TWI520941B - 硬化性組成物、硬化物及使用其的有機電場發光元件 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物及使用其的有機電場發光元件 Download PDF

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Description

硬化性組成物、硬化物及使用其的有機電場發光元件
本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化物及使用其的有機電場發光元件，上述硬化性組成物含有具有聚合性基的吲哚并咔唑骨架化合物及具有兩個聚合性基的交聯性化合物。
通常，於電場發光元件中，有於發光元件中使用無機化合物的無機電場發光元件、與使用有機化合物的有機電場發光元件，近年來，有機電場發光元件由於具有可獲得低電壓且高亮度發光的特徵，故正在積極進行其實用化研究。
有機電場發光元件的結構基本上為：於蒸鍍有銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)等陽極材料的薄膜的玻璃板上形成電洞注入層，進而形成發光層等有機薄膜層，進而於其上形成陰極材料的薄膜而製作；且有於該基本結構中適當設有電洞傳輸層或電子傳輸層的元件。有機電場發光元件的層構成例如為陽極/電洞注入層/發光層/電子傳輸層/陰極、或陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極等。
近年來，已知藉由在發光層與陽極之間組入電洞注入層及電洞傳輸層等電荷傳輸層，能改善對發光層的電洞注入性，且能作為使電荷的平衡最適化的緩衝層而發揮作用，從而大幅度地改善元件的發光效率或壽命。
對於有機電場發光元件的電洞傳輸層中所用的電洞傳輸材料，若大致進行分類，則有低分子系電洞傳輸材料與高分子系電洞傳輸材料。
使用低分子系電洞傳輸材料的電洞傳輸層的成膜方法主要使用真空蒸鍍法，作為其特徵，可將具有不同功能的多種材料容易地多層化，從而可形成高性能的有機電場發光元件，然而伴隨著面板的大畫面化、高精細化，膜厚的均勻控制或分開塗佈困難，進而必需大型的真空裝置，故有製造成本變高的問題。
另外，作為使用低分子系電洞傳輸材料的電洞傳輸層的成膜方法，亦對利用低分子系電洞傳輸材料的溶液塗佈的成膜法進行了實用化研究，但該方法中，觀察到伴隨著低分子化合物的結晶化的偏析或相分離，於實用化方面需要改善。
另一方面，作為高分子系電洞傳輸材料的成膜方法，由於大多數材料於真空蒸鍍法中無法蒸鍍，故使用旋轉塗佈法、印刷法或噴墨法等溶液塗佈法。該方法容易實現大畫面化，且量產化優異，但容易產生層間的混合，無法利用積層進行功能分離，或對溶劑的溶解性等與乾式不同的必要特性增加，故有濕式法中可使用的電荷注入材料、電荷傳輸材料受限的問題。
作為用以表現出此種要求特性的嘗試，例如於專利文獻1中報告有丙烯酸系化合物或其硬化物，於專利文獻2中報告有使用具有乙烯基的NPD的硬化物，然而使用該些 化合物的有機電場發光元件雖可利用積層來進行功能分離，但電子耐性或電荷傳輸性能不充分，無法獲得充分的特性。
另外，作為提高有機電場發光元件的發光效率的方法，揭示有於π共軛高分子的主鏈中組入有電子耐性或電荷傳輸性能優異的吲哚并咔唑單元的高分子材料及發光元件。即，於專利文獻3中揭示有於吲哚并咔唑的6位、12位上鍵結而成的共軛系高分子，另外於專利文獻4中揭示有以N位取代的吲哚并咔唑作為主骨架的共軛系高分子。
然而，該些高分子雖然電子耐性或電荷傳輸性變良好，但主鏈中含有吲哚并咔唑骨架的π共軛高分子對有機溶劑的溶解性低而難以成膜，即便可成膜，薄膜自身亦與其他可塗佈的高分子同樣地不具有溶劑耐性，故有成膜後無法於上層藉由塗佈來將發光層材料等其他材料成膜的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-16739號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-252944號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-204234號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-183048號公報
為了利用溶液塗佈法來製作高性能的有機電場發光元件，需要形成電子耐性或電荷傳輸性能高、且不溶於溶劑中的有機薄膜層。
本發明是鑒於上述課題而成，其目的在於提供一種硬 化性組成物及其硬化物，上述硬化性組成物含有發光效率高、且可應用於濕式製程的有機電場發光元件用的具有兩個聚合性基的吲哚并咔唑骨架化合物。另外，本發明的目的在於提供一種照明裝置、圖像顯示裝置、顯示裝置用背光等中所用的使用上述硬化性組成物或其硬化物的有機電場發光元件。
為了達成上述目的，本發明者等人進行了潛心研究，結果發現：藉由使用以下的硬化性組成物、硬化物，將含有其他材料的有機層塗佈於上層，由此可進行積層，且發光性能提高，從而完成了本發明，上述硬化性組成物含有具有一個聚合性基的吲哚并咔唑骨架化合物及具有兩個聚合性基的交聯性化合物。
本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化物及有機電場發光元件，上述硬化性組成物含有具有一個聚合性基的吲哚并咔唑骨架化合物及具有兩個聚合性基的交聯性化合物，上述有機電場發光元件在積層於基板上的陽極層與陰極層之間具備有機層，其中該有機層中至少一層為含有該硬化性組成物或硬化物的層。
本發明是有關於一種硬化性組成物，於將通式(1)所表示的化合物與通式(2)所表示的化合物的總莫耳數設定為100的情形時，該硬化性組成物分別含有10莫耳%~90莫耳%的通式(1)所表示的化合物及90莫耳%~10莫耳%的通式(2)所表示的化合物。
此處，環A表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1a)所表示的雜環，R表示氫原子、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C6~C30的芳基、C6~C30的芳氧基、C7~C36的芳基烷基、C7~C36的芳基烷氧基、C3~C30的雜芳基、C3~C30的雜芳氧基、C4~C36的雜芳基烷基、C4~C36的雜芳基烷氧基或C3~C30的環烷基，可相同亦可不同。Y1表示單鍵或二價基，W1為聚合性基。Z1表示C6~C30的芳基、C3~C30的雜芳基或C12~C60的二芳基胺基。
W2-Y3-W2 (2)
此處，Y3表示單鍵或二價基，W2為聚合性基，兩個W2可相同亦可不同。再者，Y3較佳為不具有5環以上的縮合環結構。
通式(1)所表示的化合物的較佳例可列舉下述式(3)或式(4)所示的化合物。
式(3)、式(4)中，Y1、W1、Z1與通式(1)為相同含意，R1與通式(1)的R為相同含意。
上述通式(1)及通式(2)中的聚合性基W1、聚合性基W2較佳為自由基聚合性基或陽離子聚合性基。另外，聚合性基W1、聚合性基W2較佳為獨立地選自乙烯基、經 碳數1~6的烷基取代的乙烯基、環氧基、氧雜環丁基中的至少一個基。
另外，較佳為聚合性基W1、聚合性基W2為選自乙烯基及取代乙烯基中的乙烯基類，且通式(1)所表示的化合物具有一個乙烯基類，通式(2)所表示的化合物具有兩個乙烯基類。通式(1)及通式(2)所表示的化合物以不具有W1、W2所表示的聚合性基以外的聚合性基為宜，通式(1)所表示的化合物的聚合性基的個數以1為宜，通式(2)所表示的化合物所具有的聚合性基的個數以2為宜。
另外，本發明的其他態樣是有關於一種硬化物，該硬化物是使上述硬化性組成物聚合硬化而成。上述硬化性組成物含有通式(1)所表示的化合物及通式(2)所表示的化合物，故使該硬化性組成物聚合硬化而成的硬化物為通式(1)所表示的化合物與通式(2)所表示的化合物的共聚物。
進而，本發明的其他態樣是有關於一種有機電場發光元件，該有機電場發光元件在積層於基板上的陽極層及陰極層之間具備有機層，並且上述有機電場發光元件的特徵為於該有機層的至少一層中含有上述硬化物。含有上述硬化物的有機層可列舉電洞傳輸層。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
本發明的硬化性組成物及其硬化物含有具有兩個聚合性基的吲哚并咔唑骨架，該吲哚并咔唑骨架可賦予優異的 電荷傳輸能力、特別是電洞傳輸能力。
本發明的硬化性組成物含有上述通式(1)所表示的具有聚合性基的吲哚并咔唑骨架化合物(亦稱為吲哚并咔唑化合物)。
吲哚并咔唑骨架為自吲哚環與咔唑環縮合而成的5環的縮合環化合物中去掉一個N位的H而生成者。該骨架由於存在吲哚環與咔唑環可縮合的多個位置，故可採用下述式(A)~式(F)六種結構異構物的基團，可為任一種結構異構物。吲哚并咔唑骨架可於不損及本發明效果的範圍內具有取代基。
於上述通式(1)中，環A表示於任意的位置與鄰接環縮合的上述式(1a)所表示的雜環。然而，式(1a)中的環於含有N的邊上無法縮合，故成為上述式(A)~式(F)的任一種結構。此處，於N-上鍵結有式(1a)中的 Z1。
於上述通式(1)中，R表示氫原子、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C6~C30的芳基、C6~C30的芳氧基、C7~C36的芳基烷基、C7~C36的芳基烷氧基、C3~C30的雜芳基、C3~C30的雜芳氧基、C4~C36的雜芳基烷基、C4~C36的雜芳基烷氧基或C3~C30的環烷基，可相同亦可不同。較佳為氫原子、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C6~C30的芳基、C3~C30的雜芳基或C3~C30的環烷基，更佳為氫原子、C1~C8的烷基、C1~C8的烷氧基、C6~C18的芳基、C3~C18的雜芳基或C3~C12的環烷基。該些基團亦可於不對性能造成不良影響的範圍內進一步具有取代基。於具有取代基的情形時，其碳數包含在上述碳數的計算中。
烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，較佳可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基等碳數1~8的烷基。上述烷基鏈可為直鏈，亦可分支。
烷氧基的具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基，較佳可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基等碳數1~8的烷氧基。上述烷基鏈可為直鏈，亦可分支。
芳基、雜芳基的具體例可列舉自以下的化合物中去掉氫而產生的基團：苯、並環戊二烯(pentalene)、茚、萘、 薁(azulene)、並環庚二烯(heptalene)、並環辛二烯(octalene)、苯并二茚(indacene)、苊(acenaphthylene)、萉(phenalene)、菲、蒽、三茚(trindene)、熒蒽(fluoranthene)、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、聯三伸苯(triphenylene)、芘(pyrene)、屈(chrysene)、苯并蒽(tetraphene)、稠四苯(tetracene)、七曜烯(pleiadene)、苉(picene)、苝、戊芬(pentaphene)、稠五苯(pentacene)、四伸苯(tetraphenylene)、膽蒽(cholanthrylene)、螺烯(helicene)、己芬(hexaphene)、玉紅省(rubicene)、蔻(coronene)、聯三伸萘(trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、吡蒽(pyranthrene)、卵苯(ovalene)、心環烯(corannulene)、苯并[c]苉(benzo[c]picene)(fulminene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、二苯并[de,mn]稠四苯(dibenzo[de,mn]tetracene)(zethrene)、三苯并[de,kl,rst]戊芬(tribenzo[de,kl,rst]pentaphene)(terrylene)、稠四苯并稠四苯(naphthacenonaphthacene)、參茚并苯(truxene)、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并哌喃、噁蒽(oxathrene)、二苯并呋喃、迫二苯并哌喃并二苯并哌喃(peri-xanthenoxanthene)、噻吩、噻噸(thioxanthene)、噻蒽(thianthrene)、吩噁噻(phenoxathiin)、噻茚(thionaphthene)、異噻茚、并噻吩(thiophthene)、萘并[2,3-b]噻吩(thiophanthrene)、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑(tellurazole)、硒唑(selenazole)、噻唑、異噻唑、噁唑、 呋咱(furazan)、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪(phthalazine)、喹唑啉、苯并二氮呯(benzodiazepine)、喹噁啉、噌啉(cinnoline)、喹啉、喋啶(pteridine)、啡啶(phenanthridine)、吖啶、呸啶(perimidine)、啡啉(phenanthroline)、啡嗪、咔啉(carboline)、啡碲(phenotellurazine)、啡硒(phenoselenazine)、吩噻嗪、吩噁嗪、奧沙拉嗪(anthyridine)、苯并[lmn]啡啶(benzo[lmn]phenanthridine)(thebenidine)、喹叨啉(quindoline)、喹吲哚啉(quinindoline)、吖吲哚啉(acrindoline)、酞吡呤(phthaloperine)、三苯二噻嗪(triphenodithiazine)、三苯二噁嗪(triphenodioxazine)、酚嗪(phenanthrazine)、蒽吖嗪(anthrazine)、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并異噻唑或該些芳香環多個連結而成的芳香族化合物。其中，於R為芳基、雜芳基的情形時，可具有上述式(A)~式(F)所表示的吲哚并咔唑骨架，亦可不具有該骨架，另外，理想的是不具有5環以上的縮合環結構。
再者，於上述芳基、雜芳基為由多個芳香環連結而成的芳香族化合物所產生的基團的情形時，連結的個數較佳為2~10，更佳為2~7，所連結的芳香環可相同亦可不同。 於該情形時，結合鍵的位置並無限定，可為所連結的芳香環的末端部的環，亦可為中央部的環。此處，芳香環是指芳香族烴環及芳香族雜環的總稱。另外，於所連結的芳香 環中含有至少一個雜環的情形包括在雜芳基中。
此處自多個芳香環連結而成的芳香族化合物中去掉氫而生成的一價基例如是由下述式所表示。
-Ar3-Ar4-Ar5(12)
(式(12)~式(14)中，Ar3~Ar8表示經取代或未經取代的芳香環)
芳基烷基及雜芳基烷基的具體例可列舉：於上述芳基或雜芳基上連結上述烷基而成的基團。
芳氧基、芳基烷氧基、雜芳氧基及雜芳基烷氧基的具體例可列舉：於上述芳基、芳基烷基、雜芳基或雜芳基烷基上連結氧基而成的基團。
環烷基的具體例可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、或甲基環己基，較佳可列舉環戊基、環己基或甲基環己基。
於上述通式(1)中，Y1表示單鍵或二價基，可相同亦可不同。二價基有-(Z2)m-(X)n-(Z3)p-(X)q-所表示的基，此 處，Z2、Z3為伸烷基、伸芳基或伸雜芳基，X為O、COO、S、CONH、CO等，m、n、p、q為0~3的數。較佳為Z2、Z3為C1~C20的伸烷基、C6~C30的伸芳基、C3~C30的伸雜芳基，X為CO、COO或O。Y1較佳為單鍵、C1~C8的伸烷基、C6~C12的伸芳基、C3~C12的伸雜芳基、CO、COO或O。其中，Y1較佳為不具有5環以上的縮合環結構。
伸烷基的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基，較佳可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。上述伸烷基鏈可為直鏈，亦可分支。
伸芳基、伸雜芳基的具體例可列舉：自上述R的芳基、雜芳基中例示的芳香環或該些芳香環多個連結而成的芳香族化合物中去掉兩個氫而生成的基團。
通式(1)中，Z1表示C6~C30的芳基、C3~C30的雜芳基或C12~C60的二芳基胺基。上述C6~C30的芳基及C3~C30的雜芳基可列舉：與上述R中說明的C6~C30的芳基及C3~C30的雜芳基相同的基團。C12~C60的二芳基胺基可列舉Ar1Ar2N-所表示的基團，Ar1、Ar2可列舉上述R中說明的C6~C30的芳基作為較佳者。
於上述通式(2)中，Y3表示單鍵或二價基，W2表示聚合性基，兩個聚合性基可相同亦可不同。該Y3較佳為於內部含有C6~C18的二價芳基、C3~C18的二價雜芳基、C6~C18的二價芳基胺基或C3~C18的二價雜芳基胺基。另 外，較佳為於內部含有具有電洞傳輸性的基團。
另外，通式(2)所表示的化合物中，較佳化合物有通式(2a)所表示的化合物。
此處，V1表示C6~C30的二價芳基、C3~C30的二價雜芳基、C6~C30的二價芳基胺基(>NAr：此處，Ar為芳基)或C3~C30的二價雜芳基胺基，Y2表示單鍵或二價交聯基，V1、Y2於含有兩個以上的情形時可相同亦可不同。 W2為聚合性基，兩個W2可相同亦可不同。r表示1~6的整數、較佳為1~4的整數。再者，V1、Y2較佳為不具有5環以上的縮合環結構。另外，V1亦可具有C6~C30的芳基、C3~C30的雜芳基、C6~C30的芳基胺基或C3~C30的雜芳基胺基作為取代基，C6~C30的芳基、C3~C30的雜芳基亦可為連結的結構。於Y2為二價交聯基的情形時，二價交聯基為使W2與V1鍵結的基團、或於r為2的情形時二價交聯基為使兩個V1鍵結的基團，只要不具有與V1相同的基團即可，較佳為於內部不含二價芳基、C3~C30的二價雜芳基、C6~C30的二價芳基胺基或C3~C30的二價雜芳基胺基的基團。Y2的例子有單鍵、伸烷基、O、COO、S、CONH、CO等或該等的組合等，較佳為單鍵或伸烷基、COO基或該等的組合。
於通式(2a)中，V1較佳為C6~C24的二價芳基、C3 ~C24的二價雜芳基、C6~C24的二價芳基胺基或C3~C24的二價雜芳基胺基，更佳為C6~C18的二價芳基、C3~C18的二價雜芳基、C6~C18的二價芳基胺基或C3~C18的二價雜芳基胺基。此處，二價芳基胺基或二價雜芳基胺基為-N(Ar)-所表示的二價胺基。Ar表示一價的芳基或雜芳基。
於V1為二價芳基、二價雜芳基的情形時，可列舉：自上述通式(1)的R中說明的芳基、雜芳基中例示的芳香環或該些芳香環多個連結而成的芳香族化合物中去掉兩個氫而生成的基團。
於V1為芳基胺基、雜芳基胺基的情形時，芳基或雜芳基與上述通式(1)的R中說明的芳基、雜芳基相同。
其中，V1較佳為不具有5環以上的縮合環結構。
於上述通式(1)及通式(2)中，W1、W2表示聚合性基，為可藉由光、熱、觸媒等進行聚合的聚合性基。該聚合性基的較佳例可列舉自由基聚合性基及陽離子聚合性基。自由基聚合性基較佳為乙烯基、經碳數1~6的烷基取代的取代乙烯基，更佳為選自乙烯基及取代乙烯基中的乙烯基類。較佳的乙烯基類是以-CR1=CR2R3所表示。此處，R1、R2、R3為氫、碳數1~6的烷基或苯基，較佳為氫或碳數1~3的烷基。陽離子聚合性基較佳為環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基。該些環狀醚基亦可具有取代基，取代基可列舉碳數1~6的烷基。
於通式(2)中，W2與通式(1)的W1為相同含意，但無需為相同的聚合性基。然而，較佳為可進行共聚合的 聚合性基。
上述通式(2)所表示的化合物較佳為具有聚合性基的電荷傳輸性的化合物。
於通式(1)所表示的化合物中，可例示上述式(3)或式(4)所表示的化合物作為較佳化合物。通式(3)或通式(4)中，Y1、W1、Z1與通式(1)為相同含意，R1與通式(1)的R為相同含意。
另外，本發明的硬化性組成物於將通式(1)所表示的化合物與通式(2)所表示的化合物的總莫耳數設定為100莫耳的情形時，可更含有10莫耳~90莫耳的上述通式(2)所表示的化合物。較佳為以10莫耳~70莫耳的範圍含有通式(2)所表示的化合物為宜。
以下，例示通式(1)所表示的具有聚合性基的吲哚并咔唑化合物的具體例，但絲毫不限定於該些具體例。
繼而，以下例示通式(2)的具有聚合性基的化合物的具體例，但絲毫不限定於該些具體例。另外，此處所例示的化合物可視需要而使用一種或混合使用兩種以上。
本發明的硬化組成物、硬化物藉由製成通式(1)的化合物與通式(2)所表示的化合物的混合物，可調整載子的移動度或交聯密度等。進而，視需要以混合共聚合性的化合物、甲苯或四氫呋喃(Tetra Hydrofuran，THF)等通常的有機溶劑或者偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile， AIBN)或過氧化苯甲醯(Benzoyl Peroxide，BPO)、磷鎢酸等各種聚合觸媒而製成硬化性組成物為宜。
以下，例示通式(1)及通式(2)所表示的化合物的合成方法及其硬化方法，但不限定於該些方法。
本發明的通式(1)所表示的含有具有一個聚合性基的吲哚并咔唑骨架的化合物可藉由公知的方法容易地製造。例如具有乙烯基的化合物可藉由以下的反應式來製造。
本發明的通式(2)所表示的具有聚合性基的化合物除了市售的二乙烯基苯般的乙烯系化合物或丙烯酸系化合物以外，可利用公知的方法容易地製造。例如具有乙烯基的化合物可藉由以下的反應式來製造。
本發明的硬化組成物只要含有通式(1)的化合物與通 式(2)的化合物即可，且將其製成以下的硬化物：將本發明的硬化組成物熔融或溶解於溶劑中，利用旋轉塗佈法、噴墨法、印刷法、噴霧塗佈法、分配器法等塗佈法進行成膜，直接或將溶劑乾燥去除後，藉由熱、光、觸媒等進行交聯硬化而成的硬化物。硬化物可利用公知的方法容易地硬化。例如可使通式(1)所表示的化合物溶解於甲苯、苯甲醚、THF等任意的溶劑中，藉由旋轉塗佈法於成膜於帶有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)的玻璃基板上的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)上成膜後，於厭氧條件下利用熱板對基板進行加熱，由此獲得具有交聯結構的不溶於溶劑中的硬化膜。
另外，於將通式(1)及通式(2)的化合物的至少一者混合兩種以上的情形時，亦可藉由調整溫度、硬化時間，另外視需要藉由添加與聚合性基對應的觸媒來進行硬化。 其中，於為兩種以上的混合物的情形時，必須使聚合性基為可進行共聚合者。於該情形時，有利的是使聚合性基為相同種類。
本發明的硬化性組成物及硬化物藉由含有於有機電場發光(Electroluminescence，EL)元件的有機層中，而形成優異的有機電場發光元件。較佳為以含有於選自發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層及電洞阻擋層中的至少一個有機層中為宜。更佳為以作為電洞傳輸層的材料而含有為宜。
繼而，對使用本發明的硬化性組成物、硬化物的有機 電場發光元件加以說明。
使用本發明的硬化性組成物及硬化物的有機電場發光元件較佳為於一對陽極與陰極之間具有多層有機層，特佳為包含電洞傳輸層/發光層兼電子傳輸層、電洞傳輸層兼發光層/電子傳輸層、或電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層。特佳為電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層的層結構。另外，本發明的有機電場發光元件亦可於形成各有機層後再分別設置保護層。進而，為了保護元件整體不受水分或氧的影響，亦可設置保護膜。
發光層為含有發光材料的層，可為螢光亦可為磷光。 另外，亦可將發光材料用作摻雜劑，且併用主體材料。
關於發光層中的發光材料，作為螢光發光材料，可使用各種文獻中公知的化合物或如以下所示般的化合物，但不限於此。
另一方面，作為磷光發光材料，以含有以下的有機金屬錯合物為宜，上述有機金屬錯合物含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬。該有機金屬錯合物於上述專利文獻等中為公知者，可選擇使用該等有 機金屬錯合物。
用以獲得高發光效率的磷光發光材料可列舉：具有Ir等貴金屬元素作為中心金屬的Ir(ppy)3等錯合物類、Ir(bt)2．acac3等錯合物類、PtOEt3等錯合物類。以下，具體例示磷光發光材料，但不限定於該等。
藉由改變發光材料的種類，可製成具有各種發光波長的有機電場發光元件。
於使用上述發光材料作為摻雜劑的情形時，發光層中所含有的量較佳為在0.1重量%~50重量%的範圍內。更佳為1重量%~30重量%。
發光層中的主體材料可使用公知的主體材料，亦可使用本發明的硬化物作為主體材料。另外，亦可將本發明的 硬化物與其他主體材料併用。
可使用的公知的主體化合物較佳為以下的化合物：具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且防止發光的長波長化，而且具有高的玻璃轉移溫度的化合物。
此種其他主體材料已藉由大量的專利文獻等而為人所知，故可自該等中選擇。主體材料的具體例並無特別限定，可列舉：吲哚衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃(thiopyran dioxide)衍生物、萘苝等的雜環四羧酸酐，酞菁衍生物、8-羥基喹啉(8-quinolinol)衍生物的金屬錯合物或金屬酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物的金屬錯合物所代表的各種金屬錯合物，聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)衍生物、聚茀衍生物等高分子化合物等。
形成電洞傳輸層的電洞傳輸性化合物可有利地使用本發明的硬化物。視需要亦可於不損及本發明目的之範圍內，調配一種或兩種以上的低分子電洞傳輸性化合物等作 為添加劑，以組成物的形式使用，上述低分子電洞傳輸性化合物可例示三級胺的三苯基胺衍生物、咔唑衍生物等。 以下，具體例示電洞傳輸性化合物，但不限定於該等。
形成電子傳輸層的電子傳輸性化合物可例示噁二唑衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物等。視需要亦可於不損及本發明目的之範圍內，調配一種或兩種以上的低分子電子傳輸性化合物等作為添加劑，以組成物的形式使用。以下，具體例示電子傳輸性化合物，但不限定於該等。
另外，為了提高自陽極的電洞注入效率，亦可於陽極與電洞傳輸層或發光層之間加入電洞注入層。形成電洞注入層的電洞注入材料可使用聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物等導電性高分子。其中，就電洞注入效率的方面而言，較佳為聚噻吩衍生物的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)。於使用電洞注入層的情形時，其厚度較佳為200nm以下，更佳為100nm以下。
陽極對電洞注入層、電洞傳輸層或發光層等供給電洞，通常形成於玻璃基板上。本發明中所用的陽極材料並無特別限定，具體可列舉銦-錫氧化物(ITO)、錫氧化物等導電性金屬氧化物或金、銀、鉑等金屬。另外，亦可使用市售的帶有ITO的玻璃。市售的帶有ITO的玻璃通常是於清洗劑水溶液、溶劑清洗後，藉由紫外線(Ultraviolet，UV)臭氧照射裝置或電漿照射裝置加以清潔後使用。
陰極對電子傳輸層或發光層供給電子，本發明中所用的陰極材料並無特別限定，具體可列舉：Li、Mg、Ca、Al等金屬或該等的合金、例如Mg-Ag合金、Mg-Al合金等。
陰極及陽極可藉由公知的方法、即真空蒸鍍法或濺鍍法來形成。陰極的厚度較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，另一方面，陽極的厚度較佳為200nm以下，更佳為100nm以下。
高分子發光材料、電洞傳輸層用高分子材料或電子傳 輸層用高分子材料等高分子層的成膜法通常可使用旋轉塗佈法，此外製作大面積的有機高分子層的膜的方法可列舉噴墨法、印刷法、噴霧塗佈法、分配器法等，但絲毫不限定於該些方法。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。
合成例及實施例中合成的化合物可藉由選自1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(溶劑：氘代氯仿)、場解吸質譜分析(Field Desorption-Mass Spectrometry，FD-MS)、凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatograph，GPC)、熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)、示差掃描熱量分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)、紫外線(Ultraviolet，UV)及紅外(Infrared Ray，IR)分析中的一種以上的分析法來鑑定。
合成例1
化合物(C-2)的合成
準備化合物(A-1)，按照下述流程(S1)來合成化合物(C-2)。
於氮氣環境下，於100ml茄形燒瓶中投入化合物(A-1)2.00g(6.02mmol)、二甲基甲醯胺30.0g、4-氯甲基苯乙烯1.01g(6.63mmol)，於室溫下攪拌。將62.3wt%的氫化鈉0.46g(12.05mmol)分數次投入，投入結束後，攪拌3小時。利用少量的蒸餾水使過剩的氫化鈉淬滅(quench)後，於反應混液中追加裝入蒸餾水100g，過濾固體成分。利用四氫呋喃使該固體成分再結晶，獲得化合物(C-2)2.38g(產率為88%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)；8.141(1H,d,8Hz),8.121(1H,br d,8Hz),8.066(1H,br d,8Hz),7.655(2H,m),7.588(2H,d,8Hz),7.542(1H,t,8Hz),7.449(4H,m),7.24-7.37(6H,m),7.072(1H,ddd,2,7,8Hz),6.729(1H,dd,11,18Hz),6.136(2H,s),5.754(1H,dd,1,18Hz),5.250(1H,dd,1,11Hz)
FD-MS光譜：448(M+,base)
實施例1
於經溶劑清洗、UV臭氧處理的帶有膜厚150nm的ITO的玻璃基板上，以25nm的膜厚將聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)：(世泰科(H.C.Starck)股份有限公司製造，商品名：克萊維爾斯(Clevios)PCH8000)成膜作為電洞注入層。繼而，使用化合物(C-2)及BBPPA(化合物9：雙(4-乙烯基苯基)苯基胺)，將以化合物(C-2)：BBPPA=5：5(莫耳比)的比率混合而成的 混合物溶解於四氫呋喃中而製備成0.4wt%的溶液，藉由旋轉塗佈法成膜20nm作為電洞傳輸層。
將其於厭氧條件下於150℃下利用熱板進行3小時溶劑去除，進行加熱、硬化。繼而，使用真空蒸鍍裝置，使用三(2-(對甲苯基)吡啶)銥(III)作為發光層摻雜劑，使用4,4'-雙(9H-咔唑-9-基)聯苯作為發光層主體，以摻雜劑濃度成為0.6wt%的方式進行共蒸鍍，成膜40nm的發光層。 其後，使用真空蒸鍍裝置，將Alq3成膜35nm，將LiF/Al以170nm的膜厚成膜作為陰極，將該元件於手套箱(glove box)內密封，藉此製作有機電場發光元件。
對如此而獲得的有機電場發光元件連接外部電源，並施加直流電壓，結果確認到具有如表1般的發光特性。表1所示的亮度為20mA/cm2下的值。再者，元件發光光譜的最大波長為550nm，觀測到來源於銥錯合物的綠色發光。
實施例2
於經溶劑清洗、UV臭氧處理的帶有膜厚150nm的ITO的玻璃基板上，以25nm的膜厚將聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)：(世泰科(H.C.Starck)股份有限公司製造，商品名：克萊維爾斯(Clevios)PCH8000)成膜作為電洞注入層。繼而，將以化合物(C-2)：BBPPA=5：5(莫耳比)的比率混合而成的混合物溶解於四氫呋喃中而製備成0.4wt%的溶液，藉由旋轉塗佈法成膜20nm作為電洞傳輸層。繼而，於厭氧條件下於150℃下 利用熱板進行1小時溶劑去除，進行加熱、硬化。該熱硬化膜為具有交聯結構的膜，且不溶於溶劑中。該熱硬化膜為電洞傳輸層(Hole Transport Layer，HTL)。繼而，使用三(2-(對甲苯基)吡啶)銥(III)作為發光層摻雜劑，且使用4,4'-雙(9H-咔唑-9-基)聯苯作為發光層主體，以摻雜劑濃度成為0.6wt%的方式溶解於甲苯中，製備1wt%的溶液，藉由旋轉塗佈法成膜40nm作為發光層。
其後，使用真空蒸鍍裝置，將Alq3成膜35nm，將LiF/Al以170nm的膜厚成膜作為陰極，將該元件於手套箱內進行密封，藉此製作有機電場發光元件。元件評價是與實施例1同樣地進行。另外，將發光層旋轉塗佈成膜後，使用高效分光橢圓儀(日本J.A.沃蘭姆(J.A.Woollam Japan)公司製造，M2000)，確認到硬化膜未溶解而可與發光層積層。
實施例3
於實施例2中，使用下述化合物(A-3)代替化合物(C-2)，且使用BOPC(化合物7)代替BBPPA，除此以外，與實施例2同樣地製作元件，並進行評價。再者，化合物(A-3)是依據合成例1中所示的方法來合成。
實施例4
於實施例2中，使用下述化合物(A-4)，除此以外，與實施例2同樣地製作元件並進行評價。再者，化合物(A-4)是依據合成例1中所示的方法來合成。
比較例1
於實施例1中，不使用以化合物(C-2)：BBPPA=5：5(莫耳比)的比率混合而成的混合物，除此以外，與實施例1同樣地製作元件並進行評價。
比較例2
於實施例2中，使用下述化合物(B1)代替以化合物(C-2)：BBPPA=5：5(莫耳比)的比率混合而成的混合物來製作電洞傳輸層，並且於硬化時使用交流電源方式的紫外線照射裝置照射紫外線90秒鐘，進行光聚合而進行硬化，除此以外，與實施例2同樣地製作元件並進行評價。
比較例3
於實施例2中，不使用以化合物(C-2)：BBPPA=5：5(莫耳比)的比率混合而成的混合物，除此以外，與實施例2同樣地製作元件並進行評價。
比較例4
於實施例2中，使用作為低分子電洞傳輸材料的N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(N,N'-di-naphthalenyl-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine，NPD)代替以化合物(C-2)：BBPPA=5：5(莫耳比)的比率混合而成的混合物，除此以外，與實施例2同樣地製作元件並進行評價。
將用於電洞傳輸層(HTL)中的化合物及發光層的成膜方式以及元件評價結果示於表1中。
由實施例1與比較例1得知：使用本發明的硬化性組成物以濕式製程形成電洞傳輸層，並於其上以乾式製程形成發光層而成的元件顯示優異的元件特性。另外，由實施例2~實施例4與比較例2~比較例4得知：於使用本發明的硬化性組成物以濕式製程形成電洞傳輸層，並進一步以濕式製程形成鄰接層的發光層的情形時，亦可較佳地積層，顯示良好的發光特性。
[產業上之可利用性]
藉由將本發明的硬化性組成物及硬化物用於有機電場發光元件的有機層中，電洞注入性或電子耐性、電荷傳輸性得到改善，發光效率優異。另外，藉由在該有機層的上層塗佈含有其他材料的有機層，可進行積層，故可容易地製作大面積元件。使用該硬化性組成物或硬化物的有機電場發光元件由於發光效率優異，故可考慮應用於照明裝置、圖像顯示裝置、顯示裝置用背光等中所用的有機電場發光元件，其技術價值大。

Claims (9)

  1. 一種有機電場發光元件用硬化性組成物，含有通式(1)所表示的化合物及通式(2)所表示的化合物，且上述硬化性組成物的特徵在於：相對於上述通式(1)所表示的化合物與上述通式(2)所表示的化合物的合計莫耳數，含有10莫耳%~90莫耳%的上述通式(1)所表示的化合物及90莫耳%~10莫耳%的上述通式(2)所表示的化合物， W2-Y3-W2 (2)上述通式(1)中，環A表示於任意的位置與鄰接環縮合的式(1a)所表示的雜環，R表示氫原子、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、C6~C30的芳基、C6~C30的芳氧基、C7~C36的芳基烷基、C7~C36的芳基烷氧基、C3~C30的雜芳基、C3~C30的雜芳氧基、C4~C36的雜芳基烷基、C4~C36的雜芳基烷氧基或C3~C30的環烷基，可相同亦可不同；Y1表示單鍵或二價基，W1表示聚合性基，Z1表示C6~C30的芳基、C3~C30的雜芳基或C12~C60的二芳基胺基；上述通式(2)中，Y3表示單鍵或二價基，W2為聚合性基，兩個W2可相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件用硬化性組成物，其中上述通式(1)所表示的化合物為下述式(3)或下述式(4)所表示的化合物， 上述式(3)、上述式(4)中，Y1、W1、Z1與上述通式(1)為相同含意，R1與上述通式(1)的R為相同含意。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件用硬化性組成物，其中上述通式(2)的Y3於內部具有C6~C18的二價芳基、C3~C18的二價雜芳基、C6~C18的二價芳基胺基或C3~C18的二價雜芳基胺基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件用硬化性組成物，其中上述通式(1)及上述通式(2)中的W1及W2為自由基聚合性基或陽離子聚合性基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電場發光元件用硬化性組成物，其中W1及W2為獨立地選自乙烯基、經碳數1~6的烷基取代的取代乙烯基、環氧基及氧雜環丁基中 的聚合性基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件用硬化性組成物，其中W1及W2為選自乙烯基及取代乙烯基中的乙烯基類，上述通式(1)所表示的化合物具有一個乙烯基類，上述通式(2)所表示的化合物具有兩個乙烯基類。
  7. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之有機電場發光元件用硬化性組成物硬化而成。
  8. 一種有機電場發光元件，其為在積層於基板上的陽極層及陰極層之間具備有機層的有機電場發光元件，且其特徵在於：於上述有機層的至少一層中含有如申請專利範圍第7項所述之硬化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機電場發光元件，其中含有上述硬化物的上述有機層為電洞傳輸層。
TW101146411A 2011-12-12 2012-12-10 硬化性組成物、硬化物及使用其的有機電場發光元件 TWI520941B (zh)

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