KR101966999B1

KR101966999B1 - Ｎ-페닐 트리스카바졸

Info

Publication number: KR101966999B1
Application number: KR1020137004627A
Authority: KR
Inventors: 조나단 모누리; 엔리코 오르셀리; 알렉산드르 페랑; 도미니크 바스카우르
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2019-04-08
Also published as: US10644243B2; WO2012025510A1; KR20130108267A; EP2609080B1; TWI549942B; EP2609080A1; US20140001449A1; TW201229040A

Abstract

본 발명은 N-페닐에 치환기를 가진 신규 트리스카바졸 화합물을 제공하며, 상기 트리스카바졸 화합물은 화학식(I)으로 표시될 수 있다:

(I)
화학식에서, R₁은 수소; 할로겐; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 수소 원자가 선택적으로 할로겐에 의해 대체되는 알킬 또는 알콕시 기로 이루어진 군에서 선택되고; R_A, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 수소를 제외한 임의의 치환기이며, R₁ 및 R_A 중 적어도 둘은 축합 고리를 더 형성할 수 있고; i, j, k, l 및 m은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 R₁이 수소이면, i은 0이 아니다. N-페닐에 치환기를 도입함으로써, 용해도를 유지하면서, 소자의 효율성, 안정성 및 수명을 증가시킬 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 다이오드, 태양전지 또는 유기반도체소자와 같은 다양한 유기소자에 사용될 수 있다.

Description

Ｎ-페닐 트리스카바졸{N-PHENYL TRISCARBAZOLE}

본원은 2010년 10월 26일에 출원된 미국 가출원 제61/406,888호, 2010년 8월 26일에 출원된 유럽특허출원 제10174232.8호 및 2010년 10월 11일에 출원된 유럽특허출원 제10187155.6호의 우선권을 주장하며, 각각의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.

본 발명은 N-페닐에 치환기를 가진 신규한 N-페닐 트리스카바졸 화합물, 및 본 발명에 따른 상기 화합물과 발광 화합물을 포함하는 유기소자에 관한 것이다.

특히 유기 물질로부터의 전계발광(EL)에 근거한 각종 소자가 활발히 연구 및 개발되어 왔다. 인광 물질은 단일항 여기자 및 삼중항 여기자 모두를 동시에 수확할 수 있도록 하기 때문에 상기 인광 물질을 사용하는 것은 전계발광 효율성을 높이는 데 있어서 획기적인 돌파구가 되어 왔다.

불행히도, 이러한 인광 착물의 방출 수명이 비교적 길어서, 소자가 작동되는 동안에 원치않은 삼중항-삼중항 소멸을 일으킨다. 이 문제를 극복하기 위해, 인광 에미터를 유기 호스트 물질에 도핑시킨다.

인광 도펀트에 적합한 호스트 물질을 선택하는 일은 인광에 기초한 유기발광소자(OLED) 분야에서 여전히 중대한 사안들 중 하나이다. 이상적인 호스트 물질은 다음과 같은 진성 요구조건들을 충족시킬 것이다: 게스트로부터 호스트로의 역방향 에너지 전달을 막기 위해 삼중항 도펀트의 에너지 갭보다 큰 삼중항 에너지 갭(Et), 전하속의 밸런스를 유지하고 구동전압을 낮추기 위한 양호한 운반자(캐리어) 수송 특성, 소자의 작동수명을 연장시키기 위한 열적, 형태학적 안정성.

게스트-호스트 시스템용으로 잘 알려진 호스트 물질로는 정공-수송 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP) 및 전자-수송 알루미늄 8-하이드록시퀴놀린(Alq₃)이 있으며, 이들 모두 OLED에 사용되어 있다. 상기 호스트 물질은 녹색 에미터 및 적색 에미터에 적합한 특성을 지니고 있다.

그에 반해서, 청색광을 방출하는 매우 효율적인 인광 소자는 여전히 흔치 않은데, 이는 주로 전하수송 특성과 높은 삼중항 에너지를 둘 다 가진 적합한 호스트 물질이 부족하기 때문이다.

보다 양호한 인광 방출을 위한 몇몇 호스트 물질이 보고되었다. 카바졸계 화합물의 전하 전도 능력(charge conducting ability), 광물리적 특성과 산화환원 특성, 충분히 높은 삼중항 에너지 및 캐리어-수송 특성으로 인해, 이들 카바졸계 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 카바졸계 물질은 충분히 높은 삼중항 에너지와 캐리어-수송 특성을 동시에 보유하고 있다.

카바졸계 분자를 박막으로서 증착하는 경우 충분한 형태학적 안정성을 획득하기 위해, 분자 크기를 단일 카바졸 단위보다 크게 확장시켜 입체적으로 부피가 큰 구조를 얻는 것이 필요하다. 예컨대 Adv. Mater. 2007, I9, 862-866 및 Synth. Mater. 2007, I57, 529-533과 같은 일부 논문에는, 카바졸 단위들을 함께 연결시켜 폴리카바졸을 형성하거나, 또는 치환기를 트리스카바졸 화합물에 첨가시키는 것이 증발막의 균일성 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다고 기재되어 있다.

예를 들어, 미국특허출원 공개번호 US 2003/205696는 OLED에 사용하기에 적합한 게스트-호스트 방출 시스템을 개시하고 있으며, 여기서 호스트 물질은, 질소에 결합된 전자-공여종을 갖는 하나의 카바졸 코어와, 1개 이상의 탄소 원자에 결합된 방향족 아민기 또는 카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 높은 밴드갭 전위 및 고에너지 삼중항 여기 상태를 가진다. 이러한 물질은 관련 게스트 물질에 의한 단파장 인광 발광을 허용하며, 상기 물질과 발광성 인광 유기금속 화합물(예를 들어, 이리듐 착체)의 조합물은 유기발광소자의 제조에 유용하다.

일본특허출원 공개번호 JP 2009/021335, 국제출원번호 WO 2009/060757과 WO 2009/060780, 및 미국특허출원 공개번호 US 2009/0218938은 페닐 트리스카바졸 및 Ir 착물을 포함하는 OLED를 개시한다.

그러나, 상기 개시된 물질들의 어느 것도 OLED 적용에 필요한 모든 요구사항들(특히, 적절한 에너지 준위, 전하 수송 능력, 용액으로부터 균일막을 형성하는 가공성, 비정질상을 형성하는 능력, 소자의 작동 조건하에서의 긴 수명)을 충족시키지 못한다. 따라서, 위에 지적된 모든 요구사항들을 충족시킬 수 있는 새로운 호스트 물질을 개발하고자 하는 요구가 있어 왔다.

놀랍게도, 치환 페닐기를 트리스카바졸 화합물에 도입하면, OLED 효율성과 수명이, 비치환 페닐기를 가진 트리스카바졸 화합물을 포함한 소자의 것과 비교하여, 용해도와 같은 여타 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 증가한다는 것을 발견하였다.

본 발명은 치환 페닐기를 가진 트리스카바졸 화합물을 제공한다. 구체적으로, 상기 트리스카바졸 화합물은 화학식(I)으로 표시될 수 있다:

화학식(I)

화학식에서,

R₁은 수소; 할로겐; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 수소 원자가 선택적으로 할로겐에 의해 대체되는 알킬 또는 알콕시 기로 이루어진 군에서 선택되고;

R_A, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 수소를 제외한 임의의 치환기이며, R₁ 및 R_A 중 적어도 둘은 축합 고리를 더 형성할 수 있고;

i, j, k, l 및 m은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 R₁이 수소이면, i은 0이 아니다.

본 발명의 트리스카바졸 화합물은 OLED, 태양광 전지 또는 유기반도체소자를 비롯한 다양한 적용분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 OLED에서 인광 에미터에 효율적인 호스트 물질로 기능할 수 있다.

또한 본 발명은 N-페닐 트리스카바졸 화합물과 Ir 착물을 모두 가진 소자, 바람직하게는 발광소자를 제공한다.

도 1은 진공 공정에 의해 제조되며 주황색 인광 에미터를 함유한 OLED 소자 내 호스트로서의 N-페닐 트리스카바졸 유도체의 평가에 사용된 OLED 층 구조를 보여 준다.
도 2는 N-페닐 트리스카바졸 유도체를 호스트로서 포함한 OLED의 수명을 나타내는 휘도-시간에 대한 도면을 보여 준다.
도 3은 청색 OLED 내 호스트로서의 메틸페닐 트리스카바졸의 평가에 사용된 OLED의 층 구조를 보여 준다.
도 4는 상이한 HTL을 가진 청색 OLED 내 호스트로서 메틸페닐 트리스카바졸을 포함하는 OLED의 수명을 나타내는 휘도-시간에 대한 도면을 보여 준다.

하기 화학식에 나타낸 바와 같이 N-페닐에 임의의 치환기를 갖지 않는 N-페닐 트리스카바졸은 일본특허출원 공개번호 JP 2009/021335, 국제출원번호 WO 2009/060757과 WO 2009/060780, 및 미국특허출원 공개번호 US2009/0218938과 같은 일부 선행기술 문헌에 이미 기재되어 있다.

(비치환) N-페닐 트리스카바졸 (TCzP)

본 발명은 화학식(I)으로 표시될 수 있는 호스트 물질을 제공한다:

화학식(I)

화학식에서,

바람직한 일 구현예에서, R₁은 불소, 메틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 메톡시로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다. 다른 구현예에서, R₁은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알콕시 기이며, 바람직하게는 메틸 또는 t-부틸, 더 바람직하게는 헤테로원자가 부재한다는 관점에서 메틸이다.

일부 구현예에서, 나머지 치환기들 R_A, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 임의의 비-헤테로원자이며, 바람직하게는 수소이거나 또는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, 더 바람직하게 i=0이며, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 수소 또는 tert-부틸이다. 다른 구현예에서, R₁은 수소 원자이고, R_A는 페닐 또는 피리딜("피리딘"기)과 같은 아릴기이다. 당업자라면, R_A의 특성 파악에 이용된 것처럼, "아릴"이란 용어는 가장 넓은 의미로 방향족 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거시켜 유도되는 모든 유기 라디칼을 포함하는 것으로 이해해야 한다는 점을 인지할 것이다. 방향족 화합물은 벤젠, 및 일부 화학적 특성 면에서 벤젠을 닮은 화합물을 포함하는 큰 부류 화합물들 중 임의의 것일 수 있다. 벤젠 이외의 통상적 방향족 화합물로는 톨루엔, 나프탈렌, 및 안트라센이 있다. 이들 화합물 각각은 6개의 탄소 원자로 구성된 적어도 1개의 고리를 함유하며, 각 탄소는 적어도 2개의 다른 탄소 원자에 연결되어 있으며, 각 탄소는 하나의 단일 결합과 하나의 이중 결합에 의해 인접 탄소에 연결되어 있다. 이렇게 형성된 육각형 구조는 다수의 방향족 화합물의 특성이다. 일반 규칙에 의하면, 방향족 분자는 (4n＋2)개의 비국소 전자들(식에서, n은 정수임)을 가진다. 따라서, 벤젠(6), 나프탈렌(10), 및 안트라센(14) 내 비국소 전자들의 개수는 각자의 방향족 특성과 일치한다. 한편, 4개의 교대 이중결합(상이클로옥타테트라엔)을 가진 8-원 환형 화합물은 방향족이 아니며, 알켄과 유사한 반응성을 보인다. 이러한 이유 때문에, 방향족 고리 내에 있는 결합들은 일반 이중결합보다 덜 반응적이며; 방향족 화합물은 첨가반응(고리 내에 있는 공명 결합들 중 하나를 깨뜨리게 됨) 보다는 이온성 치환(예컨대, 고리에 결합된 수소가 일부 다른 기로 대체됨)을 거치게 되는 경향이 있다. 6-원 벤젠 고리의 존재가 방향족 화합물에 대한 필수조건은 아니며; 예를 들어, 퓨란, 피리딘에서와 같이 1개의 산소 원자를 가지며 방향족 특성을 지닌 5-원 고리 헤테로사이클릭 화합물, 6-원 고리에 1개의 질소 원자가 포함되어 있는 헤테로사이클릭 화합물이 있다.

구체적인 일 구현예에 의하면, 화학식(II) 또는 (II')으로 표시되는 하기 화합물들이 포함된다:

화학식(II)

화학식(II')

화학식에서, R₁, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 화학식(I)에서 정의된 것과 동일하다.

더 구체적인 일 구현예에 의하면, 하기 화합물들이 포함된다:

다른 구현예에 의하면, 하기 화합물들이 포함된다:

화학식(II")

본 발명의, N-페닐에 치환기를 가진 트리스카보졸 화합물의 합성은 임의의 공지된 방법에 의해 달성가능하다. 일반적으로, 본 발명의 구현예에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 아래 반응식, 즉, 디할로겐화 카바졸 화합물과 해당 카바졸 유도체를 반응시키는 Ullmann 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다.

일부 구현예에서는, 구리/18-크라운-6을 촉매로, 탄산칼륨을 베이스(base)로 사용한다.

Ullmann 커플링 반응의 세부사항은 예컨대 Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1906, 39(2), 1692-1692에서와 같이 다수의 참조문헌에 기재되어 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 화학식(I)의 화합물은 또한 트리스카바졸(TCzH)과 해당 할라이드를 아래와 같이 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

화학식에서 R은 벤젠 고리에 대한 치환기이다.

본 발명의, N-페닐에 치환기를 가진 트리스카보졸 화합물은 톨루엔광 같은 유기용매에 1 중량% 넘게 용해될 수 있다. 따라서, 이들 화합물을 대형 유기소자에 적용할 수 있는데, 그 이유는 유기소자에 필요한 다른 특성들을 유지하면서도, 스핀-코팅, (잉크-젯) 인쇄공정, 고농도가 요구되는 인쇄공정(롤-대-롤, 플렉소그래피 등) 등과 같은 용매처리 기법이 가능하기 때문이다.

본 발명은 전술된 바와 같은 화학식(I)의 N-페닐 트리스카바졸 화합물 및 발광 화합물을 포함하는 유기소자에 관한 것이다.

적합한 발광 화합물은, 제한 없이, 화학식(III)으로 표시되는 금속 착물을 비롯하여, 당해 기술분야에 알려져 있는 것과 차후 개발되는 것 중에서 선택가능하다:

화학식에서,

X₁ 및 X₂는 각 경우에 동일하거나 상이하며, C-R₅ 및 N-R₆으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되되, 이때 R₅ 및 R₆은 비공유 전자쌍, 수소, 및 다른 치환기로 이루어진 군에서 선택되고;

A 및 B는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 5-원 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리 및 축합 고리로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;

i는 2 내지 4의 정수를 나타내고;

M은 금속 원자, 바람직하게는 Ir, Pt 등과 같은 플래티넘족 금속이다.

바람직한 일 구현예에서, 화학식(III)의 X₂는 C-H이고, B는

이다. 더 바람직한 일 구현예에서, 화학식(III)의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택되는 적어도 1종이다:

(Ir(2-phq)3 및

(mc3)

위에 언급한 금속 착물, 특히 이리듐 착물은 스펙트럼의 가시광선 영역에서 인광성 발광을 나타낸다. 구체적인 구현예에 의하면, 발광 화합물은 스펙트럼의 청색 또는 녹색 영역에서 인광성 발광을 나타낸다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 유기소자는 화학식(I)의 N-페닐 트리스카바졸 화합물 및 화학식(III)의 금속 화합물과 같은 발광 화합물을 모두 함유한 한 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 상기 유기소자는 2개의 층을 포함할 수 있는데, 이때 한 층은 화학식(I)의 N-페닐 트리스카바졸 화합물을 함유하며, 다른 층은 발광 화합물을 함유한다.

또한, 상기 유기소자는 정공-수송 물질을 함유한 정공수송층을 더 포함한다. 일단 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면 어떠한 정공수송 물질도 사용할 수 있지만, 본 발명의 범주에 속하는 바람직한 물질로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐 아민(TCTA) 또는 둘 다 포함된다.

본 발명의 다른 양태는 화학식(I)의 N-페닐 트리스카바졸 화합물 및 발광 화합물(구체적으로, 금속 착물)을 함유하는 적어도 1개의 발광층을 포함하는 OLED에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)의 N-페닐 트리스카바졸 화합물 및 금속 착물의 OLED에서의 용도에 관한 것이다.

또한 본 발명은 발광층을 포함하는 OLED에 관한 것이며, 이때 발광층은 전술된 호스트 물질을 포함한다. OLED는 또한 발광 물질(여기서 발광 물질은 도펀트로서 존재함)을 포함하며, 이때 발광 물질은 소자에 전압이 인가되면 빛을 방출하도록 구성된다. 발광 물질은 인광 에미터일 수 있으며, 더 구체적으로는 상기에서 처럼 화학식(III)으로 표시되는 것과 같은 이리듐 착물일 수 있다.

발광 물질이 N-페닐 트리스카바졸 화합물을 포함하는 호스트층에서 도펀트로서 사용되는 경우에는, 상기 발광 물질을 호스트 및 도펀트의 총 중량에 대해 일반적으로 1 중량% 이상, 구체적으로는 3 중량% 이상, 더 구체적으로는 5 중량% 이상의 함량으로 사용한다. 또한, 상기 발광 물질을 일반적으로 30 중량% 이하, 구체적으로는 25 중량% 이하의 함량으로 사용한다.

일반적으로 OLED는: 유리 기판; 대체적으로 투명한 애노드, 예컨대 산화인듐주석(ITO) 애노드; 정공수송층(HTL); 발광층(EML); 전자수송층(ETL); 및 대체로 금속성인 캐소드, 예컨대 Al층을 포함한다.

정공 주입을 위해, 정공주입층(HIL)은 애노드 및 정공수송층 사이에 존재할 수 있다. 전자 주입을 위해, 전자주입층(EIL)은 캐소드 및 전자수송층 사이에 존재할 수 있다. 정공수송층은 HIL 및 발광층 사이에 존재하여 정공을 발광층에 전달할 수 있다. 또한 전자차단층(EBL)이 발광층 및 정공수송층 사이에 존재할 수 있다. 전자수송층은 발광층의 다른 쪽에 존재하여 캐소드로부터의 전자를 전자주입층 너머 발광층에 전달할 수 있다. 또한 정공차단층(HBL)이 발광층 및 전자수송층 사이에 존재할 수 있다.

발광층은 본 발명에 기재된 화합물을 함유하는 호스트 기재(matrix)를 사용하여 형성되며, 여기서 발광 물질은 게스트로서 분산되어 있다. 전계인광을 달성하기 위한 게스트로서, 중금속 착물(예컨대, Ir 착물 또는 Pt 착물)을 사용할 수 있다. 발광층은 금속 퀴녹솔레이트(예컨대, 알루미늄 퀴놀레이트(Alq₃), 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토) 알루미늄(BAlq), 리튬 퀴놀레이트(Liq)), 옥사디아졸(예컨대, 테트라키스(4-(5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-옥사디아졸릴)페닐)메탄) 및 트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 전자수송 물질을 더 포함할 수 있다.

발광 물질 및 호스트 물질을 포함하는 발광층 내로 전자를 수송하기 위해 전자수송층을 사용한다. 전자수송 물질은 헤테로방향족 물질, 금속 퀴녹솔레이트(예컨대, Alq₃, BAlq 및 Liq), 옥사디아졸(예컨대, 1,3-비스[5-(4-tert-부틸페닐)- 1,3,4-옥사디아졸-2-일] 벤젠 또는 OXD-7, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 또는 PBD), 트리아졸 (예컨대, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 또는 TAZ), 치환 페난트롤린(예컨대, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 또는 BCP, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 또는 BPhen), 치환 벤즈이미다졸(예컨대, 2,2',2"-(1,3,5-벤진트릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) 또는 TBPI), 보란 화합물(예컨대, 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보란 또는 3TPYMB) 또는 치환 케톤(예컨대, 디(9,9'-스피로비플루오렌-2-일) 케톤 또는 SBFK)으로 이루어진 군에서 선택된 전자수송 기재일 수 있다. 전자수송층에 적합한 물질의 예로, 제한 없이, 하기 화학식을 가진 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)이 있다:

발광 물질 및 호스트 물질을 포함하는 발광층 내로 정공을 수송하기 위해 정공수송층을 사용한다. 정공수송 물질의 적합한 예는, 제한 없이, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(α-NPD) 및 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민(TCTA)이다.

여기자 차단층("베리어층")을 사용하여 여기자들을 발광층("발광 영역") 내에 가두는 것이 유리하다. 여기자 차단층은 도 1에 예시된 바와 같이 발광층과 전자수송층 사이에 배치될 수 있다. 여기자 차단 물질의 적합한 예는, 제한 없이, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq)이다:

본 발명은 또한 OLED, 태양전지 또는 유기반도체소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 정공수송층에서의, 및/또는 발광층에서 호스트로서의, 본 발명에 의한 화합물의 용도에 관한 것이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조로 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실시예는 어느 의미로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다. 또한, 달리 명시하지 않는 한 단위들은 중량으로 표현한다.

합성 방법

본원에 참조로 통합된 JP 2009/021335, WO　2009/060757, WO 2009/060780, 및 US2009/0218938와 같은 선행기술 문헌에 기재된 대로 비치환 N- 페닐 트리스카바졸 화합물(이하, TCzP)을 제조하였다.

합성예 1

메틸-치환 N-페닐 트리스카바졸 화합물의 합성

N-(4- 톨릴 ) 카바졸 - CzMe

30.0 g(0.179 mol, 1.0 eq)의 카바졸, 50.9 g (0.233 mol, 1.3 eq)의 4-아이오도 톨루엔, 173.5 g(1.25 mol, 7.0 eq)의 K₂CO₃, 159.6 g(2.51 mol, 14 eq)의 Cu 분말 및 2.37 g(0.00897 mol, 5 mol%)의 18-크라운-6의 혼합물을 900 mL의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 황색-갈색 고형물을 얻고, 이를 에탄올로부터 추가로 재결정화시켜 29.8 g(0.116 mol, 65%)의 CzMe를 옅은 황색 니들 형태로 얻었다.

N-(4- 톨릴 )-3,6- 디아이오도카바졸 - ICzMe

250 mL의 환류용 아세트산에 29.00 g(0.113 mol, 1.0 eq)의 CzMe를 용해시켰다. 그런 후에는 용액을 100℃에서 냉각시킨 후, 여기에 24.7 g(0.149 mol, 1.12 eq)의 KI 및 18.8 g(0.0879 mol, 0.78 eq)의 KIO₃을 첨가하였다. 1 시간 후에 반응이 완료되었다. 백색 고형물을 여과시키고, 2x100 ml의 5% Na₂S₂O₃ 수용액에 이어 200 mL의 물로 세정한 후 건조시켜, 49.1 g(0.0964 mol, 86 %)의 ICzMe를 백색 고형물 형태로 얻었다.

N-(4- 톨릴 )-3,6- 비스 ( 카바졸 -9-일)- 카바졸 - TCzMe

49.1 g(0.0964 mol, 1.0 eq)의 ICzMe, 37.1 g(0.222 mol, 2.3 eq)의 카바졸, 159 g(1.16 mol, 12.0 eq)의 K₂CO₃, 171 g(2.70 mol, 28 eq)의 Cu 분말 및 2.55 g(0.0096 mol, 10 mol%)의 18-크라운-6을 500 mL의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, 이를 CHCl₃/EtOH에 침전시킴으로써 추가 정제시켜 41.8 g(0.0711 mol, 74 %)의 TCzMe를 백색 고형물 형태로 얻었다.

합성예 2

불소치환된 N-페닐 트리스카바졸 화합물의 합성

N-(4- 플루오로페닐 ) 카바졸 - CzF

20 g(0.120 mol, 1.0 eq)의 카바졸, 40 g(0.179 mol, 1.5 eq)의 4-아이오도-1-플루오로벤젠, 116g(0.837 mol, 7.0 eq)의 K₂CO₃, 106 g(1.67 mol, 14 eq)의 Cu 분말 및 1.58 g(0.006 mol, 5 mol%)의 18-크라운-6의 혼합물을 500 mL의 건조 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 24 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, 이를 에탄올로부터 추가로 결정화시켜 24.1 g(0.0922 mol, 77%)의 CzF를 얻었다.

N-(4- 플루오로페닐 )-3,6- 디아이오도카보졸 - ICzF

200 mL의 환류용 아세트산에 30 g(0.115 mol, 1.0 eq)의 CzF를 용해시켰다. 그런 후에는 용액을 100℃에서 냉각시킨 후, 여기에 25.2 g(0.152 mol, 1.32 eq)의 KI 및 19.2 g(0.0879 mol, 0.78 eq)의 KIO₃을 첨가하였다. 1 시간 후에 반응이 완료되었다. 백색 고형물을 여과시키고, 2x200 ml의 5% Na₂S₂O₃ 수용액에 이어 400 mL의 물로 세정한 후 건조시켜, 54.8 g(0.107 mol, 93 %)의 백색 고형물을 얻었다.

N-(4- 플루오로페닐 )-3,6- 비스 ( 카바졸 -9-일)- 카바졸 - TCzF

30 g(0.0568 mol, 1.0 eq)의 ICzF, 22.5 g(0.134 mol, 2.3 eq)의 카바졸, 97.0 g(0.702 mol, 12.0 eq)의 K₂CO₃, 104 g(1.64 mol, 28 eq)의 Cu 분말 및 1.54 g(0.0058 mol, 10 mol%)의 18-크라운-6을 500 mL의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 24 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, 이를 CHCl₃/EtOH에 침전시킴으로써 추가 정제시켜 28.4 g(0.048 mol, 82 %)의 TCzF를 백색 고형물 형태로 얻었다.

합성예 3

메톡시 치환된 N-페닐 트리스카바졸 화합물의 합성

N-(4- 메톡시페닐 ) 카바졸 - CzOMe

30 g(0.179 mol, 1.0 eq)의 카바졸, 54.6 g(0.233 mol, 1.3 eq)의 4-아이오도-1-아이오도아니솔, 173.5 g(1.25 mol, 7.0 eq)의 K₂CO₃, 160 g(2.51 mol, 14 eq)의 Cu 분말 및 2.37 g(0.00897 mol, 5 mol%)의 18-크라운-6의 혼합물을 1 L의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, 이를 에탄올로부터 추가로 결정화시켜 28.0 g(0.102 mol, 57%)의 CzOM을 백색 니들 형태로 얻었다.

N-(4- 메톡시페닐 )-3,6- 디아이오도카바졸 - ICzOMe

500 mL의 환류용 아세트산에 27.5 g(0. 101 mol, 1.0 eq)의 CzOMe를 용해시켰다. 그런 후에는 용액을 100℃에서 냉각시킨 후, 여기에 22.0 g(0.133 mol, 1.32 eq)의 KI 및 16.8 g(0.078 mol, 0.78 eq)의 KIO₃을 첨가하였다. 2 시간 후에 반응이 완료되었다. 백색 고형물을 여과시키고, 2x200 ml의 5% Na₂S₂O₃ 수용액에 이어 400 mL의 물로 세정한 후 건조시켜, 47.9 g(0.0912 mol, 90 %)의 ICzOMe를 백색 고형물 형태로 얻었다.

N-(4- 메톡시페닐 )-3,6- 비스 ( 카바졸 -9-일)- 카바졸 - TCzOMe

47.8 g(0.0910 mol, 1.0 eq)의 ICzOMe, 35.0 g(0.209 mol, 2.3 eq)의 카바졸, 150.0 g(1.09 mol, 12.0 eq)의 K₂CO₃, 162 g(2.55 mol, 28 eq)의 Cu 분말 및 2.41 g(0.0091 mol, 10 mol%)의 18-크라운-6을 1 L의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은색 고형물을 얻고, 이를 CHCl₃/EtOH에 침전시킴으로써 추가 정제시켜 32.0 g(0.0530 mol, 58 %)의 TCzOMe를 백색 고형물 형태로 얻었다.

합성예 4

트리플루오로메틸 치환된 N-페닐 트리스카바졸 화합물의 합성

N-[4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ] 카바졸 - CzCF3

15.5 g(0.0926 mol, 1.0 eq)의 카바졸, 25.0 g(0.111 mol, 1.2 eq)의 4-(트리(트리플루오로메틸) 브로모벤젠, 26.7 g(0.278 mol, 3.0 eq)의 ^t BuONa, 2.120 g(2.31 mmol, 3 mol%)의 Pd₂(dba)₃ 및 5.62 g(0.278 mol, 30　mol%)의 트리스(tert-부틸) 포스핀의 혼합물을 300 mL의 건조 톨루엔에서 환류 조건 하에 N₂ 분위기에서 16 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, 이를 에탄올로부터 두 번 재결정화시켜 23.4 g(0.075 mol, 81 %)의 CzCF3을 백색 고형물 형태로 얻었다.

N-[4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ]-3,6- 디아이오도카바졸 - ICzCF3

250 mL의 환류용 아세트산에 23.4 g(0. 075 mol, 1.0 eq)의 CzCF3을 용해시켰다. 그런 후에는 용액을 100℃에서 냉각시킨 후, 여기에 19.6 g(0.118 mol, 1.57 eq)의 KI 및 14.9 g(0.070 mol, 0.93 eq)의 KIO₃을 첨가하였다. 1.5 시간 후에 반응이 완료되었다. 백색 고형물을 여과시키고, 2x150 ml의 5% Na₂S₂O₃ 수용액에 이어 300 mL의 물로 세정한 후 건조시켜, 30.6 g(0.0544 mol, 72 %)의 ICzCF를 백색 고형물 형태로 얻었다.

N-[4-( 트리플루오로메틸 ) 페닐 ]-3,6- 비스 ( 카바졸 -9-일)- 카바졸 - TCzCF3

30 g(0.0533 mol, 1.0 eq)의 ICzCF3, 20.5 g(0.122 mol, 2.3 eq)의 카바졸, 88.3 g(0.640 mol, 12.0 eq)의 K₂CO₃, 94.8 g(1.49 mol, 28 eq)의 Cu 분말 및 1.41 g(0.0053 mol, 10 mol%)의 18-크라운-6을 500 mL의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응 매질을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, 이를 CHCl₃/EtOH에 재침전시킴으로써 추가 정제시켜 30.8 g(0.0479 mol, 90 %)의 TCzCF₃을 백색 고형물 형태로 얻었다.

합성예 5

N-(4-플루오로페닐)-3,6-비스[3,6-tert-부틸-(카바졸-9-yl)]-카바졸의 합성

3,6- 비스 ( tert -부틸) 카바졸 - tBuCz

1 L의 니트로메탄 및 100 g(0.598 mol, 1.0 eq)의 카바졸 용액에 용해된 244 g(1.79 mol, 3.0 eq)의 ZnCl₂ 현탁액에, 191 g(2.06 mol, 3.4 eq)의 tert-부틸 클로라이드를 첨가하여 얻은 혼합물을 정확히 5 시간 동안 교반시킨 후, 여기에 1 L의 물을 첨가하였다. 수용액층을 2x500 mL의 디클로로메탄(DCM)으로 추출하고, 유기층들을 합친 후 MgSO₄ 상에서 건조 및 농축하였다. 그런 후에는 미정제 갈색 점성 오일을 에탄올로부터의 결정법으로 정제시켜, 19.0 g(0.0682 mol, 11 %)의 백색 니들을 얻었다.

N-(4- 플루오로페닐 )-3,6-비스[3,6- tert -부틸-( 카바졸 -9-일)]- 카바졸 - tBuTCzF

10.0 g(0.0195 mol, 1.0 eq)의 ICzF, 12.5 g(0.0448 mol, 2.3 eq)의 tBuCz, 32.3 g(0.234 mol, 12.0 eq)의 K₂CO₃, 34.7 g(0.546 mol, 28 eq)의 Cu 분말 및 0.515 g(0.0019 mol, 10 mol%)의 18-crown-6을 500 mL의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, FC(실리카 헥산/DCM)로 추가 정제시켜 12.6 g(0.0155 mol, 79 %)의 tBuTCzF를 백색 분말 형태로 얻었다.

합성예 6

N-tert-부틸페닐-트리스카바졸의 합성

1 리터 플라스크에, 디옥산에 용해된 K₃PO₄(7 eq)을 넣고, 이러한 매질에 CuI(10 % mol), 4-t-부틸-1-아이오도벤젠(1.25 eq) 및 트리스카바졸(1 eq)을 첨가하였다. 끝으로 1,2-디아미노사이클로헥산(0.16 eq)을 첨가한 후, 온도를 6 시간 동안 110℃까지 끌어올렸다. 반응 매질을 냉각시킨 후, 셀라이트 패드 상에서 여과시키고, THF로 세정하였다. 용매 증발법에 의해 회수한 고형물을 플래시(flash) 크로마토그래피로 분취하였다(수율 90%).

합성예 7

N-트리페닐-트리스카바졸의 합성:

하기 화학식으로 표시되는 아릴 요오드화물 시제로서 트리브로모아이오도벤젠을 Synthesis, 13, 1979-1983, 2007에 개시된 방법에 따라 합성하였다.

물(10 mL)에 용해된 NaNO₂(1.64 g, 23.8 mmol) 용액을, 0℃에서 고농도 HCl(12 mL)에 용해된 2,4,6-트리브로모아닐린(7.75 g, 23.5 mmol)을 기계식 교반시켜 얻은 슬러리에 적가하였다. NaNO₂를 모두 첨가한 후에 30분 동안 계속 교반시켰다. 천천히 디아조늄염을 물(60 mL)에 용해된 KI(38.2 g, 0.23 mol) 용액에 옮겼다. 이렇게 얻은 용액을 실온에서 1 시간 동안 고속 교반시켰다. CH₂Cl₂(100 mL) 및 0.5 M Na₂SO₃(10 mL)을 연속적으로 첨가하였다.

수용액층을 분리한 후 CH₂Cl₂로 세정하였다. 유기층들을 합친 후 10% NaOH 및 포화 NaCl로 세정하고 건조시켰다. 용매를 제거함으로써 적색 고형물을 얻었으며, 이를 재결정화(25% 헥산 - CH₂Cl₂)시켜 순수 생성물(5.87 g, 53%)을 얻었다.

무수 THF(100 mL)에 용해된 아이오도트리브로코아닐린(5.87 g, 13.2 mmol) 용액을 교반시킨 환류용 용액인 THF(135 mL) 중의 1 M PhMgBr에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 아이오도-화합물을 모두 첨가한 후 1 시간 동안 계속 환류시켰다. 실온에서 12 시간 동안 계속 교반시켰다. 포화 NH₄Cl을 사용하여 과량의 Ph-MgBr을 급냉시켰다. 수용액층을 Et₂O로 세정하였다. 유기층들을 합친 후 포화 NaCl로 세정하고 건조시켰다. 용매를 제거함으로써 백색 고형물을 얻었으며, 이를 재결정화(40% CH₂Cl₂-헥산)시켜 순수 생성물(1.93 g, 47 %)을 얻었다.

400 mL의 건조 톨루엔에, 0.02 g의 Pd(OAc)₂ 및 0.25 mL의 (tBu)₃P를 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 15분 동안 질소를 사용하여 탈산소화하였다. 그런 후에는 브로모-트리페닐(1.93 g) 및 트리스카바졸(2.54 g)을 질소 하에 첨가하고, 교반시켰다. 여기에 K₂CO₃(1.66 g)을 첨가하고, 반응 온도를 90℃까지 끌어올렸다. 90℃에서의 5 시간이 지나고 나서, 반응 혼합물을 실온에서 식혔다. 후처리 및 플래시 크로마토그래피를 수행한 후에 표적 화합물을 53% 수율(1.93 g)로 얻었다.

합성예 8

N-3-스피로바이플루오렌-트리스카바졸의 합성:

브로모트리페닐 대신에 스피로바이플루오레닐브로마이드를 사용한 점을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방식으로 N-3-스피로바이플루오렌-트리스카바졸을 제조하였다.

비교예

비치환 N-페닐 트리스카바졸의 합성

N- 페닐 카바졸 - CzP

30.0 g(0.179 mol, 1.0 eq)의 카바졸, 47.58 g (0.233 mol, 1.3 eq)의 아이오도벤젠, 173.5 g(1.25 mol, 7.0 eq)의 K₂CO₃, 159.6 g(2.51 mol, 14 eq)의 Cu 분말 및 2.371 g(0.00897 mol, 5 mol%)의 18-크라운-6의 혼합물을 900 mL의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 황색-갈색 고형물을 얻고, 이를 에탄올로부터 추가로 재결정화시켰다. 옅은 황색 니들 형태로 수확된 중량 = 23.17 g(0.0950 mol, 53 %)의 CzP.

N- 페닐 -3,6- 디아이오도카바졸 - ICzP

23.17 g(0.0952 mol, 1.0 eq)의 CzP를 200 mL의 환류용 아세트산에 용해시켰다. 그런 후에는 용액을 100℃에서 냉각시킨 후, 여기에 20.9 g(0.126 mol, 1.32 eq)의 KI 및 15.9 g(0.074 mol, 0.78 eq)의 KIO₃을 첨가하였다. 1 시간 후에 보라색의 요오드가 사라졌으며, 이는 반응이 완료되었음을 가리킨다. 백색 고형물을 여과시키고, 2x100 ml의 5% Na₂S₂O₃ 수용액에 이어 200 mL의 물로 세정한 후 건조시켜, 42.9 g(0.0867 mol, 91 %)의 ICzP를 백색 고형물 형태로 얻었다.

N- 페닐 -3,6- 비스 ( 카바졸 -9-일)- 카바졸 - TCzP

42.9 g(0.0866 mol, 1.0 eq)의 ICzP, 33.3 g(0.199 mol, 2.3 eq)의 카바졸, 144 g(1.04 mol, 12.0 eq)의 K₂CO₃, 154 g(2.42 mol, 28 eq)의 Cu 분말 및 2.29 g(0.0087 mol, 10 mol%)의 18-crown-6을 500 mL의 1,2-디클로로벤젠에 넣고 N₂ 분위기 하에 178℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 반응을 실온에서 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트 및 실리카 경로를 통해 여과시키고, 이를 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 진공 하에서 증발시켜 옅은 갈색 고형물을 얻고, CHCl₃/EtOH로 추가 정제시켜 43.4 g(0.0756 mol, 87 %)의 TCzP를 백색 고형물 형태로 얻었다.

본 발명의 트리스카바졸 화합물의 특성 분석

HOMO - LUMO 측정

순환 전류전압법을 이용하여 HOMO값과 LUMO값을 예측하였다. HOMO값과 LUMO값은 디클로로메탄 중에 측정한 제1 산화 전위 및 테트라하이드로퓨란 중에 측정한 제1 환원 전위로부터 각각 구하였다.

전류전압 측정은 663 VA Stand 측정 유닛에 결합된 컴퓨터-제어 오토랩 PGSTAT128N 전기화학 워크스테이션과 더불어 Methrohm VA 트레이서 분석기 746을 우선 사용하여 수행하였다.

지지 전해질로서 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플로우로포스페이트를 사용하여, 비활성 분위기(아르곤 또는 질소) 하에서, 무수 디클로로메탄 또는 무수 테트라하이드로퓨란 중에서의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 기록하였다. 작업 전극은 유리질(glassy) 카본 디스크인 한편 상대 전극은 Pt 와이어였다. 기준 전극은 메탄올 중의 KCl 포화용액으로 충전된 Ag/AgCl 전극이거나, 또는 유사 기준 Pt 와이어였다. 측정하기 전에 아르곤을 사용하여 호스트 용액(0.5 - 1 mM)을 탈가스처리하였다.

삼중항 에너지 측정

77K에서 2-메틸-THF 유리 내 인광 스펙트럼의 최고 에너지 피크로부터 호스트의 삼중항 에너지를 산출하였다.

구현예

비치환 N-페닐 트리스카바졸 화합물(이하, TCzP), 및 본 발명의 N-페닐에 메틸 치환기를 가진 N-페닐 트리스카바졸 화합물(이하, TCzMe), 본 발명의 N-페닐에 불소 치환기를 가진 N-페닐 트리스카바졸 화합물(이하, TCzF), 본 발명의 N-페닐에 메톡시 치환기를 가진 N-페닐 트리스카바졸 화합물(이하, TCzOMe), 또는 본 발명의 N-페닐에 트리플루오로메틸 치환기를 가진 N-페닐 트리스카바졸 화합물(이하, TCzCF3)의 몇몇 특성을 표 1에 나타내었다. N-페닐에서 불소 원자에 의해 치환되고, 사이드 카바졸에서 4 tert-부틸 잔기에 의해 치환된 tBuTCzF 또한 포함시켰다.

이들 트리스카바졸 모두는 톨루엔에 1 중량% 넘게 용해될 수 있다. 유리전이온도와, HOMO 레벨 및 LUMO 레벨 면에서 비치환 N-페닐 트리스카바졸과 치환 N-페닐 트리스카바졸 사이의 차이는 현저하지 않다.

도 1에 나타낸 일반 구조를 이용하여, 상기 N-페닐 트리스카바졸 화합물과 Ir 착체가 함유된 발광층(EML)을 가진 OLED를 제조하였다.

본 발명의 N-페닐 트리스카바졸계 화합물의 성능을 벤치마크하기 위해, 호스트로서의 NPD를 함유한 기준용 OLED를 제조하였다. OLED 구조를 동일하게 유지하면서, TCzP(비교예), TCzMe, TCzF, TCzOMe 및 TCzCF3 에 기초한 소자들을 제조하여 성능을 NPD에 기초한 소자의 성능과 비교하였다. 본 발명의 화합물 외에, EML은 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III)(Ir(2-phq)₃)을 도펀트로서 포함하고 있다.

발광소자를 다음과 같이 제조하였다: Plextronics사로부터 공급받은 플렉스코어 OC AQ-1100을 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리기판 위에 스핀코팅법을 통해 60 nm의 두께로 증착시켰다. 이렇게 얻은 막을 200℃의 열판 상에서 10분간 건조시켰다. NPD 및 발광층(호스트: Ir(2-phq)₃제제)을 진공 증착법에 의해 30 nm 및 20 nm의 두께로 각각 증착시켰다. 10 nm의 베리어층, 즉, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄(BAlq)을 진공 증착법에 의해 EML 상에 증착시켰다. 45 nm의 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen): Cs₂CO₃층을 베리어층에 공-증발시켰다. 끝으로, 알루미늄 캐소드층을 열증착법(thermal evaporation)에 의해 증착시켰다.

Keithley 2400 소오스 측정 유닛과 결합된 Hamamatsu C9920-12 측정 시스템을 이용하여 전자 특성 및 광도 특성을 구하였다. HIL의 스핀코팅 이후의 모든 소자 제조 및 특성 분석 단계들은 비활성 분위기 하에서 수행되었다.

표 2는 NPD(기준), TCzP(비교예), 그리고 TCzMe, TCzF, TCzOMe 및 TCzCF3(실시예 1 내지 4)을 포함한 소자들의 효율성을 나타낸다. 작동 전압이 유사한 경우, 기준과 비교하여 N-페닐 트리스카바졸을 포함한 소자들의 작동 작업(J)이 감소하였다. 따라서, 발광효율(Lm/W) 및 빛의 휘도(Cd/A)는 증가한 한편, CIE 색좌표(x, y)는 유지되었다. 이는 NPD를 호스트로서 포함하는 소자와 비교하여, N-페닐 트리스카바졸 화합물을 Ir 착체용 호스트로서 포함하는 모든 소자의 외부양자효율(EQE)이 증가하였음을 뜻한다. N-페닐 트리스카바졸 화합물을 포함하는 기타 소자들 중에서 TCzMe를 포함한 소자의 효율성이 가장 좋았다. 특히, 실시예 1(TCzMe)의 소자의 발광, 휘도 및 효율 값은, 기준과 비교하여, 거의 3배 증가하였다. N-페닐 트리스카바졸 화합물의 페닐 고리를 적절한 치환기로 치환하면 소자의 막 형태가 향상되며, 이는 개선된 안정성 및 연장된 수명으로 이어질 수 있다.

* 외부양자효율(%)

도 2는 상기 소자들의 수명을 나타낸다. 상기 소자들의 휘도를 1000 시간에 걸쳐 측정한 결과, 이들 중 TCzMe를 포함한 소자가 가장 좋은 성능을 나타내었다. 도 2에 의하면, TCzMe를 사용한 경우, NPD를 사용한 기준과 비교하여, 대략 55배 증가된 수명을 제공하는 유의한 수명 증가가 있었으며, 페닐 고리가 비치환된 TCzP 경우보다는 약 5배 증가된 수명을 나타내었다. 표 3에 상기 소자들의 휘도를 나타내었다.

호스트	LO	LT50 @ LO *
NPD(기준)	2000
비교예(TCzP)	2000	63000
실시예 1(TCzMe)	2000	265993
실시예 2(TCzF)	2000	87.00
실시예 3(TCzMeO)	1999	201.90
실시예 4(TCzCF3)	1965	2.30

* OLED가 초기 발광(단위 = 시간)의 50%를 나타내는 시간

도 3에 나타낸 일반 구조를 이용하여, 본 발명의 TCzMe가 함유된 발광층(EML)을 가진 청색 OLED 소자를 제조하였다.

상기 소자를 다음과 같이 제조하였다: Plextronics사로부터 공급받은 플렉스코어 OC AQ-1100을 산화인듐주석(ITO)이 코팅된 유리기판 위에 스핀코팅법을 통해 60 nm의 두께로 증착시켰다. 이렇게 얻은 막을 200℃의 열판 상에서 10분간 건조시켰다. HTL을 HIL 상에 30 nm의 두께까지 증발시켰다. TCzMe: mc3(15 중량% mc3) 제제를 증발시킴으로써 발광층을 얻었다. 상기 제제를 HTL 상부에 30 nm의 두께까지 증착시켰다. 5 nm TCzMe를 EML 상에 증착시켰다. BPhen: Cs₂CO₃층을 베리어층에 50 nm의 두께로 공-증발시켰다. 끝으로, 알루미늄 캐소드층을 열증착법에 의해 증착시켰다.

본 발명가들은, 증발법에 의해 제조된 청색 OLED 내 호스트로서의, 본 발명에 따른 TCzMe를 평가하였다. 표 4는 상이한 정공수송층들, 즉 NPD, 4,4'4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐 아민(TCTA) 및 NPD/TCTA 이중층을 포함한 소자들의 효율성을 나타낸다. 작동 전압이 유사한 경우, NPD를 포함한 기준과 비교하여, TCTA층 및 NPD/TCTA 이중층을 포함한 소자들의 정공수송층에 대한 작동 작업(J)이 감소하였고, 소자들의 외부양자효율(EQE) 및 휘도(Cd/A)는 증가하였는데, 이는 소자들의 효율성이 향상되었음을 뜻한다. NPD 또는 TCTA층을 포함한 소자의 것과 비교하여, NPD/TCTA 이중층을 포함한 소자의 200 시간의 작동 시간이 지난 후 전압변이(∇V_200h)는 감소하였고, 1000 Cd/m²에서 LT50(50% 수명)은 200 시간보다 많이 증가하였다. 이들 결과를 통해, HTL로서 NPD/TCTA 이중층을 사용하면 유기소자의 성능을 최상으로 만들 수 있다는 것이 증명되었다.

HTL	V	J	EQE	Lm/W	Cd/A	∇V_200h	LT50 @1000 Cd/m², 시간
NPD	5.49	5.04	7.3	11.4	19.9	0.59	191
TCTA	6.80	3.93	9.5	11.7	25.4	0.91	67
NPD/TCTA	6.49	4.04	9.3	12.0	24.8	0.43	293

본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명이 다양하게 수정 및 변경가능하다는 것이 당해 기술분야의 숙련자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는, 첨부된 청구범위와 그에 상당하는 내용의 범주 내에 속한다면, 본 발명의 이러한 수정예 및 변경예를 포함하고자 한다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.

Claims

화학식(I)의 화합물 및 화학식(III)의 발광 화합물을 포함하는 소자.

화학식(I)
상기 식에서,
R₁은 할로겐; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 수소 원자가 선택적으로 할로겐에 의해 대체되는 알킬 또는 알콕시 기로 이루어진 군에서 선택되고,
i, j, k, l 및 m은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
R_A, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 수소를 제외한 임의의 치환기이고,
여기서, R₁ 및 R_A 중 적어도 둘은 축합 고리를 형성하거나, 또는
R_A, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 선형 또는 분지형 알킬 사슬이거나, 또는
i는 0이며, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 알킬기이다.

화학식(III)
상기 식에서,
X₁ 및 X₂는 각 경우에 동일하거나 상이하며, C-R₅ 및 N-R₆으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되되, 이때 R₅ 및 R₆은 비공유 전자쌍, 수소, 및 다른 치환기로 이루어진 군에서 선택되고;
A 및 B는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 5-원 또는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리 및 축합 고리로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
i는 2 내지 4의 정수를 나타내고;
M은 금속 원자이다.
제1항에 있어서, M이 플래티넘족 금속인 소자.
제1항에 있어서, R₁은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 1개의 수소 원자가 선택적으로 할로겐에 의해 대체되는 알킬기인 소자.
제1항에 있어서, R₁은 불소, 메틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸 및 메톡시로 이루어진 군에서 선택되는 것인 소자.
제1항에 있어서, R₁은 메틸 또는 tert-부틸인 소자.
제5항에 있어서, R₁은 메틸인 소자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 화학식(II) 또는 (II')으로 표시되는 것인 소자.

화학식(II)

화학식(II')
상기 식에서, R₁, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 제1항에 정의된 것과 동일하다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 화학식(II)로 표시되는 것인 소자.

화학식(II)
상기 식에서, R₁은 화학식(I)에서 정의된 것과 동일하다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, i=0이고, R_B, R_C, R_D 및 R_E는 알킬기인 소자.
제1항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 화학식(II")으로 표시되는 것인 소자.

화학식(II")
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 적어도 1종인 소자.
제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 층을 포함하며, 이때 한 층은 상기 화학식(I)의 화합물을 함유하고, 다른 층은 상기 발광 화합물을 함유하는 것인 소자.
제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물과 상기 발광 화합물을 둘 다 함유한 1개의 층을 포함하며, 여기서 상기 발광 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 적어도 1종인 소자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 발광 다이오드인 소자.