KR20130008562A - 유기 전계 발광 소자용 중합체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자용 중합체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광 효율을 개선하고 습식 프로세스에 적용 가능한 유기 전계 발광 소자용 중합체와 그것으로부터 얻어지는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이 유기 전계 발광 소자용 중합체는 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가진다. 또한 유기 전계 발광 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 유기층을 가지며, 이 유기층의 적어도 1층에 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 인돌로카르바졸 골격을 가지는 상기 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함한다.
Figure pct00033

일반식(1)에서 Z는 N-인돌로카르바졸릴기이고, W는 전하 수송성 기이며, m 및 n은 존재 몰비를 나타내는데, m은 0~95몰%, n은 5~100몰%이다.

Description

유기 전계 발광 소자용 중합체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자{POLYMER FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은 측쇄에 인돌로카르바졸 단위가 포함된 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자용 중합체, 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 전계 발광 소자에는 발광 소자에 무기 화합물을 사용하는 무기 전계 발광 소자와, 유기 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자가 있는데, 최근 저전압이면서 고휘도의 발광이 얻어진다는 특징으로 인해 유기 전계 발광 소자의 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
유기 전계 발광 소자의 구조는 인듐-주석 산화물(ITO) 등의 양극 재료의 박막을 증착한 유리판상에 정공 주입층, 또한 발광층 등의 유기 박막층을 형성하고, 또 그 위에 음극 재료의 박막을 형성해서 만들어지는 것이 기본이며, 이 기본 구조에 정공 수송층이나 전자 수송층이 적절히 마련된 소자가 있다. 유기 전계 발광 소자의 층 구성은 예를 들면 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극이나, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극 등이다.
최근, 발광층과 양극 사이에 정공 주입층 및 정공 수송층 등의 전하 수송층을 넣음으로써, 발광층으로의 정공 주입성이 개선되는 것, 전하의 밸런스를 최적화하는 완충층으로서 작용하여, 소자의 발광 효율이나 수명이 크게 개선되는 것이 알려져 있다.
유기 전계 발광 소자의 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로는 크게 분류하자면 저분자계 정공 수송 재료와 고분자계 정공 수송 재료가 있다.
저분자계 정공 수송 재료를 사용한 정공 수송층의 제막방법으로는 주로 진공 증착법이 이용되고 있으며, 그 특징으로서, 다른 기능을 가진 각종 재료를 용이하게 다층화할 수 있어 고성능의 유기 전계 발광 소자를 형성할 수 있는 반면, 패널의 대화면화, 고정세화(高精細化)에 수반되는 막두께의 균일 제어나 분리 도포(color separation)가 어렵고, 나아가서는 대규모의 진공장치를 필요로 하기 때문에 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
또한 저분자계 정공 수송 재료를 사용한 정공 수송층의 제막방법으로서, 저분자계 정공 수송 재료의 용액 도포에 의한 제막법에 대해서도 실용화 연구가 이루어지고 있지만, 이러한 수법에서는 저분자 화합물의 결정화에 수반되는 편석이나 상분리가 관찰되어 실용화를 위해서는 개선이 필요하다.
한편 고분자계 정공 수송 재료의 제막방법으로서는, 진공 증착법으로는 증착 불가능한 재료가 대부분이기 때문에, 스핀 코트법, 인쇄법이나 잉크젯법 등의 용액 도포법이 이용된다. 이러한 방법은 대화면화가 용이하고 양산화가 뛰어난 반면, 도막의 적층화가 곤란하고 불순물이 혼입되기 쉽다는 문제점이 있다. 그 때문에, 고분자계 정공 수송 재료를 이용한 소자는 저분자계 정공 수송 재료에 비해 소자 효율이나 수명 등의 소자 성능이 떨어진다. 그리하여 뛰어난 정공 수송 성능과 양호한 제막성을 겸비한 고분자계 정공 수송 재료가 요구되고 있었다.
이러한 요구 특성을 발현시키기 위한 시도로서, 예를 들어 비특허문헌 1에는 폴리비닐카르바졸이나 폴리실란이, 특허문헌 2나 비특허문헌 2에는 비닐트리페닐아민이나 트리페닐아민이 메틸렌으로 연결된 구조를 가지는 고분자가 보고되어 있다. 그러나 이들을 이용한 유기 전계 발광 소자에서는 발광 효율과 소자의 안정성이 나빠 충분한 개선에는 이르지 못했다.
또한 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 높이는 수법으로서, π 공역 고분자의 주쇄에 인돌로카르바졸 단위가 포함된 고분자 재료 및 발광 소자가 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 3에는 인돌로카르바졸의 페리페랄 위치(peripheral position)에서 결합한 공역계 고분자가 개시되어 있고, 또 특허문헌 4에는 인돌로카르바졸 단위가 폴리아릴렌 주쇄에 도입된 공역계 고분자가 개시되어 있다. 그러나 이 고분자들은 전하 이동성은 좋아지지만, 인돌로카르바졸 골격을 주쇄에 함유하는 π 공역 고분자는 유기 용제에 대한 용해성이 극단적으로 낮아, 용액 도포법에 의한 제막에는 부적합하다.
또 특허문헌 5에는 특정한 인돌 3량체 부위를 고분자 측쇄에 포함한 고분자 재료가 개시되어 있지만, 소자의 안정성이 나빠 충분한 개선에는 이르지 못했다.
일본국 공개특허공보 평5-205377호 일본국 공개특허공보 평11-256148호 일본국 공개특허공보 2006-193729호 일본국 특허공보 제4019042호 일본국 공개특허공보 2003-338378호
Appl. Phys. Lett., 59, 2760(1995) Synthetic Metals, 55-57, 4163, (1993)
중합체를 유기 전계 발광 소자에 응용하기 위해서는 전하 수송능을 개선하고, 막의 안정성, 용제에 대한 용해성이나 제막성을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고발광 효율이고 습식 프로세스에 적용 가능한 유기 전계 발광 소자용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 조명장치, 화상표시장치, 표시장치용 백라이트 등에 이용되는 상기 중합체를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 인돌로카르바졸 골격을 고분자 측쇄에 도입 함으로써 얻어지는 비공역계 중합체를 이용함으로써 발광 성능이 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 인돌로카르바졸 골격, 또는 인돌로카르바졸 골격과 전하 수송성 골격을 고분자 측쇄에 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체, 및 기판상에 적층된 양극층과 음극층 사이에 유기층을 가지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기층 중 적어도 일층이 상기 중합체를 함유하는 층인 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체에 관한 것이다.
Figure pct00001
여기서 R은 수소원자, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이며, 같아도 되고 달라도 된다. Y는 단결합, C1~C20의 알킬렌기, C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기, CO, COO, 또는 O이다. Z는 N 위치 치환의 인돌로카르바졸릴기이고, W는 전하 수송성 기이지만, Z와 같은 경우는 없다. m 및 n은 존재 몰비를 나타내며, 전체 반복 단위를 100몰%로 했을 때 m은 0~95몰%, n은 5~100몰%이다. l은 평균 반복수를 나타내며, 2~10000이다.
일반식(1)에서 m은 0몰%인 것, 또는 일반식(1)에서 m은 5~95몰%, n은 5~95몰%인 것이 바람직하다. 또한 이 유기 전계 발광 소자용 중합체의 중량평균 분자량이 1000~1000000인 것이 바람직하다.
일반식(1)에서의 Z로는 하기 식(2)~(7)에 나타내는 인돌로카르바졸릴기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
Figure pct00002
식(2)~(7) 중, X는 각각 독립적으로 C-H, N 또는 C-L 중 어느 하나이고, L은 독립적으로 C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 또는 C12~C60의 디아릴아미노기를 나타낸다. R1은 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이다.
일반식(1)에서의 W로는 하기 식(8) 또는 (9)에 나타내는 전하 수송성 기를 들 수 있다.
Figure pct00003
식(8), (9) 중, X2는 각각 독립적으로 C-H, N, O, S 또는 C-L 중 어느 하나이고, L은 독립적으로 C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 또는 C12~C60의 디아릴아미노기이며, X2를 포함하는 환과 결합하여 축합환을 형성해도 된다.
일반식(1)에서의 W로는 하기 식(10) 또는 (11)에 나타내는 전하 수송성 기를 들 수 있다.
Figure pct00004
식(10), (11) 중, R2는 수소원자, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이며, 같아도 되고 달라도 된다.
본 발명은 기판상에 적층된 양극층 및 음극층 사이에 유기층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층의 적어도 일층에 상기의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 상기 유기 전계 발광 소자용 중합체를 함유하는 유기층으로는 정공 수송층을 들 수 있다.
또한 본 발명은 하기 일반식(12)로 표시되고, 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 인돌로카르바졸 골격을 펜던트로서 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체에 관한 것이다.
Figure pct00005
여기서 R, Y 및 Z는 일반식(1)과 같은 의미이다. p는 일반식(1)의 l과 같은 의미이다.
또한 본 발명은 상기 일반식(1)로 표시되고, 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에 인돌로카르바졸 골격을 펜던트로서 가지며, 중량평균 분자량이 1000~1000000인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체에 관한 것이다. 단, 일반식(1)에서 m 및 n은 존재 몰비를 나타내고, 전체 반복 단위를 100몰%로 했을 때 m은 5~95몰%, n은 5~95몰%이다. l은 반복수를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 소자의 발광 효율을 개선하고 습식 프로세스에 적용 가능한 유기 전계 발광 소자용 중합체와 그것으로부터 얻어지는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 일반식(1)로 표시되는 올리고머 또는 고분자이다. 여기서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 단독 중합체일 수도, 공중합체일 수도 있다.
한편, 일반식(12)는 일반식(1)에서 m이 0인 경우에 해당하고, 일반식(12) 중의 R, Y 및 Z는 일반식(1)과 같은 의미이며, p는 l에 대응하므로, 일반식(1)의 설명으로부터 이 기호들의 의미가 이해된다. 일반식(1)에 관한 설명은 일반식(12)에도 공통되므로, 일반식(1)에 관한 설명으로 대표한다.
일반식(1)에서 Z 및 W는 펜던트(측쇄)이고, Z는 N 위치에서 결합하는 인돌로카르바졸 골격을 가지는 기이며, W는 전하 수송성 기이다. Z를 포함하는 단위를 Uz, W를 포함하는 단위를 Uw라고 하면, 일반식(1)은 다음 식(1A)와 같이 표시할 수 있다.
[(Uw)m-(Uz)n]l (1A)
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 뛰어난 전하 수송 능력, 특히 정공 수송 능력을 부여할 수 있는 인돌로카르바졸 골격을, 주쇄를 구성하는 단위 중에 펜던트(측쇄)로서 가지고 있다. 여기서 주쇄를 구성하는 단위는 반복 단위를 의미하는데, 이 반복 단위는 1종뿐만 아니라, 2종 이상이어도 된다.
일반식(1) 또는 일반식(12)에서 l 및 p는 반복수이며, 중량평균 분자량에 따라 정해지는데, 평균(수평균) 반복수로서는 2~10000, 바람직하게는 5~1000이다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 이외의 단위 또는 말단을 포함해도 되는데, 일반식(1)로 표시되는 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상인 것이 좋다.
일반식(1)에서 R은 수소원자, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이며, 같아도 되고 달라도 된다. 이 기들에 탄화수소쇄가 포함될 경우에는 직쇄여도 되고 분기쇄여도 되며, Cl, F 등의 할로겐이 치환되어 있어도 무방하다. 바람직하게는 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C24의 아릴기, C6~C24의 아릴옥시기, C7~C28의 아릴알킬기, C7~C28의 아릴알킬옥시기, C3~C24의 헤테로아릴기, C3~C24의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C24의 시클로알킬기이다. Z를 포함하는 단위(Uz), 및 W를 포함하는 단위(Uw) 중에는 각각 3개의 R이 존재하는데, 그 2개 또는 3개가 수소원자인 것이 바람직하고, 나아가서는 3개가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
또한 이 기들은 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기를 가질 경우, 상기 탄소수는 치환기도 포함해서 계산하는 것으로 한다. 그 치환기로서는, 성능을 저해하는 것이 아니라면 특별히 한정하지 않는데, C1~C4의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기인 것이 바람직하다.
Y는 단결합, C1~C20의 알킬렌기, C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기, CO, COO, 또는 O이고, 바람직하게는 단결합, C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기이다. 이 기들에 탄화수소쇄가 포함될 경우에는 직쇄여도 되고 분기쇄여도 되며, Cl, F 등의 할로겐이 치환되어 있어도 무방하다. 또한 이 기들은 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 R에서 설명한 치환기와 동일하다. Y는 연결기가 길어질수록 반복 단위 중의 전하 수송 능력이 저하되는 동시에 열적으로도 불안정성이 되기 때문에 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Z는 N 위치에서 결합하는 인돌로카르바졸릴기이다. 이 인돌로카르바졸릴기는 인돌환과 카르바졸환이 축합한 5환의 축합환 화합물의 1개의 N 위치에 치환기를 가지는 화합물에서 H를 1개 취해서 생기는 기이다. 이 인돌로카르바졸릴기는 2개의 N을 가지는데, 1개의 N은 치환기와 결합하고, 다른 1개의 N은 Y를 통해 주쇄와 결합하는 N 위치 치환 인돌로카르바졸릴기인 것이 좋다. 또한 이 N 위치에서 결합하는 인돌로카르바졸릴기는 N-인돌로카르바졸릴기라고도 하고, 인돌로카르바졸환을 구성하는 탄소에 치환기를 가질 수 있다.
이 인돌로카르바졸릴기는 인돌환과 카르바졸환의 축합 가능한 위치가 복수개 존재하기 때문에, 하기 식(A)~(F)의 6종류의 구조 이성체의 기를 취할 수 있는데, 어느 구조 이성체여도 된다. 또한 인돌로카르바졸릴기는 주쇄와 결합하지 않은 다른 쪽의 N 위치에 6원환 방향족 기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 인돌로카르바졸기(상기 다른 쪽의 N 위치에 치환하는 6원환 방향족 기를 포함함)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 가질 수 있다.
Figure pct00006
(식 (A)~(F)는 인돌로카르바졸 골격과 주쇄의 결합 위치만 표시)
일반식(1) 중의 Z로 표시되는 N-인돌로카르바졸릴기로는 상기 식(2)~(7)에 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개, 혹은 2개 이상의 인돌로카르바졸릴기이다. 2개 이상일 경우, 일반식(1) 중의 Z는 2종류 이상의 인돌로카르바졸릴기로 이루어지게 된다.
상기 식(2)~(7)에서 R1은 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이고, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, C7~C36의 아릴알킬기, C3~C30의 헤테로아릴기이다. 이 기들에 탄화수소쇄가 포함될 경우에는 직쇄여도 되고 분기쇄여도 되며, Cl, F 등의 할로겐이 치환되어 있어도 무방하다. 또, 이 기들은 또한 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 일반식(1) 중의 R에서 설명한 치환기와 동일하다.
상기 식(2)~(7)에서 X는 각각 독립적으로 C-H, N 또는 C-L 중 어느 하나이다. 여기서 L은 독립적으로 C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 또는 C12~C60의 디아릴아미노기이고, C6~C24의 아릴기, C3~C24의 헤테로아릴기, 또는 C12~C36의 디아릴아미노기인 것이 바람직하다.
여기서 바람직한 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 디아릴아미노기의 아릴기로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌(azulene), 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴(trindene), 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴(pleiadene), 피센(picene), 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌(cholanthrylene), 헬리센(helicene), 헥사펜, 루비센(rubicene), 코로넨(coronene), 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌(pyranthrene), 오발렌(ovalene), 코라눌렌(corannulene), 풀미넨(fulminene), 안탄트렌, 제트렌(zethrene), 테릴렌(terrylene), 나프타세노나프타센, 투룩센(truxene), 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌(oxathrene), 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐(peri-xanthenoxanthene), 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌(thianthrene), 페녹사티인(phenoxathiin), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔(furazane), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린(purine), 퀴놀리진(quinolizine), 이소퀴놀린, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린(cinnoline), 퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린(carboline), 페노텔룰라진(phenotellurazine), 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘(anthyridine), 테베니딘(thebenidine), 퀸돌린(quindoline), 퀴닌돌린(quinindoline), 아크린돌린, 프탈로페린, 트리페노디티아진, 트리페노디옥사진, 페난트라진, 안트라진, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 기, 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌, 카르바졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 기, 디페닐아미노기를 들 수 있다. 한편 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5이며, 연결되는 방향환은 같아도 되고 달라도 된다.
또한 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 디아릴아미노기의 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 치환기를 가질 경우 치환기의 총 수는 1~10, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~4이다. 한편 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기도 마찬가지로 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 한정되지 않지만, 바람직한 치환기로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 12~24의 디아릴아미노기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 페닐기, 피리딜기, 디페닐아미노기, 카르바졸릴기를 들 수 있다. 치환기를 2개 이상 가질 경우에는 같아도 되고 달라도 된다.
또한 일반식(1)에서 m 및 n은 존재 몰비를 나타내고, 전체 반복 단위를 100몰%로 했을 때 m은 5~95몰%, n은 5~95몰%이다. m은 바람직하게는 10~90몰%, 보다 바람직하게는 50~80몰%이다. n은 바람직하게는 10~90몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%이다. l은 반복수를 나타내며, 중량평균 분자량에 따라 정해지는데, 평균(수평균) 반복수로는 2~10000, 바람직하게는 5~1000이다.
상기 일반식(1) 중의 W는 전하 수송성 기이다. 이 전하 수송성 기에는 정공 수송성 기와 전자 수송성 기가 있다. 정공 수송성 기는 주로 정공의 수송을 담당하기 때문에 정공에 대한 안정성, 즉 산화 안정성이 요구되고, 한편 전자 수송성 기는 전자의 수송을 담당하기 때문에 전자에 대한 안정성, 즉 환원 안정성이 요구된다. 또한 각각의 전하에 대한 이동도, 즉 정공 수송성 기의 경우는 정공 이동도가, 전자 수송성 기의 경우는 전자 이동도가 높은 것이, 정공 주입층 등의 인접한 층에서 이동해 온 전하를 효율적으로 발광층에 거둬들일 수 있고, 소자의 구동 전압을 내릴 수 있게 되기 때문에 보다 바람직하다.
정공 수송성 기로는 카르바졸이나 페닐아민 등의 단위를 포함하는 기를, 전자 수송성 기로는 옥사디아졸 단위, 트리아진 단위, 트리아졸 단위 등을 포함하는 기를 사용할 수 있다. 그러나 일반식(1)에서 W는 Z와 같은 경우가 없으므로, W는 N 위치 치환의 인돌로카르바졸릴기인 경우는 없다.
전하 수송성 기로는 상기 식(8)~(9), 식(10)~(11)로 표시되는 어느 하나의 전하 수송성 기를 바람직하게 들 수 있다.
식(8)~(9) 중, X2는 각각 독립적으로 C-H, N, O, S 또는 C-L 중 어느 하나이고, L은 독립적으로 C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 또는 C12~C60의 디아릴아미노기이며, X2를 포함하는 환과 결합하여 축합환을 형성해도 된다. 또, 이 기들은 또한 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 일반식(2)~(7)의 X에서 설명한 치환기와 동일하다.
식(10)~(11) 중, R2는 수소원자, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이며, 같아도 되고 달라도 된다. 이 기들에 탄화수소쇄가 포함될 경우에는 직쇄여도 되고 분기쇄여도 된다. 또, 이 기들은 또한 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 일반식(1)의 R에서 설명한 치환기와 동일하다.
일반식(1) 및 (12)에서, 주쇄를 형성하는 반복 단위는 특별히 한정되지 않지만, 중합의 용이함, 소자 성능 향상의 관점에서 인돌로카르바졸릴기 또는 전하 수송성 기가 치환한 비닐 화합물을 중합 또는 공중합하여 이루어지는 에틸렌쇄나 스티렌쇄를 반복 단위로 하는 중합체인 것이 바람직하다.
다음으로 일반식(1) 또는 식(1A)에서 N-인돌로카르바졸릴기를 가지는 단위 또는 Uz를 부여하는 비닐 화합물을 이하에 예시한다. 이 비닐 화합물은 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한 예시된 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
다음으로 일반식(1) 또는 식(1A)에서, 전하 수송성 기를 가지는 단위 또는 Uw를 부여하는 비닐 화합물을 이하에 예시한다. 여기서, 전하 수송성 기가 치환한 비닐 화합물에는 정공 수송성 기가 치환한 비닐 화합물과 전자 수송성 기가 치환한 비닐 화합물, 또는 양쪽의 수송성 기가 치환한 비닐 화합물이 있다. 이 비닐 화합물은 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한 예시된 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00010
본 발명의 인돌로카르바졸계 유기 전계 발광 소자용 중합체는 공지의 방법으로 모노머를 중합하여 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다. 중합방법은 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 부가 중합 어느 것이어도 좋지만, 범용적 관점에서 라디칼 중합이 바람직하다.
Figure pct00011
상기는 단독 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체의 제조예인데, 복수의 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체의 제조예는 상기와 마찬가지로 해서 전하 수송성 기를 가지는 모노머를 제조하고, 이것을 상기 모노머와 공중합하는 예가 제시된다.
본 발명의 인돌로카르바졸계 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000~ 1,000,000이고, 바람직하게는 5,000~300,000이다. Mw가 1,000 미만이면 균일한 막을 형성하기가 곤란해지고, 1,000,000보다 커지면 유기 용제에 대한 용해성이 극단적으로 나빠져 용액 도포가 곤란해진다.
이하에, 본 발명의 인돌로카르바졸 골격을 가지는 중합체의 일례를 제시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00012
Figure pct00013
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 반복 단위를 소량 존재시켜도 된다. 예를 들면 메타아크릴산에스테르나 스티렌으로부터 생기는 단위를 소량 존재시켜도 된다. 또한 유기 전계 발광 소자용 중합체가 공중합체일 경우, 중합 형식은 랜덤이든 블록이든 상관없다. 한편 식 p-11~p-12의 공중합체는 교대로 중합한 형식으로 되어 있는데, 랜덤이든 블록이든 상관없다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 유기 EL 소자의 유기층에 함유시킴으로써 뛰어난 유기 전계 발광 소자를 부여한다. 바람직하게는 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 정공저지 소자층에서 선택되는 적어도 하나의 유기층에 함유시키는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 정공 수송층의 재료로서 함유시키는 것이 좋다.
다음으로 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다. 이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 본 발명의 중합체라고도 한다.
본 발명의 중합체를 이용한 유기 전계 발광 소자는 한쌍의 양극과 음극 사이에 복수의 유기층을 가지며, 특히 정공 수송층/발광층겸 전자 수송층, 정공 수송층겸 발광층/전자 수송층, 또는 정공 수송층/발광층/전자 수송층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 정공 수송층/발광층/전자 수송층의 층 구조이다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 또 각 유기층을 형성한 후, 각각 보호층을 마련할 수도 있다. 또, 소자 전체를 수분이나 산소로부터 보호하기 위해 보호막을 마련해도 된다.
발광층은 발광 재료를 함유하는 층이며, 형광이든 인광이든 상관없다. 또한 발광 재료를 도펀트로서 이용하고, 호스트 재료를 병용해도 무방하다.
발광층에 있어서의 발광 재료는 형광 발광 재료로서는 이하에 제시하는 것과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00014
한편, 인광 발광 재료로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 특허문헌 등에서 공지이며, 이들을 선택해서 사용할 수 있다.
높은 발광 효율을 얻기 위한 인광 발광 재료로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이하에 인광 발광 재료를 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
발광 재료의 종류를 바꿈으로써 다양한 발광 파장을 가지는 유기 전계 발광 소자로 할 수 있다.
상기 발광 재료를 도펀트로서 사용할 경우, 발광층 중에 함유되는 양은 1~50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~30중량%이다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는 공지의 호스트 재료를 사용할 수 있으며, 본 발명의 중합체를 호스트 재료로서 이용할 수도 있다. 또 본 발명의 중합체와 기타 호스트 재료를 병용해도 된다.
사용 가능한 공지의 호스트 화합물로는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서 발광의 장파장화를 막고, 게다가 높은 유리전이온도를 가지는 화합물이 바람직하다.
이러한 기타 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀(quinolinol) 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
정공 수송층을 형성하는 정공 수송성 화합물로는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체가 유리하게 사용된다. 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 제3급 아민의 트리페닐아민 유도체, 카르바졸 유도체 등이 예시된다. 저분자 정공 수송성 화합물 등을 첨가제로서 1종 또는 2종 이상 배합하여 조성물로 사용해도 된다. 이하에 정공 수송성 화합물을 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
전자 수송층을 형성하는 전자 수송성 화합물로는 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아졸 유도체 등이 예시된다. 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 저분자 전자 수송성 화합물 등을 첨가제로서 1종 또는 2종 이상 배합하여 조성물로 사용해도 된다. 이하에 전자 수송성 화합물을 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00017
또한 양극으로부터의 정공 주입 효율을 향상시키기 위해 양극과 정공 수송층 또는 발광층의 사이에 정공 주입층을 넣어도 된다. 정공 주입층을 형성하는 정공 주입 재료로는 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체 등의 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리티오펜 유도체의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술폰산(PEDOT/PSS)이 정공 주입 효율의 점에서 바람직하다. 정공 주입층을 사용할 경우, 그 두께는 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다.
양극은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층 등에 정공을 공급하는 것이며, 일반적으로 유리 기판상에 형성된다. 본 발명에 사용되는 양극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐-주석 산화물(ITO), 주석 산화물 등의 도전성 금속 산화물이나 금, 은, 백금 등의 금속을 들 수 있다. 또한 시판되는 ITO부착 유리를 사용할 수도 있다. 시판되는 ITO부착 유리는 보통 세정제 수용액, 용제 세정 후, UV 오존 조사 장치 또는 플라즈마 조사 장치에 의해 청정하고 사용된다.
음극은 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 공급하는 것이며, 본 발명에 사용되는 양극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 Li, Mg, Ca, Al 등의 금속이나 그들의 합금, 예를 들면 Mg-Ag 합금, Mg-Al 합금 등을 들 수 있다.
음극 및 양극은 공지의 방법, 즉 진공 증착법이나 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 음극의 두께는 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하이며, 한편 양극의 두께는 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다.
고분자 발광 재료, 정공 수송층용 고분자 재료 또는 전자 수송층용 고분자 재료 등의 고분자층의 제막법으로는 일반적으로 스핀 코트법이 이용되고 있으며, 그 밖에도 대면적의 유기 고분자층을 제막하는 수법으로서 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 디스펜서법 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예에서 합성한 화합물은 1H-NMR(용매:중클로로포름), FD-MS, GPC, TGA, DSC, UV 및 IR 분석에서 선택되는 1종류 이상의 분석법에 의해 식별하였다.
<실시예 1>
스킴(13)에 따라 화합물(A-1)로부터 화합물(A-2)을 합성하고, 이어서 중합체(P-1)를 합성한다.
Figure pct00018
질소 분위기하, 100ml 나스 플라스크(recovery flask)에, 화합물(A-1) 2.00g(6.02mmol)에 1,2-디클로로에탄 30.0g을 첨가하고, 배스(bath) 온도 50℃로 교반하였다. 브롬화 테트라부틸암모늄 0.76g(2.36mmol)과 수산화칼륨 17.56g (314mmol), 탄산칼륨 15.8g(114mmol)을 4회에 나누어 투입하면서, 배스 온도 50℃로 101시간 교반하였다. 실온까지 강온 후, 고형분을 여과 분별하고, 여과액을 감압 증류 제거하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말의 화합물(B-1)을 1.93g(수율 81%) 얻었다.
이어서 질소 분위기하, 딤로스(Dimroth)를 구비한 300ml 나스 플라스크에, 화합물(B-1)을 2.59g(6.56mmol), 이소프로필알코올 125.0g, 테트라하이드로푸란(THF) 50.0g, 하이드로퀴논 36mg(0.33mmol), 수산화칼륨 12.5g(223mmol)을 투입하고, 23시간, 배스 온도 90℃로 가열 환류하였다. 실온까지 강온한 후, 증류수 200g을 장입하고, 이소프로필알코올 및 THF를 감압 증류 제거하였다. 이 용액을 디클로로메탄 250g으로 4회 추출하고, 추출액을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 고형물을 흡인 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하여, 조(粗;crude)생성물 5.48g을 얻었다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 디클로로메탄/이소프로필알코올로 2회 재결정하여, 화합물(A-2)을 2.10g(수율 89%) 얻었다.
화합물(A-2)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm); 8.725(1H, d, 8Hz), 8.083(1H, br d, 8Hz), 8.066(1H, d, 8Hz), 7.861(1H, dd, 10, 16Hz), 7.832(1H, br d, 8Hz), 7.657(2H, t, 8Hz), 7.598(2H, d, 8Hz), 7.542(1H, t, 8Hz), 7.448(1H, t, 8Hz), 7.398(2H, m), 7.315(3H, m), 5.671(1H, d, 16Hz), 5.664(1H, d, 10Hz)
FD-MS 스펙트럼: 358(M+, base)
얻어진 화합물(A-2)을 중합시켜 중합체(P-1)를 합성하였다. 구체적으로는 화합물(A-2) 0.5g(0.17mmol)을 벤젠 25ml에 용해하고, 촉매로서 AIBN 0.27g을 첨가하여, 질소 치환한 후 70℃, 17시간 반응시켰다. 반응액을 희석한 후, 아세토니트릴을 이용해서 재침전 정제시켰다. 정제한 폴리머분을 회수하고, 이것을 다시 아세토니트릴에 투입하여 반복 리슬러리함으로써 중합체(P-1)를 0.10g 얻었다. 얻어진 폴리머는 GPC, TGA 및 DSC로 식별하였다. Mw는 GPC(THF)의 폴리스티렌 환산으로 6,000, 분자량 분포는 2.0이었다. 또한 DSC로부터 구한 Tg는 221℃였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻은 중합체(P-1)의 소자 평가를 하였다. 먼저 용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150nm로 이루어지는 ITO부착 유리 기판에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS):(H.C. Starck 가부시키가이샤 제품, 상품명:클레비오스(Clevios) PCH8000)을 막두께 25nm로 제막하였다. 다음으로 합성한 중합체(P-1)를 THF에 용해하여 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코트법에 의해 정공 수송층으로서 20nm를 제막하였다. 다음으로 진공 증착 장치를 이용해서, 발광층 도펀트로서 트리스(2-(p-톨릴)피리딘)이리듐(III)을, 발광층 호스트로서 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐을 사용해서, 도펀트 농도가 0.6wt%가 되도록 공증착하여 40nm 발광층을 제막하였다. 그 후, 진공 증착 장치를 이용해서, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq3)을 35nm, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170nm로 제막하고, 이 소자를 글로브 박스(glove box) 내에서 밀봉함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 외부 전원을 접속하여 0~10V의 직류 전압을 인가했을 때에, 전류밀도 20mA/㎠에서 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 한편 소자 발광 스펙트럼의 극대파장은 550nm이며, 이리듐 착체 유래의 녹색 발광이 관측되었다.
<실시예 3>
화합물(A-2)을 중합시킬 때, 개시제인 AIBN량을 0.12g, 용매인 벤젠량을 15ml로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 중합체(P-2)를 얻었다. 이 폴리머의 Mw는 20,000, 분자량 분포는 2.2이었다. 또한 폴리머의 Tg는 214℃였다. 소자 평가는 실시예 2와 마찬가지로 하였다.
<실시예 4>
스킴(14)에 따라 화합물(A-1)로부터 화합물(A-3)을 합성하고, 이어서 중합체(P-3)를 합성한다.
Figure pct00019
질소 분위기하, 100ml 나스 플라스크에 화합물(A-1)을 2.00g(6.02mmol), 디메틸포름아미드 30.0g, 4-클로로메틸스티렌 1.01g(6.63mmol)을 투입하여 실온에서 교반하였다. 62.3wt% 수소화나트륨 0.46g(12.05mmol)을 몇 회에 나누어서 투입하고, 투입 종료 후 3시간 교반하였다. 소량의 증류수로 과잉의 수소화나트륨을 퀀칭한 후, 반응 혼액(混液)에 증류수 100g을 추가 장입하고 고형물을 여과하였다. 이 고형물을 THF로 재결정하여 화합물(A-3)을 2.38g(수율 88%) 얻었다.
화합물(A-3)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm); 8.141(1H, d, 8Hz), 8.121(1H, br d, 8Hz), 8.066(1H, br d, 8Hz), 7.655(2H, m), 7.588(2H, d, 8Hz), 7.542(1H, t, 8Hz), 7.449(4H, m), 7.24-7.37(6H, m), 7.072(1H, ddd, 2, 7, 8Hz), 6.729(1H, dd, 11, 18Hz), 6.136(2H, s), 5.754(1H, dd, 1, 18Hz), 5.250(1H, dd, 1, 11Hz)
FD-MS 스펙트럼: 448(M+, base)
얻어진 화합물(A-3) 0.30g, 용매를 탈수 THF 30ml, 촉매로서 AIBN을 5.6mg 투입하고, 60℃로 48시간 중합하였다. 중합액을 아세톤을 이용해서 재침전 정제시켜 중합체(P-3) 0.11g을 얻었다. 이 폴리머의 Mw는 17,000, 분자량 분포는 2.6이었다. 또한 폴리머의 Tg는 217℃였다. 소자 평가는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
<실시예 5>
스킴(15)에 따라 화합물(A-4)을 합성하고, 이어서 중합체(P-4)를 합성한다.
Figure pct00020
질소 분위기하 500ml 나스 플라스크에, 화합물(A-1) 18.2g(54.7mmol)에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 180.0g을 넣고, 배스 온도 190℃로 교반하였다. 3-요오드벤즈알데히드 25.4g(109.3mmol)과 산화 제1구리 1.96g(13.6mmol), 탄산칼륨 11.3g(82mmol)을 투입하여 20시간 교반하였다. 실온까지 강온 후 고형분을 여과 분별하고, 여과액에 톨루엔 및 물을 첨가하여 유수 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 감압 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 2회 정제하여 백색 분말의 화합물(B-2)을 14.4g(수율 60%) 얻었다.
이어서 질소 분위기하, 500ml 나스 플라스크에 화합물(B-2)을 14.2g (32.6mmol), 브롬화 메틸트리페닐포스포늄 12.2g(34.2mmol) 및 탈수 테트라하이드로푸란 380ml를 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이것에 tert-부톡시드 4.0g (35.8mmol)의 탈수 THF 용액 30ml를 20분에 걸쳐 적하하여 실온에서 2시간 반응시켰다. 이것을 2L 나스 플라스크에 옮겨서 물 400ml를 투입하였다. THF를 증류 제거한 후, 디클로로메탄을 넣어 유수 분리하고 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여 감압 증류 제거하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 2회 정제하여 백색 분말의 화합물(A-4)을 7.2g(수율 51%) 얻었다.
화합물(A-4)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm); 8.171(1H, d, 8Hz), 8.152(1H, dd, 8, 1Hz), 7.54-7.72(6H, m), 7.51-7.54(2H, m), 7.16-7.35(1H, 7H, m), 6.807(1H, dd, 17, 11), 6.803(1H, dt, 1, 8Hz), 6.056(1H, d, 8Hz), 5.811(1H, d, 17Hz), 5.329(1H, d, 11Hz)
FD-MS 스펙트럼: 434(M+, base)
화합물(A-4) 2.5g, 탈수 톨루엔 10ml, 촉매로서 AIBN을 34.1mg, 중합 시간을 20시간으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합 및 후처리하여 중합체(P-4) 1.21g을 얻었다. 이 폴리머의 Mw는 13,000, 분자량 분포는 2.1이었다. 또한 폴리머의 Tg는 262℃였다. 소자 평가는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
<실시예 6>
스킴(16)에 따라 화합물(A-5)을 합성하고, 이어서 중합체(P-5)를 합성한다.
Figure pct00021
화합물(A-1) 6.4g(19.3mmol)에 4-요오드벤즈알데히드 8.8g(38.3mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 반응, 후처리를 함으로써 백색 분말의 화합물(A-5)을 3.2g(수율 71%) 얻었다.
화합물(A-2)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3), δ(ppm); 8.165(1H, d, 8Hz), 8.148(1H, dt, 7, 1Hz), 7.702(2H, br d, 8Hz), 7.58-7.67(6H, m), 7.529(1H, tt, 7, 2Hz), 7.28-7.36(5H, m), 7.225(1H, ddd, 8, 7, 1Hz), 6.930(1H, dd, 18, 11Hz), 6.817(1H, ddd, 8, 7, 1Hz), 6.126(1H, br d, 8Hz), 5.931(1H, dd, 18, 1Hz), 5.434(1H, dd, 11, 1Hz)
FD-MS 스펙트럼: 434(M+, base)
화합물(A-5) 2.0g, 탈수 톨루엔 20ml, 촉매로서 AIBN을 25.6mg 투입하고, 중합 시간을 28시간으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합 및 후처리하여 중합체(P-5) 1.13g을 얻었다. 이 폴리머의 Mw는 11,000, 분자량 분포는 1.9였다. 또한 폴리머의 Tg는 275℃였다. 소자 평가는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
<실시예 7>
스킴(17)에 따라 화합물(A-7)을 합성하고, 이어서 중합체(P-6)를 합성한다.
Figure pct00022
화합물(A-6) 27.8g(108mmol)과 3-요오드벤즈알데히드 25.0g(108mmol)을 사용해서 화합물(B-4)을 먼저 합성하고, 이어서 요오드벤젠 48.7g(239mmol)을 반응시키는 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 반응, 후처리함으로써 백색 분말의 화합물(A-7)을 7.3g(수율 64%) 얻었다.
화합물(A-7)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3), δ(ppm); 8.171(1H, d, 9Hz), 8.149(1H, dd, 8, 2 Hz), 7.55-7.66(8H, m), 7.469(1H, dt, 8, 2Hz), 7.28-7.38(5H, m), 7.222(1H, ddd, 8, 7, 1Hz), 6.808(1H, dd, 11, 18Hz), 6.789(ddd, 8, 7, 1Hz), 5.940(1H, dd, 8, 1Hz), 5.831(1H, dd, 18, 1Hz), 5.355(1H, d, 11Hz)
FD-MS 스펙트럼: 434(M+, base)
25ml 나스형 플라스크에, 화합물(A-7) 1.2g, 에틸벤젠 1ml를 넣은 혼합액을 탈휘, 질소 치환을 반복한 후, 배스 온도 125℃로 65시간 중합하였다. 중합액을 희석한 후, 메탄올을 이용해서 재침전 정제시켰다. 정제한 폴리머분을 회수하고, 이것을 다시 메탄올에 투입하여 반복 리슬러리함으로써 중합체(P-6) 0.54g을 얻었다. 이 폴리머의 Mw는 300,000, 분자량 분포는 2.3이었다. 또한 폴리머의 Tg는 280℃였다. 소자 평가는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
<비교예 1>
스킴(18)에 따라 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드로부터 화합물(B-6)을 합성하고, 이어서 중합체(EP-1)를 합성한다.
Figure pct00023
질소 분위기하, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 10.00g, 브롬화 메틸트리페닐포스포늄 13.71g, 탈수 THF 250ml를 넣은 혼합액 중에 칼륨t-부톡시드 4.52g의 탈수 THF 용액을 적하하고 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 혼액에 증류수 200g을 첨가한 후, THF를 감압하에서 증류 제거하였다. 이 용액을 디에틸에테르 200g으로 2회 추출하고, 추출액을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 고형물을 흡인 여과한 후 용제를 감압 증류 제거하여, 조(粗;crude)생성물 12.8g을 얻었다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후 헥산으로 재결정하여 화합물(B-6)을 6.26g(수율 63%) 얻었다.
화합물(B-6)의 1H-NMR 및 FD-MS 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm); 7.287(2H, d, 8Hz), 7.237(2H, d, 8Hz), 7.249(2H, t, 8Hz), 7.090(4H, d, 8Hz), 7.016(4H, t, 8Hz), 6.661(1H, dd, 11, 18Hz) 5.637(1H, dd, 1, 18Hz), 5.155(1H, dd, 1, 11Hz)
FD-MS 스펙트럼: 271(M+, base)
모노머로서 화합물(B-6)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합, 후처리를 실시하였다. 얻어진 중합체(EP-1)의 Mw는 29,000, 분자량 분포는 2.3이었다. 또한 폴리머의 Tg는 137℃였다. 소자 평가는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
<비교예 2>
모노머로서 4-(N-카르바질)메틸스티렌을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합, 후처리를 실시하였다. 얻어진 4-(N-카르바질)메틸스티렌 중합체(중합체(EP-2))의 Mw는 11,000, 분자량 분포는 2.0이었다. 또한 폴리머의 Tg는 148℃였다. 소자 평가는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
소자 평가에 사용한 중합체와 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 중합체는 모두 정공 수송층에 사용한 것이다. 표 1에 나타내는 휘도는 20mA/㎠에서의 값이다. 한편 소자 발광 스펙트럼의 극대파장은 550nm이며, 이리듐 착체 유래의 녹색 발광이 관측되었다.
Figure pct00024
<실시예 8>
화합물(A-2)과 합성예 6에서 얻은 화합물(B-6)을 공중합시켜 공중합체(CP-1)를 합성하였다. 구체적으로는 스킴(19)에 나타내는 바와 같이, 화합물(A-2) 0.36g(1.0mmol), 화합물(B-6) 0.07g(0.25mmol)을 벤젠 20ml에 용해하고, 촉매로서 AIBN 4.7mg을 첨가하여 질소 치환한 후 70℃, 16시간 반응시켰다. 반응액을 희석한 후, 아세토니트릴을 이용해서 재침전 정제시켰다.
정제한 폴리머분을 회수하고, 이것을 다시 아세토니트릴에 투입하여 반복 리슬러리함으로써 중합체(CP-1)를 0.14g 얻었다. 얻어진 중합체는 GPC, TGA 및 DSC로 식별하였다. Mw는 GPC(THF)의 폴리스티렌 환산으로 9,000, 분자량 분포는 2.2이었다. 중합체(CP-1)에 대하여, 화합물(A-2) 및 화합물(B-6) 유래의 반복 단위의 비를 1H-NMR로 측정한 결과, (A-2)/(B-6)=72/28(mol/mol)이었다. 또한 DSC로부터 구한 Tg는 193℃였다.
Figure pct00025
<실시예 9>
실시예 8에서 얻은 중합체(CP-1)의 소자 평가는 먼저 용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150nm로 이루어지는 ITO부착 유리 기판에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS):(H.C. Starck 가부시키가이샤 제품, 상품명: 클레비오스 PCH8000)을 막두께 40nm로 제막하였다. 다음으로 합성한 중합체(CP-1)를 테트라하이드로푸란에 용해하여 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코트법에 의해 정공 수송층으로서 20nm를 제막하였다. 다음으로 진공 증착 장치를 이용해서, 발광층 도펀트로서 트리스(2-(p-톨릴)피리딘)이리듐(III), 발광층 호스트로서 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐을 사용해서, 도펀트 농도가 0.6wt%가 되도록 공증착하고, 발광층으로서 40nm를 제막하였다. 그 후, 진공 증착 장치를 이용해서, Alq3을 25nm, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170nm로 제막하고, 이 소자를 글로브 박스 내에서 밀봉함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 외부 전원을 접속하여 0~10V의 직류 전압을 인가했을 때에, 전류밀도 20mA/㎠에서, 표 2와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 한편 소자 발광 스펙트럼의 극대파장은 550nm이며, 이리듐 착체유래의 녹색 발광이 관측되었다.
<실시예 10>
개시제인 AIBN량을 2.0mg으로 변경한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 해서 공중합체(CP-2)를 얻었다. 이 폴리머의 Mw는 24,000, 분자량 분포는 2.3이고, (A-2)/(B-6)은 72/28(mol/mol)이며, Tg는 194℃였다. 소자 평가는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
<실시예 11>
스킴(20)에 따라 중합체(CP-3)를 합성한다.
Figure pct00026
50ml 나스형 플라스크에 화합물(A-3) 0.45g(1.0mmol)과 화합물(B-6) 0.03g (0.11mmol), 탈수 THF 20ml를 넣은 혼합액 중에, 촉매로서 AIBN을 5.0mg 투입하고, 탈휘, 질소 치환을 반복한 후, 60℃로 24시간 중합하였다. 중합액을 희석한 후, 아세톤을 이용해서 재침전 정제시켰다. 정제한 폴리머분을 회수하고, 이것을 다시 아세톤에 투입하여 반복 리슬러리함으로써 공중합체(CP-3) 0.14g을 얻었다. 이 폴리머의 Mw는 21,000, 분자량 분포는 2.3이고, Tg는 204℃이며, (A-3)/(B-6)은 84/16(mol/mol)이었다. 얻어진 공중합체(CP-3)의 소자 평가는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
<비교예 3>
스킴(21)에 따라 중합체(EP-3)를 합성한다.
Figure pct00027
모노머로서, 스티렌과 화합물(B-6)을 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합 및 후처리를 실시하였다. 얻어진 중합체(EP-3)의 Mw는 32,000, 분자량 분포는 2.6이고, Tg는 119℃였다. 스티렌(St) 및 화합물(B-6)에서 유래하는 반복 단위의 비는 (St)/(B-6)=62/38(mol/mol)이었다. 또한 폴리머의 소자 평가는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
소자 평가에 사용한 중합체와 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 중합체는 모두 정공 수송층에 사용한 것이다.
Figure pct00028
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 이용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입성이 개선되어, 발광 효율이 뛰어나게 된다. 또한 도포 성막법 등에 의한 대면적 소자를 용이하게 제작할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 주쇄를 구성하는 반복 단위 중에, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    Figure pct00029

    여기서 R은 수소원자, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이며, 같아도 되고 달라도 된다. Y는 단결합, C1~C20의 알킬렌기, C6~C30의 아릴렌기, C3~C30의 헤테로아릴렌기, CO, COO, 또는 O이다. Z는 N 위치에서 결합하는 인돌로카르바졸릴기이고, W는 전하 수송성 기이지만, Z와 같은 경우는 없다. m 및 n은 존재 몰비를 나타내며, 전체 반복 단위를 100몰%로 했을 때 m은 0~95몰%, n은 5~100몰%이다. l은 평균 반복수를 나타내며, 2~10000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 m은 0몰%인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 m은 5~95몰%, n은 5~95몰%인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 1000~1000000인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서의 Z가, 하기 식(2)~(7)에 나타내는 인돌로카르바졸릴기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    Figure pct00030

    식(2)~(7) 중, X는 각각 독립적으로 C-H, N 또는 C-L 중 어느 하나이고, L은 독립적으로 C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 또는 C12~C60의 디아릴아미노기를 나타낸다. R1은 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서의 W가 하기 식(8) 또는 (9)에 나타내는 전하 수송성 기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    Figure pct00031

    식(8), (9) 중, X2는 각각 독립적으로 C-H, N, O, S 또는 C-L 중 어느 하나이고, L은 독립적으로 C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 또는 C12~C60의 디아릴아미노기이며, X2를 포함하는 환과 결합하여 축합환을 형성해도 된다.
  7. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서의 W가 하기 식(10) 또는 (11)에 나타내는 전하 수송성 기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    Figure pct00032

    식(10), (11) 중, R2는 수소원자, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C6~C30의 아릴옥시기, C7~C36의 아릴알킬기, C7~C36의 아릴알킬옥시기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C30의 헤테로아릴옥시기, 또는 C3~C30의 시클로알킬기이며, 같아도 되고 달라도 된다.
  8. 기판상에 적층된 양극층 및 음극층 사이에 유기층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층의 적어도 일층에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    유기 전계 발광 소자용 중합체를 함유하는 유기층이 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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