 흡착한 후, 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 백색 고체를 5.7g 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 104]
Figure 112020121575209-pat00123
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 2.5g(5.7mmol)의 3,6-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌과 7.6g(55mmol)의 탄산 포타슘을 넣었다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 137mL을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기 후, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 석출한 고체를 회수하였다. 이 고체를 물, 에탄올로 세정하였다. 얻어진 고체에 에탄올을 첨가하고, 가열 교반한 후, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정하여, 백색 고체를 4.4g, 수율 86%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 105]
Figure 112020121575209-pat00124
<단계 4: 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(II))의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 0.97g(2.6mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란과, 2.4g(6.4mmol)의 3-아닐리노-9-페닐카바졸, 92mg(0.26mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.5g(15mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 30mg(51μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 14.5시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:2)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매로 다시 침전시켜 황색 고체를 2.6g 얻었다. 얻어진 고체 1.4g을 고속 액체 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 고속 액체 칼럼 크로마토그래피는 클로로폼을 전개 용매로 사용함으로써 수행하였다. 정제 후, 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매로 다시 침전시켜 황색 고체를 1.1g 얻었다. 얻어진 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.9×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 393℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.80g, 회수율 77%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 106]
Figure 112020121575209-pat00125
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 126에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10PCA2Nbf(II)가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.01(dd, J1=8.1Hz, J2=1.8Hz, 2H), 7.05-7.11(m, 4H), 7.17-7.26(m, 6H), 7.29-7.46(m, 12H), 7.52-7.57(m, 2H), 7.65-7.72(m, 8H), 8.06(d, J1=8.1Hz, 2H), 8.10(s, 2H), 8.16(d, J1=1.8Hz, 2H), 8.21(d, J1=7.8Hz, 2H), 8.61(s, 2H).
다음으로, 3,10PCA2Nbf(II)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 127에 나타낸다. 또한, 3,10PCA2Nbf(II)의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 128에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 127로부터, 3,10PCA2Nbf(II)의 톨루엔 용액은 413nm, 392nm, 353nm, 320nm, 300nm, 282nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 443nm(여기 파장 390nm)이었다. 또한, 도 128로부터, 3,10PCA2Nbf(II)의 박막은 416nm, 394nm, 356nm, 325nm, 및 298nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 492nm(여기 파장 395nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10PCA2Nbf(II)가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 92%로 매우 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 3,10PCA2Nbf(II)를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10PCA2Nbf(II)에서 유래하는 이온인 m/z=972.35의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=972.35±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 50으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 129에 나타내었다.
도 129의 결과로부터, 3,10PCA2Nbf(II)는 주로 m/z=896, 729, 333, 256 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 129에 나타낸 결과는, 3,10PCA2Nbf(II)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10PCA2Nbf(II)를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=896 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(II)에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(II)가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=729 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(II)에서의 9-페닐카바졸릴기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(II)가 9-페닐카바졸릴기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=333 부근의 프로덕트 이온은, 3,10PCA2Nbf(II)에서의 3-[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10PCA2Nbf(II)가 3-[N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;7,6-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 20)
(합성예 9)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 나타낸 2,9-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9FrA2Nbf(III)-02)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 2,9FrA2Nbf(III)-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 107]
Figure 112020121575209-pat00126
<단계 1: 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 2,9-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9FrA2Nbf(III)-02)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.2g(3.0mmol)의 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란과, 2.0g(7.7mmol)의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아민, 0.11g(0.30mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.8g(18mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 35mg(60μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 21.5시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물, 에탄올을 첨가하고, 초음파를 조사한 후, 여과하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 2번 재결정하여, 황색 고체를 1.5g, 수율 62%로 얻었다. 얻어진 고체 1.5g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.9×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 365℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 1.2g, 회수율 82%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 108]
Figure 112020121575209-pat00127
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 130에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,9FrA2Nbf(III)-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.11-7.17(m, 2H), 7.20(dd, J1=8.4Hz, J2=2.1Hz, 2H), 7.24-7.28(m, 4H), 7.30-7.45(m, 12H), 7.46(d, J1=2.4Hz, 2H), 7.53(d, J1=8.4Hz, 2H), 7.87(d, J1=8.1Hz, 2H), 7.91-7.96(m, 4H),8.33(d, J1=8.4Hz, 2H), 8.64(d, J1=9.3Hz, 2H).
다음으로, 2,9FrA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 131에 나타낸다. 또한, 2,9FrA2Nbf(III)-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 132에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 131로부터, 2,9FrA2Nbf(III)-02의 톨루엔 용액은 419nm, 399nm, 348nm, 323nm, 294nm, 282nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 435nm, 459nm(여기 파장 398nm)이었다. 또한, 도 132로부터, 2,9FrA2Nbf(III)-02의 박막은 425nm, 404nm, 352nm, 325nm, 299nm, 및 274nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 452nm, 473nm(여기 파장 400nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 2,9FrA2Nbf(III)-02가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 94%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
이어서, 본 실시예에서 얻어진 2,9FrA2Nbf(III)-02를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 2,9FrA2Nbf(III)-02에서 유래하는 이온인 m/z=822.25의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=822.25±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 133에 나타내었다.
도 133의 결과로부터, 2,9FrA2Nbf(III)-02는 주로 m/z=746, 656, 563, 487, 397, 258, 182 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 133에 나타낸 결과는, 2,9FrA2Nbf(III)-02에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 2,9FrA2Nbf(III)-02를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=746 부근의 프로덕트 이온은, 2,9FrA2Nbf(III)-02에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9FrA2Nbf(III)-02가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=656 부근의 프로덕트 이온은, 2,9FrA2Nbf(III)-02에서의 다이벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9FrA2Nbf(III)-02가 다이벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=563 부근의 프로덕트 이온은, 2,9FrA2Nbf(III)-02에서의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9FrA2Nbf(III)-02가 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=258 부근의 프로덕트 이온은, 2,9FrA2Nbf(III)-02에서의 2-[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9FrA2Nbf(III)-02가 2-[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 21)
(합성예 10)
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,9-비스[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-2,9FrA2Nbf(III)-II)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 109]
Figure 112020121575209-pat00128
<단계 1: 2,6-다이메톡시-3,7-다이페닐나프탈렌의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 3.1g(7.1mmol)의 3,7-다이아이오도-2,6-다이메톡시나프탈렌과, 3.5g(16mmol)의 페닐보론산, 4.3g(31mmol)의 탄산 포타슘, 0.22g(0.72mmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 50mL의 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 43mg(0.14mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 질소 기류하, 120℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔과 아세트산 에틸의 혼합 용매를 사용하여 재결정하여, 담황색 고체를 2.2g, 수율 90%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 110]
Figure 112020121575209-pat00129
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 2,6-다이메톡시-3,7-다이페닐나프탈렌이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=3.85(s, 6H), 7.34-7.49(m, 8H), 7.55-7.59(m, 4H), 7.77(s, 2H).
<단계 2: 2,6-비스(2-브로모-5-클로로페녹시)-3,7-다이페닐나프탈렌의 합성>
100mL의 3구 플라스크에 2.2g(6.4mmol)의 2,6-다이메톡시-3,7-다이페닐나프탈렌을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 플라스크에 16mL의 다이클로로메테인을 첨가하였다. 이 용액에 14mL(14mmol)의 3브로민화 붕소(약 1.0mol/L, 다이클로로메테인 용액)와 10mL의 다이클로로메테인을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 빙냉하에서 약 20mL의 물을 첨가하고 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수성층에 대하여 다이클로로메테인으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 혼합하여 물, 포화 탄산 소듐 수용액으로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘에 의하여 건조시키고, 건조 후 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다.
200mL의 3구 플라스크에 얻어진 백색 고체와 4.2g(20mmol)의 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠, 6.1g(19mmol)의 탄산 세슘을 넣었다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 30mL을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기 후, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 초음파를 조사한 후, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 물, 에탄올로 세정하였다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔과 아세트산 에틸의 혼합 용매를 사용하여 재결정하여, 백색 고체를 1.9g, 수율 42%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 111]
Figure 112020121575209-pat00130
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 2,6-비스(2-브로모-5-클로로페녹시)-3,7-다이페닐나프탈렌이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.06(d, J1=2.4Hz, 2H), 7.16(dd, J1=9.0Hz, J2=2.4Hz, 2H), 7.32-7.46(m, 6H), 7.54(s, 2H), 7.67-7.35(m, 6H), 8.08(s, 2H).
<단계 3: 2,9-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.8g(2.7mmol)의 2,6-비스(2-브로모-5-클로로페녹시)-3,7-다이페닐나프탈렌과, 0.14g(0.53mol)의 트라이페닐포스핀, 2.1g(6.4mmol)의 탄산 세슘을 넣었다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 20mL을 첨가하고, 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 탈기 후, 이 혼합물을 질소 기류하, 120℃에서 15.5시간 교반하였다. 교반 후, 혼합물에 물을 첨가하고, 초음파를 조사한 후, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정하여, 담황색 고체를 1.1g, 수율 76%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 112]
Figure 112020121575209-pat00131
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 2,9-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(1,1,2,2-Tetrachloroethane-D2, 300MHz):δ=7.56-7.74(m, 8H), 7.86(d, J1=2.1Hz, 2H), 8.13(d, J1=7.5Hz, 4H), 8.46(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.84(s, 2H).
<단계 4: 2,9-비스[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-2,9FrA2Nbf(III)-II)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.1g(2.0mmol)의 2,9-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란과, 1.3g(5.0mmol)의 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아민, 71mg(0.20mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.1g(12mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 20mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 21mg(40μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 27시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물, 에탄올을 첨가하고, 초음파를 조사한 후, 여과하여 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 2번 재결정하여, 황색 고체를 1.2g, 수율 62%로 얻었다. 얻어진 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.6×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 390℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.95g, 회수율 88%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 113]
Figure 112020121575209-pat00132
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 134에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.12(tt, J1=6.9Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.23-7.28(m, 6H), 7.30-7.48(m, 18H), 7.53-7.58(m, 4H), 7.87(dd, J1=6.9Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.99-8.06(m, 6H), 8.37(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.72(s, 2H).
다음으로, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 135에 나타낸다. 또한, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 136에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 135로부터, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 톨루엔 용액은 429nm, 409nm, 367nm, 351nm, 313nm, 295nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 462nm, 483nm(여기 파장 406nm)이었다. 또한, 도 136으로부터, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II의 박막은 437nm, 420nm, 373nm, 325nm, 및 294nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 487nm, 513nm(여기 파장 420nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 98%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II에서 유래하는 이온인 m/z=974.31의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=974.31±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 137에 나타내었다.
도 137의 결과로부터, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II는 주로 m/z=896, 715, 639, 549, 275 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 137에 나타낸 결과는, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=896 부근의 프로덕트 이온은, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=715 부근의 프로덕트 이온은, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II에서의 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II가 N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=257 부근의 프로덕트 이온은, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II에서의 2-[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-2,9FrA2Nbf(III)-II가 2-[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 22)
(합성예 11)
본 합성예에서는, 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 114]
Figure 112020121575209-pat00133
<단계 1: 2,6-다이하이드록시-1,5-다이페닐나프탈렌의 합성>
실시예 13에서의 합성예 7의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 2,6-비스(2-브로모-4-클로로페녹시)-1,5-다이페닐나프탈렌의 합성>
실시예 13에서의 합성예 7의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 13에서의 합성예 7의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.4g(2.6mmol)의 3,10-다이클로로-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 1.7g(6.4mmol)의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아민, 92mg(0.26mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.5g(15mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 29mg(51μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 14.5시간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:2, 이어서 톨루엔:헥세인=2:3)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정하여, 황색 고체를 2.0g, 수율 78%로 얻었다. 얻어진 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.0×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 395℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.90g, 회수율 88%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 115]
Figure 112020121575209-pat00134
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 138에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.06-7.21(m, 12H), 7.29-7.36(m, 8H), 7.41(dt, J1=1.5Hz, J2=7.5Hz, 2H), 7.50-7.57(m, 4H), 7.60-7.70(m, 8H), 7.79-7.85(m, 4H), 7.90(dd, J1=7.2Hz, J2=0.9Hz, 2H), 8.34(s, 2H).
다음으로, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 139에 나타낸다. 또한, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 140에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 139로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액은 436nm, 411nm, 352nm, 325nm, 281nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 450nm, 480nm(여기 파장 412nm)이었다. 또한, 도 140으로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02의 박막은 444nm, 419nm, 358nm, 327nm, 299nm, 및 262nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 471nm, 517nm, 552nm(여기 파장 420nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 93%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 이온인 m/z=974.31의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=974.31±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 141에 나타내었다.
도 141의 결과로부터, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02는 주로 m/z=896, 820, 715, 639, 549, 258 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 141에 나타낸 결과는, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=896 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=715 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02에서의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02가 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=258 부근의 프로덕트 이온은, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02에서의 3-[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02가 3-[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 23)
(합성예 12)
본 합성예에서는, 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(4-아이소프로필페닐)아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 116]
Figure 112020121575209-pat00135
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 1에서의 합성예 1의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(4-아이소프로필페닐)아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.0g(2.8mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 2.1g(6.9mmol)의 N-(4-아이소프로필페닐)-N-(다이벤조퓨란-3-일)아민, 99mg(0.28mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.6g(17mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 32mg(55μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 15시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 2번 재결정하여, 황색 고체를 1.9g, 수율 77%로 얻었다. 얻어진 고체 1.4g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 1.7×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 375℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 1.2g, 회수율 87%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 117]
Figure 112020121575209-pat00136
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 142에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=1.29(d, J1=7.5Hz, 12H), 2.94(sep, J1=7.5Hz, 2H), 7.12-7.26(m, 14H), 7.32-7.37(m, 4H), 7.42(dt, J1=7.2Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.53(d, J1=7.8Hz, 2H), 7.86(d, J1=8.7Hz, 2H), 7.90-7.95(m, 4H), 8.00(s, 2H), 8.40(s, 2H).
또한, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02는, 탄화수소기인 아이소프로필기를 갖고 있기 때문에, 분자간력이 비교적 작고, 분자량이 큼에도 불구하고 승화 정제 온도를 억제할 수 있었다.
다음으로, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 143에 나타낸다. 또한, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 144에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 143으로부터, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액은 430nm, 408nm, 358nm, 281nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 446nm, 473nm(여기 파장 410nm)이었다. 또한, 도 144로부터, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02의 박막은 435nm, 413nm, 359nm, 및 258nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 468nm, 493nm(여기 파장 410nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 91%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 이온인 m/z=906.35의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=906.35±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 40 및 50으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 145(A), (B)에 나타내었다. 또한, 도 145의 (A)가 NCE 40의 결과, 도 145의 (B)가 NCE 50의 결과이다.
도 145(A), (B)의 결과로부터, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02는 NCE 40의 경우, 주로 m/z=891, 740 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, NCE 50의 경우, 주로 m/z=891, 862, 773, 592, 487, 258 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 145(A), (B)에 나타낸 결과는, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=862 부근의 프로덕트 이온은, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02에서의 아이소프로필기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02가 아이소프로필기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=740 부근의 프로덕트 이온은, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02에서의 다이벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02가 다이벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 24)
(합성예 13)
본 합성예에서는, 3,10-비스[N-(다이벤조싸이오펜-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10ThA2Nbf(IV))의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10ThA2Nbf(IV)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 118]
Figure 112020121575209-pat00137
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: 3,10ThA2Nbf(IV)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 1.1g(2.9mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 2.0g(7.3mmol)의 N-(다이벤조싸이오펜-2-일)-N-페닐아민, 0.11g(0.29mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.7g(18mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 30mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 34mg(58μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 29시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 2번 재결정하여, 황색 고체를 1.1g, 수율 42%로 얻었다. 얻어진 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 2.0×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 385℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.85g, 회수율 84%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 119]
Figure 112020121575209-pat00138
다음으로, 3,10ThA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 146에 나타낸다. 또한, 3,10ThA2Nbf(IV)의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 147에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 146으로부터, 3,10ThA2Nbf(IV)의 톨루엔 용액은 426nm, 403nm, 309nm, 282nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 441nm, 466nm(여기 파장 405nm)이었다. 또한, 도 147로부터, 3,10ThA2Nbf(IV)의 박막은 433nm, 411nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 466nm, 493nm(여기 파장 400nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10ThA2Nbf(IV)가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10ThA2Nbf(IV)를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10ThA2Nbf(IV)에서 유래하는 이온인 m/z=854.21의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=854.21±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 148에 나타내었다.
도 148의 결과로부터, 3,10ThA2Nbf(IV)는 주로 m/z=776, 579, 503, 397, 273 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 148에 나타낸 결과는, 3,10ThA2Nbf(IV)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10ThA2Nbf(IV)를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=776 부근의 프로덕트 이온은, 3,10ThA2Nbf(IV)에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10ThA2Nbf(IV)가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=579 부근의 프로덕트 이온은, 3,10ThA2Nbf(IV)에서의 N-(다이벤조싸이오펜-2-일)-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10ThA2Nbf(IV)가 N-(다이벤조싸이오펜-2-일)-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=273 부근의 프로덕트 이온은, 3,10ThA2Nbf(IV)에서의 3-[N-(다이벤조싸이오펜-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10ThA2Nbf(IV)가 3-[N-(다이벤조싸이오펜-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 25)
(합성예 14)
본 합성예에서는, 2,9-비스{N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCBA2Nbf(III))의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 2,9PCBA2Nbf(III)의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 120]
Figure 112020121575209-pat00139
<단계 1: 1,5-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,7-다이하이드록시나프탈렌의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 2에서의 합성예 2의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 2,9PCBA2Nbf(III)의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 0.84g(2.2mmol)의 2,9-다이클로로나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란과, 2.3g(5.6mmol)의 3-[4-(4-페닐아미노)페닐]-9-페닐카바졸, 80mg(0.22mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.3g(13mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 26mg(44μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 20시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 가열 교반한 후, 흡인 여과하여 고체를 회수하였다. 다시, 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 가열 교반한 후, 흡인 여과하여 황색 고체를 1.4g, 수율 56%로 얻었다. 얻어진 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 3.3×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 445℃에서 가열하여 수행하였다.
승화 정제 후, 황색 고체를 0.71g, 회수율 70%로 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 121]
Figure 112020121575209-pat00140
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 149에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서, 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 2,9PCBA2Nbf(III)가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.13(t, J1=6.9Hz, 2H), 7.25-7.40(m, 16H), 7.43-7.54(m, 10H), 7.60-7.73(m, 14H), 7.97(d, J1=9.3Hz, 2H), 8.22(d, J1=7.8Hz, 2H), 8.34(d, J1=8.7Hz, 2H), 8.40(d, J1=1.5Hz, 2H), 8.66(d, J1=8.7Hz, 2H).
다음으로, 2,9PCBA2Nbf(III)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 150에 나타낸다. 또한, 2,9PCBA2Nbf(III)의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 151에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 150으로부터, 2,9PCBA2Nbf(III)의 톨루엔 용액은 421nm, 402nm, 329nm, 298nm, 289nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 439nm, 465nm(여기 파장 398nm)이었다. 또한, 도 151로부터, 2,9PCBA2Nbf(III)의 박막은 426nm, 409nm, 329nm, 285nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 541nm(여기 파장 430nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 2,9PCBA2Nbf(III)가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 88%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 2,9PCBA2Nbf(III)를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 2,9PCBA2Nbf(III)에서 유래하는 이온인 m/z=1124.41의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=1124.41±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 152에 나타내었다.
도 152의 결과로부터, 2,9PCBA2Nbf(III)는 주로 m/z=1046, 1019, 805, 714, 638, 409, 332, 243 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 152에 나타낸 결과는, 2,9PCBA2Nbf(III)에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 2,9PCBA2Nbf(III)를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=1046 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCBA2Nbf(III)에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCBA2Nbf(III)가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=805 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCBA2Nbf(III)에서의 4-(9-페닐카바졸-3-일)페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCBA2Nbf(III)가 4-(9-페닐카바졸-3-일)페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=638 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCBA2Nbf(III)에서의 N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCBA2Nbf(III)가 N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=409 부근의 프로덕트 이온은, 2,9PCBA2Nbf(III)에서의 2-{N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 2,9PCBA2Nbf(III)가 2-{N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 26)
(합성예 15) 본 합성예에서는, 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(3,5-다이-t-뷰틸페닐)아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 122]
Figure 112020121575209-pat00141
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 1에서의 합성예 1의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아민의 합성>
200mL 3구 플라스크에 4.2g(17mmol)의 3-브로모다이벤조퓨란, 5.2g(25mmol)의 3,5-다이-tert-뷰틸아닐린, 4.9g(51mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 톨루엔 85mL, 트라이(tert-뷰틸)포스핀의 10% 헥세인 용액 0.3mL을 첨가하고, 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 98mg(0.17mmol) 첨가하고, 질소 기류하에서 120℃에서 7시간 가열 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:3)에 의하여 정제하였다. 얻어진 고체를 에탄올을 사용하여 재결정하여, 백색 고체를 3.7g, 수율 59%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 123]
Figure 112020121575209-pat00142
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아민이 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=1.29(s, 18H), 6.99(t, J1=1.2Hz, 1H), 7.03-7.07(m, 3H), 7.24(d, J1=2.1Hz, 1H), 7.28-7.39(m, 2H), 7.58(dd, J1=7.2Hz, J2=1.5Hz, 1H), 7.89-7.95(m, 2H), 8.48(s, 1H).
<단계 5: 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02의 합성>
200mL의 3구 플라스크에 0.90g(2.4mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 2.2g(6.0mmol)의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(3,5-다이-tert-뷰틸페닐)아민, 86mg(0.28mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.4g(14mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 27mg(48μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 27시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 2번 재결정하여, 황색 고체를 1.4g, 수율 54%로 얻었다. 얻어진 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 2.1×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 365℃에서 가열하여 수행하였다.
승화 정제 후, 황색 고체를 1.0g, 회수율 95%로 얻었다. 단계 5의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 124]
Figure 112020121575209-pat00143
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 153에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=1.28(s, 36H), 7.10-7.15(m, 6H), 7.19(dd, J1=8.7Hz, J2=1.8Hz, 2H), 7.25-7.26(m, 4H), 7.31-7.37(m, 4H), 7.41(dt, J1=8.4Hz, J2=1.5Hz, 2H), 7.52(d, J1=7.8Hz, 2H),7.86(d, J1=8.4Hz, 2H), 7.90-7.94(m, 4H), 8.00(s, 2H), 8.39(s, 2H).
또한, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02는, 탄화수소기인 tert-뷰틸기가 결합되어 있고, 따라서 분자간력이 비교적 작고, 분자량이 큼에도 불구하고 승화 정제 온도를 억제할 수 있었다.
다음으로, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 154에 나타낸다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 154로부터, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02의 톨루엔 용액은 431nm, 408nm, 383nm, 351nm, 281nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 445nm, 473nm(여기 파장 408nm)이었다. 이 결과로부터, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 94%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 이온인 m/z=1046.50의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=1046.50±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 155에 나타내었다.
도 155의 결과로부터, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02는 주로 m/z=1030, 1016, 974, 902, 677, 605, 298 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 155에 나타낸 결과는, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=677 부근의 프로덕트 이온은, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02에서의 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(3,5-다이-t-뷰틸페닐)아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02가 N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(3,5-다이-t-뷰틸페닐)아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 27)
(합성예 16)
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 설명한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10-비스{N-[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrBA2Nbf(IV)-II)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 125]
Figure 112020121575209-pat00144
<단계 1: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이메톡시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 1과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 2: 3,7-비스(4-클로로-2-플루오로페닐)-2,6-다이하이드록시나프탈렌의 합성> 실시예 1에서의 합성예 1의 단계 2와 마찬가지로 합성하였다.
<단계 3: 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란의 합성>
실시예 1에서의 합성예 1의 단계 3과 마찬가지로 합성하였다.
<단계 4: 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 합성>
200mL 3구 플라스크에 1.0g(2.6mmol)의 3,10-다이클로로나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란과, 2.2g(6.4mmol)의 4-(다이벤조퓨란-4-일)다이페닐아민, 93mg(0.26mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 1.5g(15mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드를 넣었다. 이 혼합물에 25mL의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 29mg(52μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 150℃에서 13시간 교반하였다.
교반 후, 혼합물에 물, 에탄올을 첨가하고, 초음파를 조사한 후, 여과를 하여, 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 2번 재결정하여, 황색 고체를 1.5g, 수율 60%로 얻었다. 얻어진 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 압력 2.4×10-2Pa, 아르곤 유량 0mL/min의 조건에서, 410℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 황색 고체를 0.84g, 회수율 74%로 얻었다. 단계 4의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 126]
Figure 112020121575209-pat00145
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 156에, 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이에 의하여, 본 합성예에서 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 3,10FrBA2Nbf(IV)-II가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CD2Cl2, 300MHz):δ=7.14-7.21(m, 4H), 7.27-7.44(m, 16H), 7.46-7.53(m, 4H), 7.62-7.67(m, 4H), 7.89-7.92(m, 4H), 7.95-7.99(m, 4H), 8.02-8.05(m, 4H), 8.43(s, 2H).
다음으로, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 157에 나타낸다. 또한, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 158에 나타낸다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(JASCO Corporation 제조, V550형)를 사용하여 측정하고, 톨루엔만을 석영 셀에 넣고 측정한 스펙트럼을 빼고 나타내었다. 또한, 박막의 흡수 스펙트럼의 측정에는, 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, 분광 광도계 U4100)를 사용하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 발광 양자 수율의 측정에는 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, Quantaurus-QY)를 사용하였다.
도 157로부터, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 톨루엔 용액은 427nm, 404nm, 341nm, 282nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 442nm, 466nm(여기 파장 404nm)이었다. 또한, 도 158로부터, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II의 박막은 434nm, 412nm, 351nm, 286nm, 252nm에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 465nm, 486nm(여기 파장 410nm)에 확인되었다. 이 결과로부터, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II가 청색으로 발광하는 것이 확인되고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서 이용 가능하다는 것을 알았다.
또한, 톨루엔 용액에서의 발광 양자 수율을 측정한 결과, 93%로 높고, 발광 재료로서 적합한 것을 알았다.
다음으로, 본 실시예에서 얻어진 3,10FrBA2Nbf(IV)-II를 LC/MS 분석에 의하여 분석하였다. 시료의 제작 방법, 측정 방법, 및 조건은 실시예 3에서의 합성예 3과 마찬가지이다.
Targeted-MS2법에 의하여, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II에서 유래하는 이온인 m/z=974.31의 성분의 MS2 측정을 수행하였다. Targeted-MS2의 설정은, 타깃 이온의 질량 범위를 m/z=974.31±2.0(isolation window=4)으로 하고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 충돌실 내에서 타깃 이온을 가속하는 에너지 NCE를 60으로 하여 측정하였다. 얻어진 MS 스펙트럼을 도 159에 나타내었다.
도 159의 결과로부터, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II는 주로 m/z=896, 730, 639, 563, 397, 334, 166 부근에 프로덕트 이온이 검출되는 것을 알았다. 또한, 도 159에 나타낸 결과는, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II에서 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이기 때문에, 혼합물 중에 포함되는 3,10FrBA2Nbf(IV)-II를 동정하는 데 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, m/z=896 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II에서의 페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II가 페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다. 또한, m/z=730 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II에서의 4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II가 4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=639 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II에서의 4-(다이벤조퓨란-4-일)다이페닐아미노기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II가 4-(다이벤조퓨란-4-일)다이페닐아미노기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
또한, m/z=334 부근의 프로덕트 이온은, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II에서의 3-{N-[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기가 이탈된 상태의 양이온으로 추정되고, 3,10FrBA2Nbf(IV)-II가 3-{N-[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란일기를 포함하는 것을 시사하는 것이다.
(실시예 28)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 10 내지 15에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 10 내지 15에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 127]
Figure 112020121575209-pat00146
[화학식 128]
Figure 112020121575209-pat00147
(발광 소자 10의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(xv)으로 나타내어지는 2,9-비스[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-2,9FrA2Nbf(III)-II)을 중량비 1:0.01(=cgDBCzPA:ph-2,9FrA2Nbf(III)-II)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자(10)를 제작하였다.
(발광 소자 11의 제작 방법) 발광 소자 11은, 발광 소자 10에서의 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II를 상기 구조식(xvi)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02)으로 바꾼 것 외에는 발광 소자 10과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 12의 제작 방법) 발광 소자 12는, 발광 소자 10에서의 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II를 상기 구조식(xvii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-4-일)-N-페닐아미노]-6,13-다이페닐나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: ph-3,10FrA2Nbf(IV)-II)으로 바꾼 것 외에는 발광 소자 10과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 13의 제작 방법) 발광 소자 13은, 발광 소자 10에서의 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II를 상기 구조식(xviii)으로 나타내어지는 3,10-비스{N-[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrBA2Nbf(IV)-II)으로 바꾼 것 외에는 발광 소자 10과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 14의 제작 방법) 발광 소자 14는, 발광 소자 10에서의 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II를 상기 구조식(xix)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(4-아이소프로필페닐)아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02)으로 바꾼 것 외에는 발광 소자 10과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 15의 제작 방법) 발광 소자 15는, 발광 소자 10에서의 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II를 상기 구조식(xx)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조싸이오펜-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10ThA2Nbf(IV))으로 바꾼 것 외에는 발광 소자 10과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 10 내지 15의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 19]
Figure 112020121575209-pat00148
발광 소자 10 내지 15를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 10 내지 15의 휘도-전류 밀도 특성을 도 160에, 전류 효율-휘도 특성을 도 161에, 휘도-전압 특성을 도 162에, 전류-전압 특성을 도 163에, 파워 효율-휘도 특성을 도 164에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 165에, 발광 스펙트럼을 도 166에 나타내었다. 또한, 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 20에 정리하였다.
[표 20]
Figure 112020121575209-pat00149
도 160 내지 도 166 및 표 20으로부터, 발광 소자 10 내지 15는, 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 11.2% 내지 12.6%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다. 특히, 발광 소자 10, 발광 소자 11, 및 발광 소자 14는 외부 양자 효율이 11.6% 이상으로, 매우 양호한 외부 양자 효율을 나타내는 것을 알았다.
발광 소자 10 및 발광 소자 11은 발광 물질로서 ph-2,9FrA2Nbf(III)-II, ph-3,10FrA2Nbf(IV)-02를 사용하고 있으며, 이들은 나프토비스벤조퓨란 골격에 방향족 탄화수소기인 페닐기가 결합되어 있다. 또한, 발광 소자 14는 발광 물질로서, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02를 사용하고 있으며, 3,10iPrFrA2Nbf(IV)-02에는 탄화수소기인 아이소프로필기가 결합되어 있다. 이와 같이 이들의 유기 화합물은, 상기 방향족 탄화수소기 또는 탄화수소기를 가짐으로써, 발광 물질끼리의 분자간력이 억제되고, 농도 소광이 억제된 결과, 높은 외부 양자 효율을 실현한 것으로 생각된다.
또한, 이들의 발광 소자는 양호한 청색 발광을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다. 특히, 발광 소자 11 내지 15는 xy색도도에서 x좌표가 0.14, y좌표가 0.14 이하인, 그 중에서도 발광 소자 12, 발광 소자 13, 및 발광 소자 15는 y좌표가 0.10 이하인 매우 양호한 청색을 나타낸다.
또한, 주목해야 할 점은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자가, 이들의 매우 양호한 외부 양자 효율과 매우 양호한 청색 색도를 양립하는 점에 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는, 매우 특성이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있다. 또한, 이들의 발광 소자에 사용된 도펀트인 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은, 청색 색도가 양호한 발광을 매우 고효율로 나타내는 유기 화합물인 것을 알았다.
또한, 전류값을 2mA로 하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 167에 나타내었다. 도 167에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 10 내지 15는, 100시간 구동한 후에도 초기 휘도의 80% 이상을 유지하고 있고, 특히 발광 소자 10 내지 12는 90% 이상을 유지하고 있으며, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알았다.
(실시예 29)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 16 내지 18에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 16 내지 18에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 129]
Figure 112020121575209-pat00150
(발광 소자 16의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCPPn:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCPPn을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(xxi)으로 나타내어지는 2,9-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9FrA2Nbf(III)-02)을 중량비 1:0.01(=cgDBCzPA:2,9FrA2Nbf(III)-02)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(xii)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 본 실시예의 발광 소자 16을 제작하였다.
(발광 소자 17의 제작 방법) 발광 소자 17은, 발광 소자 16에서의 2,9FrA2Nbf(III)-02를 상기 구조식(xxii)으로 나타내어지는 2,9-비스{N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-페닐아미노}나프토[2,1-b;6,5-b']비스벤조퓨란(약칭: 2,9PCBA2Nbf(III))으로 바꾸고, cgDBCzPA와의 중량비를 1:0.01(=cgDBCzPA:2,9PCBA2Nbf(III))로 한 것 외에는 발광 소자 16과 마찬가지로 제작하였다.
(발광 소자 18의 제작 방법) 발광 소자 18은, 발광 소자 16에서의 2,9FrA2Nbf(III)-02를 상기 구조식(xxiii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-(3,5-다이-t-뷰틸페닐)아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02)으로 바꾸고, cgDBCzPA와의 중량비를 1:0.01(=cgDBCzPA:3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02)로 한 것 외에는 발광 소자 16과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 16 내지 18의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 21]
Figure 112020121575209-pat00151
발광 소자 16 내지 18을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열 처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 16 내지 18의 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 22에 정리하였다.
[표 22]
Figure 112020121575209-pat00152
표 22로부터, 발광 소자 16 내지 18은, 1000cd/m2에서의 외부 양자 효율이 9.6% 내지 11.3%로 양호한 특성을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다.
또한, 이들의 발광 소자는 양호한 청색 발광을 나타내는 발광 소자인 것을 알았다. 특히, 발광 소자 16은 xy색도도에서 x좌표가 0.14, y좌표가 0.08로 매우 양호한 청색을 나타낸다.
또한, 주목해야 할 점은, 본 발명의 일 형태의 발광 소자가, 이들의 매우 양호한 외부 양자 효율과 매우 양호한 색도를 양립하는 점에 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는, 매우 특성이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있다. 또한, 이들의 발광 소자에 사용된 도펀트인 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은, 청색 색도가 양호한 발광을 매우 고효율로 나타내는 유기 화합물인 것을 알았다.
그 중에서도, 발광 소자 18은 발광 물질 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02를 사용하고 있지만, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02는 탄화수소기인 tert-뷰틸기를 갖는다. 따라서, 3,10mmtBuFrA2Nbf(IV)-02는 발광 물질끼리의 분자간력이 억제되고, 농도 소광이 억제된 결과, 높은 외부 양자 효율을 실현한 것으로 생각된다.
101: 양극
102: 음극
103: EL층
111: 정공 주입층
112: 정공 수송층
113: 발광층
114: 전자 수송층
115: 전자 주입층
116: 전하 발생층
117: P형층
118: 전자 릴레이층
119: 전자 주입 버퍼층
400: 기판
401: 제 1 전극
403: EL층
404: 제 2 전극
405: 실재
406: 실재
407: 밀봉 기판
412: 패드
420: IC칩
501: 제 1 전극
502: 제 2 전극
503: EL층
511: 제 1 발광 유닛
512: 제 2 발광 유닛
513: 전하 발생층
601: 구동 회로부(소스선 구동 회로)
602: 화소부
603: 구동 회로부(게이트선 구동 회로)
604: 밀봉 기판
605: 실재
607: 공간
608: 배선
609: FPC(flexible printed circuit)
610: 소자 기판
611: 스위칭용 FET
612: 전류 제어용 FET
613: 제 1 전극
614: 절연물
616: EL층
617: 제 2 전극
618: 발광 소자
623: n채널형 FET
624: p채널형 FET
730: 절연막
770: 평탄화 절연막
772: 도전막
782: 발광 소자
783: 액적 토출 장치
784: 액적
785: 층
786: 발광 물질을 포함하는 층
788: 도전막
901: 하우징
902: 액정층
903: 백라이트 유닛
904: 하우징
905: 드라이버 IC
906: 단자
951: 기판
952: 전극
953: 절연층
954: 격벽층
955: EL층
956: 전극
1001: 기판
1002: 하지 절연막
1003: 게이트 절연막
1006: 게이트 전극
1007: 게이트 전극
1008: 게이트 전극
1020: 제 1 층간 절연막
1021: 제 2 층간 절연막
1022: 전극
1024W: 발광 소자의 제 1 전극
1024R: 발광 소자의 제 1 전극
1024G: 발광 소자의 제 1 전극
1024B: 발광 소자의 제 1 전극
1025: 격벽
1028: EL층
1029: 음극
1031: 밀봉 기판
1032: 실재
1033: 투명한 기재
1034R: 적색 착색층
1034G: 녹색 착색층
1034B: 청색 착색층
1035: 흑색층(블랙 매트릭스)
1036: 오버 코트층
1037: 제 3 층간 절연막
1040: 화소부
1041: 구동 회로부
1042: 주변부
1400: 액적 토출 장치
1402: 기판
1403: 액적 토출 수단
1404: 촬상 수단
1405: 헤드
1406: 점선
1407: 제어 수단
1408: 기억 매체
1409: 화상 처리 수단
1410: 컴퓨터
1411: 마커
1412: 헤드
1413: 재료 공급원
1414: 재료 공급원
1415: 재료 공급원
1416: 헤드
2001: 하우징
2002: 광원
3001: 조명 장치
5000: 표시 영역
5001: 표시 영역
5002: 표시 영역
5003: 표시 영역
5004: 표시 영역
5005: 표시 영역
7101: 하우징
7103: 표시부
7105: 스탠드
7107: 표시부
7109: 조작 키
7110: 리모트 컨트롤러
7201: 본체
7202: 하우징
7203: 표시부
7204: 키보드
7205: 외부 접속 포트
7206: 포인팅 디바이스
7210: 제 2 표시부
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
9033: 잠금부
9034: 스위치
9035: 전원 스위치
9036: 스위치
9310: 휴대 정보 단말
9311: 표시 패널
9312: 표시 영역
9313: 힌지
9315: 하우징
9630: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 터치 패널 영역
9632b: 터치 패널 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 배터리
9636: DCDC 컨버터
9637: 조작 키
9638: 컨버터
9639: 버튼

Claims (12)

  1. 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    Figure 112020121575209-pat00153

    (다만, 식 중 B는, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 및 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격 중 어느 것이다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것이다. A는 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기 중 어느 것이다. α1 및 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 2가의 방향족 탄화수소기이고, α2는 하기 구조식(Ar-1) 내지 (Ar-27) 중 어느 것으로 나타내어진다. l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수(整數)를 나타내고, n은 0을 나타낸다. q는 1 또는 2이다.)
    Figure 112020121575209-pat00154

    Figure 112020121575209-pat00155
  2. 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    Figure 112020121575209-pat00156

    (다만, 식 중 B는, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조퓨란 골격, 치환 또는 비치환된 나프토비스벤조싸이오펜 골격, 및 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨라노벤조싸이오펜 골격 중 어느 것이다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기 또는 하기 일반식(g1) 내지 (g3)으로 나타내어지는 기 중 어느 것이고, A는 하기 일반식(g1) 내지 (g3)으로 나타내어지는 기 중 어느 것이다. α1 및 α3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 2가의 방향족 탄화수소기이고, α2는 하기 구조식(Ar-1) 내지 (Ar-27) 중 어느 것으로 나타내어진다. l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0을 나타낸다. q는 1 또는 2이다.)
    Figure 112020121575209-pat00157

    (일반식(g1) 내지 (g3)에서, R1 내지 R9는 그 중 어느 하나가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식(環式) 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 중 어느 것을 나타낸다. 다만, A가 일반식(g3)으로 나타내어지고, 또한 일반식(g3)에서 R9가 단결합을 나타내는 경우, n은 1 또는 2인 것으로 한다. 또한, Ar1이 일반식(g3)으로 나타내어지고, 또한 (g3)에서 R9가 단결합을 나타내는 경우, m은 1 또는 2인 것으로 한다.)
    Figure 112020121575209-pat00158

    Figure 112020121575209-pat00159
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 B가 하기 일반식(B1) 내지 일반식(B4)으로 나타내어지는 골격 중 어느 것인, 유기 화합물.
    Figure 112020121575209-pat00160

    (다만, 식 중 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B1)에서 R10 내지 R21 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B2)에서 R30 내지 R41 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B3)에서 R50 내지 R61 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B4)에서, R70 내지 R81 중 어느 하나 또는 2개가 단결합을 나타내고, 나머지가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(G1)에서 q는 2인, 유기 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(G1)에서 q는 2이고, 상기 B가 하기 일반식(B1) 내지 일반식(B4)으로 나타내어지는 골격 중 어느 것인, 유기 화합물.
    Figure 112020121575209-pat00161

    (다만, 식 중 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B1)에서 R12 및 R18이 단결합을 나타내고, R10, R11, R13 내지 R17, R19 내지 R21이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B2)에서 R32 및 R38이 단결합을 나타내고, R30, R31, R33 내지 R37, R39 내지 R41이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B3)에서 R52 및 R58이 단결합을 나타내고, R50, R51, R53 내지 R57, R59 내지 R61이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(B4)에서, R72 및 R77이 단결합을 나타내고, R70, R71, R73 내지 R76, R78 내지 R81이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 12 내지 32의 다이아릴아미노기 중 어느 것을 나타낸다.)
  6. 하기 일반식(G1-1)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    Figure 112020121575209-pat00162

    (다만, 상기 일반식(G1-1)에서 B는 하기 일반식(B1-1) 또는 (B3-1)으로 나타내어진다. Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소기이고, A는 하기 일반식(g0)으로 나타내어지는 기이다. m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. α2는 하기 구조식(Ar-1) 내지 (Ar-27) 중 어느 것으로 나타내어진다.)
    Figure 112020121575209-pat00163

    (다만, 상기 일반식(B1-1) 또는 (B3-1)에서 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R12, R18, R52, 및 R58은 단결합을 나타낸다.)
    Figure 112020121575209-pat00164

    (다만, 상기 일반식(g0)에서 X0은 산소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기가 결합된 질소 원자이다. 또한, R2는 단결합을 나타낸다.)
    Figure 112020121575209-pat00165

    Figure 112020121575209-pat00166
  7. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 1300 이하인, 유기 화합물.
  8. 발광 소자로서,
    제 1 항, 제 2 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는, 발광 소자.
  9. 발광 장치로서,
    제 8 항에 기재된 발광 소자와, 트랜지스터 또는 기판을 갖는, 발광 장치.
  10. 전자 기기로서,
    제 9 항에 기재된 발광 장치와, 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 갖는, 전자 기기.
  11. 조명 장치로서,
    제 9 항에 기재된 발광 장치와, 하우징을 갖는, 조명 장치.
  12. 전자 디바이스로서,
    제 1 항, 제 2 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
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