CN106458954B - 包含杂环的缩合芴衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含杂环的缩合芴衍生物，具体而言，涉及一种被用作有机发光材料时，亮度及发光效率优良并可表现出长寿命的优良元件特性的杂环化合物制造用中间体。

Description

包含杂环的缩合芴衍生物
技术领域
本发明涉及一种包含杂环的缩合芴衍生物，具体而言，涉及一种当被使用为有机发光材料时，亮度及发光效率优良并可表现出长寿命的优良元件特性的杂环化合物制造用中间体。
背景技术
有机发光元件(organic light emitting diode；OLED)是利用自发光现象的显示部件，其视角较大，且比起液晶显示部件更轻薄、短小，并具有响应速度快的优点，因此作为全彩(full-color)显示部件或照明用设备的应用备受期待。
通常，所谓的有机发光现象是指利用有机物质而将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件通常具有包括阳极、阴极以及夹设于之间的有机物层的结构。其中，有机物层为了提高有机发光元件的效率和稳定性而在多数情况下由分别不同的物质构成的多层结构所构成，例如，可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等构成。如果在这种有机发光结构中的两个电极之间施加电压，则阳极中的空穴注入到有机物层，而阴极中的电子注入到有机物层，当注入的空穴和电子相遇时形成激子(exciton)，当该激子再跌落到基态时将会发射光。这种有机发光元件被广泛地认识为具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽阔的视野角、高对比度、高速响应性等特性。
在有机发光元件中被使用为有机物层的材料可根据功能而分类为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。所述发光材料可根据分子量而被分类为高分子型和低分子型，并根据发光机理而分类为荧光材料和磷光材料，该荧光材料由电子的单重态激发状态由来，该磷光材料由电子的三重态激发状态由来。而且，发光材料可根据发光颜色而被区分成蓝色、绿色、红色发光材料以及用于体现更优秀的天然色的黄色及橙色发光材料。
另外，在作为发光材料只使用一种物质的情况下，因分子间相互作用而使最大发光波长移向长波长，并使颜色纯度降低或者因发光削减效应而引发元件效率降低的问题，因此为了增加颜色纯度并增加通过能量转移的发光效率，可使用主剂-掺杂剂系统作为发光材料。
其原理在于，如果将相比形成发光层的主剂而言能带间隙更小的掺杂剂少量混合到发光层，则从发光层发生的激子被输送到掺杂剂，从而发射高效率的光。此时，由于主剂的波长移动到掺杂剂的波长带，因此可根据所利用的掺杂剂种类而获得所期望的波长的光。
作为与这种发光层中的掺杂剂化合物相关的现有技术，韩国公开专利公报第10-2008-0015865(2008.02.20)号中公开有利用到结合有胺的茚并芴衍生物等的有机发光元件，韩国公开专利公报第10-2012-0047706号(20012.05.14)中公开有利用一个分子内存在与二苯并呋喃或者与二苯并噻吩芴共存、或者与苯并呋喃或二苯并噻吩与咔唑共存的结构的化合物的有机发光元件。
然而，虽然付出了如上所述的努力，目前为止相比基于包含上述文献的现有技术而制造出的有机发光元件而言，依然需要持续地开发出亮度和发光效率优良并具有长寿命特性的新型有机发光材料以及用于制造它的中间体化合物，这却是实情。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在解决的首要的技术问题为，提供一种用于制造可作为有机发光元件(organic light emitting diode：OLED)用材料而被使用的新型中间体化合物。
技术方案
本发明为了达到解决上述首要技术问题的目的，提供一种由下述[化学式A]或者[化学式B]表示的化合物。
[化学式A]
Figure GDA0001330897600000031
在所述[化学式A]和[化学式B]中，A1、A2、E和F分别彼此相同或不同，并相互独立地取为被取代或未被取代的碳原子数是6至50的芳香族烃环、或者被取代或未被取代的碳原子数是2至40的芳香族杂环。
所述A1的芳香族环内彼此相邻的两个碳原子、所述A2的芳香族环内彼此相邻的两个碳原子与连接于所述取代基R1和R2的碳原子形成五元环，从而分别形成缩合环。
所述M是从N-R3、CR4R5、SiR6R7、GeR8R9、O、S、Se中选择的任意一个。
所述取代基R1至R9分别彼此相同或不同，并相互独立地取为选自如下基团中的任意一种：氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数是1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数是6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数是2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数是2至20的炔基、被取代或未被取代的碳原子数是3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数是5至30的环烯基、被取代或未被取代的碳原子数是2至50的杂芳基、被取代或未被取代的碳原子数是2至30的杂环烷基、被取代或未被取代的碳原子数是1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数是6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数是1至30的烷基硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基硅烷(alkylsilyl)基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基锗基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基锗基、氰基、硝基、卤基。
所述R1和R2能够相互连接而形成脂环族、芳香族的单环或多环型环，所形成的脂环族、芳香族的单环或多环型环的碳原子能够被从N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中选择的任意一种以上的杂原子所取代。
所述s1、s3和s4为相互独立地分别相同或不同的0至3的整数，所述s2为1至3的整数。
当所述s1至s4为2以上的整数时，各个X1至X4彼此相同或不同。
所述X1至X4分别相互独立地相同或不同，并且是氢、重氢或者离去基(leavinggroup)。
在所述化学式A中，A2环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q1的*结合而形成缩合环。
在所述化学式B中，所述A1环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q2的*结合而形成缩合环，所述A2环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q1的*结合而形成缩合环。
有益效果
根据本发明，由所述[化学式A]或[化学式B]表示的化合物可作为有机发光材料的中间体而被灵活利用，当利用所述中间体而制造发光材料时，最终获得的发光材料相比于现有物质而具有更优良的亮度和发光效率，并可表现出长寿命的优良元件特性，因此可以提供一种具有改善的特性的有机发光元件。
附图说明
图1为根据本发明的一个具体例而制造的有机发光元件的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细的说明。
本发明提供一种能够用于制造可使用于有机发光元件的有机发光材料的中间体化合物。更加具体地说，所述中间体化合物由下述[化学式A]或[化学式B]表示。
[化学式A]
Figure GDA0001330897600000051
[化学式B]
Figure GDA0001330897600000052
在所述[化学式A]和[化学式B]中，A1、A2、E和F分别彼此相同或不同，并相互独立地取为被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香族烃环、或者被取代或未被取代的碳原子数为2至40的芳香族杂环。
所述A1的芳香族环内彼此相邻的两个碳原子、所述A2的芳香族环内彼此相邻的两个碳原子与连接于所述取代基R1和R2的碳原子一起形成五元环，从而分别形成缩合环。
所述M是从N-R3、CR4R5、SiR6R7、GeR8R9、O、S、Se中选择的任意一个。
所述取代基R1至R9分别彼此相同或不同，并相互独立地取为选自如下基团的任意一个：氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数是1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数是6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子数是2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子数是2至20的炔基、被取代或未被取代的碳原子数是3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数是5至30的环烯基、被取代或未被取代的碳原子数是2至50的杂芳基、被取代或未被取代的碳原子数是2至30的杂环烷基、被取代或未被取代的碳原子数是1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数是6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数是1至30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基硫氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基硅烷(alkylsilyl)基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基锗基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基锗基、氰基、硝基、卤基。
所述R1和R2可相互连接而形成脂环族、芳香族的单环或多环型环，所述形成的脂环族、芳香族的单环或多环型环的碳原子可被选自N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中的任意一种以上的杂原子所取代。
所述s1、s3和s4相互独立地取分别相同或不同的0至3的整数，所述s2为1至3的整数。
当所述s1至s4为2以上的整数时，各个X1至X4彼此相同或不同。
所述X1至X4各自相互独立地相同或不同，而且是氢、重氢或者离去基(leavinggroup)。
在所述化学式A中，A2环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q1的*结合而形成缩合环。
在所述化学式B中，所述A1环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q2的*结合而形成缩合环，所述A2环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q1的*结合而形成缩合环。
在所述的表述“被取代或未被取代”中，“取代”表示被从由如下的取代基构成的组中选择的一种以上的取代基所取代：重氢、氰基、卤基、羟基、硝基、碳原子数为1至24的烷基、碳原子数为1至24的卤化烷基、碳原子数为2至24的烯基、碳原子数为2至24的炔基、碳原子数为1至24的杂烷基、碳原子数为6至24的芳基、碳原子数为7至24的芳烷基、碳原子数为2至24的杂芳基或者碳原子数为2至24的杂芳烷基、碳原子数为1至24的烷氧基、碳原子数为1至24的烷基氨基、碳原子数为6至24的芳基氨基、碳原子数为1至24的杂芳基氨基、碳原子数为1至24的烷基硅烷基、碳原子数为6至24的芳基硅烷基、碳原子数为6至24的芳氧基。
在本发明中，用所述化学式A表示的化合物中结构式Q1连接到A2环，在此情况下，由所述氢、重氢或者离去基表示的X2必须具有结合于A2环的结构特征。
并且，用化学式B表示的化合物中，结构式Q2连接于A1环，结构式Q1连接于A2环，在此情况下，由所述氢、重氢或者离去基表示的X2必须具有必定结合于A2环的结构特征。
另外，当考虑到在本发明中的所述“被取代或未被取代的碳原子数是1至30的烷基”、“被取代或未被取代的碳原子数是5至50的芳基”等中的所述烷基或者芳基的范围时，所述碳原子数是1至30的烷基以及碳原子数是5至50的芳基的碳原子数的范围分别表示如下的含义：当不考虑所述取代基被取代的部分而视为未被取代时，构成烷基部分或芳基部分的全部碳原子数。例如，对于对位取代有丁基的苯基而言，应当被视为相当于被碳原子数是4的丁基所取代的碳原子数是6的芳基。
作为本发明的化合物中使用的取代基的芳基表示由包括一个以上的环的烃构成的芳香族体系，当所述芳基具有取代基时，可以与相邻的取代基相互融合(fused)而额外形成环。
作为所述芳基的具体示例，可列举苯基、o-联苯基、m-联苯基、p-联苯基、o-三联苯基、m-三联苯基、p-三联苯基、萘基、蒽基、菲基、萉基(phenalenyl)基、芘基、茚基、芴基、四氢萘基、苝基、
Figure GDA0001330897600000071
基、萘并四苯、苊烯基(acenaphthylenyl)、茚烯(indacenyl)基、莹蒽(fluoranthenyl)基之类的芳香族基团。所述芳基中的一个以上的氢原子可被如下的基团所取代：重氢原子、卤原子、羟基、硝基、氰基、硅烷基、氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R')(R”)；R'与R"相互独立地取碳原子数是1至10的烷基；在此情况下称为“烷氨基”)、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、碳原子数是1至24的烷基、碳原子数是1至24的卤化的烷基、碳原子数是1至24的烯基、碳原子数是1至24的炔基、碳原子数是1至24的杂烷基、碳原子数是6至24的芳基、碳原子数是6至24的芳烷基、碳原子数是2至24的杂芳基或者碳原子数是2至24的杂芳烷基所取代。
作为本发明的化合物中使用的取代基的杂芳基表示如下的碳原子数是2至24的环芳香族体系：包含从N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中选择的1、2或3个杂原子，其余环原子为碳。诸环可以融合(fused)而形成环。另外，所述杂芳基中的一个以上的氢原子也可与所述芳基的情形相同地被取代基所取代。
而且，在本发明中，所述芳香族杂环表示如下的物质：芳香烃环中芳香族碳中的一个以上被选自N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中的一钟以上的杂原子所取代。
作为在本发明中使用的取代基的烷基的具体示例可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等，所述烷基中的一个以上的氢原子可以与所述芳基的情形相同地被取代基所取代。
作为本发明中使用的取代基的烷氧基的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等，所述烷氧基中的一个以上的氢原子也与所述芳基相同地，可被取代基所取代。
作为本发明的化合物中使用的取代基的硅烷基的具体例，可列举三甲基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基苯硅烷、二苯甲基硅烷、硅烷、二苯烯硅烷、甲基环丁基硅烷、二甲基呋喃硅烷等，所述硅烷基中的一个以上的氢原子也与所述芳基相同地，可被取代基所取代。
作为一实施例，本发明的所述化学式A或化学式B中，A1、A2、E及F分别相同或不同，并可相互独立地成为被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香族烃环。
如上所述，化学式A或化学式B中的A1、A2、E及F分别相同或不同，并相互独立地相当于被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳香族烃环的情况下，所述芳香烃环相同或不同，并可以是相互独立地选自[结构式10]至[结构式21]中的任意一个。
Figure GDA0001330897600000081
Figure GDA0001330897600000091
在所述[结构式10]至[结构式21]中，“-*”表示用于形成如下的五元环的键合位点：包含连接于所述取代基R1和R2的的碳原子的五元环；或者包含所述结构式Q1和Q2中的M的五元环。
当所述[结构式10]至[结构式21]的芳香烃环相当于A1环或A2环并与结构式Q1或结构式Q2结合时，这些当中彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q1的*结合或者与结构式Q2的*结合而形成缩合环。
在所述[结构式10]至[结构式21]中，所述R与前面定义的R1及R2相同，m为1至8的整数，当m为2以上时，各个R可彼此相同或不同。
在本发明中，所述离去基X1至X4分别相互独立地相同或不同，并可以是氢、重氢或者离去基(leaving group)。
在此，所述离去基(leaving group)只需满足如下条件，为了设计可作为有机发光元件用材料而被使用的分子结构，可通过脱离而使所期望的取代基替代所述离去基而被导入。只要如此，其种类可不受限地被使用。
作为示例，所述离去基可以是在与二次胺反应时脱离而使导入的取代基变换为三次胺，或者作为另一示例，也可以是按如下的方式脱离的离去基：借助于具有芳基或者烷基的硼酸基等，通过铃木耦合反应而导入蒽之类的芳基。
作为一个实施例，所述离去基(leaving group)可以采用从如下的物质中选择的任意一种：选自Cl、Br、F、I的卤素、碳原子数是1至30的烷基磺酸酯(或盐)、碳原子数是6至40的芳基磺酸酯、碳原子数是7至40的芳基烷基磺酸酯、碳原子数是1至30的卤化的烷基磺酸酯。优选地，可以采用从Cl、Br、F、I中选择的卤素。
在所述离去基为卤素的情况下，所述s2为1，s1、s3和s4分别相同或不同，并可相互独立地取为0或者1。即，在所述化学式A和化学式B中，结合于A2环的卤素为一个，结合于A1环或E环或者F环的卤素可以不存在或者有一个。
作为一个实施例，本发明的化学式A或者化学式B中，所述取代基R1和R2分别相同或不同，并相互独立地取被取代或未被取代的碳原子数是6至24的芳基，且可以相互连接而形成环，或者，可以不相互连接而不形成环。
作为一个实施例，本发明的所述取代基R1至R9分别彼此相同或不同，并可相互独立地取为选自如下基团中的任意一种：氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数是6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数是3至30的环烷基、被取代或未被取代并具有从O、N、S和Si中选择的一种以上的异原子的碳原子数是2至20的杂芳基、氰基、卤基。
并且，在本发明的化学式A或者化学式B的化合物中，所述A1、A2、E、F、R1至R9中的“被取代”的取代基可以是从由如下的取代基构成的组中选择的任意一种：氰基、卤基、碳原子数是1至6的烷基、碳原子数是6至18的芳基、碳原子数是6至18的芳烷基、碳原子数是3至18的杂芳基、碳原子数是1至12的烷基硅烷基、碳原子数是6至18的芳基硅烷基、碳原子数是1至6的卤化的烷基。
而且，根据本发明的化合物可以是从如下的[化合物1]至[化合物108]中选择的任意一种物质。
Figure GDA0001330897600000111
Figure GDA0001330897600000121
Figure GDA0001330897600000131
Figure GDA0001330897600000141
Figure GDA0001330897600000151
Figure GDA0001330897600000161
Figure GDA0001330897600000171
Figure GDA0001330897600000181
并且，根据本发明的由化学式A或者化学式B表示的化合物可以与胺发生反应而生成胺衍生物。
作为一个实施例，所述胺可以是一次胺或二次胺，且为了作为有机发光元件用材料而使用，可以与二次胺进行反应而生成三次胺。
其可以用基于化学式A与二次胺的反应的反应式A，或者基于化学式B与二次胺的反应的反应式B表示。
[反应式A]
Figure GDA0001330897600000191
[反应式B]
Figure GDA0001330897600000192
在所述反应式A和反应式B中，作为起始物质的由化学式A和化学式B表示的化合物与前述定义相同，所述二次胺内的Ra和Rb分别相同或不同，并相互独立地与先前定义的R1和R2相同。在此情况下，所述二次胺内的Ra和Rb分别可以是碳原子数为6至40的芳基。
在此情况下，所述二次胺的用量优选多于包含于所述化学式A或者化学式B中的离去基的含量。
例如，在所述化学式A中，如果s1为2，s2为1，包含于Q1的s3为0，则至少2当量以上的所述二次胺应被用于反应。
而且，在本发明中，可在所述二次胺与三次胺之间可以设置连接基。
作为所述连接基，可使用亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、杂环亚烷基、亚芳基或者杂亚芳基等，优选地，分别彼此相同或不同并相互独立地选取的下列基团可结合于A1环、A2环、E环或者F环与可供其连接的各个氮原子之间：被取代或未被取代的碳原子数是1至60的亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数是2至60的亚烯基、被取代或未被取代的碳原子数是2至60的亚炔基、被取代或未被取代的碳原子数是3至60的环亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数是2至60的杂环亚烷基、被取代或未被取代的碳原子数是6至60的亚芳基或者被取代或未被取代的碳原子数是2至60的杂亚芳基。
由所述化学式A和化学式B表示的化合物与所述二次胺、芳基等要被导入的取代基之间的反应例如可通过铃木耦合(Suzuki Coupling)等而容易地制造。
作为示例，在下述反应式A1和反应式B1中，当X1至X4为卤素时，可根据如下的反应而导入胺基、芳基之类的取代基R。
[反应式A1]
Figure GDA0001330897600000201
[反应式B1]
Figure GDA0001330897600000202
在所述反应式A1和反应式B1中，作为起始物质的用化学式A和化学式B表示的化合物如前述定义，所述硼化合物内的R与先前定义的R1和R2相同。
通过所述铃木耦合(Suzuki coupling)而合成的有机发光化合物可在本发明中作为有机发光元件用材料而被使用。具体而言，本发明提供一种有机发光元件，其包括：第一电极；第二电极，与所述第一电极对向；有机层，夹设于所述第一电极与所述第二电极之间，其中，所述有机层包含有一种以上的如前所述的有机发光化合物。
作为示例，作为上述制造的最终化合物的导入胺基的化合物可在本发明中被用为有机发光元件用材料。
在本发明中，“(有机层)包含有一种以上的有机化合物”可被解释为“(有机层)可包含一种属于本发明的范围内的有机化合物，或者可以包含两种以上互不相同的属于所述有机化合物的范围的化合物”。
而且，所述本发明的包含有机发光化合物的有机层可包括如下层中的至少一个层：空穴注入层、空穴传输层、同时具备空穴注入功能和空穴传输功能的功能层、发光层、电子传输层以及电子注入层。
此时，夹设于所述第一电极与所述第二电极之间的有机层可包括发光层，所述发光层可由主剂和掺杂剂构成，本发明的最终制造的化合物中，有机发光化合物可作为掺杂剂而被使用。
另外，在本发明中，在所述发光层中，可以与掺杂剂一并使用主剂材料。当所述发光层包含主剂和掺杂剂时，掺杂剂的含量通常以约100重量份的主剂为基准而在约0.01至约20重量份的范围内选择，然而并不局限于此。
另外，本发明中作为所述电子传输层材料，可利用具有将从电子注入电极(Cathode)注入的电子稳定地传输的功能的公知的电子传输物质。公知的电子传输物质例如可采用喹啉衍生物，尤其可以采用三(8-喹啉酮酯)铝(Alq3)、TAZ、Balq、铍二(苯并喹啉-10-酚酯)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate：Bebq2)、ADN、化合物201、化合物202、BCP、作为恶二唑衍生物的PBD、BMD、BND之类的材料，然而并不局限于此。
Figure GDA0001330897600000211
Figure GDA0001330897600000221
以下，通过图1说明本发明的有机发光元件。
图1为表示本发明的有机发光元件的结构的剖面图。根据本发明的有机发光元件包括阳极20、空穴传输层40、有机发光层50、电子传输层60以及阴极80，并可根据需要而还包括空穴注入层30和电子注入层70，此外还可以形成1层或2层的中间层，而且还可以形成空穴阻挡层或电子阻挡层。
参考图1而对本发明的有机发光元件及其制造方法进行如下说明。首先，在基板10上部涂覆阳极电极用物质而形成阳极20。在此，基板10采用通常在有机EL元件中使用的基板，优选采用透明性、表面平整性、取用容易性及防水性优良的有机基板或者透明塑料基板。另外，作为阳极电极用物质，使用透明且导电性优良的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。
在所述阳极20电极上部将空穴注入层物质真空热沉积或者旋涂而形成空穴注入层30。然后，在所述空穴注入层30的上部将空穴传输层物质真空热沉积或者旋涂而形成空穴传输层40。
作为所述空穴注入层材料，只要是本领域中通常使用的材料就不受特别限制，例如可使用2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphe nylamine]、NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)]、TPD[N,N'-diph enyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine]、DNTPD[N,N'-diphen yl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine]等。然而，本发明并非必须局限于此。
而且，所述空穴传输层的材料也只要是本领域中通常使用的材料即可，其并不受到特别限制，例如可使用N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(a-NPD)等。然而，本发明并非必须局限于此。
接着，在所述空穴传输层40的上部层叠有机发光层50，并在所述有机发光层50的上部选择性地将空穴阻挡层(未图示)通过真空沉积法或旋涂法而形成薄膜。所述空穴阻挡层在空穴通过有机发光层而流入到阴极的情况下使元件的寿命和效率降低，因此采用HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子轨道)级别很低的物质，从而防止这种问题。此时，使用的空穴阻挡物质并不特别受限，然而需要具备电子传输能力，并具有高于发光化合物的电离势，代表性地可采用BAlq、BCP、TPBI等。
通过真空沉积法或旋涂法而在所述空穴阻挡层上沉积电子传输层60，然后形成电子注入层70，并在所述电子注入层70的上部将阴极形成用金属真空热沉积，从而形成阴极80电极，由此完成有机EL元件。在此，作为阴极形成用金属可使用锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等，且为了得到全面发光元件，可采用使用到ITO、IZO的透射型阴极。
并且，所述发光层可由主剂和掺杂剂构成。
而且，根据本发明的具体例，所述发光层的厚度优选为50至
Figure GDA0001330897600000231
在此，使用于发光层的主剂可选自用下述[主剂1]至[主剂56]的主剂组的任意一种，然而并不局限于此。
Figure GDA0001330897600000241
Figure GDA0001330897600000251
Figure GDA0001330897600000261
并且，所述发光层除了包含所述掺杂剂和主剂之外，还可以额外包含多样的主剂和多样的掺杂剂物质。
而且，本发明中选自所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层的一个以上的层可通过单分子沉积方式或溶液工艺而形成。其中，所述沉积方式表示如下的方式：将作为用于形成所述各个层的材料而被使用的物质在真空或低压状态下通过加热等而沉积，从而形成薄膜。所述溶液工艺表示如下的方法：将作为用于形成所述各个层的材料而被使用的物质与溶剂进行混合，并对其应用喷墨印刷、辊对辊涂覆、丝网印刷、喷涂、浸涂、旋涂等方法而形成薄膜。
而且，本发明中的所述有机发光元件可应用于从下列装置中选择的任意一种装置：平板显示装置；柔性显示装置；单色或白色的平板照明用装置；单色或白色的柔性照明用装置。
以下，例举优选实施例而更加详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于更加具体地说明本发明，本发明的范围并不被其所限，这对于本领域中具有基本知识的人员而言是显然的。
[实施例]
合成例1:化合物1的合成
合成例1-(1):中间体1-a的合成
基于如下的反应式1，合成出[中间体1-a]。
<反应式1>
Figure GDA0001330897600000271
<中间体1-a>
在500mL圆底烧瓶反应器中投入甲基5-溴代-2-碘苯甲酸(25.0g,73mmol)、4-二苯并呋喃硼酸(18.7g,88mmol)、四(三苯基膦)钯(1.7g,0.15mmol)、碳酸钾(20.2g,146.7mmol)，并投入甲苯125mL、四氢呋喃125mL、水50mL。使反应器的温度上升到80度，并搅拌10小时。待到反应完毕，将反应器的温度降低至室温，并用乙酸乙酯提取并分离有机层。将有机层减压浓缩之后通过柱层析法进行了分离，从而获得了中间体1-a(75.0g,60.1％)。
合成例1-(2):中间体1-b的合成
基于如下的反应式2，合成出中间体1-b。
<反应式2>
Figure GDA0001330897600000272
在500mL圆底烧瓶反应器中投入<中间体1-a>(17.0g,45mmol)、氢氧化钠(2.14g,54mmol)、乙醇170ml，并执行了48小时的回流搅拌。利用薄层色谱法确认反应结束之后，冷却至室温。在冷却的溶液中滴加2N盐酸进行酸化，将生成的固体搅拌30分钟之后过滤。利用二氯甲烷和正己烷进行重结晶而获得了<中间体1-b>(14.5g,88.6％)。
合成例1-(3):中间体1-c的合成
基于如下的反应式3，合成出中间体1-c。
<反应式3>
Figure GDA0001330897600000281
在250ml圆底烧瓶反应器中投入<中间体1-b>(14.5g,39mmol)、甲磺酸145ml，并使温度上升至80度并进行3小时的搅拌。利用薄层色谱法确认反应结束之后冷却至室温。将反应溶液缓慢滴加到冰水150ml之后搅拌了30分钟。并将生成的固体过滤之后用水和甲醇进行了清洗而获得了<中间体1-c>(11.50g,83.4％)。
合成例1-(4):中间体1-d的合成
基于如下的反应式4，合成出中间体1-d。
<反应式4>
Figure GDA0001330897600000282
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体1-c>(11.5g,33mmol>、二氯甲烷300ml并常温搅拌。将溴(3.4ml,66mmol)稀释滴加到二氯甲烷50ml，并执行8小时的常温搅拌。在反应完毕之后在反应容器中投入丙酮100ml并搅拌。将生成的固体过滤之后利用丙酮进行清洗。用一氯苯重结晶固体而获得了<中间体1-d>(11.0g,78％)。
合成例1-(5):中间体1-e的合成
基于如下的反应式5，合成出中间体1-e。
<反应式5>
Figure GDA0001330897600000291
在250ml圆底烧瓶反应器中投入2-溴代联苯(8.4g,0.036mol)和四氢呋喃110ml，并在氮气氛围下冷却至-78度。在冷却的反应溶液中将正丁基锂(19.3ml,0.031mol)在相同温度下滴加。将反应溶液被搅拌2小时之后，每次投入小量的<中间体1-d>(11.0g,0.026mol)，并在常温下进行搅拌。当反应溶液的颜色改变时，利用TLC确认反应的结束。投入H2O 50ml而使反应结束，并利用乙酸乙酯和水进行萃取。将有机层进行分离而减压浓缩，然后利用乙腈进行重结晶而获得了<中间体1-e>(12.2g,81.5％)。
合成例1-(6):化合物1的合成
基于下述反应式6，合成了化合物1。
<反应式6>
Figure GDA0001330897600000301
在250ml圆底烧瓶反应器中投入<中间体1-e>(12.0g,0.021mol)和醋酸120ml、硫酸2ml，并回流搅拌5小时。当固体生成时，利用薄层色谱法确认反应结束，然后冷却至室温。生成的固体被过滤之后用H2O、甲醇清洗，然后溶解在一氯苯并进行硅胶过滤、浓缩之后常温冷却，从而获得了<化合物1>(10.7g,90％)。
合成例1-(7):化学式1的合成
基于如下的反应式7，合成出化学式1。
<反应式7>
Figure GDA0001330897600000302
在250ml圆底烧瓶反应器中投入<化合物1>(5.0g,0.009mol)、二(4-叔丁基苯基)胺(6.0g,0.021mol)、乙酸钯(II)(0.08g,0.4mmol)、叔丁醇钠(3.4g,0.035mol)、三叔丁基膦(0.07g,0.4mmol)、甲苯60ml，并回流搅拌2小时。在反应完毕之后执行常温冷却。利用二氯甲烷和水而对反应溶液进行萃取。有机层被分离并利用硫酸镁进行无水化处理，然后进行减压浓缩。利用柱层析法而对物质进行分离提纯之后，利用二氯甲烷和丙酮进行重结晶而获得了<化学式1>(3.1g,36％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 964.5[M+]
合成例2:化合物3的合成
合成例2-(1):中间体2-a的合成
基于如下的反应式8，合成出中间体2-a。
<反应式8>
Figure GDA0001330897600000311
在2L圆底烧瓶反应器中投入4-溴代二苯并呋喃(100g,0.405mol)、(1R,2R)-环己烷-1,2-二胺(46.21g,0.404mol)、乙酰胺(71.7g,1.21mol)、碘化铜(I)(77.08g,0404mol)、碳酸钾(200g,0.809mol)、甲苯1000ml，并彻夜回流搅拌。在反应完毕之后，利用硅藻土垫进行过滤，并利用乙酸乙酯进行了清洗。针对滤液，利用水和乙酸乙酯进行萃取而分离出有机层。针对有机层，利用硫酸镁进行无水化处理之后进行减压浓缩。针对所得物质，利用二氯甲烷和石油醚进行重结晶而获得了<中间体2-a>(50g,32％)。
合成例2-(2):中间体2-b的合成
基于下述反应式9，合成出中间体2-b。
<反应式9>
Figure GDA0001330897600000312
在2L圆底烧瓶反应器中投入<中间体2-a>(50g,0.222mol)、乙酸600ml，并溶解之后进行常温搅拌。将溴(11.37ml,0.222mol)稀释于乙酸200ml并滴加到反应溶液，然后搅拌4小时。在反应完毕之后，对生成的固体进行过滤并用水清洗。固体被溶解在四氢呋喃/水/乙醇比例为1:1:1的溶液1000ml中，且投入氢氧化钾(250g,1.11mol)并彻夜回流搅拌。在反应完毕之后，溶剂被减压浓缩，并利用乙酸乙酯和水进行了萃取。将有机层分离并利用硫酸镁进行无水化处理，然后过滤、减压浓缩。利用乙酸乙酯和庚烷进行重结晶而获得了<中间体2-b>(40g,68.7％)。
合成例2-(3):中间体2-c的合成
基于下述反应式10，合成出中间体2-c。
<反应式10>
Figure GDA0001330897600000321
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体2-b>(40g,0.153mol)、双(戊酰)二硼(51.67g,0.183mol)、乙腈400ml，并在常温下搅拌。在反应溶液中每次投入少量亚硝酸叔丁脂(tertiary Butyl nitrite)(26.2g,0229mol)，并升温而在80度下搅拌了2小时。在反应完毕之后进行常温冷却。反应溶液被减压浓缩之后，利用柱层析法进行分离而获得了<中间体2-c>(20g,35％)。
合成例2-(4):中间体2-d的合成
基于下述反应式11，合成出中间体2-d。
<反应式11>
Figure GDA0001330897600000331
在所述合成例1-(1)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用甲基2-溴苯甲酸，并代替4-二苯并呋喃硼酸而使用<中间体2-c>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体2-d>(12.0g,67％)。
合成例2-(5):中间体2-e的合成
基于下述反应式12，合成出中间体2-e。
<反应式12>
Figure GDA0001330897600000332
在所述合成例1-(2)中，代替<中间体1-a>而使用了<中间体2-d>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体2-e>(10.0g,86％)。
合成例2-(6):中间体2-f的合成
基于下述反应式13，合成出中间体2-f。
<反应式13>
Figure GDA0001330897600000341
在所述合成例1-(3)中，代替<中间体1-b>而使用了<中间体2-e>，除此之外，利用相同的方法而获得了<中间体2-f>(8.4g,88％)。
合成例2-(7):中间体2-g的合成
基于下述反应式14，合成出中间体2-g。
<反应式14>
Figure GDA0001330897600000342
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体2-f>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体2-g>(8g,66％)。
合成例2-(8):化合物3的合成
基于下述反应式15，合成出化合物3。
<反应式15>
Figure GDA0001330897600000343
Figure GDA0001330897600000351
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体2-g>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物3>(5.8g,74％)。
合成例2-(9):化学式2的合成
基于下述反应式16，合成出化学式2。
<反应式16>
Figure GDA0001330897600000352
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用<化合物3>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了二苯胺，除此之外，利用相同的方法而获得了<化学式2>(2.7g,39％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 573.21[M+]
合成例3:化合物10的合成
合成例3-(1):中间体3-a的合成
基于下述反应式17，合成出中间体3-a。
<反应式17>
Figure GDA0001330897600000353
在500ml圆底烧瓶中投入1-溴代-3-碘苯(25.0g,88mmol)，并投入四氢呋喃200ml而溶解。反应溶液在氮氛围下被冷却至-78。在冷却的溶液中缓慢地滴加正丁基锂(60.75ml,97mmol)30分钟，并在相同温度下搅拌1小时。在相同温度下将三甲基硼酸酯(11g,106mmol)滴加，并在室温下彻夜搅拌。在反应溶液中滴加2N盐酸而酸化，并搅拌1小时。利用乙酸乙酯萃取并将有机层分离减压浓缩，并投入到冰冷的正己烷而结晶化，从而获得了<中间体3-a>(12g,67.6％)。
合成例3-(2):中间体3-b的合成
基于下述反应式18，合成出中间体3-b。
<反应式18>
Figure GDA0001330897600000361
在所述合成例1-(1)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用甲基2-溴苯甲酸，并代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中间体3-a>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体3-b>(10.2g,68.5％)。
合成例3-(3):中间体3-c的合成
基于下述反应式19，合成出中间体3-c。
<反应式19>
Figure GDA0001330897600000362
Figure GDA0001330897600000371
在250ml圆底烧瓶中投入<中间体3-b>(10.2g,35mmol)和四氢呋喃100ml，并在氮氛围下冷却至0度。在冷却的反应溶液中滴加甲基溴化镁(17.5ml,53mmol)。在滴加完毕之后，常温搅拌2小时，并在回流搅拌2小时之后冷却至常温。在反应溶液中缓慢滴加0.2N盐酸并酸化，然后添加乙酸乙酯和水并进行萃取。分离有机层并减压浓缩之后，通过柱分离获得了<中间体3-c>(7.6g,74.5％)。
合成例3-(4):中间体3-d的合成
基于下述反应式20，合成出中间体3-d。
<反应式20>
Figure GDA0001330897600000372
在500ml圆底烧瓶中投入<中间体3-c>(20.0g,69mmol)和醋酸300ml、盐酸1ml并进行回流搅拌。利用薄层色谱法确认反应结束之后冷却至常温。投入二氯甲烷(MethyleneChloride)和水进行提取，且分离有机层并减压浓缩。通过柱层析法进行分离而获得了<中间体3-d>(8.2g,43.7％)。
合成例3-(5):中间体3-e的合成
基于下述反应式21，合成出中间体3-e。
<反应式21>
Figure GDA0001330897600000373
Figure GDA0001330897600000381
在250ml圆底烧瓶反应器中投入<中间体3-d>(8.2g,30mmol)、双戊酰二硼(bis(pinacolato)diboron)(9.9g,39mmol)、[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(0.5g,0.001mol)、醋酸钾(7.4g,75mmol)、1,4-二恶烷80ml，并回流搅拌10小时。在反应完毕之后，将硅藻土垫过滤。将滤液减压浓缩之后进行柱分离，并利用二氯甲烷和庚烷进行重结晶而获得了<中间体3-e>(7.0g,72.8％)。
合成例3-(6):中间体3-f的合成
基于下述反应式22，合成出中间体3-f。
<反应式22>
Figure GDA0001330897600000382
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中间体3-e>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体3-f>(8.2g,68.6％)。
合成例3-(7):中间体3-g的合成
基于下述反应式23，合成出中间体3-g。
<反应式23>
Figure GDA0001330897600000383
Figure GDA0001330897600000391
在所述合成例1-(2)中，代替<中间体1-a>而使用了<中间体3-f>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体3-g>(6.5g,82.1％)。
合成例3-(8):中间体3-h的合成
基于下述反应式24，合成出中间体3-h。
<反应式24>
Figure GDA0001330897600000392
在所述合成例1-(3)中，代替<中间体1-b>而使用了<中间体3-g>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体3-h>(5.0g,80.6％)。
合成例3-(9):中间体3-i的合成
基于下述反应式25，合成出中间体3-i。
<反应式25>
Figure GDA0001330897600000393
在所述合成例1-(4)中，代替<中间体1-c>而使用了<中间体3-h>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体3-i>(3.5g,57.8％)。
合成例3-(10):中间体3-j的合成
基于下述反应式26，合成出中间体3-j。
<反应式26>
Figure GDA0001330897600000401
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体3-i>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体3-j>(3.0g,64％)。
合成例3-(11):化合物10的合成
基于下述反应式27，合成出化合物10。
<反应式27>
Figure GDA0001330897600000402
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体3-j>，除此之外，利用相同的方法而获得了<化合物10>(2.2g,75.6％)。
合成例3-(12):化学式3的合成
基于下述反应式28，合成出化学式3。
<反应式28>
Figure GDA0001330897600000411
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物10>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式3>(1.8g,48.7％)。
合成例4:化合物29的合成
合成例4-(1):中间体4-a的合成
基于下述反应式29，合成出中间体4-a。
<反应式29>
Figure GDA0001330897600000412
在500mL圆底烧瓶反应器中投入1,2-二溴代苯(20.0g,0.085mol)、4-氟苯并硼酸(14.2g,0.102mol)、四(三苯基膦)钯(2.9g,0.0025mmol)、碳酸钾(23.4g,0.169mol)，并投入甲苯100mL、四氢呋喃100mL、水40mL。使反应器的温度升温至80度，并搅拌10小时。在反应结束之后，将反应器的温度降低至室温，并利用乙酸乙酯进行提取并分离出有机层。将有机层减压浓缩之后通过柱层析法进行分离，从而获得了中间体4-a(14.1g,66.2％)。
合成例4-(2):中间体4-b的合成
基于下述反应式30，合成出中间体4-b。
<反应式30>
Figure GDA0001330897600000421
在所述合成例1-(5)中，代替2-溴代联苯而使用了<中间体4-a>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体4-b>(12.2g,79％)。
合成例4-(3):化合物29的合成
基于下述反应式31，合成出化合物29。
<反应式31>
Figure GDA0001330897600000422
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体4-b>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物29>(8.2g,69.3％)。
合成例4-(4):中间体4-c的合成
基于下述反应式32，合成出中间体4-c。
<反应式32>
Figure GDA0001330897600000431
在250ml圆底烧瓶反应器中投入4-溴代联苯(8.2g,0.035mol)、4-叔丁基苯胺(5.8g,0.039mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.65g,0.0007mol)、叔丁醇钠(6.79g,0.0706mol)、2,2’-二(二苯基膦)-1,1’-联二萘(binaphthalene)(0.44g,0.0007mol)甲苯100ml，并进行了三小时的回流搅拌。在反应完毕之后，冷却至常温，然后利用乙酸乙酯和水进行了萃取。利用硫酸镁而对有机层进行处理，然后减压浓缩。通过柱层析法进行分离而获得了<中间体4-c>(7.6g,72％)。
合成例4-(5):化学式4的合成
基于下述反应式33，合成出化学式4。
<反应式33>
Figure GDA0001330897600000432
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物29>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中间体4-c>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式4>(2.4g,28％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1022.4[M+]
合成例5:化合物49的合成
合成例5-(1):中间体5-a的合成
基于下述反应式34，合成出中间体5-a。
<反应式34>
Figure GDA0001330897600000441
在1L圆底烧瓶反应器中投入2-苯氧基苯胺(25.0,0.135mol)和盐酸30ml、水150ml，并冷却至0度而搅拌1小时。在相同温度下将亚硝酸钠(11.2g,0.162mol)水溶液75ml进行滴加，然后搅拌1小时。在滴加碘化钾(44.8g,0.270mol)水溶液75ml时，注意防止反应溶液的温度超过5度并滴加。在常温下搅拌5小时，并在反应完毕之后利用硫代硫酸钠水溶液清洗，然后利用乙酸乙酯和水进行萃取。将有机层减压浓缩之后，通过柱层析法进行分离，从而获得了<中间体5-a>(22.6g,56.5％)。
合成例5-(2):中间体5-b的合成
基于下述反应式35，合成出中间体5-b。
<反应式35>
Figure GDA0001330897600000442
在所述合成例1-(5)中，取代2-溴代联苯而使用了<中间体5-a>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体5-b>(19.6g,70.4％)。
合成例5-(3):化合物49的合成
基于下述反应式36，合成出中间体5-c。
<反应式36>
Figure GDA0001330897600000451
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体5-b>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物49>(14.2g,74.7％)。
合成例5-(4):化学式5的合成
基于下述反应式37，合成出化学式5。
<反应式37>
Figure GDA0001330897600000452
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物49>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式5>(2.4g,28％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 980.5[M+]
合成例6:化合物37的合成
合成例6-(1):中间体6-a的合成
基于下述反应式38，合成出中间体6-a。
<反应式38>
Figure GDA0001330897600000461
在2L圆底烧瓶反应器中投入4-二苯并硼酸(85.0g,0.401mol)、铋(III)五水硝酸盐(99.2g,0.200mol)、甲苯400ml，并在氮氛围下以70度搅拌3小时。在反应完毕之后，常温冷却并将生成的固体过滤。利用甲苯清洗之后获得了<中间体6-a>(61.5g,72％)。
合成例6-(2):中间体6-b的合成
基于下述反应式39，合成出中间体6-b。
<反应式39>
Figure GDA0001330897600000462
在2L圆底烧瓶反应器中投入氰乙酸乙酯(202.9g,1.794mol)和二甲基甲酰胺500ml。投入氢氧化钾(67.10g,1.196mol)、氰化钾(38.95g,0.598mol)，并投入二甲基甲酰胺200ml而在常温下搅拌。在反应溶液中将<中间体6-a>(127.5g,0.737mol)以次当投入小剂量的方式投入之后，在50度下搅拌72小时。在反应完毕之后，投入氢氧化钠水溶液(25％)200ml并回流搅拌。在搅拌3小时之后，冷却至常温，并利用乙酸乙酯和水进行萃取。有机层被分离而减压浓缩，并利用柱层析法进行分离而获得了<中间体6-b>(20.0g,16％)。
合成例6-(3):中间体6-c的合成
基于下述反应式40，合成出中间体6-c。
<反应式40>
Figure GDA0001330897600000471
在2L圆底烧瓶反应器中投入<中间体6-b>(20.0g,0.096mol)、乙醇600ml、氢氧化钾水溶液(142.26g,2.53mol)170ml，并回流搅拌12小时。在反应完毕之后，冷却至常温。在反应溶液中投入6N盐酸400ml并进行酸化，并将生成的固体搅拌20分钟之后过滤。固体则利用乙醇清洗，从而获得了<中间体6-c>(17.0g,88.5％)。
合成例6-(4):中间体6-d的合成
基于下述反应式41，合成出中间体6-d。
<反应式41>
Figure GDA0001330897600000472
在2L圆底烧瓶反应器中投入<中间体6-c>(17.0g,0.075mol)、硫酸15ml，并进行了72小时的回流搅拌。在反应完毕之后，冷却至常温，然后利用乙酸乙酯和水进行了萃取。将有机层则分离并利用碳酸氢钠水溶液进行了清洗。针对有机层，在减压浓缩过程中投入过量的甲醇，并将生成的固体过滤，从而获得了<中间体6-d>(14.0g,77.6％)。
合成例6-(5):中间体6-e的合成
基于下述反应式42，合成出中间体6-e。
<反应式42>
Figure GDA0001330897600000481
在所述合成例5-(1)中，代替2-苯氧基苯胺而使用了<中间体6-d>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体6-e>(9.1g,48％)。
合成例6-(6):中间体6-f的合成
基于下述反应式43，合成出中间体6-f。
<反应式43>
Figure GDA0001330897600000482
在所述合成例1-(1)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用了<中间体6-e>，并代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了4-二苯并噻吩酸硼酸，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体6-f>(20.2g,84.3％)。
合成例6-(7):中间体6-g的合成
基于下述反应式44，合成出中间体6-g。
<反应式44>
Figure GDA0001330897600000491
在所述合成例1-(2)中，代替<中间体1-a>而使用了<中间体6-f>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体6-g>(16.5g,84.6％)。
合成例6-(8):中间体6-h的合成
基于下述反应式45，合成出中间体6-h。
<反应式45>
Figure GDA0001330897600000492
在所述合成例1-(3)中，代替<中间体1-b>而使用了<中间体6-g>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体6-h>(12.4g,78.7％)。
合成例6-(9):中间体6-i的合成
基于下述反应式46，合成出中间体6-i。
<反应式46>
Figure GDA0001330897600000501
在所述合成例1-(4)中，代替<中间体1-c>而使用了<中间体6-h>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体6-i>(3g,62.5％)。
合成例6-(10):中间体6-j的合成
基于下述反应式47，合成出中间体6-j。
<反应式47>
Figure GDA0001330897600000502
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体6-i>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体6-j>(10.2g,72.0％)。
合成例6-(11):化合物37的合成
基于下述反应式48，合成出化合物37。
<反应式48>
Figure GDA0001330897600000511
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体6-j>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物37>(8.7g,87.6％)。
合成例6-(12):化学式6的合成
基于下述反应式49，合成出化学式6。
<反应式49>
Figure GDA0001330897600000512
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物37>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中间体4-c>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式6>(2.8g,33.8％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1110.5[M+]
合成例7:化合物58的合成
合成例7-(1):中间体7-a的合成
基于下述反应式50，合成出中间体7-a。
<反应式50>
Figure GDA0001330897600000521
在2L圆底烧瓶反应器中投入1-羟基2-萘二甲酸(naphthalic acid)(50g,266mmol)、甲醇1000ml、硫酸100ml，并进行了100小时的回流搅拌。利用TLC确认反应结束之后冷却至常温。针对溶液，在减压浓缩之后利用二氯甲烷和水进行了萃取。将有机层进行分离，并利用硫酸镁进行无水化处理，然后过滤、减压浓缩，随后过量投入庚烷并结晶化，从而获得了<中间体7-a>(39g,72.6％)。
合成例7-(2):中间体7-b的合成
基于下述反应式51，合成出中间体7-b。
<反应式51>
Figure GDA0001330897600000522
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体7-a>(39.0g,193mmol)、乙酸390ml，并常温搅拌。在乙酸80ml中稀释溴(11.8ml,231mmol)，并滴加到反应溶液。针对反应溶液，在室温下搅拌了5小时。在反应完毕之后，将生成的固体过滤，并将庚烷浆化后获得了<中间体7-b>(50g,90％)。
合成例7-(3):中间体7-c的合成
基于下述反应式52，合成出中间体7-c。
<反应式52>
Figure GDA0001330897600000531
在2L圆底烧瓶反应器中投入<中间体7-b>(50g,178mmol)和二氯甲烷并搅拌。在氮氛围下将吡啶(28.1g,356mmol)投入到反应溶液中并在常温下搅拌20分钟。反应溶液被冷却至0度，然后在氮氛围下滴加三氟甲磺酸酐(65.24g,231mmol)。在3小时搅拌之后利用TLC确认反应结束，并投入水20ml而搅拌10分钟。反应溶液被减压浓缩，然后通过柱层析法进行分离而获得了<中间体7-c>(45g,61％)。
合成例7-(4):中间体7-d的合成
基于下述反应式53，合成出中间体7-d。
<反应式53>
Figure GDA0001330897600000532
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体7-c>(45.0g,0.109mol)、4-二苯并呋喃硼酸(25.4g,0.120mol)、四(三苯基膦)钯(2.5g,0.22mmol)、碳酸钾(30.1g,0.218mol)，并投入甲苯300mL、乙醇130mL、水90mL。使反应器的温度上升至80度并进行了5小时搅拌。如果反应结束，则将反应器的温度降低至室温，且利用乙酸乙酯进行提取，并将有机层进行分离。针对有机层，在进行减压浓缩之后通过柱层析法进行分离，从而获得了<中间体7-d>(22.0g,46.1％)。
合成例7-(5):中间体7-e的合成
基于下述反应式54，合成出中间体7-e。
<反应式54>
Figure GDA0001330897600000541
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体7-d>(22.0,0.051mol)、氢氧化钠(2.65g,0.066mol)，并进行了48小时的回流搅拌。在反应完毕之后，冷却至室温。在冷却的溶液中滴加2N(normal)盐酸而酸化，并将生成的固体搅拌30分钟后过滤。利用二氯甲烷和正己烷进行重结晶而获得了<中间体7-e>(17.6g,82.7％)。
合成例7-(6):中间体7-f的合成
基于下述反应式55，合成出中间体7-f。
<反应式55>
Figure GDA0001330897600000542
在500ml圆底烧瓶反应器中投入<中间体7-e>(17.6g,0.042mol)、甲磺酸170ml，并升温至80度而进行3小时搅拌。通过薄层色谱法确认反应结束后，冷却至室温。将反应溶液缓慢滴加到冰水150ml之后搅拌了30分钟。将生成的固体过滤之后利用水和甲醇进行了清洗。将固体溶解于一氯苯而过滤到硅胶垫。针对滤液，加热浓缩之后利用丙酮进行重结晶，从而获得了<中间体7-f>(12g,71％)。
合成例7-(7):中间体7-g的合成
基于下述反应式56，合成出中间体7-g。
<反应式56>
Figure GDA0001330897600000551
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体7-f>(12.0g,0.030mol)和二氯甲烷360ml。在室温下搅拌的过程中，将溴(3.1ml,0.06mol)稀释于二氯甲烷40ml而滴加。在常温下搅拌了12小时，在反应完毕之后投入甲醇100ml并将生成的固体过滤，且利用甲醇进行了清洗。利用1,2-二氯苯和丙酮而进行重结晶，从而获得了<中间体7-g>(10.3g,71.7％)。
合成例7-(8):中间体7-h的合成
基于下述反应式57，合成出中间体7-h。
<反应式57>
Figure GDA0001330897600000561
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体7-g>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体7-h>(10.0g,73.4％)。
合成例7-(9):化合物58的合成
基于下述反应式58，合成出化合物58。
<反应式58>
Figure GDA0001330897600000562
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体7-h>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物58>(6.3g,64.8％)。
合成例7-(10):化学式7的合成
基于下述反应式59，合成出化学式7。
<反应式59>
Figure GDA0001330897600000571
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物58>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式7>(3.0g,36.1％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1014.5[M+]
合成例8:化学式59的合成
合成例8-(1):中间体8-a的合成
基于下述反应式60，合成出中间体8-a。
<反应式60>
Figure GDA0001330897600000572
在500ml圆底烧瓶反应器中投入1-溴代二苯并呋喃(20.0g,0.081mmol)、双(戊酰)二硼(26.7g,0.105mol)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(1.3g,0.002mol)、醋酸钾(19.9g,0.202mol)、1,4-二恶烷200ml，并进行了10小时的回流搅拌。在反应完毕之后，利用硅藻土垫进行过滤。针对滤液，减压浓缩之后进行了柱分离，并利用二氯甲烷和庚烷进行重结晶，从而获得了<中间体8-a>(17.0g,70％)。
合成例8-(2):中间体8-b的合成
基于下述反应式61，合成出中间体8-b。
<反应式61>
Figure GDA0001330897600000581
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中间体8-a>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体8-b>(13.1g,68.9％)。
合成例8-(3):中间体8-c的合成
基于下述反应式62，合成出中间体8-c。
<反应式62>
Figure GDA0001330897600000582
在所述合成例1-(2)中，代替<中间体1-a>而使用了<中间体8-b>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体8-c>(11g,87％)。
合成例8-(4):中间体8-d的合成
基于下述反应式63，合成出中间体8-d。
<反应式63>
Figure GDA0001330897600000591
在所述合成例1-(3)中，代替<中间体1-b>而使用了<中间体8-c>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体8-d>(9.0g,86％)。
合成例8-(5):中间体8-e的合成
基于下述反应式64，合成出中间体8-e。
<反应式64>
Figure GDA0001330897600000592
在所述合成例1-(4)中，代替<中间体1-c>而使用了<中间体8-d>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体8-e>(6.7g,60.7％)。
合成例8-(6):中间体8-f的合成
基于下述反应式65，合成出中间体8-f。
<反应式65>
Figure GDA0001330897600000593
Figure GDA0001330897600000601
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体8-e>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体8-f>(5.2g,55％)。
合成例8-(7):化合物59的合成
基于下述反应式66，合成出化合物59。
<反应式66>
Figure GDA0001330897600000602
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体8-f>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物59>(4.3g,85.3％)。
合成例8-(8):化学式8的合成
基于下述反应式67，合成出化学式8。
<反应式67>
Figure GDA0001330897600000603
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物59>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式8>(2.5g,34％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 964.5[M+]
合成例9:化合物61的合成
合成例9-(1):中间体9-a的合成
基于下述反应式68，合成出中间体9-a。
<反应式68>
Figure GDA0001330897600000611
在1L圆底烧瓶反应器中投入2-碘硝基苯(15.0g,0.060mol)、2-溴代苯硼酸(13.3g,0.066mol)、醋酸钯(0.67g,0.003mol)、碳酸钾(16.6g,0.120mol)、三苯基膦(2.37g,0.009mol)，并投入甲苯525mL、乙醇60ml、水60mL。使反应器的温度升温至100度，并搅拌18小时。在反应完毕的情况下，将反应器的温度降低至室温，并利用乙酸乙酯进行萃取，且分离出有机层。有机层被减压浓缩之后通过柱层析法进行分离，从而获得了<中间体9-a>(14.0g,83.6％)。
合成例9-(2):中间体9-b的合成
基于下述反应式69，合成出中间体9-b。
<反应式69>
Figure GDA0001330897600000612
Figure GDA0001330897600000621
在250ml圆底烧瓶中投入<中间体9-a>(14.0g,0.050mol)、三苯基膦(33.01g,0.126mol)、N,N-二甲基乙酰胺(100ml)，并在180度下搅拌了14小时。如果反应完毕，则冷却至常温，然后倒入到200ml的水中并搅拌。利用乙酸乙酯进行萃取，从而将有机层分离减压浓缩。利用柱层析法进行分离而获得了<中间体9-b>(7.0g,56.5％)。
合成例9-(3):中间体9-c的合成
基于下述反应式70，合成出中间体9-c。
<反应式70>
Figure GDA0001330897600000622
在250ml圆底烧瓶中投入<中间体9-b>(7.0g,0.028mol)、四氢呋喃140ml、氢化钠(60％)(1.19g,0.029mol)，并在常温下搅拌30分钟之后冷却搅拌至0度。在冷却的反应溶液中滴加碘甲烷(3.5ml,0.057mol)，然后使温度升高至常温并搅拌了18小时。在反应完毕之后，倒入到水100ml中，并利用乙酸乙酯进行萃取而分离出有机层。有机层则利用无水硫酸镁进行无水化处理，然后得到过滤及减压浓缩之后通过柱层析法进行分离，从而获得了<中间体9-c>(7.2g,92.7％)。
合成例9-(4):中间体9-d的合成
基于下述反应式71，合成出中间体9-d。
<反应式71>
Figure GDA0001330897600000631
在所述合成例8-(1)中，代替1-溴代二苯并呋喃而使用了<中间体9-c>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体9-d>(6.1g,71.7％)。
合成例9-(5):中间体9-e的合成
基于下述反应式72，合成出中间体9-e。
<反应式72>
Figure GDA0001330897600000632
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中间体9-d>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体9-e>(5.2g,73.7％)。
合成例9-(6):中间体9-f的合成
基于下述反应式73，合成出中间体9-f。
<反应式73>
Figure GDA0001330897600000641
在所述合成例1-(2)中，代替<中间体1-a>而使用了<中间体9-e>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体9-f>(8.2g,85％)。
合成例9-(7):中间体9-g的合成
基于下述反应式74，合成出中间体9-g。
<反应式74>
Figure GDA0001330897600000642
在所述合成例1-(3)中，代替<中间体1-b>而使用了<中间体9-f>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体9-g>(6.7g,85.8％)。
合成例9-(8):中间体9-h的合成
基于下述反应式75，合成出中间体9-h。
<反应式75>
Figure GDA0001330897600000651
在所述合成例1-(4)中，代替<中间体1-c>而使用了<中间体9-g>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体9-h>(4.3g,52.7％)。
合成例9-(9):中间体9-i的合成
基于下述反应式76，合成出中间体9-i。
<反应式76>
Figure GDA0001330897600000652
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体9-h>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体9-i>(4.0g,68.9％)。
合成例9-(10):化合物61的合成
基于下述反应式77，合成出化合物61。
<反应式77>
Figure GDA0001330897600000661
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体9-i>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物61>(3.2g,82.5％)。
合成例9-(11):化学式9的合成
基于下述反应式78，合成出化学式9。
<反应式78>
Figure GDA0001330897600000662
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物61>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中间体4-c>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式9>(2.3g,40.7％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1017.5[M+]
合成例10:化合物64的合成
合成例10-(1):中间体10-a的合成
基于下述反应式79，合成出中间体10-a。
<反应式79>
Figure GDA0001330897600000671
在2L圆底烧瓶反应器中投入4-溴代二苯并呋喃(100.0g,0.405mol)、乙炔基三甲基硅烷(47.7g,0.486mol)、[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(9.92g,0.012mol)、碘化铜(2.31g,0.012mol)、三苯基膦(10.6g,0.040mol)、三乙胺700ml，并在氮氛围下回流搅拌5小时。在反应完毕之后冷却至常温，并投入庚烷500ml而使反应结束。垫上硅藻土和硅胶衬垫并进行了过滤。对滤液进行减压浓缩而获得了<中间体10-a>(130g,84％)。
合成例10-(2):中间体10-b的合成
基于下述反应式80，合成出中间体10-b。
<反应式80>
Figure GDA0001330897600000672
在2L圆底烧瓶反应器中投入<中间体10-a>(130g,0.492mol)、碳酸钾(101.9g,0.738mol)、甲醇650ml、四氢呋喃650ml，并在室温下搅拌了2小时。在反应完毕之后，投入庚烷500ml并结束反应。将反应溶液过滤并利用乙酸乙酯和水对滤液进行了提取。将有机层进行分离并利用硫酸镁进行无水化处理，然后过滤并减压浓缩，从而获得了油形态的<中间体10-b>(82g,84％)。
合成例10-(3):中间体10-c的合成
基于下述反应式81，合成出中间体10-c。
<反应式81>
Figure GDA0001330897600000681
在2L圆底烧瓶反应器中投入2-溴代联苯(66.0g,0.283mol)、<中间体10-b>(65.3g,0.340mol)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(6.94g,0.008mol)、碘化铜(1.62g,0.008mol)、三苯基膦(7.4g,0.028mol)、三乙基胺500ml，并在氮气氛围下回流搅拌了5小时。在反应完毕之后，冷却至常温，并投入庚烷400ml而结束反应。垫上硅藻土和硅胶垫垫底并进行过滤。针对滤液，减压浓缩并将生成的固体进行过滤，从而获得了<中间体10-c>(80g,82％)。
合成例10-(4):中间体10-d的合成
基于下述反应式82，合成出中间体10-d。
<反应式82>
Figure GDA0001330897600000682
在2L圆底烧瓶反应器中将<中间体10-c>(80.0g,0.232mol)溶解在二氯甲烷960ml而投入，并在氮氛围下冷却至-78度。在冷却的溶液中滴加一氯化碘(278.4ml,0.279mol)，并在常温下搅拌了12小时。在反应完毕之后，投入硫代硫酸钠饱和水溶液并搅拌。利用二氯甲烷和水进行提取而分离有机层，并进行减压浓缩。利用甲醇捕获结晶而得到了<中间体10-d>(67g,61.3％)。
合成例10-(5):中间体10-e的合成
基于下述反应式83，合成出中间体10-e。
<反应式83>
Figure GDA0001330897600000691
在500ml圆底烧瓶反应器中投入<中间体10-d>(54.8g,0.117mol)和四氢呋喃150ml并溶解，然后在氮氛围下冷却至-78度。在冷却的溶液中滴加1.6摩尔正丁基锂(62.4ml,0.1mol)，并在相同温度下搅拌1小时。将9-芴酮(15.0g,0.083mol)溶解在四氢呋喃50ml而滴加，并在常温下搅拌8小时。在反应完毕之后利用乙酸乙酯和水而萃取。将有机层进行分离并利用硫酸镁进行无水化处理之后过滤，并减压浓缩，从而获得了油形态的<中间体10-e>(33.2g,76％)。
合成例10-(6):中间体10-f的合成
基于下述反应式84，合成出中间体10-f。
<反应式84>
Figure GDA0001330897600000701
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体10-e>(33.3g,0.063mol)和醋酸330ml、硫酸3ml，并进行3小时的回流搅拌。利用薄层色谱法确认反应结束之后冷却至室温。将生成的固体过滤之后利用H2O、甲醇进行清洗，从而获得了<中间体10-f>(28.6g,88％)。
合成例10-(7):化合物64的合成
基于下述反应式85，合成出化合物64。
<反应式85>
Figure GDA0001330897600000702
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体10-f>(20.0g,0.039mol)和二氯甲烷200ml并溶解。在常温下搅拌的过程中，将溴(6ml,0.118mol)稀释而滴加到二氯甲烷40ml。在常温下搅拌12小时，并在反应完毕之后投入甲醇100ml，并将生成的固体过滤并利用甲醇清洗。利用1,2-二氯苯和丙酮而进行重结晶，从而获得了<化合物64>(16g,60％)。
合成例10-(8):化学式10的合成
基于下述反应式86，合成出化学式10。
<反应式86>
Figure GDA0001330897600000711
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物64>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式10>(2.5g,31％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1064.5[M+]
合成例11:化合物73的合成
合成例11-(1):中间体11-a的合成
基于下述反应式87，合成出中间体11-a。
<反应式87>
Figure GDA0001330897600000712
在500ml圆底烧瓶反应器中投入溴代苯(25.46g,0.163mol)和四氢呋喃170ml，并在氮气氛围下冷却至-78度。在冷却的反应溶液中滴加1.6M正丁基锂(95.6ml,0.153mol)。在相同温度下搅拌1小时之后，放入<中间体7-d>(22.0g,0.051mol)，然后在常温下搅拌了3小时。在反应完毕之后，投入水50ml并搅拌30分钟。利用乙酸乙酯和水进行提取之后，将有机层分离而减压浓缩。在浓缩的物质中投入醋酸200ml、盐酸1ml，并在80度进行升温搅拌。在反应完毕之后，冷却至常温，并将生成的固体过滤。利用甲醇清洗之后获得了<中间体11-a>(20.0g,73％)。
合成例11-(2):化合物73的合成
基于下述反应式88，合成出化合物73。
<反应式88>
Figure GDA0001330897600000721
在1L圆底烧瓶反应器中投入<中间体11-a>(20.0g,0.037mol)和氯仿600ml。在室温下搅拌的过程中，将溴(5.7ml,0.112mol)稀释滴加到氯仿40ml。在常温下搅拌12小时，并在反应完毕之后投入甲醇100ml，且将生成的固体过滤，并利用甲醇进行了清洗。利用1,2-二氯苯和丙酮而进行重结晶，从而获得了<化合物73>(14.0g,61.7％)。
合成例11-(3):中间体11-b的合成
基于下述反应式89，合成出中间体11-b。
<反应式89>
Figure GDA0001330897600000722
在所述合成例4-(4)中，代替4-溴代联苯而使用了1-溴代-4-(三甲基硅烷)苯，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体11-b>(13.1g,72.1％)。
合成例11-(4):化学式11的合成
基于下述反应式90，合成出化学式11。
<反应式90>
Figure GDA0001330897600000731
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物73>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中间体11-b>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式11>(3.0g,35％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1048.5[M+]
合成例12:化合物105的合成
合成例12-(1):中间体12-a的合成
基于下述反应式91，合成出中间体12-a。
<反应式91>
Figure GDA0001330897600000732
在2L圆底烧瓶反应器中投入4-二苯并呋喃硼酸(85.0g,0.401mol)、铋(III)五水硝酸盐(99.2g,0.200mol)、甲苯400ml，并在氮氛围下以70度进行了3小时搅拌。在反应完毕之后冷却至常温，并将生成的固体过滤。利用甲苯进行清洗之后，获得了<中间体12-a>(61.5g,72％)。
合成例12-(2):中间体12-b的合成
基于下述反应式92，合成出中间体12-b。
<反应式92>
Figure GDA0001330897600000741
在2L圆底烧瓶反应器中投入氰乙酸乙酯(202.9g,1.794mol)和二甲基甲酰胺500ml。投入氢氧化钾(67.10g,1.196mol)、氰化钾(38.95g,0.598mol)，且投入二甲基甲酰胺200ml，并在常温下搅拌。在反应溶液中将<中间体12-a>(127.5g,0.737mol)以次当投入小剂量的方式投入之后，在50度下搅拌72小时。在反应完毕之后，投入氢氧化钠水溶液(25％)200ml并回流搅拌。在搅拌3小时之后，常温冷却，并利用乙酸乙酯和水进行提取。有机层被分离而减压浓缩，并利用柱层析法进行分离而获得了<中间体12-b>(20.0g,16％)。
合成例12-(3):中间体12-c的合成
基于下述反应式93，合成出中间体12-c。
<反应式93>
Figure GDA0001330897600000742
在2L圆底烧瓶反应器中投入<中间体12-b>(20.0g,0.096mol)、乙醇600ml、氢氧化钾水溶液(142.26g,2.53mol)170ml，并回流搅拌12小时。在反应完毕之后，冷却至常温。在反应溶液中投入6N盐酸400ml并进行酸性化，并将生成的固体搅拌20分钟之后过滤。固体则利用乙醇清洗，然后获得了<中间体12-c>(17.0g,88.5％)。
合成例12-(4):中间体12-d的合成
基于下述反应式94，合成出中间体12-d。
<反应式94>
Figure GDA0001330897600000751
在2L圆底烧瓶反应器中投入<中间体12-c>(17.0g,0.075mol)、硫酸15ml，并回流搅拌72小时。在反应完毕之后，进行常温冷却，然后利用乙酸乙酯和水进行提取。将有机层则分离并利用碳酸氢钠水溶液进行清洗。有机层在得到减压浓缩的过程中投入过量的甲醇，并将生成的固体过滤，从而获得了<中间体12-d>(14.0，77.6％)。
合成例12-(5):中间体12-e的合成
基于下述反应式95，合成出中间体12-e。
<反应式95>
Figure GDA0001330897600000752
在所述合成例5-(1)中，代替2-苯氧基苯胺而使用了<中间体12-d>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体12-e>(9.1g,48％)。
合成例12-(6):中间体12-f的合成
基于下述反应式96，合成出中间体12-f。
<反应式96>
Figure GDA0001330897600000761
在所述合成例8-(2)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用了<中间体12-e>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体12-f>(5.3g,52.3％)。
合成例12-(7):中间体12-g的合成
基于下述反应式97，合成出中间体12-g。
<反应式97>
Figure GDA0001330897600000762
在所述合成例1-(2)中，代替<中间体1-a>而使用了<中间体12-f>，除此之外，利用相同的方法而获得了<中间体12-g>(4.5g,88.1％)。
合成例12-(8):中间体12-h的合成
基于下述反应式98，合成出中间体12-h。
<反应式98>
Figure GDA0001330897600000771
在所述合成例1-(3)中，代替<中间体1-b>而使用了<中间体12-g>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体12-h>(3.8g,88.8％)。
合成例12-(9):中间体12-i的合成
基于下述反应式99，合成出中间体12-i。
<反应式99>
Figure GDA0001330897600000772
在所述合成例1-(4)中，代替<中间体1-c>而使用了<中间体12-h>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体12-i>(3g,55％)。
合成例12-(10):中间体12-j的合成
基于下述反应式100，合成出中间体12-j。
<反应式100>
Figure GDA0001330897600000781
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体12-i>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体12-j>(2.5g,64％)。
合成例12-(11):化合物105的合成
基于下述反应式101，合成出化合物105。
<反应式101>
Figure GDA0001330897600000782
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体12-j>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物105>(2.2g,90.4％)。
合成例12-(12):中间体12-k的合成
基于下述反应式102，合成出中间体12-k。
<反应式102>
Figure GDA0001330897600000791
在250ml圆底烧瓶反应器中投入1-溴代-4-(2-萘)苯(10.0g,0.035mol)、4-叔丁基苯胺(5.8g,0.039mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.65g,0.0007mol)、叔丁醇钠(6.79g,0.0706mol)、2,2'-二(二苯基膦)-1,1'-联萘(0.44g,0.0007mol)甲苯100ml，并回流搅拌3小时。在反应完毕之后，冷却至常温并利用乙酸乙酯和水进行萃取。将有机层分离并利用硫酸镁进行无水化处理之后减压浓缩。利用柱层析法进行分离提纯，从而获得了<中间体12-k>(10g,80％)。
合成例12-(13):化学式12的合成
基于下述反应式103，合成出化学式12。
<反应式103>
Figure GDA0001330897600000792
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物105>，代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中间体12-k>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式12>(1.6g,38％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1194.5[M+]
合成例13:化合物14的合成
合成例13-(1):中间体13-a的合成
基于下述反应式104，合成出中间体13-a。
<反应式104>
Figure GDA0001330897600000801
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了4-二苯并噻吩硼酸，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体13-a>(18.0g,61.8％)。
合成例13-(2):中间体13-b的合成
基于下述反应式105，合成出中间体9-b。
<反应式105>
Figure GDA0001330897600000802
在所述合成例1-(2)中，代替<中间体1-a>而使用了<中间体13-a>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体13-b>(15.0g,86.5％)。
合成例13-(3):中间体13-c的合成
基于下述反应式106，合成出中间体13-c。
<反应式106>
Figure GDA0001330897600000811
在所述合成例1-(3)中，代替<中间体1-b>而使用了<中间体13-b>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体13-c>(12.0g,83.9％)。
合成例13-(4):中间体13-d的合成
基于下述反应式107，合成出中间体13-d。
<反应式107>
Figure GDA0001330897600000812
在所述合成例1-(4)中，代替<中间体1-c>而使用了<中间体13-c>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体13-d>(11.0g,75.4％)。
合成例13-(5):中间体13-e的合成
基于下述反应式108，合成出中间体13-e。
<反应式108>
Figure GDA0001330897600000821
在所述合成例1-(5)中，代替<中间体1-d>而使用了<中间体13-d>，除此之外，利用相同的方法获得了<中间体13-e>(11.2g,75.6％)。
合成例13-(6):化合物14的合成
基于下述反应式109，合成出化合物14。
<反应式109>
Figure GDA0001330897600000822
在所述合成例1-(6)中，代替<中间体1-e>而使用了<中间体13-e>，除此之外，利用相同的方法获得了<化合物14>(8.7g,80.1％)。
合成例13-(7):化学式13的合成
基于下述反应式110，合成出化学式13。
<反应式110>
Figure GDA0001330897600000831
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物14>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中间体11-b>，除此之外，利用相同的方法获得了<化学式13>(3.2g,36.6％)。
实施例1～8：有机发光元件的制造
将ITO玻璃图案化成使其发光面积成为2mm×2mm大小，然后洗净。将所述ITO玻璃安装在真空腔室之后使基底压力成为1×10-7torr，然后在所述ITO上以DNTPD
Figure GDA0001330897600000834
α-NPD
Figure GDA0001330897600000835
的顺序成膜，然后将[BH1]以及如下的表1中记载的根据本发明的化合物3％混合而成膜
Figure GDA0001330897600000833
然后作为电子传输层而将[化学式E-1]与[化学式E-2]以1:1之比取
Figure GDA0001330897600000838
作为电子注入层而将[化学式E-1]取
Figure GDA0001330897600000836
Al
Figure GDA0001330897600000837
的顺序进行成膜，从而制造出有机发光元件。所述有机发光元件的发光特性在0.4mA下测量。
Figure GDA0001330897600000832
Figure GDA0001330897600000841
比较例1～2
代替所述实施例1至11中使用的化合物而使用[BD1]和[BD2]，除此之外，以相同方式制作出了有机发光元件，所述有机发光元件的发光特性则在0.4mA下测量。所述[BD1]和[BD2]的结构如下。
Figure GDA0001330897600000842
针对基于实施例1至11、比较例1和2而制造出的有机发光元件，测量其电压、电流、亮度、色坐标及寿命，并将其结果示于如下的[表1]。T97表示亮度相对于初始亮度而降低至97％所需的时间。
[表1]
Figure GDA0001330897600000843
Figure GDA0001330897600000851
由所述表1可知，根据本发明的胺化合物相比于使用基于现有技术的比较例1和比较例2的化合物的情形，亮度和发光效率更为优良，并表现出长寿命的优良的元件特性，从而展现出作为有机发光元件的高水准的可应用性。
产业上的可利用性
根据本发明，由所述[化学式A]或[化学式B]表示的化合物可被用作有机发光材料的中间体，当利用所述中间体而制造发光材料时，最终获得的发光材料比起现有物质而言，亮度及发光效率更优秀，并可表现出长寿命的优良的元件特性，从而可以提供具有提高的特性的有机发光元件。

Claims (6)

1.一种化合物，由如下的[化学式A]或者[化学式B]表示：
[化学式A]
Figure FDA0003543189100000011
[化学式B]，
Figure FDA0003543189100000012
在所述[化学式A]和[化学式B]中，A1选自[结构式10]至[结构式12]以及[结构式15]至[结构式18]中的任意一种，A2、E和F分别彼此相同或不同，并相互独立地是被取代或未被取代的碳原子数为6的芳香烃环：
Figure FDA0003543189100000013
[结构式15]
Figure FDA0003543189100000014
Figure FDA0003543189100000015
在所述[结构式10]至[结构式12]以及[结构式15]至[结构式18]中，“-*”表示用于形成如下的五元环的结合位点：包含有连接到所述取代基R1和R2的碳原子的五元环；或者包含有所述结构式Q1和Q2中的M的五元环，
当所述[结构式10]至[结构式12]以及[结构式15]至[结构式18]的芳香族烃环相当于A1环并与结构式Q2结合时，其中彼此相邻的两个碳原子通过与结构式Q2的*结合而形成缩合环；
在所述[结构式10]至[结构式12]以及[结构式15]至[结构式18]中，所述R与R1或R2相同，m为1至8的整数，且当m为2以上时，各个R彼此相同或不同；
所述A1的芳香族环内彼此相邻的两个碳原子、所述A2的芳香烃环内彼此相邻的两个碳原子与连接于所述取代基R1和R2的碳原子形成五元环，从而分别形成缩合环；
所述M是从O和S中选择的任意一个；
所述取代基R1和R2分别彼此相同或不同，并相互独立地取为选自如下基团中的任意一种：
被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至50的芳基，
任选地所述取代基R1和R2相互连接而形成脂环族、芳香族的单环或多环型环，
s2为1，s1为1，s3和s4分别为0，
所述X1至X4分别相互独立地相同或不同，并且是选自如下的离去基的任意一种离去基：从Cl、Br、F、I中选择的卤素，
在所述化学式A中，A2环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q1的*结合而形成缩合环，在所述化学式B中，所述A1环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q2的*结合而形成缩合环，所述A2环内彼此相邻的两个碳原子通过与所述结构式Q1的*结合而形成缩合环；
在所述“被取代或未被取代”中，“取代”表示被从由如下的取代基构成的组中选择的一种以上的取代基所取代：
重氢、卤基、碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为6至18的芳基，
其中，不包括如下的[化合物1-1]至[化合物12-1]的化合物：
Figure FDA0003543189100000031
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，在所述化学式A或者化学式B中，所述取代基R1和R2分别相同或不同，并相互独立地为被取代或未被取代的碳原子数为6至24的芳基，且相互连接而形成芳香族的多环型环。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，在所述化学式A或者化学式B中，所述取代基R1和R2分别相同或不同，并相互独立地为被取代或未被取代的碳原子数为6至24的芳基，且并不相互连接。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述取代基R1和R2分别彼此相同或不同，并相互独立地为
被取代或未被取代的碳原子数为6至20的芳基。
5.一种化合物，该化合物是选自用下述[化合物4]、[化合物5]、[化合物7]、[化合物9]、[化合物13]、[化合物16]、[化合物21]、[化合物23]、[化合物28]、[化合物34]至[化合物36]、[化合物40]、[化合物42]、[化合物43]、[化合物45]、[化合物46]、[化合物48]、[化合物62]、[化合物72]、[化合物76]至[化合物79]、[化合物82]至[化合物83]、[化合物87]、[化合物89]至[化合物94]、[化合物96]、[化合物102]至[化合物104]和[化合物106]至[化合物108]表示的化合物中的任意一种：
Figure FDA0003543189100000041
Figure FDA0003543189100000051
Figure FDA0003543189100000061
Figure FDA0003543189100000071
Figure FDA0003543189100000081
6.一种胺衍生物的制造方法，其特征在于使权利要求1至5中任意一项所述的化合物与二级胺进行反应，从而制得由化学式A或者化学式B表示的化合物内离去基中的至少一个被所述二级胺内的一个氢被去除的胺基取代的胺衍生物，
其中胺衍生物不包括如下的[化合物2-1]至[化合物2-25]：
Figure FDA0003543189100000082
Figure FDA0003543189100000091
Figure FDA0003543189100000101
[化合物2-25]
Figure FDA0003543189100000102
CN201580028545.6A 2014-07-28 2015-06-10 包含杂环的缩合芴衍生物 Active CN106458954B (zh)

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