TW200914444A - Compound for organic electroluminescence element, composition for organic electroluminescence element and organic electroluminescence element - Google Patents

Description

200914444 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種使用作爲有機電致發光元件用材 料之有機電致發光元件用化合物及有機電致發光元件用組 成物與有機電致發光元件。 【先前技術】 因爲有機電致發光元件（以下，稱爲「有機EL元件」） 能夠藉由直流電壓驅動且係自發光元件，視野角廣闊且視 認性高’而且具有應答速度快等優異的特點，被期待作爲 下世代的顯示元件，其硏究正活躍地進行。 已知此種有機EL元件有在陽極與陰極之形成由有機 材料所構成的發光層而成之單層結構；及在陽極與發光層 之間具有電洞輸送層之結構、在陰極與發光層之間具有電 子輸送層之結構等之多層結構。該等有機EL元件之任—者 都是藉由從陰極注入的電子與從陽極注入的電洞在發光層 再結合而發光。 先前，在陽極與發光層之間具有電洞輸送層且同時在

陰極與發光層之間具有電子輸送層之多層結構之有機EL 兀件’係藉由各自採用適當材料作爲電洞輸送層及電子輸 送層的構成材料，具體上，係藉由採用具有不同特性之物’ 亦即採用具有適當的電洞輸送性之低分子結晶性材料作爲 電洞輸送層的構成材料，又，採用具有適當的電子輸送性 之低分子結晶性材料作爲電子輸送層的構成材料，來謀求 局效率化。 200914444 在此，顯示電子輸送性之低分子結晶性材料可舉出例 如BND(2,5-雙（1-萘基）-1，3,4-0号二唑）（在第3圖顯示藉由 使用B3LYP型泛函數之密度泛函數法所計算得到之BND 的LUMO及HOMO形狀）。又，在該BND，藉由使用B3LYP 型泛函數之密度泛函數法所計算得到之最低非佔有軌道 (LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的軌道能量 値爲-2.16eV，最闻佔有軌道（HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital)的軌道能量値爲- 5.95eV。 在有機EL元件，從陰極注入的電子係主要重複地沿著 構成電子輸送層之分子的LUMO分子間移動，但是如BND 之具有電子輸送性之材料的LUMO，通常係在分子內擴展 而非定域化的7Γ *軌道，已知藉由該能量順位降低（電子親 和力係上升）而使電子的注入效率及電子輸送性提高。實際 上，BND的LUMO係比具有電洞輸送性的材料之分子的 LUMO低，另一方面，BND的 HOMO分布形狀亦是典型的 π軌道且其分布範圍（擴展）係與LUMO大致一致。 另一方面，具有電洞輸送性之低分子結晶性材料可舉 出例如a -NPD([N，N’ -二（萘-1-基）-N，N’ -二苯基聯苯 胺J)(在第4圖顯示藉由使用B3LYP型泛函數之密度泛函數 法所計算得到之a-NPD的LUMO及HOMO的形狀）。又， 在該0： -NPD，藉由使用B3LYP型泛函數之密度泛函數法所 計算得到之LUMO的軌道能量値爲-1 .3 5eV，HOMO的軌道 能量値爲- 4.99eV。 在有機EL元件，從陽極注入之電洞係主要重複地沿著 200914444 構成電洞輸送層之分子的HOMO軌道的分子間移 如a -NPD之具有電洞輸送性之材料的HOMO，通 子內擴展而非定域化的7Γ軌道，已知藉由該能量 (離子化位能降低）而使電洞的注入效率及電洞 高。實際上，α-NPD的HOMO分布形狀亦是典型 且其分布範圍（擴展）係與LUMO大致一·致。 如上述，因爲電洞輸送層及電子輸送層的構 被要求各自具有相反的特性，所以認爲使用同一 來形成電洞輸送層及電子輸送層係困難的。特別 用同一材料來構成電洞輸送層及電子輸送層之理 出在顯示電子輸送性之BND等的材料及顯示電洞 -NPD等的材料之任一者，HOMO及LUMO的分 分子整體都是大半重疊，而且從HOMO往LUMO 遷係振子強度大的容許躍遷。因爲依照時間依存 函數法（TD-DFT)計算時，BND的最低能量-電子 HOMO往LUMO的躍遷（波長：370奈米、振子強g 又，ct-NPD的最低能量-電子激發亦是從HOMO 躍遷（波長：3 99奈米、振子強度：0.319)，所以 合物，Η ◦ Μ ϋ與L U Μ Ο在空間上係大半重疊，而 的一個電子躍遷係容許的情況時，電子與電洞係 中或是該化合物的聚集體所形成的能帶（energy 結合的槪率變高，結果，認爲分子的激發能量係 效率地傳達到有機EL元件的發光層的構成材料 光性材料。相反地，從HOMO往LUMO之一個電 動，但是 常係在分 順位上升 輸送性提 的π軌道 成材料係 構成材料 是難以使 由，可舉 輸送性之 布形狀在 之電子躍 的密度泛 激發係從 f ： 0.479)* 往 LUMO •在有機化 '且，其間 :在該化合 band)中再 :不容易有 -之磷光發 :子躍遷之 200914444 振動強度爲〇 (禁戒躍遷）或非常低的情況時，因爲無幅射失 活的槪率變高，認爲並不適合使用作爲有機EL元件的材 料。 又’在有機EL·元件，要求其發光層具有高發光效率 者。而且，最近爲實現高發光效率，正嘗試不是從激發單 態狀態往基底狀態的螢光發光，而是首先引起從激發單態 狀態往激發三重態狀態之能量移動，隨後，產生往基底狀 態之能量緩和，亦即利用磷光發光。 具體上，有報告揭示（例如，參照非專利文獻丨），依照 具有此種構成之磷光發光性有機EL元件，能夠得到8%的 外部量子效率’其係大於先前以來被認爲係有機EL元件的 外部量子效率的界限値之5 %。 該磷光發光性有機EL元件通常能夠得到綠色或藍色 的發光’但是仍然有無法得到具有充分的耐久性、亦即在 常溫動作條件時之元件耐使用期限之問題。 又’上述的磷光發光性有機EL元件通常能夠藉由在真 空減壓下的蒸鍍法等的乾式製膜法（以下，稱爲「乾式法」） 來形成’但是’因爲該乾式法在形成大面積的層有其界限， 特別是因爲應用於大型基板時無法得到高生產性，所以希 望有一種種材料其可以適應能夠容易地形成大面積的薄膜 之濕式製膜法（以下，稱爲「濕式法」）。 而且’由利用激發三重態狀態而成的高分子材料所構 成的磷光發光性有機EL元件，例如有提案（例如，參照專 利文獻1 )揭示使用有機銥錯化合物與聚乙烯基咔唑的混合 200914444 物所構成的組成物作爲發光層的形成材料，並使用濕式法 來形成發光層而構成者。 但是’該憐光發光性有機EL元件有無法得到長期的耐 久性之問題。 [非專利文獻應用物理著述（App丨ied Physics Letters)」’ 1 9 9 9年，第75卷、第4頁 [專利文獻1]特開2001-257〇76號公·幸艮 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係基於上述情形而進行，本發明者等重複硏究 之結果’發現一種材料用以兼具電子輸送性及電洞輸送性 條件，分子設計指針必須具備以下條件，（3)在HOMO及 LUMO的分布形狀，應盡可能使兩者在空間上的重疊減 小’（b)分子中的複數個芳香族環不是共平面而是具有扭曲 的結構’且Η Ο Μ Ο與L U Μ 0的分離係被強化，（c)從Η Ο Μ Ο 往LUMO的一個電子激發未被禁戒而是容許躍遷，及（d) 電子輸送性與電洞輸送性的平衡及爲了確保可見區域的透 明性，HOMO及LUMO係各自具有適當的能級，且藉由構 築滿足該等條件之化合物來進行。其目的係提供一種能夠 藉由濕式法簡易地形成薄膜且同時具有電洞輸送性及電子 輸送性，而適合作爲有機EL元件用的發光材料之有機EL 元件用化合物及有機E L元件用組成物。 本發明之其他目的係提供一種發光特性及耐久性優良 的有機E L元件。 200914444 [解決課題之手段] 本發明的有機EL元件用化合物’其特徵係由下述通式 ⑴所示之化合物所構成， 通式（I)

<Ar1)nl (Ar1)^ (Ar2)n2 (Ar2)

[Ar1〜Ar5係各自獨立地表示在其結構中含有芳環、稠環及 雜環的任一者之2價的有機基，η1〜η5係各自獨立地爲0 或1]。 本發明之有機EL發光元件用組成物，其特徵係含有 1 〇〇質量份之由上述的有機EL發光元件用化合物所構成的 成分、1〜2〇質量份之由磷光發光性化合物所構成的成分 及100〜10,000質量份之有機溶劑而構成。 本發明之有機EL發光元件，其特徵係具有由上述的有 機電致發光元件用化合物所形成的電洞注入輸送層、電子 注入輸送層及發光層之任一者。 本發明之磷光發光性有機EL元件，其特徵係具有由上 述的有機E L發光元件用化合物及磷光發光性化合物所構 成之發光層。 在本發明的磷光發光性有機EL元件，其中發光層係藉 200914444 由使用上述的有機EL元件用組成物所形成而構成者爲佳。 [發明之效果] 本發明之有機EL元件用化合物能夠藉由乾式法及濕 式法之任一種手法而簡單地形成薄膜，又，因爲具有良好 的電子輸送性及電洞輸送性，同時具有良好的發光特性， 所以作爲有機EL元件用材料係有用的。 依照本發明的有機EL元件用組成物，能夠藉由濕式法 而容易地形成薄膜，又，因爲含有磷光發光性化合物作爲 C 其第1構成成分，同時含有上述的有機EL元件用化合物作 爲第2構成成分而成，所以能夠得到具有發光特性及耐久 性之有機EL元件。 依照本發明的有機EL元件，藉由使用上述的有機EL 元件用化合物作爲電洞注入輸送層、電子注入輸送層及發 光層之任一者的構成材料，能夠得到良好的發光特性，同 時具有優良的耐久性。 又’依照本發明的磷光發光性有機E L元件，藉由使用 CJ 使用上述的有機E L元件用化合物作爲磷光發光性化合物 同時作爲發光層的構成材料，能夠得到磷光發光之優良的 發光特性，同時具有優良的耐久性。 該磷光發光性有機EL元件能夠藉由使用上述的有機 EL元件用組成物形成發光層來製造。 【實施方式】 以下，詳細地說明本發明的實施形態。 <有機EL元件用化合物> 200914444 本發明的有機EL元件用化合物係上述通式（I)所示 者，作爲有機EL元件用材料係有用的。 在通式（I) ’ Ar1〜Ar5係各自獨立地表示在其結構中含 有芳環、稠環及雜環的任一者之2價的有機基，該等的Ar1 〜Ar5係其全部可以相同亦可以不同，又，其一部分亦可以 相同。 又’在通式（I)之η1〜η5係各自獨立地爲0或1，以只 有η1爲1，或是只有η1及η2爲丨爲佳。 表示基Ar1〜Ar5之2價的有機基係在其構成中含有例 如伸苯基、伸甲苯基等的芳環、稠環、及例如噻吩基等的 雜環者’具體上，可舉出例如下述式（i-Ι)〜式（i-5)所示之 基等。 式（i 一 1 ) 式（丨一2) 式（j 一3) ν^π3

~〇~ XX 式（i 一4〉 式（i 一5) ch3

又，在通式（I)，在含硫原子之縮合雜環（以下，亦稱爲 「含硫原子雜環」），含基Ar1〜基Ar 5及味唑基之複合基（以 下，亦稱爲「咔唑複合基」）係2個鍵結，但是，該2個咔 唑複合基以各自鍵結於含硫原子雜環之位置號碼3及6的 碳原子爲佳。 本發明的有機E L元件用化合物之較佳具體例可舉出 200914444 下述式（I-1)〜式（I-6)所示之化合物。 該等化合物之中，以式（1-1)所示之化合物爲特佳。 式（I - 1 ) 式（I ~2)

因爲本發明之有機EL元件用化合物能夠藉由真空蒸 鍍法等的乾式法而容易地成形，同時能夠得到對溶劑優良 -14- 200914444 的溶解性’能夠容易地調製用以形成薄膜之塗布液，所以 藉由該塗布液能夠簡易地形成薄膜。因此，就該有機EL 元件用化合物具有高薄膜形成性能而言，作爲有機el元件 用材料亦是有用的。 具體上’因爲本發明的有機EL元件用化合物起因於其 電子狀態而同時具有良好的電子輸送性及電洞輸送性，能 夠適合使用於作爲例如構成有機EL元件的電洞注入輸送 層及電子注入輸送層之材料，同時藉由組合後述的磷光發 光性化合物作爲基質化合物，亦適合使用於作爲構成磷光 發光性有機E L兀件的發光層之材料。而且，因爲該有機電 致發光元件用化合物其本身具有良好的發光特性，即便單 獨使用作爲構成有機EL元件的發光層之發光材料亦能夠 適合。 將此種本發明的有機EL元件用化合物作爲有機EL元 件用材料時，可使用1種或組合使用2種以上。 在此，本發明的有機EL元件用化合物，其分子設計指 針必須滿足以下條件，（a)在HOMO及LUMO的分布形狀， 應盡可能使兩者在空間上的重疊減小，（b)分子中的複數個 芳香族環不是共平面而是具有扭曲的結構，且HOMO與 LUMO的分離係被強化，（c)從homo往LUMO的一個電子 激發未被禁戒而是容許躍遷，及（d)電子輸送性與電洞輸送 性的平衡及爲了確保可見區域的透明性，HOMO及LUMO 係各自具有適當的能級，基於此種上述的分子設計指針所 構築而成之化合物群之HOMO及LUMO，在其分布形狀及 200914444 一個電子激發狀態係大致分離，結果係一種「邊境分離型 有機EL化合物」’其特徵係從HOMO往LUMO之躍遷係電 子在分子內移動之躍遷。 亦即’本發明的有機EL元件用化合物係滿足邊境分離 型有機EL化合物的分子設計指針之物，具有電子輸送性優 良的部位及電洞輸送性優良的部分，且係該等在1個分子 中融合而構成之化合物。更具體地，係藉由選擇具有作爲 電子輸送部之磺醯基之蔣骨架（以下，稱爲「S02F1部」） ( ' 且選擇作爲電洞輸送部之N -苯基咔唑骨架（以下，稱爲 「PCar部」），並以在S02F1部之LUMO與在PCar部之 HOMO在空間上係分離的方式來進行分子設計而得到者。 以下，顯示本發明的有機EL元件用化合物之具體例來 說明。 下述式（1-7)所示化合物係S02F1部與PCar部直接鍵 結而成之化合物（以下，稱爲「DBTS02-1」），LUMO爲 -2.40eV 而 HOMO 爲-5.95eV。直接鍵結時 HOMO 及 LUMO L) 的分布形狀係在苯基周邊重疊，雖然從HOMO往LUMO的 一個電子激發係容許躍遷，但是其振子強度低（躍遷波長： 410奈米、振子強度：0.033)。 上述式（1-1)所示之化合物係S02F1部與PCar部透過1 個苯環鍵結而成之化合物（以下，稱爲「DBTS02-2」），LUMO 爲- 2.38eV 而 HOMO 爲- 5.78eV。該 DBTS02-2 之 HOMO 及 L U Μ 0之分布形狀的重疊與D B T S Ο 2 -1比較係相對地受到 抑制，而且從HOMO往LUMO的一個電子激發係容許躍遷 200914444 (波長：407奈米、振子強度：〇_145)，與DBTS02-1比較’ 從HOMO往LUMO躍遷之振子強度係顯著地提高，這是「邊 境分離型」。在第1圖，係顯示藉由使用B3LYP型泛函數 之密度泛函數法所計算得到的LUMO及HOMO形狀。 上述式（1-3)所示之化合物係S02F1部與PCar部透過1 個聯苯基骨架鍵結而成之化合物（以下，稱爲「DBTS02-3」）’ LUMO 爲- 2.36eV 而 HOMO 爲- 5_69eV。該 DBTS02-3 之 HOMO及LUMO之分布形狀的重疊與DBTS02-2比較係受 ί 到抑制，而且從HOMO往LUMO的一個電子激發係容許躍 遷，且其振子強度大（波長：405奈米、振子強度：0.187)’ 因此，該分子亦能夠稱爲大致完全的「邊境分離型」。 下述式（1-8)所示之化合物係S02F1部與PCar部透過1 個噻吩骨架鍵結而成之化合物（以下，稱爲「DBTS02-4」）’ LUMO 爲-2 · 5 3 eV 而 Η Ο Μ 0 爲-5 · 8 9 e V。該 DBTS02-4 之 HOMO及LUMO之分布形狀的重疊與DBTS 02-2比較係受 到抑制，而且從HOMO往LUMO的一個電子激發係容許躍 遷，且其振子強度係非常大（波長：419奈米、振子強度： 0.231)，因此，該分子亦能夠稱爲大致完全的「邊境分離 型」。 200914444 式（I 一 7 )

<有機EL元件用組成物> 本發明的有機EL元件用組成物係含有1 〇〇質量份之由 上述有機EL元件用化合物所構成之成分（以下，亦稱爲「有 機EL元件用化合物成分」）、1〜20質量份之由磷光發光 性化合物所構成之成分（以下，亦稱爲「發光成分」）及1 0 0 〜1 0,000質量份之有機溶劑而構成者。 構成發光成分之磷光發光性化合物可舉出有機銥錯化 合物、有機鉑錯化合物、有機鈀錯化合物、有機铷錯化合 物、有機餓錯化合物及有機銶錯化合物等。此等之中’以 有機銥錯化合物爲佳。 有機銥錯化合物可舉出例如銥與2 ·苯基吡啶、3 -苯基 吡啶、2 -苯基嘧啶、4 -苯基嘧啶、5 -苯基嘧啶、聯二吡啶基、 -18- 200914444 1-苯基吡唑、2 -苯基喹啉、2 -苯基苯并噻唑、2 -苯基-2-噚 唑啉、2，4 -二苯基-1，3，4 -噚二唑、5 -苯基-2 - ( 4 -吡啶 基）-1,3，4 -Bf二唑或該等的衍生物等含氮原子芳香族化合 物之錯化合物。 此種有機銥錯化合物之具體例，可舉出例如下述通式 (1)〜通式（6)所示之化合物。 通式（2)

通式（1)

Λ ,(R1)X

C (R1)x /=\ /N=\ (R1)x (R)x 通式（3 )

(r1^ ar\

(R1)X(ri5^T^(r1)x h. P1

通式（5) (R')x

-19- 200914444 在上述通式（1)〜通式（6)，R1係表示由氟原子、三氟 甲基、碳數1〜20的烷基或碳數6〜20的芳基所構成的取 代基，互相可以相同亦可不同。X係0〜4的整數，y係0 〜3的整數，z係〇〜2的整數。 在以上，在取代基R1之碳數1〜20的烷基之具體例可 舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基、正己基及正辛基等。 又，在取代基R1之碳數6〜20的芳基的具體例可舉出 ( 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、 2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯 基' 3,5-二甲苯基、4-聯苯基及1-萘基等。 在本發明之有機EL元件用組成物，有機銥錯化合物以 使用在通式（1)中X爲0之銥錯化合物爲佳。 在本發明的有機EL元件用組成物之發光成分的含有 比例，係相對於1 0 0質量份有機EL元件用化合物爲1〜2 0 質量份，以1〜1 0質量份爲佳。 ^ 發光成分的比例太大且複數的發光分子在空間上接近 時’反而會產生發光亮度減少之濃度消光的現象。 有機溶劑係溶解構成有機EL元件用化合物成分之本 發明的有機EL兀件用化合物及構成發光成分之碟光發光 性化合物’藉此用以調製含有有機E L元件用化合物及發光 成分之溶液。 有機溶劑若能夠溶解本發明的有機El元件用化合物 及磷光發光性化合物時沒有特別限定，其具體例可舉出甲 -20- 200914444 苯、二甲苯、茱等的芳香族烴類；氯仿、二氯乙烷、 乙烷、氯苯、鄰二氯苯等的鹵化烴類；Ν,Ν -二甲基甲醯 Ν，Ν-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺類或 酮、環己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3 -乙 丙酸乙酯及茴香醚等。此等有機溶劑可單獨使用或混 用2種以上。 此等之中，就容易得到具有均勻厚度之薄膜而言 使用具有適當的蒸發速度者，具體上以使用沸點爲70〜 °C左右的有機溶劑爲佳。 在本發明的有機E L元件用組成物之有機溶劑的 比例係依照有機EL元件用化合物成分及發光成分的 而異’相對於1 00質量份有機EL元件用化合物成分 1〇〇〜10,000質量份爲佳。 在本發明的有機EL元件用組成物，可按照必要添 如電荷輸送性化合物或電洞輸送性化合物等任意的 物。 «荷輸送性化合物的具體例可舉出下述式（A_ n (A-10)所示之具有電荷輸送性的化合物、下述式（B1) (B-20)所示之具有電子輸送性的化合物，又，電洞輸 化合物的具體例可舉出下述式（C1)〜式（c_34)所示之 電洞輸送性的化合物等。 四氯 胺、 2-庚 氧基 合使 ，以 "200 含有 種類 ，以 加例 添加 〜式 〜式 送性 具有 200914444

1 -22 - 200914444

C, 式（B- 1 )

式（B — 2) 式（B —3)

式（B-4)

式（B —9)式（B—10)式（B —11)

式（B—12)式（B —13) 式（B-14)

在此，在式（B-16)，R2係表示下述式（甲）〜式（丙）所示 任一者之基。 -23 - 200914444 式（甲） 式（乙） 式（丙）

式（B —17) 式（B —18)

-24 - 200914444

-25 200914444

在此，在式（C-12)，m係表示1以上的整數。 -26 - 200914444

CHa -27 - 200914444 式（C-?丨） 式（C一32)

在本發明的有機E L·元件用材料組成物之電洞輸送性 化合物的含量，係相對於1 0 0質量份有機E L元件用化合物 以0〜200重量份爲佳，以〇〜丨〇〇重量份爲更佳。 藉由使用此種有機EL元件用組成物，能夠得到以充分 的高亮度發光且具備良好耐久性的發光層之磷光發光性有 機EL元件，而且能夠使用濕式法簡易地形成該發光層。 使用該有機EL元件用組成物來形成發光層之方法，能 夠藉由在適當的基體表面塗布該有機EL元件用組成物 後，除去有機溶劑來形成。 塗布有機E L元件用組成物之方法能夠採用例如旋轉 塗布（s p i n c 〇 a t i n g)法、浸漬法、輥塗布法、噴墨法及印刷法 等適當的方法。 所形成發光層的厚度沒有特別限定，通常可在10〜200 奈米、較佳是30〜100奈米的範圍選擇。 <有機EL元件> 第2圖係本發明的有機EL元件的構成之一個例子之說 明用剖面圖。 -28 - 200914444 該例的有機el元件係透明基板1上，例如使用透明導 電膜設置陽極2其係供給電洞之電極，在該陽極2上設置 電洞注入輸送層3，在該電洞注入輸送層3上設置發光層 4’並在該發光層4上設置電洞阻止（hole block)層8，在該 電洞阻止層8上設置電子注入輸送層5，且在該電子注入 輸送層5上設置陽極6其係供給電子之電極。而且，陽極 2及陰極6係電連接直流電源7。 在該有機EL元件，透明基板1能夠使用石英基板、鈉 鈣玻璃基板、無鉛玻璃基板、硼矽酸無鉛玻璃基板及透明 性高分子基板等。 構成陽極2之材料較佳是使用例如4 e V以上之大功函 數的透明性材料。在此，功函數係指從固體往真空中取出 電子所需要的最小限度的能量大小。陽極2能夠使用例如 ITO(氧化銦錫；Indium Tin Oxide)膜、氧化錫（Sn02)膜、氧 化銅（CuO)膜、氧化鋅（ZnO)膜及氧化錫鎘（CTO)膜等。 又，陽極2的厚度係依照材料的種類而異，通常可在 10〜1,000奈米的範圍選擇，以50〜200奈米爲佳。 電洞注入輸送層3係用以效率良好地將電洞供給至發 光層4而設置，其係具有從陽極2接受電洞（hole)並輸送至 發光層4之功能者。構成該電洞注入輸送層3之材料能夠 適合使用例如聚（3,4-伸乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽等 的電洞輸送材料，又，亦可使用本發明的有機EL元件用化 合物。 又，電洞注入輸送層3的厚度沒有特別限定，通常可 -29- 200914444 在10〜200奈米的範圍選擇。 發光層4係使電子與電洞效率地結合，並具有使其結 合能成爲光線而放射之功能者，該發光層4能夠使用本發 明的有機EL元件用化合物或本發明的有機El元件用組成 物來形成。在此’發光層4係使用本發明的有機EL元件用 組成物而形成者，而且’由本發明的有機EL元件用化合物 與磷光發光性化合物所構成者，特別地係作爲磷光發光性 有機EL元件。 (: 又，發光層4的厚度沒有特別限定，通常係在5〜200 奈米的範圍選擇。 電洞阻止層8係抑制通過電洞注入輸送層3而供給至 發光層4的電洞侵入電子注入輸送層5，並促進發光層4 之電洞與電子的再結合，且具有提高發光效率之功能者。 構成該電洞阻止層8之材料能夠適合使用例如下述式 (a)所示之 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-啡啉（浴銅靈 (Bathocuproin): BND)、下述式（b)所示之 1，3,5-三（苯基-2-〇 苯并咪唑基）苯（TPBI)等。 又，電洞阻止層8的厚度通常係在10〜100奈米的範 圍選擇。 式（a)

-30 - 200914444 式（b)

電子注入輸送層5係具有將從陰極6所接受的電子通過 電洞阻止層8而輸送至發光層4之功能者。構成該電子注入 輸送層5之材料，以使用浴菲略啉（Bathophenanthroline)系 材料與铯之共蒸鍍系（BPCs)爲佳，其他的材料亦可使用鹼 金屬及其化合物（例如氟化鋰、氧化鋰）、驗土類金屬及其 化合物（例如氟化鎂、氟化緦）等，又，亦能夠使用本發明 的有機EL元件用化合物。該電子注入輸送層5的厚度通常 係在0.1〜100奈米的範圍選擇。 構成陰極6之材料能夠使用功函數爲4eV以下的物 質。陰極6具體例能夠使用由鋁、鈣、鎂、銦等所構成的 金屬薄膜、或該等金屬的合金薄膜等。 雖然陰極6的厚度係因材料的種類而異，通常係在1〇 〜1,000奈米的範圍選擇，以50〜200奈米爲佳。 在本發明’上述的有機EL元件係例如依照以下進行來 製造。 首先，在透明基板1上形成陽極2。 陽極2的形成方法能夠利用真空蒸鍍法或濺鍍法等。 200914444 又’亦能夠Μ吏用在玻璃基板等透明基板的表面形成例如 I TO膜等透明導電膜而構成之市售的材料。 在如此進行所形成的陽極2上’形成電洞注入輸送層 3。 形成電洞注入輸送層3之方法，具體上，能夠使用藉 由將電洞輸送性材料溶解於適當的溶劑來調製電 '洞注入輸 送層形成液’並將該電洞注入輸送層形成液塗布在陽極2 的表面，且對所得到的塗布膜進行溶劑的去除處理，來形 ( 成電洞注入輸送層3之手法。 接著，在所形成的電洞注入輸送層3上形成發光層4。 形成發光層4的方法能夠使用藉由例如將本發明的有 機EL·元件用組成物使用作爲發光層形成液，並將該發光層 形成液塗布在電洞注入輸送層3上，且對所得到的塗布膜 進行溶劑乾燥、除去處理，來形成發光層4之手法。 又’使用本發明的有機E L元件用化合物來形成發光層 之方法’能夠利用真空蒸鍍法等乾式法，同時亦能夠利用 〇 藉由將該有機E L元件用化合物溶解於有機溶劑而成的溶 液塗布在電洞注入輸送層3上，且熱處理所得到的塗布膜 來形成發光層4之手法。而且，將本發明的有機EL元件用 化合物與磷光發光性化合物共蒸鍍亦能夠形成發光層4， 且藉由該手法形成發光層4，能夠得到磷光發光性有機E L 元件。 然後，藉由在如此進行所形成的發光層4上，形成電 洞阻止層8，同時在該電洞阻止層8上形成電子注入輸送 -32- 200914444 層5，進而在該電子注入輸送層5上形成陰極6，能夠得到 如第2圖所示之有機E L元件。 在以上，形成電洞阻止層8、電子注入輸送層5及陰 極6之方法能夠利用真空蒸鍍法等乾式法。 在上述的有機EL元件，藉由直流電源7在陽極2與陰 極6之間施加直流電壓時，發光層4產生發光，該光線係 通過電洞注入輸送層3、陽極2及透明基板1而往外部放 射。 C : 依照此種構成之有機EL元件時，因爲發光層4係使用 上述有機EL元件用化合物或有機EL元件用組成物來形 成，能夠得到優良的耐久性，且高發光亮度同時亦能夠得 到高發光效率’特別是發光層4係使用該有機EL元件用組 成物或該有機E L·元件用化合物與磷光發光性化合物所形 成時’能夠得到更優良的發光亮度及發光效率。 又，藉由配設電洞阻止層8，來自陽極2之電洞與來 自陰極6之電子的結合能夠高效率地實現，結果，能夠得 U 到高的發光亮度，同時能夠得到高發光效率。 在如此構成的有機EL元件，以形成有電洞阻止層8 爲佳，但是亦可不配設該電洞阻止層8。 又，在此種構成之有機EL元件，亦可按照必要在電涧 注入輸送層3與發光層4之間形成電子阻止（電子bi〇 ck) 層。 該電子阻止層具有抑制電子侵入電洞注入輸送層3, 促進在發光層4之電子與電洞之結合，及提高發光效率之 -33 - 200914444 功會g 。 電子阻止層之材料能夠使用例； (C-34)所述之含芳香族胺化合物或聚 式（7)所述之高分子化合物等電洞輸 良之材料，又’藉由在該等材料添加安 亦能夠得到溶劑不溶的電子阻止（電弓 :口前述之式（C-1)〜式 乙嫌基味π坐、下述通 送性比電子輸送性優 P院偶合劑等交聯劑， :b 1 o c k)層 〇 通式（7)

[式中’ R3係表示碳數1〜20的烷基 [實施例] 以下，說明本發明的具體實施例 於此等實施例。 [實施例1] (J (有機EL元件用化合物的合成例） 藉由經過下述反應式（1)所示之爸 EL元件用化合物之化合物（C)(上述式 ，P係重複數] ，但是本發明未限定 成過程，來合成有機 (I - 6)所述之化合物）。 -34- 200914444 反應式（1)

化合物（B) u BrxiCiBr

<化合物（A)的合成> 在具備回流管、氮氣導入管、溫度計之1〇〇毫升的三 口燒瓶’添加26.04克（6〇毫莫耳）4,4，-二碘-2,2，-雙（二甲 基）聯苯、6.69克（40毫莫耳）咔唑、2·54克（40毫莫耳）銅、 11.06克（80毫莫耳）碳酸鉀、6047克（18毫莫耳）18冠- 6-醚、60毫升鄰二氯苯，並使其回流24小時。反應結束後， 添加二氯甲烷、水並進行萃取洗淨後，使用己烷：二氯甲 烷叫〇: 1的展開溶劑進行矽柱精製而得到8.0克化合物（A)。 <化合物（B)的合成> 在具備氮氣導入管、溫度計之1〇〇毫升的三口燒瓶， -35 - 200914444 添加4.74克（l〇毫莫耳）化合物A、2.79克雙 硼、0.25克（〇·30毫莫耳）二氯化（11，-雙（二： 鈀（II)二氯甲烷錯合物、60毫升二甲基亞楓 °C反應1 2小時。反應結束後，添加二氯甲烷 取洗淨後’使用己烷：乙酸乙酯=3 : 1的展 柱精製而得到3 . 8克化合物（B)。 <化合物（C)的合成> 在具備回流管、氮氣導入管、溫度計之 f) 口燒瓶，添加4.54克（9.6毫莫耳）化合物B 毫莫耳）2.8-二溴-二苯並噻吩-S，S-二氧化物、 毫莫耳）肆（三苯膦）鈀、40毫升2M碳酸钟水 升四氫呋喃，並使其並使其回流4 8小時。反 行過濾並回收析出物，使用N，N-二甲基甲醯 而得到2.79克化合物（C)。 測定所得到的化合物（C)的NMR的帛吉# $ .'HNMRCCDCh、ppm): 8.l8-8.21(d、4H)、 Ο 2H)、7_86(s、2H)、7.73(s ' 2H)、7.59-7· 7.39-7_48(m、8H)、7_27-7_33(m、4H)、7·12· 2_44(s、6H)、2_08(s、6H). • 13CNMR(CDC13、ppm): 147.8，141.1，l40.8, 137.8, 136.6, 135.8, 135.5, 131.8, 131-4, 129.7, 129.6, 126.0, 125.9, 125.0, 123.0, 120.4, 119.6, 109.8, 20.6, 17.9.

[實施例2] (頻哪醇酯）二 笨膦）-雙茂鐵） ，並使其在8 0 及水並進行萃 開溶劑進行矽 5 0 0毫升的三 、1 .49 克（4.0 〇·28 克（〇_23 溶液及2 0 〇毫 應結束後，進 胺進行再結晶 呑如以下所示。 7.96-7.99(d 、 68(m 、 8H)、 7 · 1 5 (d、4 Η)、 1 40.6，1 39.2, 1 30_ 1，1 30.0, 122·4, 122.1, -36- 200914444 將0.1克化合物（C)及0.043克下述式（c)所示、亦即在 通式U)中X爲0之有機銥錯化合物溶解於3.6克氯苯中， 來得到有機EL元件用組成物（A-1)。 式（c)

C (有機EL元件的製造例1) 準備在透明基板上形成ITO膜而構成的透明導電性基 板，並將透明導電性基板依照順序使用中性洗劑、超純水、 異丙醇、超純水、丙酮進行超音波洗淨後，進而進行紫外 線-臭氧（uv/o3)洗淨。 接著，在該透明導電性基板上，藉由旋轉塗布法塗布 聚（3,4 -伸乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽水溶液，並將所 得到厚度爲65奈米的塗膜，在氮氣環境下、25〇°C乾燥30 分鐘，來形成電洞注入輸送層。 在該電洞注入輸送層上，使用旋轉塗布法塗布發光層 形成液之有機EL元件用組成物（A-1 )’並將所得到厚度爲 4〇奈米的塗膜，在氮氣環境下、150 °C乾燥10分鐘，來形 成發光層。 接著，將在I τ 0膜上依照順序層積電洞注入輸送層及 發光層而成之積層體固定於真空裝置內’並將真空裝置內 減壓至lxl(r2Pa以下’且以30奈米的厚度蒸鍍TPBI來形 200914444 成電洞阻止層，隨後，以0.5奈米的厚度蒸鍍氟化鋰，來 形成電子注入輸送層，進而依照順序形成厚度爲3 0奈米的 鈣金屬層及厚度爲100奈米的鋁金屬層，來形成陰極。隨 後，使用無鉛玻璃進行封止，來製造有機EL元件（1)。 (有機EL元件的特性評價） 對所得到的有機E L元件（1 )，測定繼續供給以1 〇 0 C d 的亮度開燈時的電流，並測定亮度成爲5 0 C d時之時間（以 下，稱爲「半衰期」），藉由與後述之比較用有機EL元件 (1 )的半衰期比較來進行評價時，以該比較用有機E L元件 (1)的半衰期作爲基準100時之相對値爲1 5 00。 又，測定最高發光亮度及發光效率時，最高發光亮度 爲2700cd/m2，發光效率爲l.〇Cd/A。 從以上結果，能夠確認本發明之有機EL元件（1 )能夠 得到優良的發光特性，同時具有優良的耐久性，並且能夠 得到長的耐用期限。 (比較用有機EL元件的製造） 在有機EL元件的製造例1，除了使用後述之比較用聚 合物（1)代替發光層的材料之化合物（C)以外，使用與有機 EL元件（1)同樣的手法來製造比較用有機EL元件（1)。 (比較用聚合物（聚乙烯基咔唑）的合成例） 在具備氮氣導入管及溫度計之容積100毫升的三口燒 瓶’藉由加15克N -乙烯基咔唑、0.0125克偶氮雙異丁腈 及3 0克經蒸餾的二甲基甲醯胺，並吹塡氮氣來進行起泡 1 5分鐘後，使該系統的溫度上升至8 〇 並以4小時進行聚 -38 - 200914444 合處理，聚合處理後，將所得到的反應生成物注入400毫 升甲醇中，過濾分開沈澱並使用甲醇洗淨，隨後乾燥處理， 得到白色粉末之聚乙烯基咔唑（以下，亦稱爲「比較用聚合 物（1 )」。所得到的比較用聚合物（1 )之重量平均分子量爲 30000 ° 【圖式簡單說明】 第1圖係藉由使用B3LYP型泛函數之密度泛函數法所 計算得到之式（1-1)所示之本發明的有機EL元件用化合物 〇 的LUMO及HOMO形狀之說明圖。 第2圖係本發明的有機EL元件的構成之一個例子之說 明用剖面圖。 第3圖係藉由使用B3LYP型泛函數之密度泛函數法所 計算得到之BND(2,5-雙（1-萘基）-1，3,4-嗶二唑）的LUMO及 HOMO形狀之說明圖。 第4圖係藉由使用B 3 LYP型泛函數之密度泛函數法所 計算得到之α -NPD([N，N’-二（萘-1-基）-Ν,Ν’-二苯基聯苯 C 胺])的LUMO及HOMO形狀之說明圖。 【元件符號說明】 1 透明基板 2 陽極 3 電洞注入輸送層 4 發光層 5 電子注入輸送層 6 陰極 -39 - 200914444 7 直流電源 8 電洞阻止層

C

C -40 -

Claims (1)

1. 200914444 十、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光元件用化合物’其特徵係由下述通式 (I)所示之化合物所構成’ 通式（I)

   [Ar1〜Ar5係各自獨立地表示其結構中含有芳香環、稠環 及雜環的任一者之2價的有機基，η1〜η5係各自獨立地 爲〇或1 ]。 2.—種有機電致發光元件用組成物，其特徵係含有100質 量份之由如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用 化合物所構成的成分、1〜20質量份之由磷光發光性化合 物所構成的成分及1 〇 〇〜1 0，0 0 0質量份之有機溶劑而構 成。 3 . —種有機電致發光元件，其特徵係具有由如申請專利範 圍第1項之有機電致發光元件用化合物所形成的電洞注 入輸送層、電子注入輸送層及發光層之任一者。 4· 一種磷光發光性有機電致發光元件，其特徵係具有由如 申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用化合物及磷 光發光性化合物所構成之發光層。 -41- 200914444 5 .如申請專利範圍第 4項之磷光發光性有機電致發光元 件，其中發光層係使用如申請專利範圍第2項之有機電 致發光元件用組成物所形成者。 C