CN113631536A - 芴衍生物及其利用 - Google Patents

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CN113631536A CN202080025418.1A CN202080025418A CN113631536A CN 113631536 A CN113631536 A CN 113631536A CN 202080025418 A CN202080025418 A CN 202080025418A CN 113631536 A CN113631536 A CN 113631536A
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Abstract

提供由下述式(1)表示的芴衍生物。(式中，Z1和Z2为规定的2价的基团，Ar1和Ar2各自独立地为碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数4～20的双环烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基或碳数1～20的烷氧基取代。Ar3和Ar4各自独立为规定的含芳环的基团。)

Description

芴衍生物及其利用
技术领域
本发明涉及芴衍生物及其利用。
背景技术
在有机电致发光(EL)元件中，作为发光层、电荷注入层，使用包含有机化合物的电荷传输性薄膜。特别是，空穴注入层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的作用。
目前为止，为了使有机EL元件高性能化，进行了各种研究，出于提高光取出效率等目的，进行了调整所使用的功能膜的折射率的研究。具体地，考虑元件的整体构成、邻接的其他构件的折射率，通过使用较高或较低的折射率的空穴注入层、空穴传输层，尝试了实现元件的高效率化(专利文献1、2)。因而，折射率为有机EL元件的设计上重要的要素，对于有机EL元件用材料而言，认为折射率也是应考虑的重要的物性值。
另外，就用于有机EL元件的电荷传输性薄膜的着色而言，从降低有机EL元件的色纯度和色再现性等实际情况出发，近年来，希望有机EL元件用的电荷传输性薄膜的在可见区域中的透射率(透过率)高，具有高透明性(参照专利文献3)。
空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法。如果将这些各方法进行比较，湿法能够大面积地高效率地制造平坦性高的薄膜。因此，目前正在进行着有机EL显示器的大面积化，常常需要有可采用湿法形成、提供折射率和透明性都优异的电荷传输性薄膜的湿法用材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-536718号公报
专利文献2：日本特表2017-501585号公报
专利文献3：国际公开第2013/042623号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种化合物，其通过低温烧成提供电荷传输性良好、高折射率、高透明性的薄膜，将该薄膜应用于空穴注入层等时能够实现具有优异的特性的有机EL元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：使用规定的芴衍生物得到的薄膜显示出高电荷传输性，并且是高透明性和高折射率的薄膜，将该薄膜应用于空穴注入层等时可得到具有优异的特性的有机EL元件，完成了本发明。
即，本发明提供下述芴衍生物及其利用。
1.由下述式(1)表示的芴衍生物。
[化1]
Figure BDA0003283523850000021
[式中，Z1和Z2各自独立地为由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团；
[化2]
Figure BDA0003283523850000022
(式中，虚线为键合端。RA和RB各自独立地为氢原子或碳数1～20的烷基。)
Ar1和Ar2各自独立地为碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数4～20的双环烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基或碳数1～20的烷氧基取代；
Ar3和Ar4各自独立地为由下述式(8)～(11)中的任一个表示的基团。
[化3]
Figure BDA0003283523850000031
(式中，虚线为键合端，
R1为氢原子、碳数1～20的烷基、或者可被氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的芳基、或者可被碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的杂芳基、或者由下述式(12)～(14)中的任一个表示的基团，
R2～R52各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基。
[化4]
Figure BDA0003283523850000032
(式中，虚线为键合端，
DA为各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基的二芳基氨基，
R53～R76各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基。))]
2.1的芴衍生物，其中，Ar1和Ar2各自独立地为苯基、1-萘基或者2-萘基、或者由下述式(T1-1)～(T11-4)、式(F1-1)～(F4-4)、式(N1-1)～(N10-7)或者式(M1-1)～(M4-3)表示的基团。
[化5]
Figure BDA0003283523850000041
(式中，虚线为键合端。)
[化6]
Figure BDA0003283523850000051
(式中，虚线为键合端。)
[化7]
Figure BDA0003283523850000052
(式中，虚线为键合端。)
[化8]
Figure BDA0003283523850000061
(式中，虚线为键合端。)
[化9]
Figure BDA0003283523850000062
(式中，虚线为键合端。)
[化10]
Figure BDA0003283523850000071
(式中，虚线为键合端。)
3. 1或2的芴衍生物，其中，Ar1和Ar2为相同的基团。
4. 1～3中任一项的芴衍生物，其中，Z1和Z2为由式(2)表示的基团。
5. 1～4中任一项的芴衍生物，其中，R1为苯基。
6. 1～5中任一项的芴衍生物，其中，R2～R76为氢原子。
7.电荷传输性物质，其包含1～6中任一项的芴衍生物。
8.电荷传输性清漆，其包含7的电荷传输性物质和有机溶剂。
9. 8的电荷传输性清漆，其还包含掺杂剂。
10.电荷传输性薄膜，其由8或9的电荷传输性清漆得到。
11.有机EL元件，其具备10的电荷传输性薄膜。
12.由下述式(1)表示的芴衍生物的制造方法，其包括：
使由式(15)表示的化合物与由式(16-1)表示的化合物和由式(16-2)表示的化合物反应以得到由式(17)表示的中间体的工序；
将由式(17)表示的中间体还原以得到由式(18)表示的中间体的工序；和
使由式(18)表示的中间体与由式(19-1)表示的卤化物和由式(19-2)表示的卤化物反应的工序。
[化11]
Figure BDA0003283523850000081
(式中，Z1、Z2、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4与上述相同；X为卤素原子或类卤素基。)
发明效果
通过使用包含本发明的芴衍生物的电荷传输性清漆，能够制作高透明性和高折射率的薄膜，另外，即使在200℃以下这样的低温下烧成的情况下也能够得到电荷传输性优异的薄膜。由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜能够适合用作以有机EL元件为代表的电子元件用薄膜，通过用作有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层、特别是空穴注入层，可得到特性优异的有机EL元件。
具体实施方式
[芴衍生物]
本发明的芴衍生物由下述式(1)表示。
[化12]
Figure BDA0003283523850000082
作为由式(1)表示的化合物，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。
[化13]
Figure BDA0003283523850000091
式(1)中，Z1和Z2各自独立地为由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团。再有，在Z1和Z2为由式(4)或(5)表示的基团的情况下，该基团中所含的碳原子与式(1)中的氮原子键合。
[化14]
Figure BDA0003283523850000092
式(2)～(7)中，虚线为键合端。式(6)中，RA和RB各自独立地为氢原子或碳数1～20的烷基，优选氢原子。
就由RA和RB表示的碳数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基。
作为Z1和Z2，优选由式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)表示的基团，更优选由式(2)、(4)或(6)表示的基团，进一步优选由式(2)表示的基团。
式(1)中，Ar1和Ar2各自独立地为碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
作为由Ar1和Ar2表示的碳数6～20的芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为由Ar1和Ar2表示的碳数2～20的杂芳基，可列举出由下述式(T1-1)～(T11-4)、式(F1-1)～(F4-4)、式(N1-1)～(N10-7)、式(M1-1)～(M4-3)表示的基团等，但并不限定于这些。其中，从实现更高的折射率的观点出发，作为上述杂芳基，优选含硫杂芳基、含氮杂芳基，更优选含硫杂芳基。
[化15]
Figure BDA0003283523850000101
(式中，虚线为键合端。)
[化16]
Figure BDA0003283523850000111
(式中，虚线为键合端。)
[化17]
Figure BDA0003283523850000112
(式中，虚线为键合端。)
[化18]
Figure BDA0003283523850000121
(式中，虚线为键合端。)
[化19]
Figure BDA0003283523850000122
(式中，虚线为键合端。)
[化20]
Figure BDA0003283523850000131
(式中，虚线为键合端。)
由Ar1和Ar2表示的碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基或碳数1～20的烷氧基取代。
就上述碳数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出与式(6)的RA和RB的说明中所述的基团同样的基团。
就上述碳数2～20的烯基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
就上述碳数2～20的炔基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1,1-二甲基-正丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
就上述碳数1～20的烷氧基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等碳数1～20的直链状或分支状烷氧基；环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基、双环丁氧基、双环戊氧基、双环己氧基、双环庚氧基、双环辛氧基、双环壬氧基、双环癸氧基等碳数3～20的环状烷氧基。
这些中，作为Ar1和Ar2，优选苯基；硝基苯基；甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、这些的结构异构体等烷基苯基；乙烯基苯基、1-丙烯基苯基、2-丙烯基苯基等烯基苯基；乙炔基苯基、1-丙炔基苯基、2-丙炔基苯基等炔基苯基；1-萘基；硝基-1-萘基；甲基-1-萘基、乙基-1-萘基、丙基-1-萘基、二甲基-1-萘基、二乙基-1-萘基、二丙基-1-萘基、三甲基-1-萘基、三乙基-1-萘基、三丙基-1-萘基、这些的结构异构体等烷基-1-萘基；乙烯基-1-萘基、1-丙烯基-1-萘基、2-丙烯基-1-萘基等烯基-1-萘基；乙炔基-1-萘基、1-丙炔基-1-萘基、2-丙炔基-1-萘基等炔基-1-萘基；2-萘基；硝基-2-萘基；甲基-2-萘基、乙基-2-萘基、丙基-2-萘基、二甲基-2-萘基、二乙基-2-萘基、二丙基-2-萘基、三甲基-2-萘基、三乙基-2-萘基、三丙基-2-萘基、这些的结构异构体等烷基-2-萘基；乙烯基-2-萘基、1-丙烯基-2-萘基、2-丙烯基-2-萘基等烯基-2-萘基；乙炔基-2-萘基、1-丙炔基-2-萘基、2-丙炔基-2-萘基等炔基-2-萘基；9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、9-菲基；由式(T1-1)～(T11-4)表示的基团等。另外，从上述芴衍生物的合成容易性的观点出发，Ar1和Ar2优选为相同的基团。
式(1)中，Ar3和Ar4各自独立地为由下述式(8)～(11)中的任一个表示的基团。
[化21]
Figure BDA0003283523850000151
在式(8)～(11)中，虚线为键合端。式(8)中，R1为氢原子、碳数1～20的烷基、或者可被氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的芳基、或者可被碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的杂芳基、或者由下述式(12)～(14)中的任一个表示的基团。
[化22]
Figure BDA0003283523850000152
式(12)～(14)中，虚线为键合端。DA为各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基的二芳基氨基。
作为由R1表示的碳数1～20的烷基和作为上述取代基的碳数1～20的烷基，可列举出与式(6)的RA和RB的说明中所述的基团相同的基团。作为由R1表示的碳数6～20的芳基，可列举出与式(1)的Ar1和Ar2的说明中所述的基团相同的基团。作为由R1表示的碳数2～20的杂芳基，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述碳数1～20的卤代烷基，可列举出将上述碳数1～20的烷基的氢原子的一部分或全部用上述卤素原子取代的基团，具体地，可列举出与在式(B)的说明中后述的基团相同的基团。作为上述二芳基氨基，可列举出二苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、N-苯基-N-萘基氨基、N-苯基-N-蒽基氨基、N-萘基-N-蒽基氨基等。
作为由式(12)～(14)表示的基团，优选由下述式(12-1)～(14-1)等表示。
[化23]
Figure BDA0003283523850000161
这些中，作为R1，优选氢原子、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、由式(12-1)表示的基团、由式(13-1)表示的基团等，更优选由式(12-1)表示的基团、由式(13-1)表示的基团、苯基，进一步优选苯基。
式(8)～(14)中，R2～R76各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基。作为由R2～R76表示的碳数1～20的烷基，可列举出与式(6)的RA和RB的说明中所述的基团相同的基团。这些中，作为R2～R76，优选氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的卤代烷基，更优选氢原子、氰基、硝基、卤素原子、三氟甲基，进一步优选全部为氢原子。
作为由式(8)～(11)表示的基团，可列举出以下所示的基团，但并不限定于这些。
[化24]
Figure BDA0003283523850000171
(式中，R1～R52与上述相同。虚线为键合端。)
作为由式(8)～(11)表示的基团，特别优选以下所示的基团。
[化25]
Figure BDA0003283523850000172
(式中，虚线为键合端。)
[芴衍生物的合成方法]
本发明的芴衍生物能够采用下述方案A中所示的方法合成。
[化26]
方案A
Figure BDA0003283523850000181
(式中，Z1、Z2、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4与上述相同。X为卤素原子或类卤素基。)
作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，作为上述类卤素基，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等氟烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。
由式(15)表示的化合物能够采用以往公知的方法合成，例如能够按照J.Mater.Chem.C,2014,第1068-1075页中记载的方法合成。
方案A中，第1工序为采用偶合反应、由式(15)所示的化合物与式(16-1)所示的化合物和式(16-2)所示的化合物得到式(17)所示的中间体的工序。再有，在方案A中，作为例子，示出了利用铃木-宫浦偶合反应的合成方法，也可利用其他偶合反应进行合成。
作为铃木-宫浦偶合反应中使用的催化剂，可列举出[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(PdCl2(dppf))、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、双(亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)、三(亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、双(三叔丁基膦)钯(Pd(P-t-Bu3)2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)等钯催化剂等。这些中，从高效率地得到目标物的观点出发，优选的催化剂为PdCl2(dppf)、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(P-t-Bu3)2，更优选为Pd(PPh3)4、Pd(P-t-Bu3)2。就上述催化剂的使用量而言，相对于由式(15)表示的化合物，通常为0.1～50mol％左右，优选为0.1～30mol％，更优选为1～10mol％。
另外，在铃木-宫浦偶合反应中也使用碱，作为上述碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等氢氧化物类、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等醇盐类；氟化锂、氟化钾、氟化铯等氟化物盐类；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐类；磷酸钾等磷酸盐类、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、正丁胺、二异丙基乙基胺等胺类。这些中，从高效率地得到目标物的观点出发，优选的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸盐类、磷酸钾等磷酸盐类，更优选为碳酸钾、碳酸铯。就上述碱的使用量而言，相对于由式(15)表示的化合物，通常为2～20当量左右，优选为1～20当量，更优选为2～8当量。
作为第1工序中使用的溶剂，只要不对反应造成不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出脂肪族烃(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳族烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酰胺(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲衍生物(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些中，从高效率地得到目标物的观点出发，优选的溶剂为脂肪族烃(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、芳族烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、THF、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)，更优选为芳族烃(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、THF、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)。
就由式(15)表示的化合物与由式(16-1)表示的化合物和由式(16-2)表示的化合物的进料比而言，相对于由式(15)表示的化合物，由式(16-1)表示的化合物和由式(16-2)表示的化合物的合计优选2～6当量，更优选2～3当量。由式(16-1)表示的化合物和由式(16-2)表示的化合物可彼此相同，也可不同。
在第1工序中，就反应温度而言，在考虑使用的原料化合物和催化剂的种类、量的同时在从溶剂的熔点到沸点的范围适当地设定，通常为0～200℃左右，优选为0～50℃。另外，反应时间根据使用的原料化合物、反应温度等而异，因此不能一概地规定，通常为1～24小时左右。
方案A中，第2工序为将由式(17)表示的中间体还原以得到由式(18)表示的中间体的工序。作为还原方法，可列举出接触氢化、采用金属与酸的化学的还原等公知的方法。
在通过接触氢化进行还原的情况下，可使用钯碳、雷尼镍(ラネーニッケル)催化剂、氧化铂、钌碳、铑碳、铂碳等公知的催化剂进行。另外，作为接触氢化的条件，例如可列举出氢压力1～10个大气压、反应温度20～100℃、反应时间1～48小时。
方案A中，第3工序为使由式(18)表示的中间体与由式(19-1)表示的化合物和由式(19-2)表示的化合物反应以合成由式(1)表示的芴衍生物的工序。
在第3工序中，可使用碱。作为上述碱，可列举出与第1工序中可使用的碱相同的碱。这些中，特别是从处理容易出发，优选三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺等。
反应溶剂优选非质子性有机溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等。从反应后的反应溶剂的除去容易性的观点出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
就由式(18)表示的中间体与由式(19-1)表示的化合物和由式(19-2)表示的化合物的进料比而言，相对于由式(18)表示的中间体，由式(19-1)表示的化合物和由式(19-2)表示的化合物的合计优选2～6当量，更优选2～3当量。由式(19-1)表示的化合物和由式(19-2)表示的化合物可彼此相同，也可不同。
第3工序中，就反应温度而言，在考虑使用的原料化合物和催化剂的种类、量的同时在从溶剂的熔点到沸点的范围适当地设定，通常为0～200℃左右，优选为0～50℃。另外，反应时间根据使用的原料化合物、反应温度等而异，因此不能一概地规定，通常为1～24小时左右。
反应结束后，按照常规方法进行后处理，能够得到目标的芴衍生物。
再有，由式(19-1)表示的化合物和由式(19-2)表示的化合物能够通过公知的方法得到、或通过购入市售品而得到。
[电荷传输性物质]
本发明的芴衍生物能够优选作为电荷传输性物质、特别是空穴传输性物质使用。本发明中，所谓电荷传输性，与导电性同义。所谓电荷传输性物质，是指其自身具有电荷传输性的物质。另外，所谓电荷传输性清漆，可以是其自身具有电荷传输性的清漆，也可以是由其得到的固体膜具有电荷传输性的清漆。
[电荷传输性清漆]
本发明的电荷传输性清漆包含由上述芴衍生物构成的电荷传输性物质和有机溶剂。上述电荷传输性物质可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[有机溶剂]
作为上述有机溶剂，能够使用可将上述芴衍生物良好地溶解的高极性溶剂。就本发明的芴衍生物而言，无论溶剂的极性如何，都可在溶剂中溶解。另外，根据需要，出于与高极性溶剂相比，工艺适合性更优异的考虑，可使用低极性溶剂。本发明中，所谓低极性溶剂，定义为频率100kHz下的相对介电常数不到7的溶剂，所谓高极性溶剂，定义为频率100kHz下的相对介电常数为7以上的溶剂。
作为上述低极性溶剂，例如可列举出氯仿、氯苯等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢萘、环己基苯、癸基苯等芳族烃系溶剂；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚等醚系溶剂；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、醋酸己酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂等。
作为上述高极性溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；乙腈、3-甲氧基丙腈等氰基系溶剂；乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等多元醇系溶剂；二甘醇单甲基醚、二甘醇单苯基醚、三甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氢糠醇等脂肪族醇以外的1元醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
就上述溶剂的使用量而言，从抑制电荷传输性物质的析出、同时确保充分的膜厚的观点出发，为本发明的清漆中的固体成分浓度通常成为0.1～20质量％左右、优选成为0.5～10质量％的量。应予说明，这里所说的固体成分，是指清漆中所含的成分中溶剂以外的成分。上述溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
[掺杂剂(电荷接受性掺杂剂)]
出于提高由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的电荷传输性等目的，本发明的电荷传输性清漆可包含掺杂剂。作为掺杂剂，只要在组合物中使用的至少1种溶剂中溶解，则并无特别限定，无机系的掺杂剂、有机系的掺杂剂均能够使用。进而，掺杂剂可以是在由组合物得到作为固体膜的电荷传输性薄膜的过程中，例如由于烧成时的加热这样的来自外部的刺激，分子内的一部分脱落从而作为掺杂剂的功能最初显现或提高的物质，例如可以是将磺酸基用容易脱离的基团保护的芳基磺酸酯化合物。
作为上述无机系掺杂剂，优选杂多酸，作为其具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸、硅钨酸等。
所谓杂多酸，为具有代表性地由下述式(HPA1)所示的Keggin型或下述式(HPA2)所示的Dawson型的化学结构示出的、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的异多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
[化27]
Figure BDA0003283523850000231
作为上述杂多酸，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等。这些杂多酸可以单独地使用1种，或者可将2种以上组合使用。再有，本发明中使用的杂多酸可作为市售品得到，另外，也能够采用公知的方法合成。特别地，在使用1种杂多酸的情况下，这1种杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸，最优选磷钨酸。另外，在使用2种以上的杂多酸的情况下，这2种以上的杂多酸中的一个优选磷钨酸或磷钼酸，更优选磷钨酸。
应予说明，杂多酸在元素分析等定量分析中，即使相对于由通式表示的结构，元素的数多或少，只要其是作为市售品获得的杂多酸或者按照公知的合成方法适当地合成的杂多酸，都能够在本发明中使用。
即，例如，一般地，磷钨酸用化学式H3(PW12O40)·nH2O表示，磷钼酸用化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示，在定量分析中，即使该式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的数多或者少，只要其为作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，则都能够在本发明中使用。这种情况下，本发明中所规定的杂多酸的质量不是合成物或市售品中的纯粹的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是指作为市售品可获得的形态和采用公知的合成法可分离的形态下包含水合水(水和水)、其他杂质等的状态下的总质量。
作为上述有机系掺杂剂，可列举出芳基磺酸、芳基磺酸酯、由规定的阴离子和其抗衡阳离子组成的离子化合物、四氰基醌二甲烷衍生物、苯醌衍生物等。
作为上述芳基磺酸化合物，从由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的透明性的方面出发，优选由下述式(A)或(B)表示。
[化28]
Figure BDA0003283523850000241
式(A)中，A1为-O-或-S-，优选-O-。A2为由萘或蒽衍生的(p2+1)价的基团(即，从萘或蒽中去除p2+1个氢原子所得到的基团)，优选由萘衍生的基团。A3为2～4价的全氟联苯基。p1为A1与A3的键合数，是满足2≦p1≦4的整数，优选A3为2价的全氟联苯基，并且p1为2。p2为与A2键合的磺酸基数，是满足1≦p2≦4的整数，优选2。
式(B)中，A4～A8各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或碳数2～20的卤代烯基，A4～A8中的至少3个为卤素原子。q为与萘环键合的磺酸基数，是满足1≦q≦4的整数，优选2～4，更优选2。
作为上述碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基等。作为上述碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、1-全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。
作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。作为上述碳数1～20的烷基，可列举出与式(6)的RA和RB的说明中所述的基团相同的基团。
这些中，作为A4～A8，优选为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基或碳数2～10的卤代烯基，并且A4～A8中的至少3个为氟原子，更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基或碳数2～5的氟代烯基，并且A4～A8中的至少3个为氟原子，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烯基，并且A4、A5和A8为氟原子。应予说明，所谓全氟烷基，是烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团，所谓全氟烯基，是烯基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
作为优选的芳基磺酸的具体例，可列举出以下所示的实例，但并不限定于这些。
[化29]
Figure BDA0003283523850000251
作为上述芳基磺酸酯化合物，从由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的透明性的方面出发，可列举出国际公开第2017/217455号中公开的芳基磺酸酯化合物、国际公开第2017/217457号中公开的芳基磺酸酯化合物、日本特愿2017-243631中记载的芳基磺酸酯化合物等。
具体地，从在低极性溶剂中的溶解性的观点出发，作为芳基磺酸酯化合物，优选由下述式(C)～(E)中的任一个表示。
[化30]
Figure BDA0003283523850000261
式(C)～(E)中，m为满足1≦m≦4的整数，优选2。n为满足1≦n≦4的整数，优选2。
式(C)中，A11为由全氟联苯衍生的m价的基团(即，从全氟联苯中去除m个氟原子而得到的基团)。A12为-O-或-S-，优选-O-。A13为由萘或蒽衍生的(n+1)价的基团(即，从萘或蒽去除n+1个氢原子而得到的基团)，优选由萘衍生的基团。Rs1～Rs4各自独立地为氢原子、或直链状或者分支状的碳数1～6的烷基，Rs5为可被取代的碳数2～20的1价烃基。
作为由Rs1～Rs4表示的直链状或分支状的碳数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。这些中，优选碳数1～3的烷基。
就由Rs5表示的碳数2～20的1价烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、萘基、菲基等芳基等。
特别地，在Rs1～Rs4中，优选Rs1或Rs3为碳数1～3的直链烷基，其余为氢原子；或者Rs1为碳数1～3的直链烷基，Rs2～Rs4为氢原子。这种情况下，作为碳数1～3的直链烷基，优选甲基。另外，作为Rs5，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。
式(D)中，A14为可被取代的、包含1个以上的芳环的碳数6～20的m价的烃基，该烃基为从包含1个以上的芳环的碳数6～20的烃化合物中去除m个氢原子而得到的基团。作为上述烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、联苯、萘、蒽、菲等。
再有，就由A14表示的烃基而言，其氢原子的一部分或全部可进一步被取代基取代，作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、磺基等。这些中，作为A14，优选由苯、联苯等衍生的基团。
式(D)中，A15为-O-或-S-，优选-O-。
式(D)中，A16为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上将(n+1)个氢原子去除而得到的基团。作为上述芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。其中，作为A16，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
式(D)中，Rs6和Rs7各自独立地为氢原子、或者直链状或分支状的1价脂肪族烃基，Rs8为直链状或分支状的1价脂肪族烃基。不过，Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计为6以上。对Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计的上限并无特别限定，优选20以下，更优选10以下。
作为由Rs6、Rs7和Rs8表示的直链状或分支状的1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。这些中，Rs6优选氢原子，Rs7和Rs8各自独立地优选碳数1～6的烷基。
式(E)中，Rs9～Rs13各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数2～10的卤代烯基。
就由Rs9～Rs13表示的碳数1～10的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
由Rs9～Rs13表示的碳数1～10的卤代烷基只要为碳数1～10的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定。作为其具体例，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为由Rs9～Rs13表示的碳数2～10的卤代烯基只要为碳数2～10的烯基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
这些中，作为Rs9，优选硝基、氰基、碳数1～10的卤代烷基、碳数2～10的卤代烯基，更优选硝基、氰基、碳数1～4的卤代烷基、碳数2～4的卤代烯基，进一步优选硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基。作为Rs10～Rs13，优选卤素原子，更优选氟原子。
式(E)中，A17为-O-、-S-或-NH-，优选-O-。
式(E)中，A18为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。作为上述芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。这些中，作为A18，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
式(E)中，Rs14～Rs17各自独立地为氢原子、或直链状或者分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基。作为上述1价脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。这些中，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。
式(E)中，Rs18为直链状或者分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基、或-ORs19。Rs19为可被取代的碳数2～20的1价烃基。
作为由Rs18表示的直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基，可列举出与在Rs14～Rs17的说明中所述的基团相同的基团。在Rs18为1价脂肪族烃基的情况下，Rs18优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。
作为由Rs19表示的碳数2～20的1价烃基，除了上述的1价脂肪族烃基中的甲基以外的基团以外，可列举出苯基、萘基、菲基等芳基等。这些中，Rs19优选碳数2～4的直链烷基或苯基。
再有，作为上述1价烃基可具有的取代基，可列举出氟原子、碳数1～4的烷氧基、硝基、氰基等。
作为优选的芳基磺酸酯化合物的具体例，可列举出以下所示的实例，但并不限定于这些。
[化31]
Figure BDA0003283523850000291
作为上述由规定的阴离子和其抗衡阳离子组成的离子化合物，从由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的透明性的方面出发，优选由下述式(F)表示的离子化合物。
[化32]
Figure BDA0003283523850000301
式(F)中，E为长周期型周期表的第13族元素，Ar101～Ar104各自独立地为碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，可被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、氰基、硝基、乙酰基等碳数2～12的酰基、或三氟甲基等碳数1～10的卤代烷基取代。
作为由E表示的第13族元素，优选硼原子、铝原子、镓原子，更优选硼原子。作为由Ar101～Ar104表示的碳数6～20的芳基，可列举出与式(1)的Ar1和Ar2的说明中所述的基团相同的基团。作为由Ar101～Ar104表示的碳数2～20的杂芳基，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
式(F)中，M+为鎓离子。作为上述鎓离子，可列举出碘鎓离子、锍离子、铵离子、鏻离子等，特别优选由下述式(G)表示的碘鎓离子。
[化33]
Figure BDA0003283523850000302
式(G)中，R101和R102各自独立地为碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数2～12的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，可被卤素原子、氰基、硝基、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数2～12的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基取代。
作为上述四氰基醌二甲烷衍生物，可列举出7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷等。
作为上述苯醌衍生物，可列举出四氯-1,4-苯醌(四氯对苯醌)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。
在本发明的电荷传输性清漆包含掺杂剂的情况下，其含量根据掺杂剂的种类、所期望的电荷传输性等而异，因此不能一概地规定，相对于电荷传输性物质1，用质量比表示，通常为0.01～50左右，优选为0.1～10左右，更优选为1.0～5.0左右。
出于得到的电荷传输性薄膜的膜物性的调整等的目的，本发明的电荷传输性清漆可进一步包含有机硅烷化合物。作为上述有机硅烷化合物，可列举出二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物或四烷氧基硅烷化合物。特别地，作为有机硅烷化合物，优选二烷氧基硅烷化合物或三烷氧基硅烷化合物，更优选三烷氧基硅烷化合物。有机硅烷化合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
在包含有机硅烷化合物的情况下，就其含量而言，相对于电荷传输性物质和掺杂剂的总质量，通常为0.1～50质量％左右，如果考虑抑制得到的薄膜的电荷传输性的降低，并且提高以与由本发明的电荷传输性薄膜构成的空穴注入层相接的方式层叠于阳极的相反侧的层(例如空穴传输层、发光层)中的空穴注入能力，优选为0.5～40质量％左右，更优选为0.8～30质量％左右，进一步优选为1～20质量％左右。
作为电荷传输性清漆的制备方法，并无特别限定，例如可列举出将上述芴衍生物和根据需要使用的掺杂剂等以任意的顺序或同时加入有机溶剂的方法。另外，在有机溶剂有多种的情况下，可首先使上述芴衍生物和根据需要使用的掺杂剂等溶解于1种溶剂中，再向其中加入其他溶剂，也可在多个有机溶剂的混合溶剂中使上述芴衍生物和根据需要使用的掺杂剂等依次或同时溶解。
就本发明的电荷传输性清漆而言，从再现性良好地获得平坦性更高的薄膜的观点出发，优选在使上述芴衍生物和根据需要使用的掺杂剂等在有机溶剂中溶解后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
本发明的电荷传输性清漆的粘度通常在25℃下为1～50mPa·s。另外，本发明的电荷传输性清漆的表面张力通常在25℃下为20～50mN/m。应予说明，粘度为采用东机产业(株)制TVE-25形粘度计测定的值。表面张力为采用协和界面科学(株)制、自动表面张力计CBVP-Z型测定的值。就清漆的粘度和表面张力而言，可考虑所期望的膜厚等各种要素，通过改变上述的溶剂的种类、它们的比率、固体成分浓度等来调整。
[电荷传输性薄膜]
通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布并烧成，能够形成本发明的电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，但并不限定于这些。优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，对涂布后的电荷传输性清漆的烧成气氛也无特别限定，不仅在大气气氛中，在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜。根据一起使用的掺杂剂的种类，通过将清漆在大气气氛下烧成，有时可再现性良好地得到具有电荷传输性的薄膜。
就烧成温度而言，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类、沸点等，在100～260℃左右的范围内适当地设定，将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右，就本发明的电荷传输性清漆而言，即使是200℃以下的低温烧成，也能够得到具有良好的电荷传输性的薄膜。再有，烧成时，为了显现更高的均匀成膜性、或为了在基材上使反应进行等，可施加2阶段以上的温度变化，加热可使用例如热板、烘箱等适当的设备进行。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层的情况下，优选5～300nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、或使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
就本发明的电荷传输性薄膜而言，用400～800nm的波长区域的平均值表示，显示出1.6以上的折射率和0.030以下的消光系数，在某方案中，显示出1.65以上的折射率，在另一方案中，显示出1.70以上的折射率，另外，在某方案中，显示出0.020以下的消光系数，在另一方案中，显示出0.005以下的消光系数。
[有机EL元件]
本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具有由本发明的电荷传输性薄膜构成的功能层。
作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴,hole)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴阻挡层等的功能。进而，根据需要，也可在各层之间设置任意的功能层。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能。在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性优异、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能。在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的再结合、将激子(励起子)封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过再结合得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将利用掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
本发明的电荷传输性薄膜在有机EL元件中能够优选用作在阳极与发光层之间设置的功能层，能够更优选用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，能够进一步优选用作空穴注入层。
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。
具有由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜构成的空穴注入层的有机EL元件的制作方法的一例如下所述。予以说明，就电极而言，优选在不对电极产生不良影响的范围，预先进行采用醇、纯水等的清洗；采用UV臭氧处理、氧-等离子体处理等的表面处理。
在阳极基板上，采用上述方法，使用本发明的电荷传输性清漆形成空穴注入层。将其引入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极金属。或者，在该方法中代替采用蒸镀形成空穴传输层和发光层而使用包含空穴传输性高分子的空穴传输层形成用组合物和包含发光性高分子的发光层形成用组合物，采用湿法形成这些层。再有，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
作为上述阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、或它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出金、银、铜、铟、它们的合金等，但并不限定于这些。
作为形成上述空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5，5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2’：5’，2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。
作为形成上述发光层的材料，可列举出在8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2-羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯衍生物等低分子发光材料；聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中混合发光材料和电子移动材料而成的体系等，但并不限定于这些。
另外，在通过蒸镀形成发光层的情况下，可与发光性掺杂剂共蒸镀，作为上述发光性掺杂剂，可列举出三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)等金属络合物、红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳族环等，但并不限定于这些。
作为形成上述电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但并不限定于这些。
作为形成上述电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)的金属氟化物等，但并不限定于这些。
作为上述阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金等，但并不限定于这些。
作为形成上述电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等，但并不限定于这些。
作为上述空穴传输性高分子，可列举出聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为上述发光性高分子，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
构成阳极、阴极以及在它们之间所形成的层的材料因是制造具备底部发射结构、顶部发射结构的哪一种的元件而异，因此考虑这点来适当地选择材料。
通常，对于底部发射结构的元件而言，在基板侧使用透明阳极，从基板侧将光取出，而对于顶部发射结构的元件而言，使用由金属构成的反射阳极，从位于与基板相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出。因此，例如对于阳极材料而言，制造底部发射结构的元件时使用ITO等透明阳极，制造顶部发射结构的元件时使用Al/Nd等反射阳极。
就本发明的有机EL元件而言，为了防止特性恶化，可按照常规方法，根据需要与捕水剂等一起进行密封。
本发明的电荷传输性清漆如上所述，优选用于有机EL元件的功能层的形成，此外，也能够在有机光电转换元件、有机薄膜太阳能电池、有机钙钛矿光电转换元件、有机集成电路、有机电场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机光学检测器、有机光接收器、有机电致消光元件、发光电子化学电池、量子点发光二极管、量子激光器、有机激光二极管和有机等离激元发光元件等电子元件中的功能层的形成中利用。
实施例
以下列举实施例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
(1)1H-NMR：ブルカー·バイオスピン(株)制、核磁共振分光计AVANCE III HD500MHz
(2)基板清洗：长州产业(株)制、基板清洗装置(减压等离子体方式)
(3)清漆的涂布：ミカサ(株)制、旋涂器MS-A100
(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制、微细形状测定机サーフコーダET-4000
(5)EL元件的制作：长州产业(株)制、多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(6)EL元件的亮度等的测定：(株)イーエッチシー制、多通道IVL测定装置
(7)EL元件的寿命测定(亮度半衰期测定)：(株)イーエッチシー制、有机EL亮度寿命评价系统PEL-105S
(8)折射率和消光系数的测定：ジェー·エー·ウーラムジャンパン制、多入射角分光椭偏仪VASE
[1]化合物的合成
[合成例1]中间体A的合成
[化34]
Figure BDA0003283523850000381
按照J.Mater.Chem.C,2014,第1068-1075页记载的方法实施合成，得到了中间体A(2,7-二溴-9,9-双(4-硝基苯基)-9H-芴)。
[实施例1-1]芴衍生物A的合成
[实施例1-1-1]中间体B的合成
[化35]
Figure BDA0003283523850000382
按照国际公开第2017/122649号记载的方法实施合成，得到了中间体B(4,4'-(9,9-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(N,N-二苯基苯胺))。
[实施例1-1-2]中间体C的合成
[化36]
Figure BDA0003283523850000383
按照国际公开第2017/122649号记载的方法实施合成，得到了中间体C(4,4'-(9,9-双(4-氨基苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(N,N-二苯基胺))。
[实施例1-1-3]芴衍生物A的合成
[化37]
Figure BDA0003283523850000391
在反应容器中放入中间体C(1g、1.2mmol)、THF(2mL)和三甲胺(368μL、2.64mmol)，进行了氮置换后，一边用冰浴冷却，一边滴入1-萘甲酰氯(396μL、2.6mmol)。滴入结束后，在室温下搅拌1小时。在反应混合物中加入离子交换水(25mL)，用醋酸乙酯(25mL)萃取。萃取操作进行了3次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，将溶剂减压馏除。将浓缩液滴入2-丙醇(20mL)，将悬浮液在室温下搅拌。进行过滤，将滤物干燥，得到了目标的芴衍生物A(N,N'-(2,7-双(4-(二苯基氨基)苯基-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(1-萘甲酰胺))1.16g(收率：85％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:7.05-7.07(m,16H),7.26-7.33(m,12H),7.56-7.60(m,10H),7.62-7.74(m,10H),7.99-8.06(m,6H),8.13-8.15(m,2H),10.58(brs,2H).
[实施例1-2]芴衍生物B的合成
除了代替1-萘甲酰氯而使用了苯甲酰氯(304μL、2.64mmol)以外，采用与实施例1-1-3同样的方法得到了目标的芴衍生物B(N,N'-(2,7-双(4-(二苯基氨基)苯基-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双苯甲酰胺)1.07g(收率：85％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:7.03-7.07(m,16H),7.24(d,J＝8.5Hz,4H),7.29-7.33(m,8H),7.49-7.52(m,4H),7.55-7.61(m,6H),7.69-7.73(m,8H),7.90(dd,J＝1.5Hz,8.5Hz,4H),8.20(d,J＝7.5Hz,2H),10.24(brs,2H).
[化38]
Figure BDA0003283523850000401
[实施例1-3]芴衍生物C的合成
[实施例1-3-1]中间体D的合成
[化39]
Figure BDA0003283523850000402
按照国际公开第2017/122649号记载的方法实施合成，得到了中间体D(3,3'-(9,9-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(9-苯基-9H-咔唑))。
[实施例1-3-2]中间体E的合成
[化40]
Figure BDA0003283523850000403
按照国际公开第2017/122649号记载的方法实施合成，得到了中间体E(4,4'-(2,7-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-芴-9,9-二基)二苯胺)。
[实施例1-3-3]芴衍生物C的合成
[化41]
Figure BDA0003283523850000404
除了代替中间体C而使用了中间体E(1.13g、1.36mmol)以外，采用与实施例1-1-3同样的方法得到了目标的芴衍生物C(N,N'-((2,7-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(1-萘甲酰胺))1.46g(收率：94％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:7.32(t,J＝7.0Hz,2H),7.39-7.41(m,6H),7.46(t,J＝7.5Hz,4H),7.54-7.58(m,8H),7.65-7.72(m,10H),7.78-7.80(m,6H),7.91-7.99(m,6H),8.04(d,J＝8.5Hz,2H),8.12-8.15(m,4H),8.41(d,J＝8.0Hz,2H),8.65(s,2H),10.59(brs,2H).
[实施例1-4]芴衍生物D的合成
[实施例1-4-1]中间体F的合成
[化42]
Figure BDA0003283523850000411
在反应容器中放入中间体A(0.57g、1mmol)、9-苯基咔唑-2-硼酸(0.63g、2.2mmol)、碳酸钾(0.55g、4mmol)、1,4-二噁烷(11mL)、离子交换水(2.8mL)和Pd(PPh3)4(57.8mg、0.05mmol)，在进行了氮置换后，在90℃下搅拌了3小时。冷却到室温后，在反应混合物中加入离子交换水(8.4mL)，进行过滤，将滤物用离子交换水(11mL)清洗。进行2次清洗。在滤物中加入1,4-二噁烷(5.6g)，在90℃下搅拌了1小时。冷却到室温后，进行过滤，将滤物用1,4-二噁烷(5.6g)清洗，得到了目标的中间体F(2,2'-(9,9-双(4-硝基苯基)-9H-芴-2,7-二基)双(9-苯基-9H-咔唑))0.68g(收率：76％)。
[实施例1-4-2]中间体G的合成
[化43]
Figure BDA0003283523850000421
在反应容器中放入中间体F(3g、3.3mmol)、DMF(60mL)和5％Pd/C(0.3g)，进行了氢置换后，在室温下搅拌了48小时。进行了氮置换后，进行Celite过滤，用DMF(30mL)清洗。将滤液减压馏除，将浓缩液滴入醋酸乙酯(20mL)中，将悬浮液在室温下搅拌。进行过滤，将滤物干燥，得到了目标的中间体G(4,4'-(2,7-双(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-9H-芴-9,9-二基)二苯胺)2.10g(收率：77％)。
[实施例1-4-3]芴衍生物D的合成
[化44]
Figure BDA0003283523850000422
除了代替中间体A而使用中间体G(0.9g、1.08mmol)，代替1-萘甲酰氯而使用苯甲酰氯(274μL、2.38mmol)以外，采用与实施例1-1-3同样的方法得到了目标的芴衍生物D(N,N'-((2,7-双(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双苯甲酰胺)0.86g(收率：69％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:7.26-7.32(m,6H),7.40-7.42(m,4H),7.43-7.59(m,12H),7.68-7.77(m,16H),7.93-7.94(m,4H),8.04(d,J＝7.5Hz,2H),8.27(d,J＝7.5Hz,2H),8.32(d,J＝8.0Hz,2H),10.26(brs,2H).
[实施例1-5]芴衍生物E的合成
[化45]
Figure BDA0003283523850000431
除了代替1-萘甲酰氯而使用了2-噻吩甲酰氯(280μL、2.64mmol)以外，采用与实施例1-1-3同样的方法得到了目标的芴衍生物E(N,N'-(2,7-双(4-(二苯基氨基)苯基-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(噻吩-2-甲酰胺))1.02g(收率：80％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:7.02-7.07(m,16H),7.20(dd,J＝4Hz,4.5Hz,2H),7.23(d,J＝9.0Hz,4H),7.30-7.33(m,8H),7.60(d,J＝8.5Hz,4H),7.64(d,J＝8.5Hz,4H),7.69(s,2H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.83(d,J＝5.0Hz,2H),7.97(d,J＝3.5Hz,2H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),10.21(brs,2H).
[实施例1-6]芴衍生物F的合成
[化46]
Figure BDA0003283523850000432
除了代替1-萘甲酰氯而使用了苯并[b]噻吩-2-甲酰氯(517mg、2.64mmol)以外，采用与实施例1-1-3同样的方法得到了目标的芴衍生物F(N,N'-(2,7-双(4-(二苯基氨基)苯基-9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(苯并[b]噻吩-2-甲酰胺))1.14g(收率：83％)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:7.03-7.07(m,16H),7.26-7.33(m,12H),7.44-7.50(m,4H),7.61(d,J＝8.5Hz,4H),7.69-7.74(m,8H),7.99(d,J＝7.5Hz,2H),8.03(dd,J＝6.5Hz,8.0Hz,4H),8.32(s,2H),10.51(brs,2H).
[2]电荷传输性清漆的制备
[实施例2-1]电荷传输性清漆A1的制备
在室温下将芴衍生物A(174mg)和按照国际公开第2017/217455号中记载的方法合成的由下述式表示的芳基磺酸酯A(0.189g)在三甘醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)和邻苯二甲酸二甲酯(4g)的混合溶剂中搅拌溶解。将得到的溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆A1。
[化47]
Figure BDA0003283523850000441
[实施例2-2]电荷传输性清漆B1的制备
在室温下将芴衍生物B(165mg)和芳基磺酸酯A(0.198g)在三甘醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)和邻苯二甲酸二甲酯(4g)的混合溶剂中搅拌溶解。将得到的溶液使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆B1。
[实施例2-3]电荷传输性清漆C1的制备
在室温下将芴衍生物C(173mg)和芳基磺酸酯A(0.190g)在三甘醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)和邻苯二甲酸二甲酯(4g)的混合溶剂中搅拌溶解。将得到的溶液使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆C1。
[实施例2-4]电荷传输性清漆D1的制备
在室温下将芴衍生物D(165mg)和芳基磺酸酯A(0.198g)在三甘醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)和邻苯二甲酸二甲酯(4g)的混合溶剂中搅拌溶解。将得到的溶液使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆D1。
[实施例2-5]电荷传输性清漆E1的制备
在室温下将芴衍生物E(166mg)和芳基磺酸酯A(0.197g)在三甘醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)和邻苯二甲酸二甲酯(4g)的混合溶剂中搅拌溶解。将得到的溶液使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆E1。
[实施例2-6]电荷传输性清漆F1的制备
在室温下将芴衍生物F(175mg)和芳基磺酸酯A(0.188g)在三甘醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)和邻苯二甲酸二甲酯(4g)的混合溶剂中搅拌溶解。将得到的溶液使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆F1。
[实施例2-7]电荷传输性清漆A2的制备
在室温下将芴衍生物A(363mg)在三甘醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)和邻苯二甲酸二甲酯(4g)的混合溶剂中搅拌溶解。将得到的溶液使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，得到了电荷传输性清漆A2。
[实施例2-8～2-12]电荷传输性清漆B2、C2、E2和F2的制备
除了将芴衍生物A分别变为芴衍生物B、C、E和F以外，采用与实施例2-7同样的方法得到了电荷传输性清漆B2、C2、E2和F2。
[3]折射率(n)和消光系数(k)的评价
[实施例3-1～3-5]
对于电荷传输性清漆A1、B1、C1、E1和F1，分别使用旋涂器涂布于石英基板后，在大气气氛下、120℃下预烧成1分钟，接下来，在大气气氛下、200℃下进行15分钟主烧成，在石英基板上形成了50nm的均匀的薄膜。
使用得到的带有膜的石英基板，进行了波长400～800nm处的可见区域平均折射率n和可见区域平均消光系数k的测定。将结果示于表1中。
[表1]
电荷传输性清漆 n k
实施例3-1 A1 1.686 0.022
实施例3-2 B1 1.685 0.028
实施例3-3 C1 1.693 0.004
实施例3-4 E1 1.685 0.022
实施例3-5 F1 1.698 0.026
如表1中所示那样，本发明的电荷传输性薄膜的折射率为1.65以上的高值，消光系数为0.03以下的低值。
[4]单空穴元件(HOD)的制作和特性评价-1
在以下的实施例中，作为ITO基板，使用了如下基板：其为使ITO在表面上以膜厚150nm图案化了的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。
[空穴注入层溶液的制备]
使按照国际公开第2013/084664号记载的方法合成的由下述式(S1)表示的苯胺衍生物0.137g和按照国际公开第2006/025342号记载的方法合成的由式(S2)表示的芳基磺酸0.271g在氮气氛下溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮6.7g。在得到的溶液中依次加入环己醇10g和丙二醇3.3g，搅拌，制备了空穴注入层溶液。
[化48]
Figure BDA0003283523850000461
[实施例4-1]
对于上述空穴注入层溶液，使用旋涂器在ITO基板上涂布后，在大气气氛下、热板上80℃下进行1分钟预烧成，其次，在230℃下进行15分钟主烧成，形成了空穴注入层(膜厚30nm)。其次，对于电荷传输性清漆A2，使用旋涂器在空穴注入层上涂布后，通过常温的真空干燥将溶剂除去，在大气气氛下、130℃下烧成10分钟，形成了膜厚40nm的空穴传输层。在其上，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，以0.2nm/秒形成80nm的铝薄膜，制作了单空穴元件(HOD)。
[实施例4-2～4-5]
除了代替电荷传输性清漆A2而变为电荷传输性清漆B2、C2、E2或F2以外，采用与实施例4-1同样的方法制作了HOD。
对于实施例4-1～4-5中制作的各HOD，测定了驱动电压4V下的电流密度。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003283523850000471
如表2中所示那样，由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出良好的电荷传输性。
[5]单层元件(SLD)的制作
[实施例5-1]
对于电荷传输性清漆A1，使用旋涂器在ITO基板上涂布后，在大气气氛下、120℃下进行1分钟预烧成，接下来，在200℃下进行15分钟主烧成，形成了空穴注入层(膜厚50nm)。在其上，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)以0.2nm/秒形成膜厚80nm的铝薄膜，制作了单层元件(SLD)。
[实施例5-2～5-6]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆B1、C1、D1、E1或F1以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了SLD。
对于实施例5-1～5-6中制作的各SLD，测定了驱动电压4V下的电流密度。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003283523850000481
如表3中所示那样，由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出良好的电荷传输性。
【6】HOD的制作及其评价.2
【实施例6.1】
对于电荷传输性清漆A1，使用旋涂器涂布于ITO基板后，在大气气氛下、120℃下进行1分钟预烧成，接下来，在200℃下进行15分钟主烧成，在ITO基板上形成了50nm的薄膜。在其上，使用蒸镀装置(真空度2.0×lO-Spa)将a-NPD和铝的薄膜依次层叠，制作HOD。蒸镀在蒸镀速率0.2nm/秒的条件下进行。a-NPD和铝的薄膜的膜厚分别为30nm和80nm。
【实施例6-2～6-5】
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆Bl、cl、El或Fl以外，采用与实施例6.1同样的方法制作了HOD。
对于实施例6.1～6-5中制作的HOD，测定了驱动电压4V下的电流密度。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0003283523850000491
如表4中所示那样，由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出良好的电荷传输性。
[7]有机EL元件的制作和特性评价
[实施例7-1]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A1在ITO基板涂布后，在大气气氛下、120℃下进行1分钟预烧成，接下来，在200℃下进行15分钟主烧成，在ITO基板上形成了50nm的薄膜。
其次，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，以0.2nm/秒形成了30nm的α-NPD膜。其次，将关东化学(株)制造的电子阻挡材料HTEB-01形成10nm的膜。其次，将新日铁住金化学(株)制造的发光层主体材料NS60和发光层掺杂剂材料Ir(ppy)3共蒸镀。对于共蒸镀而言，控制蒸镀速率以使Ir(ppy)3的浓度成为6％，层叠40nm。其次，依次层叠Alq3、氟化锂和铝的薄膜，制作有机EL元件。此时，就蒸镀速率而言，对于Alq3和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分别为20nm、0.5nm和80nm。
应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，将有机EL元件采用密封基板密封后，对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮气氛中将有机EL元件收入密封基板之间，将密封基板采用粘接剂((株)MORESCO制、モレスコモイスチヤ一カツトWB90US(P))粘贴。此时，将捕水剂(ダイニツク(株)制HD-071010W-40)与有机EL元件一起收入密封基板内。对于粘贴了的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6000mJ/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接剂固化。
[实施例7-2～7-5]
除了代替电荷传输性清漆A1而使用了电荷传输性清漆B1、C1、E1或F1以外，采用与实施例7-1同样的方法制作了有机EL元件。
对于得到的有机EL元件，测定了以5000cd/m2发光时的驱动电压、电流密度、电流效率、发光效率、外部发光量子收率(EQE)和LT90(减少初期亮度5000cd/m2的10％所需的时间)。将结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0003283523850000501
如表5中所示那样，本发明的有机EL元件均显示出高的电流效率和高的EQE，并且显示出良好的寿命特性。

Claims (12)

1.由下述式(1)表示的芴衍生物：
[化1]
Figure FDA0003283523840000011
式中，Z1和Z2各自独立地为由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团；
[化2]
Figure FDA0003283523840000012
式中，虚线为键合端，RA和RB各自独立地为氢原子或碳数1～20的烷基，
Ar1和Ar2各自独立地为碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数4～20的双环烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基或碳数1～20的烷氧基取代；
Ar3和Ar4各自独立地为由下述式(8)～(11)中的任一个表示的基团，
[化3]
Figure FDA0003283523840000021
式中，虚线为键合端，
R1为氢原子、碳数1～20的烷基、或者可被氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的芳基、或者可被碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的杂芳基、或者由下述式(12)～(14)中的任一个表示的基团，
R2～R52各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基，
[化4]
Figure FDA0003283523840000022
式中，虚线为键合端，
DA为各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基的二芳基氨基，
R53～R76各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的芴衍生物，其中，Ar1和Ar2各自独立地为苯基、1-萘基或者2-萘基、或者由下述式(T1-1)～(T11-4)、式(F1-1)～(F4-4)、式(N1-1)～(N10-7)或者式(M1-1)～(M4-3)表示的基团，
[化5]
Figure FDA0003283523840000031
式中，虚线为键合端，
[化6]
Figure FDA0003283523840000032
式中，虚线为键合端，
[化7]
Figure FDA0003283523840000041
式中，虚线为键合端，
[化8]
Figure FDA0003283523840000042
式中，虚线为键合端，
[化9]
Figure FDA0003283523840000051
式中，虚线为键合端，
[化10]
Figure FDA0003283523840000052
式中，虚线为键合端。
3.根据权利要求1或2所述的芴衍生物，其中，Ar1和Ar2为相同的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芴衍生物，其中，Z1和Z2为由式(2)表示的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的芴衍生物，其中，R1为苯基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的芴衍生物，其中，R2～R76为氢原子。
7.电荷传输性物质，其包含根据权利要求1～6中任一项所述的芴衍生物。
8.电荷传输性清漆，其包含根据权利要求7所述的电荷传输性物质和有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的电荷传输性清漆，其还包含掺杂剂。
10.电荷传输性薄膜，其由根据权利要求8或9所述的电荷传输性清漆得到。
11.有机电致发光元件，其具备根据权利要求10所述的电荷传输性薄膜。
12.由下述式(1)表示的芴衍生物的制造方法，其包括：
使由式(15)表示的化合物与由式(16-1)表示的化合物和由式(16-2)表示的化合物反应以得到由式(17)表示的中间体的工序；
将由式(17)表示的中间体还原以得到由式(18)表示的中间体的工序；和
使由式(18)表示的中间体与由式(19-1)表示的卤化物和由式(19-2)表示的卤化物反应的工序，
[化11]
Figure FDA0003283523840000061
式中，Z1和Z2各自独立地为由下述式(2)～(7)中的任一个表示的基团；
[化12]
Figure FDA0003283523840000062
式中，虚线为键合端，RA和RB各自独立地为氢原子或碳数1～20的烷基，
Ar1和Ar2各自独立地为碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数4～20的双环烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基或碳数1～20的烷氧基取代；
Ar3和Ar4各自独立地为由下述式(8)～(11)中的任一个表示的基团；
[化13]
Figure FDA0003283523840000071
式中，虚线为键合端，
R1为氢原子、碳数1～20的烷基、或者可被氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的芳基、或者可被碳数1～20的烷基或者碳数1～20的卤代烷基取代的碳数6～20的杂芳基、或者由下述式(12)～(14)中的任一个表示的基团，
R2～R52各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基，
[化14]
Figure FDA0003283523840000072
式中，虚线为键合端，
DA为各个芳基各自独立地为碳数6～20的芳基的二芳基氨基，
R53～R76各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的卤代烷基，
X为卤素原子或类卤素基。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703718A (zh) * 2021-08-09 2023-02-17 华为技术有限公司 二胺单体化合物及制备方法、树脂、柔性薄膜和电子设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140128878A (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 에스에프씨 주식회사 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN105324360A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 日产化学工业株式会社 苯胺衍生物、电荷传输性清漆以及有机电致发光元件
CN106132921A (zh) * 2014-03-28 2016-11-16 日产化学工业株式会社 芴衍生物及其利用
WO2016204079A1 (ja) * 2015-06-15 2016-12-22 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2017122649A1 (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 日産化学工業株式会社 フッ素原子含有化合物及びその利用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004021567A1 (de) 2004-05-03 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Halbleiter
US9444052B2 (en) 2011-09-21 2016-09-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
JP6475251B2 (ja) 2013-12-31 2019-02-27 昆山工研院新型平板顕示技術中心有限公司Ｋｕｎｓｈａｎ Ｎｅｗ Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 有機発光表示装置及び視野角特性を改善したトップエミッション型ｏｌｅｄ装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140128878A (ko) * 2013-04-29 2014-11-06 에스에프씨 주식회사 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN105324360A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 日产化学工业株式会社 苯胺衍生物、电荷传输性清漆以及有机电致发光元件
CN106132921A (zh) * 2014-03-28 2016-11-16 日产化学工业株式会社 芴衍生物及其利用
WO2016204079A1 (ja) * 2015-06-15 2016-12-22 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2017122649A1 (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 日産化学工業株式会社 フッ素原子含有化合物及びその利用
CN108698982A (zh) * 2016-01-14 2018-10-23 日产化学工业株式会社 含有氟原子的化合物及其利用

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