WO2017048025A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2017048025A1
WO2017048025A1 PCT/KR2016/010284 KR2016010284W WO2017048025A1 WO 2017048025 A1 WO2017048025 A1 WO 2017048025A1 KR 2016010284 W KR2016010284 W KR 2016010284W WO 2017048025 A1 WO2017048025 A1 WO 2017048025A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mmol
compound
core
ring
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/010284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
문성윤
김슬기
이선희
최연희
황선필
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150166385A external-priority patent/KR102420475B1/ko
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Priority to US15/760,004 priority Critical patent/US10934308B2/en
Publication of WO2017048025A1 publication Critical patent/WO2017048025A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using organic materials.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electric device may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, depending on their functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. Can be.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural colors according to light emitting colors.
  • the maximum light emission wavelength is shifted to the long wavelength due to the intermolecular interaction, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuation.
  • the host / dopant system can be used as the light emitting material.
  • the principle is that when a small amount of a dopant having an energy band gap smaller than that of a host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases.
  • the lifespan tends to increase.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved. Therefore, there is a need for development of a light emitting material having high thermal stability and efficiently achieving a charge balance in the light emitting layer.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • polycyclic cyclic compounds containing heteroatoms are applied to various layers as OLED materials due to the large difference in characteristics depending on the material structure.
  • the band gap (HOMO, LUMO), electrical properties, chemical properties, and physical properties are different depending on the number of rings, the fused position, and the type and arrangement of heteroatoms. come.
  • OLED materials have been actively developed for the heteroatoms, the number, and the positions of the heterocyclic compounds.
  • the present invention provides a compound that can maximize the effect of improving the luminous efficiency and long life, while maintaining or slightly lowering the driving voltage of the device, an organic electric device using the same and an electronic device
  • a compound that can maximize the effect of improving the luminous efficiency and long life while maintaining or slightly lowering the driving voltage of the device, an organic electric device using the same and an electronic device
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1), an organic electric element comprising the same, and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise stated, and include straight or branched chain groups. It is not limited to this.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used herein refers to deuterium, halogen, amino, nitrile, nitro, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of,
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • X, Y and Z are each independently selected from the group consisting of NL 1 -Ar 1 , O, S, CR 13 R 14 , SiR 15 R 16 , provided that both X and Y or both X and Z are NL 1 -Except for Ar 1 ),
  • n and n are each independently 0 or 1
  • m + n is 1 or more, and when m or n is 0, they are single bonds
  • R 1 to R 16 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; An alkyl group of C 1 -C 50 ; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); and R 1 to R 12 may form a ring with neighboring groups, and R 13 to R 16 may be bonded to each other to form a ring. Together with the C or Si bound to form a spiro compound,
  • L 1 is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; And a C 2 -C 60 heteroarylene group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P,
  • Ar 1 is an aryl group of C 6 -C 60 ; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And -L'-N (R a ) (R b );
  • L ' is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P,
  • R a and R b are each independently of the C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P,
  • the aryl group, heteroaryl group, fluorenyl group, arylene group, heterocyclic group, fused ring groups are each deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; -L'-N (R a ) (R b ); C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 6 -C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group; C 3 -C 20 cycloalkyl group; C 7 -C 20 arylalkyl group; And C 8 ⁇ C 20 An arylalkenyl group; It may be further substituted with one or more substituent
  • the present invention provides a compound including the compound represented by Chemical Formula 1 includes the compound represented by the following Chemical Formulas 2 to 5.
  • X 1 to X 4 independently of each other is a carbon (C) bonded to CR 17 , N or L 1 , at least one of X 1 to X 4 comprises N, one of the remaining X 1 to X 4 Necessarily carbon bonded to L 1 ,
  • R 17 is the same as R 1 to R 16 defined above and a plurality of R 17 may form a ring with each other, provided that in the case of Y or Z in formula 2 and 3 is NL 1 -Ar 1 and the formula Except that X is NL 1 -Ar 1 in structures 4 and 5).
  • the present invention includes a compound represented by the formula (1) represented by the formula (6) to 9 below.
  • the present invention is a compound represented by Formula 2 to Formula 5, It provides a compound represented by any one of the following formula Z-1 to formula Z-9.
  • V is CR 18 or N
  • W 1 and W 2 are independently of each other a single bond, CR 19 R 20 , NAr 4 , O, S or SiR 21 R 22 ,
  • R 18 to R 22 are the same as defined above for R 1 to R 12 ,
  • Ar 4 is the same as Ar 1 defined above,
  • a plurality of R 18 may be ringed with each other, and R 19 to R 22 may be bonded to each other to form a spiro compound together with C or Si to which they are bonded.
  • the structure containing the Z ring Provides a compound represented by any one of the following Formula Z-10 to Formula Z-31.
  • Ar 3 is the same as Ar 1 defined in Chemical Formula 1.
  • Chemical Formula 1 of the present invention includes the compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1-1 to 8-2-3 and provides the compound.
  • the present invention includes a compound represented by the formula (1) includes a compound represented by the following formula (10).
  • R c To R e is the same as defined R 1 to R 12 of Formula 1,
  • a1 and a2 are each independently an integer of 0 or 1, the sum of a1 and a2 is 1 or more,
  • p2 is an integer from 0 to 4. ⁇
  • the compound provided by the present invention is a compound characterized in that when L 'is not a single bond in Formula 10, L' is selected from the following structure.
  • A represents NAr 2 , O, S, CR 23 R 24 or SiR 25 R 26 ,
  • Ar 2 is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And -L'-N (R a ) (R b );
  • R 23 to R 43 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fluorenyl group; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; And -L'-N (R a ) (R b ); or a plurality of R 27 to R 43 may be bonded to each other to form a ring, and a plurality of R 23 to R 26 may be bonded to each other Combine to form spiro compounds with the C or Si to which they are attached,
  • b1 is an integer of 0-4, b2 is an integer of 0-6, b3 is an integer of 0-5, b4 represents the integer of 0-8. ⁇
  • the present invention provides compounds represented by the following formulas A 1-1-1 to A 6-2-7.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 and a second electrode formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including a compound represented by Chemical Formula 1 is provided between 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may sequentially include the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the light emitting auxiliary layer 151, the electron transport layer 160, and the electron injection layer 170 on the first electrode 120. It may include.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • an anode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and thereon, a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, and a light emitting auxiliary layer 151.
  • the organic material layer including the electron transport layer 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the present invention includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a compound included in Chemical Formula 1.
  • the present invention includes a compound according to the formula (1) in at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer of the organic material layer, the compound is one or a mixture of two or more compounds It provides an organic electric device comprising the composition.
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising the compound as a phosphorescent host material of the light emitting layer, wherein the phosphorescent host of the light emitting layer is used as a red phosphorescent host.
  • the present invention may further include an optical efficiency improvement layer formed on at least one of one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric device.
  • the organic material layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process and a roll-to-roll process, the organic layer is an electron transport material containing the compound It provides an organic electric element, characterized in that.
  • the present invention provides an organic electric device, characterized in that the same or different compounds of the compound represented by the formula (1) is mixed and used in the organic material layer.
  • the present invention is a display device including the above-described organic electric element; And a controller for driving the display device.
  • the organic electronic device provides an electronic device according to the present invention, wherein the organic electroluminescent device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and a monochromatic or white illumination device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the Final product (1) is prepared by reacting Core and Sub 1 as shown in Scheme 1 below, and the Final or Final Product (1) reacts with Sub 2 as shown in Scheme 2 below.
  • Product (2) is manufactured, but is not limited thereto.
  • the core of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Schemes 3 to 10, but is not limited thereto.
  • Core 1-1-1 (B) (25.58 g, 57.70 mmol), THF (254 ml), 1,3-dibromobenzene (13.61 g, 57.70 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.00 g, 1.73 mmol), K 2 CO 3 (23.92 g, 173.10 mmol), and water (127 ml) were obtained using 23.68 g of the product using the above synthesis method of Core 1-52-I. (Yield 74%)
  • Core 1-1-1 (B) (20 g, 45.11 mmol), THF (199 ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (16.20 g, 45.11 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.56 g, 1.35 mmol), K 2 CO 3 (18.71 g, 135.34 mmol), and water (99.25 ml) were obtained using 21.34 g of the product using the synthesis method of Core 1-24-I (1). (Yield 75%)
  • Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF (240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (3.8 g, 3.27 mmol), K 2 CO 3 (45.2 g, 327 mmol), water (120 ml) were added and stirred at 90 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organics were purified by silicagel column and recrystallized to obtain 9.5 g of the product. (Yield 65%)
  • Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF (332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.6 g, 2.26 mmol), K 2 CO 3 (31.2 g, 226 mmol) and water (166 ml) were obtained using 9.64 g of the product using the Sub 1-51 synthesis method. (Yield 49%)
  • Sub 1-II-24 (40.19 g, 134.3 mmol) obtained in the above synthesis was obtained with 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16 g, 147.8 mmol) and Pd (PPh 3 ) 4 (6.21 g, 5.4 mmol), K 2 CO 3 (55.7 g, 403 mmol), THF, and water were obtained using the above Sub 1-14 synthesis to give 23.81 g (yield: 52%) of product.
  • Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF (310 ml), 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.4 g, 2.1 mmol), K 2 CO 3 (29.3 g, 212 mmol) and water (155 ml) were obtained using the Sub 1-14 synthesis to obtain 9.21 g of the product. (Yield 44%)
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by, but not limited to, the following scheme.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a light emitting host material of the light emitting layer.
  • 2-TNATA -phenylbenzene-1,4-diamine
  • the NPD membrane was vacuum-deposited as a hole transport compound at a thickness of 60 nm on the hole injection layer.
  • a transport layer was formed.
  • the inventive compound 1-1-1 was used as a host on the hole transport layer, and a light emitting layer was deposited to a thickness of 30 nm by doping with (piq) 2 Ir (acac) at a weight ratio of 95: 5.
  • (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm with a holding layer.
  • Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated to Alq 3 ) was formed into a transport layer to a thickness of 40 nm.
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound of the present invention shown in Table 4 instead of the compound 1-1-1 according to the embodiment of the present invention as a red host material of the emission layer. It was.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except for using one of Comparative Compound 1 to Comparative Compound 4 shown in Table 4 instead of Compound 1-1-1 according to an embodiment of the present invention as a host material of the emission layer A light emitting device was prepared.
  • the NN type is an isotype heterocyclic core, and thus the order of intermolecular alignment is edge-to-face, which results in low charge carrier transfer. It is believed to cause degree and low oxidative stability.
  • the packing structure of the molecule has an antiparallelcofacial ⁇ -stacking structure in which the packing structure of the molecule faces in the reverse direction. This makes the arrangement order between molecules into face-to-face shape and due to the steric effect of Ar 1 of asymmetrically arranged heteroatoms N which is the cause of the stacked structure, it is considered to have a high efficiency due to the high carrier mobility. In addition, it has been shown that the lifespan is remarkably increased because of its high oxidative stability.
  • Comparative Compounds 2 to 3 having the same condensation position but having opposite cores, it was found that 3 showed better performance than Comparative Compound 2 looking at the same direction. This is because Comparative Compound 2, which looks in the same direction, has a relatively nonlinear structure than Comparative Compound 3. Consequently, the difference in T1 between the host and the dopant is increased, resulting in a poor charge transfer from the host to the dopant. Judging.
  • the NS compound in the 6-membered cyclic compound is similar, but the compound of the present invention is compared with the comparative compound 4 having different condensed position of the carbazole core, when the fused bond position of the 6-membered cyclic compound is changed, the molecule is broken ( Depending on the degree of twist, T1 and energy band gap will vary.
  • the structurally less bent structure the lower the T1 value, thereby smoothing the charge transfer from the host to the dopant, thereby reducing the number of excess polarons generated in the light emitting layer to increase the efficiency Seems to be.
  • compounds having a specific substituent such as benzothienopyrimidine or benzofuropyrimidine have the best device results than general aryl groups and general heterocyclic groups.
  • the introduction of two nitrogen atoms (N) into the core (dibenzothiophene, dibenzofuran) with strong hole characteristics results in a structure suitable for accommodating both holes and electrons, and consequently the holes and electrons are charged. It is considered that the balance is easily achieved and light emission is efficiently performed in the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a hole transport layer material.
  • a hole injection layer is formed by vacuum depositing 2-TNATA with a thickness of 60 nm on an ITO layer (anode) formed on an organic substrate, and then Compound A 1-1-1 of the present invention is deposited on the hole injection layer. Vacuum deposition to a thickness of nm to form a hole transport layer.
  • 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl (CBP) is used as the host material on the hole transport layer, and tris (2-phenylpyridine) -iridium (Ir (ppy) 3 ) is used as the dopant material.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and an electron transport layer was formed by vacuum depositing Alq 3 to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer.
  • LiF which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Example 40 to [ Example 64] Green Organic Light Emitting Diode ( Hole transport layer )
  • Example 37 The same method as Example 37 except for using the compound A 1-1-2 to A 5-2-1 of the present invention shown in Table 5 below instead of the compound A 1-1-1 of the present invention as the hole transport layer material. An organic electroluminescent device was manufactured.
  • Comparative Example 5 was an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 37, except that Comparative Compound 6 was used instead of Compound A 1-1-1 of the present invention as a hole transport layer material.
  • Comparative Example 6 was an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 37, except that Comparative Compound 7 was used instead of Compound A 1-1-1 of the present invention as a hole transport layer material.
  • Comparative Example 7 was an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 37, except that Comparative Compound 8 was used instead of Compound A 1-1-1 of the present invention as a hole transport layer material.
  • -N (R a ) (R b ) By applying -N (R a ) (R b ) to the six-membered heterocyclic core, it can be used as a hole transport layer, and the deep HOMO energy level, which is inherent in the compound of the present invention, increases the charge balance in the light emitting layer. Excess polaron in the light emitting layer is reduced, and interfacial degradation and dopant quenching due to excess polaron are reduced.
  • the packing structure of the molecule has an antiparallel cofacial ⁇ -stacking structure in which the packing structure of the molecule faces in the reverse direction. This makes the arrangement order between molecules into the face-to-face shape, and due to the steric effect of Ar 1 of the heteroatom N, which is arranged asymmetrically, which is the cause of the stacked structure, it is judged to have a high efficiency due to the high carrier mobility. As a result, the lifespan is remarkably increased because of its high oxidative stability.
  • the non-linear type connected by the ortho or meta position showed better performance than the linker-amine group L 1 and L 'are combined with para. It is believed that the coupling angle is small to have a high T1 value, thereby improving the electronic blocking capability.
  • the compound of the present invention was used as the hole transport layer material, it was confirmed that not only the low driving voltage and the high luminous efficiency but also the life was significantly improved.

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기 발광현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송재료, 예컨대 정공주입재료, 정공수송재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호작용에 의하여 최대 발광파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광효율을 증가시키기 위하여 발광재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화 시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광재료의 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질, 발광보조층물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
반면, 헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 OLED material로 다양한 Layer에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 band gap(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이하다는 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 OLED Layer에 적용 개발이 진행되어져 왔다.　또한 최근 들어 5환 고리화합물의 헤테로원자 종류 및 개수, 위치에 대한 OLED material 개발이 활발히 진행되고 있다.
상기 다환 고리화합물의 특성을 이용하여　본 발명은　소자의　구동전압을 유지시키거나 소폭 낮추면서,　발광효율 개선 및 장수명의 효과를 극대화 시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자, 그 전자장치를 제공한다.
화학식 (1)
Figure PCTKR2016010284-appb-I000001
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000004
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 구체적인 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016010284-appb-I000005
{상기 화학식 1에서,
1) X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 N-L1-Ar1, O, S, CR13R14, SiR15R16로 이루어진 군에서 선택되며 (단, X와 Y 또는 X와 Z 둘 다 N-L1-Ar1인 경우는 제외한다),
2) m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, m + n이 1 이상이며, m 또는 n이 0인 경우에는 단일결합이고,
3) R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, R1 내지 R12은 이웃한 기끼리 서로 고리를 형성할 수 있으며, R13 내지 R16은 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si과 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있고,
4) L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
5) Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
6) L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
7) Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서, 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
구체적으로 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하고 이에 포함되는 화합물을 제공한다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2016010284-appb-I000006
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2016010284-appb-I000007
{상기 화학식 2 내지 5에서,
1)
Figure PCTKR2016010284-appb-I000008
은 C6~C60의 단일환 또는 다환의 방향족고리; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
2) X1 내지 X4은 서로 독립적으로 CR17, N 또는 L1과 결합하는 탄소(C)이며, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N를 포함하고, 나머지 X1 내지 X4 중 하나는 반드시 L1과 결합하는 탄소이고,
3) R17은 상기에서 정의한 R1 내지 R16과 동일하며 복수의 R17끼리는 서로 고리를 형성할 수 있으며, 단, 화학식 2와 화학식 3 에서 Y 또는 Z가 N-L1-Ar1인 경우와 화학식 4와 화학식 5 구조에서 X가 N-L1-Ar1인 경우는 제외한다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2016010284-appb-I000009
<화학식 8> <화학식 9>
Figure PCTKR2016010284-appb-I000010
또한 본 발명은 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물에서,
Figure PCTKR2016010284-appb-I000011
가 하기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-9에서 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000012
Figure PCTKR2016010284-appb-I000013
{상기 화학식 Z-1 내지 Z-9에서,
1) *는 화학식 2 내지 3에서 상응하는 인접기를 나타내고,
2) V는 CR18 또는 N이며,
3) W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, CR19R20, NAr4, O, S 또는 SiR21R22이고,
4) R18 내지 R22은 상기에서 R1 내지 R12의 정의한 바와 동일하며,
5) Ar4는 상기에서 정의한 Ar1과 동일하고,
6) 복수의 R18끼리는 서로 고리 형성 가능하고, R19 내지 R22은 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si와 함께 스파이로(spiro) 화합물 형성이 가능하다.}
또한 상기 Z환을 포함한 구조
Figure PCTKR2016010284-appb-I000014
는 하기 화학식 Z-10 내지 화학식 Z-31에서 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000015
Figure PCTKR2016010284-appb-I000016
Figure PCTKR2016010284-appb-I000017
Figure PCTKR2016010284-appb-I000018
Figure PCTKR2016010284-appb-I000019
{상기 화학식 Z-10 내지 Z-31에서,
1) Ar3은 상기 화학식 1에서 정의한 Ar1과 동일하다.}
보다 구체적으로, 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 1-1-1 내지 8-2-3으로 표시되는 화합물을 포함하고 이 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000020
Figure PCTKR2016010284-appb-I000021
Figure PCTKR2016010284-appb-I000022
Figure PCTKR2016010284-appb-I000023
Figure PCTKR2016010284-appb-I000024
Figure PCTKR2016010284-appb-I000025
Figure PCTKR2016010284-appb-I000026
Figure PCTKR2016010284-appb-I000027
Figure PCTKR2016010284-appb-I000028
Figure PCTKR2016010284-appb-I000029
Figure PCTKR2016010284-appb-I000030
Figure PCTKR2016010284-appb-I000031
Figure PCTKR2016010284-appb-I000032
Figure PCTKR2016010284-appb-I000033
Figure PCTKR2016010284-appb-I000034
Figure PCTKR2016010284-appb-I000035
Figure PCTKR2016010284-appb-I000036
Figure PCTKR2016010284-appb-I000037
Figure PCTKR2016010284-appb-I000038
Figure PCTKR2016010284-appb-I000039
Figure PCTKR2016010284-appb-I000040
Figure PCTKR2016010284-appb-I000041
Figure PCTKR2016010284-appb-I000042
Figure PCTKR2016010284-appb-I000043
Figure PCTKR2016010284-appb-I000044
Figure PCTKR2016010284-appb-I000045
Figure PCTKR2016010284-appb-I000046
Figure PCTKR2016010284-appb-I000047
Figure PCTKR2016010284-appb-I000048
Figure PCTKR2016010284-appb-I000049
Figure PCTKR2016010284-appb-I000050
Figure PCTKR2016010284-appb-I000051
Figure PCTKR2016010284-appb-I000052
Figure PCTKR2016010284-appb-I000053
Figure PCTKR2016010284-appb-I000054
Figure PCTKR2016010284-appb-I000055
Figure PCTKR2016010284-appb-I000056
Figure PCTKR2016010284-appb-I000057
Figure PCTKR2016010284-appb-I000058
Figure PCTKR2016010284-appb-I000059
Figure PCTKR2016010284-appb-I000060
Figure PCTKR2016010284-appb-I000061
Figure PCTKR2016010284-appb-I000062
Figure PCTKR2016010284-appb-I000063
Figure PCTKR2016010284-appb-I000064
Figure PCTKR2016010284-appb-I000065
Figure PCTKR2016010284-appb-I000066
Figure PCTKR2016010284-appb-I000067
Figure PCTKR2016010284-appb-I000068
Figure PCTKR2016010284-appb-I000069
Figure PCTKR2016010284-appb-I000071
Figure PCTKR2016010284-appb-I000072
Figure PCTKR2016010284-appb-I000073
Figure PCTKR2016010284-appb-I000074
Figure PCTKR2016010284-appb-I000075
Figure PCTKR2016010284-appb-I000076
Figure PCTKR2016010284-appb-I000077
Figure PCTKR2016010284-appb-I000078
Figure PCTKR2016010284-appb-I000079
Figure PCTKR2016010284-appb-I000080
Figure PCTKR2016010284-appb-I000081
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 10으로 나타내는 화합물을 포함하며 이에 포함되는 화합물을 제공한다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2016010284-appb-I000082
{상기 화학식 10에서,
1) X, Y, Z, m, n, L', Ra, Rb은 상기 화학식 1 내지 9에서 정의한 바와 같고,
2) Rc 내지 Re은 상기 화학식 1의 R1 내지 R12을 정의한 바가 같으며,
3) a1 및 a2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, a1과 a2의 합은 1 또는 그 이상이고,
4) p2는 0 내지 4의 정수이다.}
또한 본 발명이 제공하는 화합물은 상기 화학식 10에서 L’이 단일결합이 아닐 경우, L’은 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물이다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000083
Figure PCTKR2016010284-appb-I000084
Figure PCTKR2016010284-appb-I000085
{상기 L'를 나타내는 화학식에서,
1) A는 NAr2, O, S, CR23R24 또는 SiR25R26을 나타내고,
2) Ar2는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
3) R23 내지 R43은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C1~C50의 알킬기; 및-L’-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 복수의 R27 내지 R43이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 복수의 R23 내지 R26이 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있고,
4) b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3는 0 내지 5의 정수이고, b4는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.}
이에 따라 본 발명은 하기 화학식 A 1-1-1 내지 A 6-2-7로 나타내는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000086
Figure PCTKR2016010284-appb-I000087
Figure PCTKR2016010284-appb-I000088
Figure PCTKR2016010284-appb-I000089
Figure PCTKR2016010284-appb-I000090
Figure PCTKR2016010284-appb-I000091
Figure PCTKR2016010284-appb-I000092
Figure PCTKR2016010284-appb-I000093
Figure PCTKR2016010284-appb-I000094
Figure PCTKR2016010284-appb-I000095
Figure PCTKR2016010284-appb-I000096
Figure PCTKR2016010284-appb-I000097
Figure PCTKR2016010284-appb-I000098
Figure PCTKR2016010284-appb-I000099
Figure PCTKR2016010284-appb-I000100
Figure PCTKR2016010284-appb-I000101
Figure PCTKR2016010284-appb-I000102
Figure PCTKR2016010284-appb-I000103
Figure PCTKR2016010284-appb-I000104
Figure PCTKR2016010284-appb-I000105
Figure PCTKR2016010284-appb-I000106
Figure PCTKR2016010284-appb-I000107
Figure PCTKR2016010284-appb-I000108
Figure PCTKR2016010284-appb-I000109
Figure PCTKR2016010284-appb-I000110
Figure PCTKR2016010284-appb-I000111
Figure PCTKR2016010284-appb-I000112
Figure PCTKR2016010284-appb-I000113
Figure PCTKR2016010284-appb-I000114
Figure PCTKR2016010284-appb-I000115
Figure PCTKR2016010284-appb-I000116
Figure PCTKR2016010284-appb-I000117
Figure PCTKR2016010284-appb-I000118
Figure PCTKR2016010284-appb-I000119
Figure PCTKR2016010284-appb-I000120
Figure PCTKR2016010284-appb-I000121
Figure PCTKR2016010284-appb-I000122
Figure PCTKR2016010284-appb-I000123
Figure PCTKR2016010284-appb-I000124
Figure PCTKR2016010284-appb-I000125
Figure PCTKR2016010284-appb-I000126
Figure PCTKR2016010284-appb-I000127
Figure PCTKR2016010284-appb-I000128
Figure PCTKR2016010284-appb-I000129
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 발광보조층(151), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1에 포함되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화학식 1에 따른 화합물이 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 화합물이 혼합된 조성물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 상기 화합물을 포함하며, 상기 발광층의 인광호스트는 레드 인광호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Core와 Sub 1이 반응하여 Final product (1)이 제조되고, 하기 반응식 2와 같이 Core 또는 Final Product(1)이 Sub 2와 반응하여 Final Product (2)가 제조되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Xa= Br, Cl, I
Figure PCTKR2016010284-appb-I000130
<반응식 2>
Figure PCTKR2016010284-appb-I000131
Figure PCTKR2016010284-appb-I000132
Figure PCTKR2016010284-appb-I000133
I. Core의 합성예
상기 반응식 1의 Core는 하기 반응식 3 내지 반응식 10의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
X=S
Figure PCTKR2016010284-appb-I000134
Figure PCTKR2016010284-appb-I000135
<반응식 4>
X=S
Figure PCTKR2016010284-appb-I000136
Figure PCTKR2016010284-appb-I000137
<반응식 5>
X=O
Figure PCTKR2016010284-appb-I000138
<반응식 6>
X=O
Figure PCTKR2016010284-appb-I000139
<반응식 7>
X=C
Figure PCTKR2016010284-appb-I000140
Figure PCTKR2016010284-appb-I000141
<반응식 8>
X=C
Figure PCTKR2016010284-appb-I000142
Figure PCTKR2016010284-appb-I000143
<반응식 9>
X=N
Figure PCTKR2016010284-appb-I000144
<반응식 10>
X=N
Figure PCTKR2016010284-appb-I000145
Core 에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
Core 1-52의 합성예
X=S, Y=N 인 경우
Figure PCTKR2016010284-appb-I000146
Figure PCTKR2016010284-appb-I000147
1) Core N-I-1의 합성
둥근바닥플라스크에 M 1-1 (200 g, 423.41 mmol)와 M 2-1 (78.34 g, 423.41 mmol)을 무수메탄올 (2540 ml)에 넣고 교반시켰다. 이 용액에 sodium methoxide (22.87 g, 423.41 mmol)를 넣고 40℃에서 24시간 동안 교반 환류시켰다. 그 후 Dichrolomethane와 물로 추출한 후 유기층을 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 90.29 g을 얻었다. (수율: 72%)
2) Core N-II-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Core N-I-1 (90.29 g, 302.80 mmol), iodine (84.54 g, 333.08 mmol)을 dry benzene (1211 ml)에 넣은 후 UV 램프로 용액에 거품이 발생하는 동안 UV를 처리하며 TLC로 모니터링 한다. 반응이 종결되면 감압 상태에서 용매를 제거한 후 에탄올로 재결정하여 생성물 37.66 g을 얻었다. (수율: 42%)
3) Core 1-52-I의 합성
(2-(methylthio)phenyl)boronic acid (21.37 g, 127.16 mmol)와 Core N-II-1 (37.66 g, 127.16 mmol) 와 tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (4.41 g, 3.82 mmol)와 K2CO3 (52.72 g, 381.48 mmol)를 넣고 THF (560 ml)과 물 (280 ml)을 넣고 70℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 생성물 35.83 g을 얻었다. (수율: 83%)
4) Core 1-52-II의 합성
Core 1-52-I (35.83 g, 105.55 mmol), H2O2 (23.35 g, 263.88 mmol), acetic acid (528 ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 반응이 종결되면 아세트산 (acetic acid)를 제거하고 물을 넣어 고체를 얻은 후, 고체를 CH2Cl2에 녹여 silicagel column하고 농축하여 생성물 33.02 g을 얻었다. (수율: 88%)
5) Core 1-52의 합성
얻은 Core 1-52-II (33.02 g, 92.89 mmol)을 둥근바닥플라스크에 과량의 H2SO4 (186 ml)를 넣어 녹인 후에, 40℃에서 3일간 교반하였다. 반응이 완료되면 0.2 N NaOH 수용액으로 pH 8 내지 9로 중화하였다. 감압필터하여 물을 제거하고, CH2Cl2로 추출하고 농축한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 25.53 g를 얻었다. (수율: 85%)
Core 1-38의 합성예
X=S, Z=O 인 경우
Figure PCTKR2016010284-appb-I000148
Figure PCTKR2016010284-appb-I000149
1) Core O-I-2의 합성
M 1-2 (200 g, 422.53 mmol), M 2-1 (78.18 g, 422.53 mmol), 무수메탄올 (2535 ml), Sodium methoxide (22.83 g, 422.53 mmol)을 상기 Core N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 93.54 g을 얻었다. (수율: 74%)
2) Core O-II-2의 합성
Core O-I-2 (93.54 g, 312.68 mmol), iodine (87.30 g, 343.94 mmol)을 dry benzene (1251 ml)에 넣은 후 UV 램프로 상기 Core N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 38.09 g을 얻었다. (수율: 41%)
3) Core 1-38-I의 합성
(2-(methylthio)phenyl)boronic acid (21.29 g, 126.74 mmol), Core O-II-2 (37.66 g, 126.74 mmol) , tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (4.39 g, 3.80 mmol), K2CO3 (52.55 g, 380.21 mmol), THF (558 ml)과 물 (279 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 36.67 g을 얻었다. (수율: 85%)
4) Core 1-38-II의 합성
Core 1-38-I (38.09 g, 111.89 mmol), H2O2 (24.75 g, 279.71 mmol), acetic acid (559 ml)을 상기 Core 1-52-II의 합성방법을 사용하여 생성물 33.50 g을 얻었다. (수율: 84%)
5) Core 1-38의 합성
Core 1-38-II (33.50 g, 93.98 mmol), 과량의 H2SO4 (188 ml)을 상기 Core 1-52의 합성방법을 사용하여 생성물 24.70 g를 얻었다. (수율: 81%)
Core 1-42의 합성예
X=O, Y=N 인 경우
Figure PCTKR2016010284-appb-I000150
1) Core 1-42-I의 합성
(2-hydroxyphenyl)boronic acid (13.97 g, 101.3 mol), Core N-II-1 (30.00 g, 101.3 mmol), Pd(PPh3)4 (3.51 g, 3.04 mmol), K2CO3 (42.00 g, 303.89 mmol), THF (446 ml)과 물 (223 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 27.26 g을 얻었다. (수율: 87%)
2) Core 1-42의 합성
Core 1-42-I (27.26 g, 88.12 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Palladium acetate (0.20 g, 0.88 mmol), 3-nitropyridine (21.87 g, 176.24 mmol)을 넣고 용매 17.62 ml (C6H6 : DMI = 3 : 2)로 녹인 후, BzOOt-Bu (0.17 g, 0.88 mmol)을 첨가한 후 90℃에서 4h 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.37 g를 얻었다. (수율: 42%)
Core 1-53의 합성예
X=O, Y=N 인 경우
Figure PCTKR2016010284-appb-I000151
Figure PCTKR2016010284-appb-I000152
1) Core N-I-2의 합성
M 1-3 (200 g, 423.41 mmol), M 2-1 (78.34 g, 423.41mmol), 무수메탄올 (2540 ml), sodium methoxide (22.87 g, 423.41 mmol)를 상기 Core N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 89.64 g을 얻었다. (수율: 71%)
2) Core N-II-2의 합성
Core N-I-2 (89.64 g, 300.62 mmol), iodine (83.93 g, 330.69 mmol), dry benzene (1203 ml), UV 램프를 상기 Core N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 39.31 g을 얻었다. (수율: 44%)
3) Core 1-53-I의 합성
(2-(methylthio)phenyl)boronic acid (22.30 g, 132.73 mmol)와 Core N-II-2 (39.31 g, 132.73 mmol), Pd(PPh3)4 (4.60 g, 3.98 mmol), K2CO3 (55.03 g, 398.20 mmol), THF (584 ml), 물 (292 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 39.20 g을 얻었다. (수율: 87%)
4) Core 1-53-II의 합성
Core 1-53-I (39.20 g, 115.48 mmol), H2O2 (25.55 g, 288.70 mmol), acetic acid (577 ml)을 상기 Core 1-52-II의 합성방법을 사용하여 생성물 33.25 g을 얻었다. (수율: 81%)
5) Core 1-53의 합성
얻은 Core 1-52-II (33.25 g, 93.54 mmol), 과량의 H2SO4 (187 ml)을 상기 Core 1-52의 합성방법을 사용하여 생성물 23.67 g를 얻었다. (수율: 78%)
Core 1-39의 합성예
X=O, Y=C 인 경우
Figure PCTKR2016010284-appb-I000153
Figure PCTKR2016010284-appb-I000154
1) Core C-I-2의 합성
M 1-4 (200 g, 400.46 mmol), M 2-1 (74.09 g, 400.46 mmol), 무수메탄올 (2402 ml), sodium methoxide (21.63 g, 400.46 mmol)를 상기 Core N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 89.87 g을 얻었다. (수율: 69%)
2) Core C-II-2의 합성
Core C-I-2 (89.87 g, 276.32 mmol), iodine (77.15 g, 303.95 mmol), dry benzene (1105 ml), UV 램프를 상기 Core N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 34.89 g을 얻었다. (수율: 39%)
3) Core 1-39-I의 합성
(2-hydroxyphenyl)boronic acid (14.89 g, 107.94 mmol), Core C-II-2 (34.89 g, 107.94 mmol), Pd(PPh3)4 (3.74 g, 3.24 mmol), K2CO3 (44.76 g, 323.83 mmol), THF (475 ml)과 물 (237 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 31.23 g을 얻었다. (수율: 86%)
4) Core 1-39의 합성
Core 1-39-I (31.23 g, 92.83 mmol), Palladium acetate (0.21 g, 0.93 mmol), 3-nitropyridine (23.04 g, 185.66 mmol), 용매 18.57 ml (C6H6 : DMI = 3 : 2), BzOOt-Bu (0.18 g, 0.93 mmol)을 상기 Core 1-42의 합성방법을 사용하여 생성물 12.42 g를 얻었다. (수율: 40%)
Core 1-29의 합성예
X=C, Y=S 인 경우
Figure PCTKR2016010284-appb-I000155
Figure PCTKR2016010284-appb-I000156
Figure PCTKR2016010284-appb-I000157
1) Core S-I-1의 합성
M 1-5 (200 g, 408.66 mmol), M 2-1 (75.61 g, 408.66 mmol), 무수메탄올 (2452 ml), sodium methoxide (22.08 g, 408.66 mmol)를 상기 Core N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 92.75 g을 얻었다. (수율: 72%)
2) Core S-II-1의 합성
Core S-I-1 (92.75 g, 294.23 mmol), iodine (82.15 g, 323.65 mmol), dry benzene (1177 ml), UV 램프를 상기 Core N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 39.63 g을 얻었다. (수율: 43%)
3) Core 1-29-I의 합성
(2-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (22.77 g, 126.53 mmol), Core S-II-1 (39.63 g, 126.53 mmol), Pd(PPh3)4 (4.39 g, 3.8 mmol), K2CO3 (52.46 g, 379.6 mmol), THF (557 ml)과 물 (278 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 38.69 g을 얻었다. (수율: 83%)
4) Core 1-29-II의 합성
Core 1-29-I (38.69 g, 105 mmol를 Methanesulfonic acid (341 ml)에 녹이고 50~60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0℃까지 낮추고 물을 투입 후, 고체로 석출된 것을 여과하여 소량의 물로 세척하였다. CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.19 g을 얻었다. (수율: 43%)
5) Core 1-29-III의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-29-II (15.19 g, 45.15 mmol)을 Ethylene glycol (180 mL)에 녹인 후에, Hydrazine monohydrate (67.81 g, 1354 mmol), KOH (6.33 g, 112.88 mmol) 첨가한 후, 185℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0℃까지 낮추고 물을 투입 후, 고체로 석출된 것을 여과하여 소량의 물로 세척하였다. CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.83 g를 얻었다. (수율: 95%)
6) Core 1-29의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Core 1-29-III (13.83 g, 42.89 mmol), KOt-Bu (14.44 g, 128.68 mmol), DMSO (279 ml)에 녹인 후에 0℃에서 5분 동안 교반시키고 상온으로 올려서 iodomethane (18.27 g, 128.68 mmol)을 첨가하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.98 g을 얻었다. (수율: 93%)
Core 1-39의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000158
Figure PCTKR2016010284-appb-I000159
1) Core 1-39-I의 합성
(2-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (24.23 g, 134.61 mmol), Core O-II-2 (40.00 g, 134.61 mmol), Pd(PPh3)4 (4.67 g, 4.04 mmol), K2CO3 (55.81 g, 403.84 mmol), THF (592 ml)과 물 (296 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 40.32 g을 얻었다. (수율: 85%)
2) Core 1-39-II의 합성
Core 1-39-I (40.32 g, 114.42 mmol), Methanesulfonic acid (371 ml)을 상기 Core 1-29-II의 합성방법을 사용하여 생성물 16.49 g을 얻었다. (수율: 45%)
3) Core 1-39-III의 합성
Core 1-39-II (16.49 g, 51.48 mmol), Ethylene glycol (206 mL), Hydrazine monohydrate (77.31 g, 1544 mmol), KOH (7.22 g, 128.69 mmol)을 상기 합성방법 Core 1-29-III의 합성방법을 사용하여 생성물 14.67 g를 얻었다. (수율: 93%)
4) Core 1-39의 합성
Core 1-39-III (14.67 g, 45.50 mmol), KOt-Bu (15.32 g, 136.50 mmol), DMSO (296 ml), iodomethane (19.37 g, 136.50 mmol)을 상기 Core 1-29의 합성방법을 사용하여 생성물 15.31 g을 얻었다. (수율: 96%)
Core 1-5의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000160
1) Core 1-5-I의 합성
(2-nitro-5-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)boronic acid (26.07 g, 63.86 mmol), Core S-II-1 (20.00 g, 63.86 mmol), Pd(PPh3)4 (2.21 g, 1.92 mmol), K2CO3 (26.48 g, 191.56 mmol), THF (281 ml)과 물 (140 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 33.15 g을 얻었다. (수율: 87%)
2) Core 1-5의 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-5-I (33.15 g, 55.56 mmol)과 triphenylphosphine (36.43 g, 138.89 mmol)을 o-dichlorobenzene (222 ml)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물 13.80 g을 얻었다. (수율: 44%)
Core 1-6의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000161
Figure PCTKR2016010284-appb-I000162
1) Core S-I-2의 합성
M 1-6 (200 g, 408.66 mmol), M 2-1 (75.61 g, 408.66 mmol), 무수메탄올 (2452 ml), sodium methoxide (22.08 g, 408.66 mmol)를 상기 Core N-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 94.04 g을 얻었다. (수율: 73%)
2) Core S-II-2의 합성
Core S-I-2 (94.04 g, 298.32 mmol), iodine (83.29 g, 328.15 mmol), dry benzene (1193 ml), UV 램프를 상기 Core N-II-1의 합성방법을 사용하여 생성물 39.24 g을 얻었다. (수율: 42%)
3) Core 1-6-I의 합성
(2-nitrophenyl)boronic acid (20.91 g, 125.28 mmol), Core S-II-2 (39.24 g, 125.28 mmol), Pd(PPh3)4 (4.34 g, 3.76 mmol), K2CO3 (51.95 g, 375.85 mmol), THF (551 ml)과 물 (276 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 39.63 g을 얻었다. (수율: 89%)
4) Core 1-6의 합성
Core 1-6-I (39.63 g, 111.51 mmol), triphenylphosphine (73.12 g, 278.76 mmol), o-dichlorobenzene (446 ml)을 상기 Core 1-5의 합성방법을 사용하여 생성물 15.15 g을 얻었다. (수율: 42%)
Core 1-7의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000163
1) Core 1-7-I의 합성
(3-nitronaphthalen-2-yl)boronic acid (13.86 g, 63.86 mmol), Core S-II-2 (20.00 g, 63.86 mmol), Pd(PPh3)4 (2.21 g, 1.92 mmol), K2CO3 (26.48 g, 191.56 mmol), THF (281 ml)과 물 (140 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 23.04 g을 얻었다. (수율: 89%)
2) Core 1-7의 합성
Core 1-7-I (23.04 g, 56.82 mmol), triphenylphosphine (37.26 g, 142.06 mmol), o-dichlorobenzene (227 ml)을 상기 Core 1-5의 합성방법을 사용하여 생성물 9.34 g을 얻었다. (수율: 44%)
Core 1-8의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000164
1) Core 1-8-I의 합성
(4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (15.52 g, 63.86 mmol), Core S-II-2 (20.00 g, 63.86 mmol), Pd(PPh3)4 (2.21 g, 1.92 mmol), K2CO3 (26.48 g, 191.56 mmol), THF (281 ml)과 물 (140 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 23.97 g을 얻었다. (수율: 87%)
2) Core 1-8의 합성
Core 1-8-I (23.97 g, 55.55 mmol), triphenylphosphine (36.42 g, 138.87 mmol), o-dichlorobenzene (222 ml)을 상기 Core 1-5의 합성방법을 사용하여 생성물 9.32 g을 얻었다. (수율: 42%)
Core 1-9의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000165
1) Core 1-9-I의 합성
(2-nitrophenyl)boronic acid (11.24 g, 67.31 mmol), Core O-II-1 (20.00 g, 67.31 mmol), Pd(PPh3)4 (2.33 g, 2.02 mmol), K2CO3 (27.91 g, 201.92 mmol), THF (296 ml)과 물 (148 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 19.41 g을 얻었다. (수율: 85%)
2) Core 1-9의 합성
Core 1-9-I (19.41 g, 57.21 mmol), triphenylphosphine (37.51 g, 143.03 mmol), o-dichlorobenzene (229 ml)을 상기 Core 1-5의 합성방법을 사용하여 생성물 7.91 g을 얻었다. (수율: 45%)
Core 1-13의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000166
1) Core 1-13-I의 합성
(2-nitro-5-(pyridin-2-yl)phenyl)boronic acid (16.42 g, 67.31mmol), Core O-II-2 (20.00 g, 67.31 mmol), Pd(PPh3)4 (2.33 g, 2.02 mmol), K2CO3 (27.91 g, 201.92 mmol), THF (296 ml)과 물 (148 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성방법을 사용하여 생성물 22.98 g을 얻었다. (수율: 82%)
2) Core 1-13의 합성
Core 1-13-I (22.98 g, 59.79 mmol), triphenylphosphine (39.20 g, 149.46 mmol), o-dichlorobenzene (239 ml)을 상기 Core 1-5의 합성방법을 사용하여 생성물 7.35 g을 얻었다. (수율: 40%)
1-1-1(C)의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000167
Figure PCTKR2016010284-appb-I000168
1) 1-1-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Core 1-1 (100 g, 309.21 mmol), iodobenzene (63.08 g, 309.21 mmol), Pd2(dba)3 (14.16 g, 15.46 mmol), P(t-Bu)3 (6.26 g, 30.92 mmol), NaOt-Bu (44.57 g, 463.81 mmol), toluene (3246 mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 108.71 g를 얻었다. (수율: 88%)
2) 1-1-1(A)의 합성
화합물 1-1-1 (100 g, 250.31 mmol)과 NBS (N-bromosuccinimide) (93.6 g, 525.64 mmol), BPO (benzoylperoxide) (6.1 g, 25.03 mmol)를 CH2Cl2 (751 ml)에 녹이고, 상온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 sodium bicarbonate 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, CH2Cl2로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 69.91 g 얻었다. (수율: 63%)
3) 1-1-1(B)의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 1-1-1(A) (40 g, 83.61 mmol), 무수 Ether 293 ml를 넣고 모두 녹인 후 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, 여기에 2.5 M 농도의 n-BuLi (36.8 ml, 92 mmol)를 천천히 적가하고 난 후, 상온에서 1시간 더 교반한다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Tri isopropyl borate를 적가하였다. 온도를 서서히 올려 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2 N HCl를 넣고 교반한다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silica column 및 재결정하여 생성물을 24.83 g 얻었다. (수율: 67%)
4) 1-1-1(C)의 합성
Core 1-1-1(B) (25.58 g, 57.70 mmol), THF (254 ml), 1,3-dibromobenzene (13.61 g, 57.70 mmol), Pd(PPh3)4 (2.00 g, 1.73 mmol), K2CO3 (23.92 g, 173.10 mmol), 물 (127 ml)을 상기 Core 1-52-I의 합성법을 사용하여 생성물을 23.68 g 얻었다. (수율: 74%)
1-1-1(D)의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000169
Core 1-1-1(B) (20 g, 45.11 mmol), THF (199 ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (16.20 g, 45.11 mmol), Pd(PPh3)4 (1.56 g, 1.35 mmol), K2CO3 (18.71 g, 135.34 mmol), 물 (99.25 ml)을 상기 Core 1-24-I(1)의 합성법을 사용하여 생성물을 21.34 g 얻었다. (수율: 75%)
1-2-1(C)의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000170
Figure PCTKR2016010284-appb-I000171
1) 1-2-1의 합성
Core 1-6 (100 g, 309.21 mmol), iodobenzene (63.08 g, 309.21 mmol), Pd2(dba)3 (14.16 g, 15.46 mmol), P(t-Bu)3 (6.26 g, 30.92 mmol), NaOt-Bu (44.57 g, 463.81 mmol), toluene (3246 mL)을 상기 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 106.24 g를 얻었다.(수율: 86%)
2) 1-2-1(A)의 합성
화합물 1-2-1 (100 g, 250.31 mmol), NBS (93.55 g, 525.64 mmol), BPO (6.06 g, 25.03 mmol), CH2Cl2 (751 ml)을 상기 1-1-1(A)의 합성법을 사용하여 생성물을 73.05 g 얻었다. (수율: 62%)
3) 1-2-1(B)의 합성
상기 합성에서 얻어진 1-2-1(A) (73 g, 152.59 mmol), 무수 Ether 534 ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (67 ml, 167.85 mmol), Tri isopropyl borate (43.05 g, 228.89 mmol)를 상기 1-1-1(B)의 합성법을 사용하여 생성물을 45.32 g 얻었다. (수율: 67%)
4) 1-2-1(C)의 합성
1-2-1(B) (45.32 g, 102.23 mmol), THF (225 ml), 1,3,5-tribromobenzene (32.18 g, 102.23 mmol), Pd(PPh3)4 (1.18 g, 1.02 mmol), K2CO3 (21.19 g, 153.34 mmol), 물 (225 ml)을 상기 1-1-1(C)의 합성방법을 사용하여 생성물을 40.15 g 얻었다. (수율: 62%)
2-1-2(B)의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000172
Figure PCTKR2016010284-appb-I000173
1) 2-1-2의 합성
Core 1-9 (100 g, 325.37 mmol), 3-iodo-1,1'-biphenyl (91.14 g, 325.37 mmol), Pd2(dba)3 (14.90 g, 16.27 mmol), P(t-Bu)3 (6.58 g, 32.54 mmol), NaOt-Bu (46.90 g, 488.06 mmol), toluene (3416 mL)을 상기 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 133.07 g를 얻었다. (수율: 89%)
2) 2-1-2(A)의 합성
화합물 2-1-2 (50 g, 108.8 mmol), NBS (40.67 g, 228.49 mmol), BPO (2.64 g, 10.88 mmol), CH2Cl2 326 ml을 상기 1-1-1(A)의 합성법을 사용하여 생성물을 36.32 g 얻었다. (수율: 62%)
3) 2-1-2(B)의 합성
2-1-2(A) (36.32 g, 67.46 mmol), THF (297 ml), (4-bromophenyl)boronic acid (13.55 g, 67.46 mmol), Pd(PPh3)4 (2.34 g, 2.02 mmol), K2CO3 (27.97 g, 202.37 mmol), 물 (148 ml)을 상기 1-1-1(C)의 합성방법을 사용하여 생성물을 29.43 g 얻었다. (수율: 71%)
6-1-1(C)의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000174
Figure PCTKR2016010284-appb-I000175
1) 6-1-1의 합성
Core 1-51 (100 g, 309.21 mmol), iodobenzne (63.08 g, 309.21 mmol), Pd2(dba)3 (14.16 g, 15.46 mmol), P(t-Bu)3 (6.26 g, 30.92 mmol), NaOt-Bu (89.14 g, 927.62 mmol), toluene (3247 mL)을 상기 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 109.94 g를 얻었다. (수율: 89%)
2) 6-1-1(A)의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 6-1-1 (60 g, 150.18 mmol), NBS (56.13 g, 315.39 mmol), BPO (3.64 g, 15.02 mmol), CH2Cl2 451 ml을 상기 1-1-1(A)의 합성법을 사용하여 생성물을 43.83 g 얻었다. (수율: 61%)
3) 6-1-1(B)의 합성
상기 합성에서 얻어진 6-1-1(A) (43.83 g, 91.62 mmol), 무수 Ether 321 ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (40.31 ml, 100.78 mmol), Tri isopropyl borate (25.85 g, 137.43 mmol)를 상기 1-1-1(B)의 합성법을 생성물을 28.84 g 얻었다. (수율: 71%)
4) 6-1-1(C)의 합성
6-1-1(B) (28.84 g, 65.06 mmol), THF (286 ml), 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene (22.25 g, 65.06 mmol), Pd(PPh3)4 (11.28 g, 9.76 mmol), K2CO3 (13.49 g, 97.58 mmol), 물 (143 ml)을 상기 1-1-1(C)의 합성법을 사용하여 생성물을 27.94 g 얻었다. (수율: 65%)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1-1(A) m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) 1-1-1(B) m/z=443.12(C28H18BNO2S=443.32)
1-1-1(C) m/z=553.05(C34H20BrNS=554.50) 1-1-1(D) m/z=629.08(C40H24BrNS=630.59)
1-2-1(A) m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40) 1-2-1(B) m/z=443.12(C28H18BNO2S=443.32)
1-2-1(C) m/z=630.96(C34H19Br2NS=633.39) 2-1-2(A) m/z=537.07(C34H20BrNO=538.43)
2-1-2(B) m/z=613.10(C40H24BrNO=614.53) 6-1-1(A) m/z=477.02(C28H16BrNS=478.40)
6-1-1(B) m/z=443.12(C28H18BNO2S=443.32) 6-1-1(C) m/z=659.04(C40H22BrNS2=660.64)
<FD-MS of Core Intermediates>
Core 1의 예시
Figure PCTKR2016010284-appb-I000176
Figure PCTKR2016010284-appb-I000177
Figure PCTKR2016010284-appb-I000178
Figure PCTKR2016010284-appb-I000179
Figure PCTKR2016010284-appb-I000180
Figure PCTKR2016010284-appb-I000181
Figure PCTKR2016010284-appb-I000182
Figure PCTKR2016010284-appb-I000183
Figure PCTKR2016010284-appb-I000184
Figure PCTKR2016010284-appb-I000185
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Core 1-1 m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Core 1-2 m/z=400.10(C27H16N2S=400.49)
Core 1-3 m/z=423.11(C30H17NS=423.53) Core 1-4 m/z=399.11(C28H17NS=399.51)
Core 1-5 m/z=564.17(C40H24N2S=564.70) Core 1-6 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Core 1-7 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Core 1-8 m/z=399.11(C28H17NS=399.51)
Core 1-9 m/z=307.10(C22H13NO=307.34) Core 1-10 m/z=407.13(C30H17NO=407.46)
Core 1-11 m/z=383.13(C28H17NO=383.44) Core 1-12 m/z=307.10(C22H13NO=307.34)
Core 1-13 m/z=384.13(C27H16N2O=384.43) Core 1-14 m/z=383.13(C28H17NO=383.44)
Core 1-15 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Core 1-16 m/z=409.18(C31H23N=409.52)
Core 1-17 m/z=433.18(C33H23N=433.54) Core 1-18 m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Core 1-19 m/z=410.18(C30H22N2=410.51) Core 1-20 m/z=409.18(C31H23N=409.52)
Core 1-21 m/z=349.13(C24H19NSi=349.50) Core 1-22 m/z=349.13(C24H19NSi=349.50)
Core 1-23 m/z=308.08(C22H12O2=308.33) Core 1-24 m/z=324.06(C22H12OS=324.40)
Core 1-25 m/z=334.14(C25H18O=334.41) Core 1-26 m/z=350.11(C24H18OSi=350.48)
Core 1-27 m/z=324.06(C22H12OS=324.40) Core 1-28 m/z=340.04(C22H12S2=340.46)
Core 1-29 m/z=350.11(C25H18S=350.48) Core 1-30 m/z=366.09(C24H18SSi=366.55)
Core 1-31 m/z=350.11(C25H18S=350.48) Core 1-32 m/z=376.16(C27H24Si=376.56)
Core 1-33 m/z=392.14(C26H24Si2=392.64) Core 1-34 m/z=350.11(C24H18OSi=350.48)
Core 1-35 m/z=366.09(C24H18SSi=366.55) Core 1-36 m/z=376.16(C27H24Si=376.56)
Core 1-37 m/z=308.08(C22H12O2=308.33) Core 1-38 m/z=324.06(C22H12OS=324.40)
Core 1-39 m/z=334.14(C25H18O=334.41) Core 1-40 m/z=340.04(C22H12S2=340.46)
Core 1-41 m/z=324.06(C22H12OS=324.40) Core 1-42 m/z=350.11(C25H18S=350.48)
Core 1-43 m/z=366.09(C24H18SSi=366.55) Core 1-44 m/z=350.11(C25H18S=350.48)
Core 1-45 m/z=334.14(C25H18O=334.41) Core 1-46 m/z=360.19(C28H14=360.49)
Core 1-47 m/z=376.16(C27H24Si=376.56) Core 1-48 m/z=366.09(C24H18SSi=366.55)
Core 1-49 m/z=350.11(C24H18OSi=350.48) Core 1-50 m/z=392.14(C26H24Si2=392.64)
Core 1-51 m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Core 1-52 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Core 1-53 m/z=307.10(C22H13NO=307.34) Core 1-54 m/z=349.13(C24H19NSi=349.50)
Core 1-55 m/z=349.13(C24H19NSi=349.50)
<FD-MS of Core mass data>
II. Sub 1의 합성예
Sub 1-12 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000186
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF (240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물 (120 ml) 을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.5 g 얻었다. (수율: 65 %)
Sub 1-14 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000187
1) Sub 1-I-14 합성
출발물질인 2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (46.66 g, 776.9 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (55 ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 14.58 g (수율: 81%)를 얻었다.
2) Sub 1-II-14 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-14 (14.58 g, 89.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (60 ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (120 ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39 g (수율: 86%)를 얻었다.
3) Sub 1-14 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF (332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.26 mmol), K2CO3 (31.2 g, 226 mmol), 물 (166 ml)을 상기 Sub 1-51 합성법을 이용하여 생성물을 9.64 g 얻었다. (수율: 49 %)
Sub 1-24 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000188
1) Sub 1-I-24 합성
출발물질인 10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)에 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130 ml)을 상기 Sub 1-I-14 합성법을 사용하여 생성물 41.94 g (수율: 63%)를 얻었다.
2) Sub 1-II-24 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-24 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110 ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 상기 Sub 1-II-14 합성법을 사용하여 생성물 40.19 g (수율: 84%)를 얻었다.
3) Sub 1-24 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-24 (40.19 g, 134.3 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16 g, 147.8 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (55.7 g, 403 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-14 합성법을 사용하여 생성물 23.81 g (수율: 52%)를 얻었다.
Sub 1-31 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000189
Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF (310 ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.4 g, 2.1 mmol), K2CO3 (29.3 g, 212 mmol), 물 (155 ml)을 상기 Sub 1-14 합성법을 이용하여 생성물을 9.21 g 얻었다. (수율: 44 %)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-3 m/z=231.99(C12H9Br=233.10) Sub 1-6 m/z=272.02(C15H13Br=273.17)
Sub 1-11 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09) Sub 1-12 m/z=266.06(C16H11ClN2=266.72)
Sub 1-14 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 1-16 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub 1-19 m/z=416.11(C28H17ClN2=416.90) Sub 1-24 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 1-26 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.86) Sub 1-29 m/z=446.06(C28H15ClN2S=446.95)
Sub 1-31 m/z=296.02(C16H9Cl2S=296.77) Sub 1-34 m/z=372.05(C22H13ClN2S=372.87)
Sub 1-36 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93) Sub 1-41 m/z=432.10(C28H17ClN2O=432.90)
Sub 1-42 m/z=406.09(C26H15ClN2O=406.86) Sub 1-51 m/z=372.05(C22H13ClN2S=372.87)
Sub 1-52 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71) Sub 1-66 m/z=402.02(C22H13BrN2O=401.26)
Sub 1-70 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 1-71 m/z=356.07(C22H13ClN2O=358.80)
Sub 1-78 m/z=339.86(C12H6Br2S=342.05)
Sub 1의 예시
Figure PCTKR2016010284-appb-I000190
Figure PCTKR2016010284-appb-I000191
Figure PCTKR2016010284-appb-I000192
Figure PCTKR2016010284-appb-I000193
Figure PCTKR2016010284-appb-I000194
Figure PCTKR2016010284-appb-I000195
Figure PCTKR2016010284-appb-I000196
Figure PCTKR2016010284-appb-I000197
Figure PCTKR2016010284-appb-I000198
Figure PCTKR2016010284-appb-I000199
Figure PCTKR2016010284-appb-I000200
III. Sub 2의 합성예
반응식 1의 sub 2은 하기 반응식 경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000201
(단, Hal은 Br 또는 Cl이다.)
Sub 2-4의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000202
둥근바닥플라스크에 4-Aminobiphenyl (5.23 g, 30.9 mmol), 4-Bromobiphenyl (7.2 g, 30.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.41 g, 1.54 mmol), P(t-Bu)3 (0.62 g, 3.1 mmol), NaOt-Bu (8.91 g, 92.7 mmol), toluene (324 mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 6.75 g 얻었다. (수율: 68%)
Sub 2-11의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000203
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (15 g, 57 mmol), aniline (5.31 g, 57 mmol), Pd2(dba)3 (2.61 g, 2.85 mmol), P(t-Bu)3 (1.15 g, 5.7 mmol), NaOt-Bu (16.4 g, 171 mmol), toluene (598 mL)을 상기 Sub 2-4의 합성방법을 사용하여 생성물을 12.1 g 얻었다. (수율: 77%)
Sub 2-16의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000204
출발물질인 3-bromodibenzo[b,d]furan (8.06 g, 32.6 mmol)에 naphthalen-1-amine (9.34 g, 65.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3 ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (9.41 g, 97.9 mmol), toluene을 상기 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 8.07 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 2-9의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000205
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10.81 g, 39.6 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (13.39 g, 79.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.09 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5 ml, 3.2 mmol), NaOt-Bu (11.41 g, 118.7 mmol), toluene을 상기 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 11.73 g (수율: 82%)를 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-4 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-6 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-9 m/z=361.18(C27H23N=361.48) Sub 2-11 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-12 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-15 m/z=259.10(C18H13NO=259.30)
Sub 2-16 m/z=309.12(C22H15NO=309.36) Sub 2-18 m/z=385.15(C28H19NO=385.46)
Sub 2-26 m/z=384.16(C28H20N2=384.47)
Sub 2 의 예시
Figure PCTKR2016010284-appb-I000206
Figure PCTKR2016010284-appb-I000207
Figure PCTKR2016010284-appb-I000208
Figure PCTKR2016010284-appb-I000209
Figure PCTKR2016010284-appb-I000210
Figure PCTKR2016010284-appb-I000211
IV. Final Product(1)의 합성예
1-1-5의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000212
둥근바닥플라스크에 Core 1-1 (5.4 g, 16.7 mmol), Sub 1-6 (4.56 g, 16.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.76 g, 0.84 mmol), P(t-Bu)3 (0.34 g, 1.67 mmol), NaOt-Bu (2.41 g, 25.05 mmol), toluene (175 mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.06g를 얻었다. (수율: 82%)
1-1-2의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000213
Core 1-1 (5.6 g, 17.32 mmol), Sub 1-3 (4.04 g, 17.32 mmol), Pd2(dba)3 (0.79 g, 0.87 mmol), P(t-Bu)3 (0.35 g, 1.73 mmol), NaOt-Bu (2.50 g, 25.97 mmol), toluene (181 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.08 g를 얻었다. (수율: 86%)
1-1-23의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000214
Core 1-1 (3.8 g, 11.75 mmol), Sub 1-29 (5.25 g, 11.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.59 mmol), P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.18 mmol), NaOt-Bu (1.69 g, 17.63 mmol), toluene (123 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.07 g를 얻었다. (수율: 82%)
1-1-53의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000215
Core 1-4 (4.9 g, 12.27 mmol), Sub 1-70 (4.25 g, 12.27 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 0.61 mmol), P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.23 mmol), NaOt-Bu (3.54 g, 36.8 mmol), toluene (129 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.05 g를 얻었다. (수율: 81%)
1-1-51의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000216
Core 1-3 (5.4 g, 12.75 mmol), Sub 1-66 (5.12 g, 12.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.64 mmol), P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.28 mmol), NaOt-Bu (1.84 g, 19.13 mmol), toluene (134 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.11 g를 얻었다. (수율: 75%)
1-1-58의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000217
Core 1-1 (7 g, 21.64 mmol), Sub 1-78 (3.7 g, 10.82 mmol), Pd2(dba)3 (0.99 g, 1.08 mmol), P(t-Bu)3 (0.44 g, 2.16 mmol), NaOt-Bu (5.20 g, 54.11 mmol), toluene (227 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 13.43 g를 얻었다. (수율: 75%)
1-2-10의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000218
Core 1-6 (4.1 g, 12.68 mmol), Sub 1-19 (5.29 g, 12.68 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.63 mmol), P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.27 mmol), NaOt-Bu (3.65 g, 38.03 mmol), toluene (133 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.05 g를 얻었다. (수율: 79%)
1-2-28 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000219
Core 1-6 (4.2 g, 12.99 mmol), Sub 1-41 (5.62 g, 12.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.59 g, 0.65 mmol), P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.3 mmol), NaOt-Bu (3.74 g, 38.96 mmol), toluene (136 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.01 g를 얻었다. (수율: 75%)
2-1-21의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000220
Core 1-9 (4.2 g, 13.67 mmol), Sub 1-26 (5.34 g, 13.67 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.68 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.37 mmol), NaOt-Bu (3.94 g, 41 mmol), toluene (143 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.05 g를 얻었다. (수율: 78%)
2-2-7의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000221
Core 1-12 (5.3 g, 17.25 mmol), Sub 1-12 (4.60 g, 17.25 mmol), Pd2(dba)3 (0.79 g, 0.86 mmol), P(t-Bu)3 (0.35 g, 1.72 mmol), NaOt-Bu (2.49 g, 25.87 mmol), toluene (181 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.05 g를 얻었다. (수율: 76%)
2-2-26의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000222
Core 1-12 (4.35 g, 14.15 mmol), Sub 1-42 (5.76 g, 14.15 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.71 mmol), P(t-Bu)3 (0.29 g, 1.42 mmol), NaOt-Bu (4.08 g, 42.46 mmol), toluene (148 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.00 g를 얻었다. (수율: 73%)
3-1-8의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000223
Core 1-15 (6 g, 18 mmol), Sub 1-11 (4.45 g, 18 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.90 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.8 mmol), NaOt-Bu (2.59 g, 26.99 mmol), toluene (189 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.01 g를 얻었다. (수율: 78%)
3-1-26의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000224
Core 1-15 (4.8 g, 14.4 mmol), Sub 1-34 (5.37 g, 14.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.72 mmol), P(t-Bu)3 (0.29 g, 1.44 mmol), NaOt-Bu (4.15 g, 43.19 mmol), toluene (151 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.04 g를 얻었다. (수율: 73%)
3-2-20의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000225
Core 1-18 (4.6 g, 13.8 mmol), Sub 1-36 (5.83 g, 13.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.69 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.38 mmol), NaOt-Bu (3.98 g, 41.39 mmol), toluene (145 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.05 g를 얻었다. (수율: 71%)
3-2-30의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000226
Core 1-20 (5.7 g, 13.92 mmol), Sub 1-71 (4.97 g, 13.92 mmol), Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.39 mmol), NaOt-Bu (4.01 g, 41.76 mmol), toluene (146 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.11 g를 얻었다. (수율: 70%)
6-1-5의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000227
Core 1-51 (5.3 g, 16.39 mmol), Sub 1-52 (4.60 g, 16.39 mmol), Pd2(dba)3 (0.75 g, 0.82 mmol), P(t-Bu)3 (0.33 g, 1.64 mmol), NaOt-Bu (4.72 g, 49.16 mmol), toluene (172 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.07 g를 얻었다. (수율: 76%)
7-1-5의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000228
Core 1-53 (4.6 g, 14.97 mmol), Sub 1-51 (5.58 g, 14.97 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.5 mmol), NaOt-Bu (4.32 g, 44.90 mmol), toluene (157 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.03 g를 얻었다. (수율: 73%)
7-2-3의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000229
Core 1-53 (5 g, 16.27 mmol), Sub 1-16 (4.73 g, 16.27 mmol), Pd2(dba)3 (0.74 g, 0.81 mmol), P(t-Bu)3 (0.33 g, 1.63 mmol), NaOt-Bu (4.69 g, 48.81 mmol), toluene (170 mL)을 상기 1-1-5 합성방법을 사용하여 생성물 7.04 g를 얻었다. (수율: 77%)
V. Final Prodcut(2)의 합성예
A 1-1-1의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000230
둥근바닥플라스크에 1-1-1(A) (5.9 g, 12.33 mmol), Sub 2-6 (3.64 g, 12.33 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 0.62 mmol), P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.23 mmol), NaOt-Bu (1.78 g, 18.5 mmol), toluene (129 mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.09 g를 얻었다. (수율: 83%)
A 1-1-10의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000231
1-1-1(C) (5.8 g, 10.46 mmol), Sub 2-18 (4.03 g, 10.46 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g, 0.52 mmol), P(t-Bu)3 (0.21 g, 1.05 mmol), NaOt-Bu (1.51 g, 15.69 mmol), toluene (110 mL)을 상기 A 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 7.10 g를 얻었다. (수율: 79%)
A 1-1- 19 의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000232
1-1-1(D) (6.2 g, 9.83 mmol), Sub 2-26 (3.78 g, 9.83 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.49 mmol), P(t-Bu)3 (0.20 g, 0.98 mmol), NaOt-Bu (1.42 g, 14.75 mmol), toluene (103 mL)을 상기 A 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 7.07 g을 얻었다. (수율: 77%)
A 1-2-16의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000233
1-2-1(C) (5.9 g, 9.32 mmol), Sub 2-12 (5.13 g, 18.63 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol), P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.86 mmol), NaOt-Bu (2.69 g, 27.95 mmol), toluene (98 mL)을 상기 A 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 7.05 g를 얻었다. (수율: 74%)
A 2-1-7의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000234
2-1-2(A) (6.63 g, 10.79 mmol), Sub 2-9 (3.9 g, 10.79 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.54 mmol), P(t-Bu)3 (0.22 g, 1.08 mmol), NaOt-Bu (3.11 g, 32.37 mmol), toluene (113 mL)을 상기 A 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 7.05 g를 얻었다. (수율: 73%)
A 5-1-13의 합성예
Figure PCTKR2016010284-appb-I000235
6-1-1(C) (8.8 g, 13.32 mmol), Sub 2-15 (3.45 g, 13.32 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.67 mmol), P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.33 mmol), NaOt-Bu (3.84 g, 39.96 mmol), toluene (140 mL)을 상기 A 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 7.08 g를 얻었다. (수율: 71%)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1-5 내지 3-2-12와 A 1-1-1 내지 A 3-1-10의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1-2 m/z=475.14(C34H21NS=475.60) 1-1-5 m/z=515.17(C37H25NS=515.67)
1-1-10 m/z=577.16(C40H23N3S=577.70) 1-1-13 m/z=627.18(C44H25N3S=627.75
1-1-23 m/z=733.16(C50H27N3S2=733.90) 1-1-28 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.78)
1-1-31 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.88) 1-1-44 m/z=743.20(C52H29N3OS=743.87)
1-1-51 m/z=743.20(C52H29N3OS=743.87) 1-1-53 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.88)
1-1-58 m/z=826.16(C56H30N2S3=827.05) 1-2-1 m/z=399.11(C28H17NS=399.51)
1-2-6 m/z=505.10(C34H19NS2=505.65) 1-2-8 m/z=577.16(C40H23N3S=577.70)
1-2-9 m/z=577.16(C40H23N3S=577.70) 1-2-10 m/z=703.21(C50H29N3S=703.85)
1-2-14 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.78) 1-2-16 m/z=677.19(C48H27N3S=677.81)
1-2-18 m/z=733.16(C50H27N3S2=733.90) 1-2-20 m/z=583.12(C38H21N3S2=583.72)
1-2-23 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.88) 1-2-27 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.72)
1-2-28 m/z=719.20(C50H29N3OS=719.85) 1-2-30 m/z=732.20(C50H28N4OS=732.85)
1-2-32 m/z=759.18(C52H29N3S2=759.94) 2-1-2 m/z=459.16(C34H21NO=459.54)
2-1-21 m/z=661.22(C48H27N-3O=661.75) 2-1-28 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.72)
2-1-36 m/z=703.23(C50H29N3O2=703.78) 2-2-1 m/z=383.13(C28H17NO=383.44)
2-2-7 m/z=537.18(C38H23N3O=537.61) 2-2-8 m/z=561.18(C40H23N3O=561.63)
2-2-10 m/z=687.23(C50H29N3O=687.78) 2-2-16 m/z=776.26(C56H32N4O=776.88)
2-2-17 m/z=567.14(C38H21N3OS=567.66) 2-2-26 m/z=677.21(C48H27N3O2=677.75)
3-1-1 m/z=409.18(C31H23N=409.52) 3-1-8 m/z=499.19(C37H25NO=499.60)
3-1-26 m/z=669.22(C47H31N3S=669.83) 3-2-1 m/z=409.18(C31H23N=409.52)
3-2-17 m/z=593.19(C41H27N3S=593.74) 3-2-20 m/z=719.24(C51H33N3S=719.89)
3-2-30 m/z=729.28(C53H35N3O=729.86) 6-1-1 m/z=399.11(C28H17NS=399.51)
6-1-4 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.78) 6-1-5 m/z=567.14(C38H21N3OS=567.66)
6-2-1 m/z=551.17(C40H25NS=551.70) 6-2-4 m/z=583.12(C38H21N3S2=583.72)
7-1-5 m/z=643.17(C44H25N3OS=643.75) 7-2-3 m/z=561.18(C40H23N3O=561.63)
7-2-5 m/z=627.19(C44H25N3O2=627.69) A 1-1-1 m/z=692.23(C50H32N2S=692.87)
A 1-1-2 m/z=672.17(C46H28N2S2=672.86) A 1-1-5 m/z=768.26(C56H36N2S=768.96)
A 1-1-9 m/z=794.28(C58H38N2S=795.00) A 1-1-10 m/z=858.27(C62H38N2OS=859.04)
A 1-1-15 m/z=768.26(C56H36N2S=768.96) A 1-1-16 m/z=794.28(C58H38N2S=795.00)
A 1-1-19 m/z=933.32(C68H43N3S=934.15) A 1-1-28 m/z=933.32(C68H43N3S=934.15)
A 1-2-1 m/z=692.23(C50H32N2S=692.87) A 1-2-2 m/z=672.17(C46H28N2S2=672.86)
A 1-2-6 m/z=768.26(C56H36N2S=768.96) A 1-2-9 m/z=718.24(C52H34N2S=718.90)
A 1-2-12 m/z=794.28(C58H38N2S=795.00) A 1-2-13 m/z=794.28(C58H38N2S=795.00)
A 1-2-14 m/z=809.29(C58H39N3S=810.02) A 1-2-16 m/z=1021.26(C70H43N3S3=1022.31)
A 1-2-26 m/z=1021.26(C70H43N3S3=1022.31) A 2-1-1 m/z=676.25(C50H32N2O=676.80)
A 2-1-5 m/z=752.28(C56H36N2O=752.90) A 2-1-7 m/z=894.36(C67H46N2O=895.09)
A 2-1-9 m/z=778.30(C58H38N2O=778.94) A 2-2-1 m/z=676.25(C50H32N2O=676.80)
A 2-2-6 m/z=752.28(C56H36N2O=752.90) A 2-2-9 m/z=702.27(C52H34N2O=702.84)
A 3-1-1 m/z=702.30(C53H38N2=702.88) A 3-1-5 m/z=778.33(C59H42N2=778.98)
A 3-1-6 m/z=804.35(C61H44N2=805.02) A 3-2-1 m/z=702.30(C53H38N2=702.88)
A 3-2-5 m/z=778.33(C59H42N2=778.98) A 3-2-8 m/z=804.35(C61H44N2=805.02)
A 5-2-1 m/z=616.20(C44H28N2S=616.77) A 5-1-13 m/z=748.20(C52H32N2S2=748.95)
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Miyaura boration 반응 및 Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1 내지 R11, L1, Ar1 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
(Si 포함하는 코어의 합성방법은 J. AM. CHEM . SOC. 2008, 130, 7670-7685을 참조)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기전기발광소자 (인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 발명 화합물 1-1-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac)를 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 38] 레드유기전기발광소자
발광층의 레드호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1-1 대신 하기 표 4에 기재된 비교화합물 1 내지 비교화합물 4 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000236
화합물 구동전압 전류 휘도 효율 T CIE
(mA/cm2) (cd/m2) (cd/A) (95) X Y
비교예(1) 비교화합물 1 6.6 35.2 2500 7.1 63.3 0.65 0.31
비교예(2) 비교화합물 2 6.4 32.9 2500 7.6 70.5 0.66 0.32
비교예(3) 비교화합물 3 6.3 30.1 2500 8.3 77.8 0.65 0.32
비교예(4) 비교화합물 4 6.2 27.5 2500 9.1 86.2 0.65 0.31
실시예(1) 화합물 1-1-1 5.5 18.8 2500 13.3 124.5 0.65 0.32
실시예(2) 화합물 1-1-10 5.5 19.1 2500 13.1 122.4 0.65 0.32
실시예(3) 화합물 1-1-13 5.5 18.8 2500 13.3 128.8 0.65 0.31
실시예(4) 화합물 1-1-23 5.5 18.7 2500 13.4 131.5 0.65 0.31
실시예(5) 화합물 1-1-28 5.4 16.1 2500 15.5 146 0.65 0.32
실시예(6) 화합물 1-1-31 5.4 16.6 2500 15.1 143.3 0.66 0.31
실시예(7) 화합물 1-1-44 5.4 16.3 2500 15.3 140.4 0.65 0.32
실시예(8) 화합물 1-2-1 5.3 18.8 2500 13.3 130.7 0.66 0.31
실시예(9) 화합물 1-2-6 5.3 18.8 2500 13.3 133.1 0.65 0.31
실시예(10) 화합물 1-2-8 5.3 18.8 2500 13.3 127.8 0.65 0.31
실시예(11) 화합물 1-2-9 5.3 18.8 2500 13.3 133 0.65 0.32
실시예(12) 화합물 1-2-14 5.3 18.7 2500 13.4 131.9 0.66 0.32
실시예(13) 화합물 1-2-16 5.3 18.9 2500 13.2 135.6 0.66 0.31
실시예(14) 화합물 1-2-18 5.3 18.9 2500 13.2 139.9 0.66 0.31
실시예(15) 화합물 1-2-20 5.2 13.4 2500 18.7 158.6 0.65 0.32
실시예(16) 화합물 1-2-23 5.2 13.7 2500 18.3 153.4 0.66 0.32
실시예(17) 화합물 1-2-27 5.2 14.0 2500 17.8 151.8 0.66 0.32
실시예(18) 화합물 1-2-30 5.2 15.0 2500 16.7 150.6 0.66 0.31
실시예(19) 화합물 1-2-32 5.2 13.8 2500 18.1 154.3 0.65 0.32
실시예(20) 화합물 2-1-2 5.6 22.1 2500 11.3 126.4 0.66 0.32
실시예(21) 화합물 2-1-28 5.4 18.0 2500 13.9 141.5 0.65 0.32
실시예(22) 화합물 2-1-36 5.5 18.9 2500 13.2 138.9 0.65 0.32
실시예(23) 화합물 2-2-1 5.5 20.3 2500 12.3 126.4 0.65 0.31
실시예(24) 화합물 2-2-8 5.5 20.7 2500 12.1 123.7 0.65 0.32
실시예(25) 화합물 2-2-10 5.4 19.7 2500 12.7 131 0.65 0.32
실시예(26) 화합물 2-2-16 5.4 19.4 2500 12.9 135.4 0.65 0.32
실시예(27) 화합물 2-2-17 5.3 17.0 2500 14.7 145.3 0.65 0.32
실시예(28) 화합물 2-2-26 5.3 17.7 2500 14.1 141.7 0.66 0.31
실시예(29) 화합물 3-1-1 5.6 24.3 2500 10.3 118.1 0.65 0.32
실시예(30) 화합물 3-1-26 5.6 20.2 2500 12.4 131.4 0.65 0.31
실시예(31) 화합물 3-2-1 5.5 20.7 2500 12.1 125.2 0.65 0.32
실시예(32) 화합물 3-2-17 5.5 17.5 2500 14.3 139.5 0.66 0.32
실시예(33) 화합물 6-1-1 5.5 19.8 2500 12.6 121.2 0.65 0.32
실시예(34) 화합물 6-1-4 5.3 15.0 2500 16.7 143.6 0.66 0.31
실시예(35) 화합물 6-2-1 5.4 19.1 2500 13.1 128.4 0.65 0.31
실시예(36) 화합물 6-2-4 5.2 14.5 2500 17.3 151.2 0.65 0.32
실시예(37) 화합물 7-1-5 5.4 18.5 2500 13.5 137.7 0.66 0.32
실시예(38) 화합물 7-2-5 5.3 19.1 2500 13.1 134.5 0.65 0.32
1) 6환 고리화합물 내 헤테로 원자의 비교 (비교화합물 2 내지 3)
N-N type의 비교화합물 2 내지 3보다 N-S, N-O, N-CR'R'' 및 N-SiR'R''의 서로 같지 않은 type의 이형원자를 갖는 본 발명의 화합물이 보다 높은 효율 및 현저히 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
일반적으로 분자가 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있다.
비교화합물 2 내지 3의 N-N type의 6환 고리화합물의 경우, 분자가 적층될 시, N-N type으로 동형 헤테로고리 코어이기 때문에 분자 간의 배열 순서가 edge-to-face 형태를 갖으며 이는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성을 야기하는 것으로 판단된다.
본 발명의 6환 고리화합물의 경우는 고리화합물 내 헤테로원자가 서로 다른 이형 헤테로고리 코어를 갖기 때문에 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이는 분자간의 배열 순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화안정성을 갖게 하기 때문에 수명이 현저히 증가 되는 것으로 판단된다.
또한 축합 위치는 같지만 서로 반대방향의 코어를 갖는 비교화합물 2 내지 3의 경우, 서로 같은 방향을 바라보는 비교화합물 2 보다 3이 더 좋은 성능을 나타낸 것을 알 수 있다. 이는 서로 같은 방향을 바라보는 비교화합물 2의 경우 상대적으로 비교화합물 3보다 non-linear한 구조를 갖기 때문에 결과적으로 호스트와 도펀트의 T1값의 차이가 커지면서 호스트에서 도펀트로의 전하이동이 원활하지 못하는 것으로 판단된다.
2) fused 위치에 따른 성능 차이 (비교화합물 4)
6환 고리화합물 내 N-S type을 갖는 것은 유사하나, 카바졸코어의 축합(fused) 위치가 상이한 비교화합물 4와 본 발명화합물을 비교해보면, 6환 고리화합물의 fused 결합 위치가 달라지면, 분자의 꺾이는(twist) 정도에 따라, T1 및 energy band gap이 달라지게 된다. 본 발명화합물의 코어의 경우 구조적으로 덜 꺾인 구조로서, 상대적으로 T1값이 낮아지면서, 이에 따라 호스트에서 도펀트로의 전하 이동이 원활해지기 때문에 발광층 내에 발생한 잉여 폴라론의 수를 감소시켜 효율이 증가되는 것으로 보인다.
특히, 본 발명의 화합물 중 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine) 또는 벤조퓨로피리미딘(benzofuropyrimidine)과 같은 특정 치환기가 결합된 화합물이 일반 아릴기 및 일반 헤테로고리기보다 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다. 이는 정공 특성이 강한 코어(다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란)에 질소 원자(N) 2개를 도입함으로써, 정공과 전자를 모두 수용하기에 적절한 구조형태를 띄면서, 결과적으로 정공과 전자가 전하균형을 이루기가 용이해져 발광층 내에서 발광이 효율적으로 이루어지기 때문인 것으로 판단된다.
이처럼 상기 표 4의 결과로부터, 6환 고리화합물이 포함하고 있는 헤테로원자의 종류에 따라 효율 및 수명이 달라질 수 있음을 시사하고 있으며, 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap) 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 39] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 A 1-1-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (CBP)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (Ir(ppy)3)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 40] 내지 [ 실시예 64] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 A 1-1-2 내지 A 5-2-1을 사용한 점을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 5] 내지 [ 비교예 7]
비교예 5은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 상기 비교화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 6은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 상기 비교화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 7은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 상기 비교화합물 8을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016010284-appb-I000237
화합물 구동전압 전류 휘도 효율 T CIE
(mA/cm2) (cd/m2) (cd/A) (95) x y
비교예(5) 비교화합물 5 5.8 21.7 5000 23 59.6 0.33 0.62
비교예(6) 비교화합물 6 5.7 19.5 5000 25.7 77 0.33 0.62
비교예(7) 비교화합물 7 5.5 17.9 5000 28.0 89.2 0.32 0.62
실시예(39) 화합물 A 1-1-1 5.4 12.8 5000.0 39.2 136.3 0.33 0.62
실시예(40) 화합물 A 1-1-2 5.5 12.3 5000.0 40.5 139.4 0.33 0.61
실시예(41) 화합물 A 1-1-5 5.5 11.4 5000.0 43.9 141.8 0.33 0.61
실시예(42) 화합물 A 1-1-9 5.3 11.0 5000.0 45.5 146.8 0.33 0.61
실시예(43) 화합물 A 1-1-15 5.4 12.0 5000.0 41.7 137.6 0.33 0.61
실시예(44) 화합물 A 1-1-16 5.3 11.1 5000.0 44.9 144.1 0.33 0.61
실시예(45) 화합물 A 1-2-1 5.2 11.7 5000.0 42.7 146.5 0.32 0.61
실시예(46) 화합물 A 1-2-2 5.2 11.5 5000.0 43.4 148.3 0.32 0.61
실시예(47) 화합물 A 1-2-6 5.2 11.1 5000.0 44.9 151.6 0.33 0.62
실시예(48) 화합물 A 1-2-9 5.1 10.3 5000.0 48.7 156.6 0.33 0.62
실시예(49) 화합물 A 1-2-12 5.1 10.9 5000.0 46.0 152.6 0.33 0.62
실시예(50) 화합물 A 1-2-13 5.0 10.0 5000.0 50.1 154.6 0.32 0.62
실시예(51) 화합물 A 1-2-14 5.2 12.0 5000.0 41.6 148.6 0.33 0.62
실시예(52) 화합물 A 2-1-1 5.4 14.7 5000.0 33.9 123.7 0.33 0.61
실시예(53) 화합물 A 2-1-5 5.4 14.0 5000.0 35.8 129.0 0.33 0.61
실시예(54) 화합물 A 2-1-9 5.3 12.7 5000.0 39.3 132.6 0.32 0.62
실시예(55) 화합물 A 2-2-1 5.3 13.6 5000.0 36.8 127.8 0.32 0.62
실시예(56) 화합물 A 2-2-6 5.3 12.9 5000.0 38.8 133.5 0.32 0.62
실시예(57) 화합물 A 2-2-9 5.2 11.9 5000.0 42.1 135.7 0.33 0.61
실시예(58) 화합물 A 3-1-1 5.5 17.3 5000.0 28.9 119.6 0.32 0.61
실시예(59) 화합물 A 3-1-5 5.5 15.8 5000.0 31.7 124.3 0.33 0.62
실시예(60) 화합물 A 3-1-6 5.5 14.2 5000.0 35.2 129.7 0.33 0.61
실시예(61) 화합물 A 3-2-1 5.5 16.1 5000.0 31 121.6 0.33 0.62
실시예(62) 화합물 A 3-2-5 5.5 14.9 5000.0 33.5 126.3 0.32 0.61
실시예(63) 화합물 A 3-2-8 5.5 13.3 5000.0 37.7 131.5 0.32 0.61
실시예(64) 화합물 A 5-2-1 5.3 12.6 5000.0 39.6 139.7 0.32 0.62
상기 표 5의 소자 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용한 소자가 비교화합물 5 내지 비교화합물 7을 정공수송층의 재료로 사용한 소자에 비해 높은 효율과 장수명을 나타내는 것을 확인하였다.
6환 헤테로고리 코어에 -N(Ra)(Rb)을 적용시킴으로써 정공수송층으로도 사용할 수 있게 하였고, 본 발명화합물의 고유 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨이 발광층 내 charge balance를 증가시켜, 이로 인해 발광층 내 잉여 polaron이 감소되며, 잉여 polaron으로 인한 계면열화 및 도펀트 quenching이 감소된다.
비교화합물 6의 N-N type의 6환 고리화합물의 경우, 분자가 적층될 시, N-N type으로 동형 헤테로고리 코어이기 때문에 분자 간의 배열 순서가 edge-to-face 형태를 갖으며 이는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화안정성을 야기하는 것으로 판단된다.
본 발명의 6환 고리화합물의 경우는 고리 화합물 내 헤테로원자가 서로 다른 이형 헤테로고리 코어를 갖기 때문에 분자의 패킹 구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층 구조(antiparallel cofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이는 분자 간의 배열 순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층 구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로 원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화안정성을 갖게 하기 때문에 수명이 현저히 증가되는 것으로 판단된다.
또한 본 발명화합물 중에서도 연결기-아민기가 L1, L'가 para로 결합된 것 보다 ortho나 meta 위치로 연결된 non-linear 타입이 더 좋은 성능 결과를 나타내었다. 이는 결합각이 작아져 높은 T1값을 갖게 되고 이로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되는 것으로 판단된다.
본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용하였을 때에도 낮은 구동전압과 높은 발광효율 뿐만 아니라 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
이처럼 상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 6환 고리화합물 내 fused 위치와 헤테로 원자의 종류 및 배열 차이에 의한 효율 및 수명은 쉽게 유추하기 어렵다고 판단된다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000238
    {상기 화학식 1에서,
    1) X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 N-L1-Ar1, O, S, CR13R14, SiR15R16로 이루어진 군에서 선택되며 (단, X와 Y 또는 X와 Z 둘 다 N-L1-Ar1인 경우는 제외한다),
    2) m 및 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, m + n이 1 이상이며, m 또는 n이 0인 경우에는 단일결합이고,
    3) R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, R1 내지 R12은 이웃한 기끼리 서로 고리를 형성할 수 있으며, R13 내지 R16은 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si과 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있고,
    4) L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    6) L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    7) Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000239
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000240
    {상기 화학식 2 내지 5에서,
    1)
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000241
    은 C6~C60의 단일환 또는 다환의 방향족고리; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    2) X1 내지 X4은 서로 독립적으로 CR17, N 또는 L1과 결합하는 탄소(C)이며, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N를 포함하고, 나머지 X1 내지 X4 중 하나는 반드시 L1과 결합하는 탄소이고,
    3) R17은 상기 청구항 1에서 정의한 R1 내지 R16과 동일하며 복수의 R17끼리는 서로 고리를 형성할 수 있으며, 단, 화학식 2와 화학식 3 에서 Y 또는 Z가 N-L1-Ar1인 경우와 화학식 4와 화학식 5 구조에서 X가 N-L1-Ar1인 경우는 제외한다.}
  3. 제 2항에 있어서, 상기
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000242
    는 하기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-9에서 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000243
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000244
    {상기 화학식 Z-1 내지 Z-9에서,
    1) *는 화학식 2 내지 3에서 상응하는 인접기를 나타내고,
    2) V는 CR18 또는 N이며,
    3) W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, CR19R20, NAr4, O, S 또는 SiR21R22이고,
    4) R18 내지 R22은 상기 청구항 1에서 R1 내지 R12의 정의한 바와 동일하며,
    5) Ar4는 상기 청구항 1에서 정의한 Ar1과 동일하고,
    6) 복수의 R18끼리는 서로 고리 형성 가능하고, R19 내지 R22은 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si와 함께 스파이로(spiro) 화합물 형성이 가능하다.}
  4. 제 2항에 있어서, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N인 것을 특징으로 하는 화합물
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2016010284-appb-I000245
    {상기 화학식 10에서,
    1) X, Y, Z, m, n, L', Ra, Rb은 상기 화학식 1 내지 9에서 정의한 바와 같고,
    2) Rc 내지 Re은 상기 화학식 1의 R1 내지 R12을 정의한 바가 같으며,
    3) a1 및 a2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, a1과 a2의 합은 1 또는 그 이상이고,
    4) p2는 0 내지 4의 정수이다.}
  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  7. 제 6항에 있어서, 상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 제 6항에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  9. 제8항에 있어서, 상기 발광층의 인광호스트는 레드 인광호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  11. 제 6항에 있어서, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  12. 제 6항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이 장치; 및 상기 디스플레이 장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치
  13. 제 12항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트렌지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치
PCT/KR2016/010284 2015-09-18 2016-09-12 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 WO2017048025A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/760,004 US10934308B2 (en) 2015-09-18 2016-09-12 Compound for organic electronic element, organic electronic element using same, and electronic device comprising same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0132231 2015-09-18
KR20150132231 2015-09-18
KR10-2015-0166385 2015-11-26
KR1020150166385A KR102420475B1 (ko) 2015-09-18 2015-11-26 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017048025A1 true WO2017048025A1 (ko) 2017-03-23

Family

ID=58289251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/010284 WO2017048025A1 (ko) 2015-09-18 2016-09-12 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017048025A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6339749B1 (ja) * 2017-04-07 2018-06-06 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、照明装置、及び電子デバイス
JPWO2018185571A1 (ja) * 2017-04-07 2020-02-13 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、表示装置及び照明装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100094414A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자
KR20110041726A (ko) * 2009-10-16 2011-04-22 에스에프씨 주식회사 방향족 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR20140120090A (ko) * 2013-04-02 2014-10-13 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20160089033A (ko) * 2015-01-16 2016-07-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20160090058A (ko) * 2015-01-21 2016-07-29 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100094414A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자
KR20110041726A (ko) * 2009-10-16 2011-04-22 에스에프씨 주식회사 방향족 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR20140120090A (ko) * 2013-04-02 2014-10-13 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20160089033A (ko) * 2015-01-16 2016-07-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20160090058A (ko) * 2015-01-21 2016-07-29 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6339749B1 (ja) * 2017-04-07 2018-06-06 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、照明装置、及び電子デバイス
JP2019085387A (ja) * 2017-04-07 2019-06-06 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、照明装置、及び電子デバイス
JPWO2018185571A1 (ja) * 2017-04-07 2020-02-13 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、表示装置及び照明装置
US11225488B2 (en) 2017-04-07 2022-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
JP7143279B2 (ja) 2017-04-07 2022-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子用材料、発光材料、発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置
US11834457B2 (en) 2017-04-07 2023-12-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017122978A1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017095075A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2013081315A1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017090918A1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017200320A1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2013105747A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2017010726A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016072691A1 (ko) 유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자
WO2017082556A1 (ko) 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2017030307A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016072690A1 (ko) 유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자
WO2017179809A1 (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2013122364A2 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2018110958A1 (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2015190867A2 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016129861A1 (ko) 유기전기소자용 신규 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치
WO2016140549A9 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2013108997A1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2021010770A1 (ko) 신규한 보론 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2020251183A1 (ko) 유기발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2016129867A1 (ko) 유기전기소자용 신규 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치
WO2015108377A1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2013069939A1 (ko) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2014142488A1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2011145876A2 (ko) 신규 하이브리드 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16846846

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15760004

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16846846

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1