JP2003530366A - キノンのアリール化を介して製造されるオリゴマー性及びポリマー性ｏｌｅｄ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式：Ｒ¹ −（Ａｒⁱ ) _n −Ｒ² （式中、添字ｎは、５〜１５の整数であり；添字ｉは、１〜ｎの整数であってＲ¹ からの下流の位置を示し；各々のＡｒは、置換又は未置換アリール基であり；Ｒ¹ 及びＲ² は、各々、Ｒ¹ 及びＲ² が水素である対応する化合物の溶解性と比較して、非極性溶媒中でのパラフェニレン化合物の溶解性を増加させる置換基である。但し、Ａｒⁱ 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に連結している。）を有するＯＬＥＤ材料が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【関連出願】

この出願は、２０００年４月１０日に出願された米国仮出願第６０／１９５，
９０２号の利益を主張するものであり、その出願の開示内容は、参照により本明
細書中に組み入れられるものとする。

【０００２】

【発明の背景】

有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、有機材料の幾つかの薄層から構成される。
これら層は、デバイスに電圧をかけることによって電子ルミネセンスを示すよう
にされることができ、十分な明るさと色の範囲を有し、そして作動寿命は、ＬＣ
Ｄをベースとするフルカラーフラットパネルディスプレーへの実用的に代替でき
る。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）発光有機材料を、他の透明有機薄膜を有
する垂直に積まれた結合形態に配置することによって、簡単に組み立てられかつ
コスト効果のあるディスプレーパネルを提供する新たなＯＬＥＤディスプレーピ
クセルが達成される。

【０００３】 一般に、これらＯＬＥＤデバイスは、発光をもたらす共通のメカニズムに依拠
している。典型的には、このメカニズムは、捕捉した電荷の発光性再組合せに基
づいている。具体的には、ＯＬＥＤは、デバイスのアノードとカソードを分離す
る少なくとも２つの有機薄層を含有する。これら層の一方の材料は、ホールを輸
送するその材料、つまり“ホール輸送層”（ＨＴＬ）の能力に基づいて具体的に
選ばれ、そして、他方の層の材料は、電子を輸送するその材料、つまり“電子輸
送層”（ＥＴＬ）の能力に基づいて具体的に選ばれる。そのような構成で、その
デバイスは、アノードにかけられる電位がカソードにかけられる電位よりも高い
ときに、フォワードバイアスを有するダイオードとして見られることができる。
これらバイアス条件下で、アノードがホール（正電荷担体）をホール輸送層中に
注入すると共に、カソードが電子を電子輸送層中に注入する。かくして、アノー
ドに隣接するルミネセンス媒体の部分がホール注入及び輸送ゾーンを形成すると
共に、カソードに隣接するルミネセンス媒体の部分が電子注入及び輸送ゾーンを
形成する。注入されたホール及び電子は、各々、反対に荷電された電極の方に移
動する。電子及びホールが同じ分子上に位置するときは、Frenkel 励起が形成さ
れる。この短時間生存状態の再組合せは、その伝導電位から原子価バンドに落ち
る電子として可視化され得、一定の条件下では優先的に発光メカニズムを介して
緩和が起こる。典型的な薄層有機デバイスの作動メカニズムのこの観点のもとで
は、電子ルミネセンス層は、各々の電極から移動性電荷担体（電子及びホール）
を受け取るルミネセンスゾーンを含んでなる。

【０００４】 ＯＬＥＤの電子輸送層として機能する材料は、電子ルミネセンス発光を製造す
るためにＯＬＥＤに組み込まれるのと同じ材料をある場合が多い。電子輸送層が
発光層として機能するそのようなデバイスは、一重ヘテロ構造を有すると言われ
る。また、電子ルミネセンス材料は、ホール輸送層と電子輸送層との間の、二重
ヘテロ構造と言われる分離発光層内に存在することができる。 電子輸送層内の主成分として存在しかつ電子輸送材料としても発光材料として
も機能する発光材料に加えて、発光材料は、それ自体、比較的低濃度で、電子輸
送層中のドーパントとして存在することができる。ドーパントが存在するときは
いつでも、その電子輸送層中の主材料はホスト材料と言われる。ホスト及びドー
パントとして存在する材料は、高いレベルのエネルギーをホストからドーパント
材料に輸送させるように選択される。加えて、これら材料は、ＯＬＥＤについて
許容される電気特性をもたらすことができる必要がある。更には、そのようなホ
スト及びドーパント材料は、便利は組み立て技術を使用することにより、特に、
真空堆積技術を用いることにより、ＯＬＥＤに容易に組み込まれることができる
出発材料を使用して、ＯＬＥＤに容易に組み込まれることができるのが好ましい
。

【０００５】 ３原色である赤、緑及び青のうちの１色に対応する選択されたスペクトル範囲
の近くに中心がある比較的狭いバンドで電子ルミネセンス発光を提供する材料を
使用してＯＬＥＤが組み立てられ、その結果、それらがＯＬＥＤ又は積層ＯＬＥ
Ｄ中の着色層として使用されるのが望ましい。更に、それら化合物は、置換基を
選択的に変動させることにより又は電荷輸送遷移状態からの発光をもたらすベー
ス化合物の構造を修飾することにより発光を変動させることができるクラスの化
合物からのものであるべきである。更には、それら化合物は、気相又は真空堆積
技術を用いて薄層として容易に堆積されることができ、その結果、それら化合物
は、例えば、真空堆積有機材料から完全に製造されるＯＬＥＤ内に容易に組み込
まれ得るべきである。新規なＯＥＬ材料についての他の考慮には、環境的安定性
、サイクル寿命及び組み立て容易性の考慮が包含される。環境的安定性及び長い
サイクル寿命を確保するためには、有機リンが、不要な化学反応及び電気化学反
応にできるだけ不活性であるべきである。 安定性に関して候補となる構造は、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、つまり線
状に連結したベンゼン環の配列から構成されるポリマーであろう。ＰＰＰは、優
れた安定性とルミネセンス特性を有するが、有機溶媒に溶解せず、揮発性でもな
い。その結果、ＰＰＰは、支持体表面上に薄膜として堆積されることができない
ので、有用なディスプレーデバイスの製造が可能ではない。 当該技術分野で必要なものは、適する溶解性及び／又は堆積特性を有し、更に
望まれるルミネセンス特性を有する新規なポリパラフェニレン材料である。驚い
たことに、本発明は、そのような化合物を提供できる。

【０００６】

【発明の要旨】

１つの側面では、本発明は、オリゴマー性パラフェニレン化合物であって、式
： Ｒ¹ −（Ａｒⁱ ) _n −Ｒ² （式中、添字ｎは、５〜１５の整数であり；添字ｉは、１〜ｎの整数であってＲ¹ からの下流の位置を示し；各々のＡｒⁱ は、置換又は未置換アリール基であり
；Ｒ¹ 及びＲ² は、各々、Ｒ¹ 及びＲ² が水素である対応する化合物の溶解性と
比較して、非極性溶媒中でのパラフェニレン化合物の溶解性を増加させる置換基
である。但し、Ａｒⁱ 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に連結している
。） を有する化合物を提供する。

【０００７】 好ましくは、置換基Ｒ¹ 及びＲ² は、各々独立して、式： Ｒ³ −（Ａｒ^j ) _m − （式中、添字ｍは、１〜５の整数であり；添字ｊは、１〜ｍの整数であってＲ³ から離れた各々のＡｒ^j の位置を示す。）を有する。各々のＡｒ^j は、 ａ）式：

【０００８】

【化１０】

【０００９】 （式中、各々のＲ⁴ は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は
未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミ
ノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ ）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリー
ルアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但
し、該４つのＲ⁴ 置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ ）アルキル又は置換及び未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシから独立に選択される
。）を有する１，４−フェニレン基；及び

【００１０】 ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、
５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０
’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレ
ン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−
アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，
１０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリ
ール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択さ
れるアリール２価基； からなる群から選択され；そして

【００１１】 Ｒ³ は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換アルコ
キシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又
は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンから
なる群から独立に選択される。

【００１２】 別の側面では、本発明は、式： Ｒ¹¹−（Ｑⁱ ) _p −Ｒ¹² 〔式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又
は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルア
ミノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリ
ールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され；添字ｐは、５〜２０
０の整数であり；添字ｉは、１〜ｐの整数であって各々のＱのＲ¹ からの下流の
位置を示し；各々のＱⁱ は、式：

【００１３】

【化１１】

【００１４】 （式中、各々のＸは、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未
置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ
、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ ）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリール
アミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択される。） から選択されるベンゾキノン又はハイドロキノンサブユニットである。〕 のポリマーを提供する。

【００１５】 １つのグループの態様では、このベンゾキノン又はハイドロキノンサブユニッ
トは約５０：５０の比率で存在する。別のグループの態様では、このベンゾキノ
ン又はハイドロキノンサブユニットは、そのポリマー中で交互に繰り返しており
、２のハイドロキノンサブユニットが隣接することなく、２のベンゾキノンサブ
ユニットが隣接することもない。別のグループの態様では、２の隣接するハイド
ロキノンサブユニットが１のベンゾキノンサブユニットと交互に繰り返している
。別のグループの態様では、２の隣接するベンゾキノンサブユニットが１のハイ
ドロキノンサブユニットと交互に繰り返している。

【００１６】 別の側面では、本発明は、式： Ｒ²¹−（Ｑ^j ) _k −Ｒ²² 〔式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又
は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルア
ミノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリ
ールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され；添字ｋは、２〜２０
の整数であり；添字ｊは、１〜ｋの整数であって各々のＱのＲ²¹からの下流の位
置を示し；各々のＱ^j は、パラフェニレンブロックサブユニット（例えば、−（
Ａｒⁱ ) _n −）又は溶解性増進サブユニット（例えば、−（Ａｒ^j ) _m −）であ
って、添字ｎは、５〜１５の整数であり；添字ｉは、１〜ｎの整数であり；添字
ｍは、１〜５の整数であり；添字ｊは、１〜ｍの整数であり；各々のＡｒⁱ 基は
、隣接するＡｒⁱ 基に関して同一平面配向を維持するやり方で連結している置換
又は未置換アリール基であり；各々のＡｒ^j は、 ａ）式：

【００１７】

【化１２】

【００１８】 （式中、各々のＲ²³は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は
未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミ
ノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ ）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリー
ルアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但
し、該４つのＲ²³置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ ）アルキル及び置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシから独立に選択される
。） を有する１，４−フェニレン基；及び

【００１９】 ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、
５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０
’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレ
ン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−
アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，
１０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリ
ール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択さ
れるアリール２価基 からなる群から選択される。｝ から選択されるサブユニットである。〕 を有するブロックコポリマーを提供する。 １つのグループの態様では、Ｑ¹ 、Ｑ³ 及びＱ⁵ がパラフェニレンブロックサ
ブユニットであり、Ｑ² 、Ｑ⁴ 及びＱ⁶ が溶解性増進サブユニットである。別の
グループの好ましい態様では、Ｑ¹ 、Ｑ³ 、Ｑ⁵ 及びＱ⁷ が溶解性増進サブユニ
ットであり、Ｑ² 、Ｑ⁴ 及びＱ⁶ がパラフェニレンブロックサブユニットである
。 別の側面では、本発明は、式：

【００２０】

【化１３】

【００２１】 （式中、各々のＲは、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換
（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、フェニル、及びハロゲンからなる群から選択され；
添字ｎは、３〜８の整数であり；添字ｉは、１〜ｎの整数であって中央のテトラ
置換フェニル環から離れた各々のＡｒの位置を示す整数であり；そして各々のＡ
ｒⁱ は置換又は未置換アリール基であり、他の位置のＡｒⁱ と同じであっても異
なっていてもよくい。但し、Ａｒⁱ 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に
連結している。） を有する分岐状ポリマー性芳香族化合物を提供する。

【００２２】 別の側面では、本発明は、ポリマー性ＯＬＥＤ材料を固体支持体上に調製する
方法であって： （ａ）固体支持体に結合したアリールジアゾニウム塩を３，６−ジクロロキノ
ンと、固体支持体結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下で接触
させること； （ｂ）前記固体支持体結合アリールキノン誘導体を、式：

【００２３】

【化１４】

【００２４】 （式中、各々のＸ¹ はブロッキング基であり、添字ｎは０〜４の整数である。） を有するジアゾニウム化合物と、中間体ポリＯＬＥＤ材料を形成するのに十分な
条件下で接触させること； （ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を２〜７０回繰り返すこと；及び （ｄ）工程（ｃ）の生成物を、式：

【００２５】

【化１５】

【００２６】 （式中、各々のＸ² は、ブロッキング基であり；Ｒは、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置
換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ
、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールア
ミノ、及び置換又は未置換ジアリールアミノからなる群から選択されるメンバー
であり；そしてｍは、０〜４の整数である。） を有する停止用ジアゾニウム化合物と接触させること を含んでなる方法を提供する。 １つのグループの態様では、式：

【００２７】

【化１６】

【００２８】 （式中、Ｌは、連結基であり；黒色を付した球体は、固体支持体であり；そして
Ｘ¹ は、ハロゲン、置換又は未置換アルキル、置換又は未置換アルコキシ、置換
又は未置換アルキルアミノ、置換又は未置換アルキルチオ、及び置換又は未置換
ジアルキルアミノからなる群から選択されるメンバーである。） を有する中間体ポリＯＬＥＤ材料が製造される。好ましくは、この固体支持体は
、ガラス、酸化スズ、酸化インジウム、及びそれらの混合物から選択される。 別の側面では、本発明は、式：

【００２９】

【化１７】

【００３０】 （式中、添字ｚは、２〜７の整数であり；Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶ の各々は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、及びハロゲンから独立に選択される。） を有するポリフラノ梯子状オリゴマーを提供する。好ましくは、Ｒ³²及びＲ³⁵は
各々Ｈである。より好ましくは、ｚは２〜４の整数であり；そしてＲ³²及びＲ³⁵ が各々Ｈである。適切な前駆体の光反応によってこのポリフラノ梯子状オリゴマ
ーを製造する方法も提供される。

【００３１】 別の側面では、本発明は、発光性ポリマーを形成する方法であって、アクリル
酸エステル基を取り付けた請求項１のオリゴマー性パラフェニレン化合物を十分
な紫外光に曝して、エステル及びエーテル連結を介して互いに共有結合した複数
のオリゴマー性パラフェニレン化合物を含んでなる発光性ポリマーを形成させる
ことを含んでなる方法を提供する。 別の側面では、本発明は、発光性ポリマーを形成する方法であって、アクリル
酸エステル基を取り付けたのポリフラノ梯子状オリゴマーを十分な紫外光に曝し
て、エステル及びエーテル連結を介して互いに共有結合した複数の前記ポリフラ
ノ梯子状オリゴマーを含んでなる発光性ポリマーを形成させることを含んでなる
方法を提供する。

【００３２】

【発明の詳しい説明】

略号および定義 それ自体または他の置換基の一部としての”アルキル”という用語は、別途記
載しない限り、直鎖もしくは分枝鎖または環式炭化水素基あるいはその組合わせ
を意味し、これらは完全飽和、モノ−またはポリ−不飽和であってよく、二価お
よび多価の基を含むことができ、表示した数の炭素原子をもつ（すなわちＣ₁ −
Ｃ₈ は１〜８個の炭素を意味する）。飽和炭化水素基の例には、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）エチル、シクロプロピルメチル
、たとえばｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの同
族体および異性体が含まれる。不飽和アルキル基は、１以上の二重結合または三
重結合をもつものである。不飽和アルキル基の例には、ビニル、２−プロペニル
、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエ
ニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−および３−プロピニル
、３−ブチニル、ならびにより高級の同族体および異性体が含まれる。”アルキ
ル”という用語は、別途記載しない限り、後記に詳述するアルキル誘導体、たと
えば”ヘテロアルキル”、”シクロアルキル”および”アルキレン”をも含むも
のとする。それ自体または他の置換基の一部としての”アルキレン”という用語
は、アルカンから誘導される二価の基、たとえばＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を
意味する。一般にアルキル基は１〜２４個の炭素原子をもち、８個以下の炭素原
子をもつものが本発明においては好ましい。

【００３３】 ”アルコキシ”、”アルキルアミノ”および”アルキルチオ”（またはチオア
ルコキシ）という用語は、それらの一般的な意味で用いられ、それぞれ酸素原子
、アミノ基または硫黄原子により分子の残部に結合したアルキル基を表す。同様
に、ジアルキルアミノ（またはジアリールアミノ）という用語は、同一でも異な
ってもよい２個のアルキル基（またはアリール基）が結合したアミノ基を表す。 それ自体または他の用語と組み合わせた”ヘテロアルキル”という用語は、別
途記載しない限り、直鎖もしくは分枝鎖または環式炭化水素基あるいはその組合
わせであって、表示した数の炭素原子、ならびにＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳよりなる
群から選択される１〜３個の異種原子を含むものを意味し、これらにおいて窒素
原子および硫黄原子は酸化されていてもよく、窒素異種原子は第四級化していて
もよい。異種原子Ｏ、ＮおよびＳはヘテロアルキル基の内部の位置にあってもよ
い。異種原子Ｓｉはヘテロアルキル基のいずれの位置にあってもよく、アルキル
基が分子の残部に結合している位置もこれに含まれる。例には、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−
ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ（Ｏ）−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ（Ｏ）₂ −ＣＨ₃ 、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₃ 、−Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₃ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ₃ 、および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₃ が含まれる。最高２個の異種原子が連続してもよい：たとえば−Ｃ
Ｈ₂ −ＮＨ−ＯＣＨ₃ および−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 。

【００３４】 それ自体または他の用語と組み合わせた”シクロアルキル”および”ヘテロシ
クロアルキル”という用語は、別途記載しない限り、それぞれ”アルキル”およ
び”ヘテロアルキル”の環式形態を表す。さらに、ヘテロシクロアルキルについ
て、異種原子はその複素環が分子の残部に結合している位置も占めることができ
る。シクロアルキルの例には、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−シクロヘ
キセニル、３−シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが含まれる。ヘテロシク
ロアルキルの例には、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピ
ペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モ
ルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、
テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジ
ニル、２−ピペラジニルなどが含まれる。

【００３５】 それ自体または他の置換基の一部としての”ハロ”または”ハロゲン”という
用語は、別途記載しない限り、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を意味する
。 単独でまたは他の用語と組み合わせて用いる”アリール”という用語（たとえ
ばアリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）は、別途記載しない
限り芳香族置換基を意味し、これらは単環であるか、または互いに縮合もしくは
共有結合した多環（最高３環）であってよい。環はそれぞれＯ、ＮおよびＳから
選択される０〜４個の異種原子を含むことができ、これらにおいて窒素原子およ
び硫黄原子は酸化されていてもよく、窒素異種原子は第四級化していてもよい。
異種原子を含むアリール基は”ヘテロアリール”と呼ばれ、異種原子により分子
の残部に結合していてもよい。限定ではないが、アリール基の例には、フェニル
、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、ピラジニル、２−ピリジル、
３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、１−イソキノ
リル、５−イソキノリル、５−キノキサリニルおよび５−キノリルが含まれる。
前記アリール環系それぞれについての置換基は、後記の許容できる置換基よりな
る群から選択される。”アリールアルキル”という用語は、アリール基がアルキ
ル基に結合したもの（たとえばベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）、
あるいはヘテロアルキル基に結合したもの（たとえばフェノキシメチル、２−ピ
リジルオキシメチル、３−（１−ナフチルオキシ）プロピルなど）を含むものと
する。前記アリール基がＯＬＥＤ物質の”内部”位置を占める場合、前記結合が
適切な”パラフェニレン”位置をも含むことは当業者に理解されるであろう。た
とえば前記に引用した２−ピリジルには、２−および５−位置で他のアリール環
に結合したピリジルも含まれる。

【００３６】 前記の各用語（たとえば”アルキル”、”ヘテロアルキル”および”アリール
”）は、その基の置換形および非置換形の両方を含むものとする。各タイプの基
に好ましい置換基を以下に示す： アルキルおよびヘテロアルキル基（しばしばアルキレン、アルケニル、ヘテロ
アルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロア
ルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルと呼ばれる基を含め
る）に対する置換基は、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ
”、−ＳＲ’、−ハロゲン

【００３７】

【化１８】

【００３８】 および−ＮＯ₂ から選択される０〜（２Ｎ＋１）の数の多様な基であってよい；
ここでＮはその基の全炭素原子数である。Ｎが２以上である場合、上限２Ｎ＋１
はペルフルオロエチルなどのポリハロアルキル基を含むことは、当業者に理解さ
れるであろう。基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”はそれぞれ独立して、水素、非置換（
Ｃ₁ −Ｃ₈ ）アルキルおよびヘテロアルキル、非置換アリール、１〜３個のハロ
ゲンで置換されたアリール、非置換アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキ
シ基、またはアリール−（Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アルキル基を表す。Ｒ’およびＲ”が同
一窒素原子に結合している場合、それらはその窒素原子と結合して５、６または
７員環を形成していてもよい。たとえば−ＮＲ’Ｒ”は１−ピロリジニルおよび
４−モルホリニルを含むものとする。置換基についての以上の考察から、”アル
キル”という用語は最も広義にはハロアルキル（たとえば−ＣＦ₃ および−ＣＨ₂ ＣＦ₃ ）およびアシル（たとえば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃ 、−Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ など）を含むことは当業者に理解されるであろう。好まし
くは、別途明記しない限り、アルキル基は０〜３個の置換基、より好ましくは０
、１または２個の置換基をもつ。 同様に、アリールおよびヘテロアリール基についての置換基は多様であり、０
から芳香環系の全開放原子価数までの数の−ハロゲン、

【００３９】

【化１９】

【００４０】 ペルフルオロ（Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アルコキシおよびペルフルオロ（Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アル
キルから選択される；これらにおいてＲ’、Ｒ”およびＲ’”は独立して、水素
、（Ｃ₁ −Ｃ₈ ）アルキルおよびヘテロアルキル、非置換アリールおよびヘテロ
アリール、（非置換アリール）−（Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アルキルならびに（非置換アリ
ール）−（Ｃ₁ −Ｃ₄ ）アルキルから選択される。 本明細書中で用いる”異種原子”という用語は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫
黄（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）を意味するものとする。

【００４１】 全般 ポリフェニレンオリゴマー、ｐ−ヘキサフェニル（ＰＨＰ）の溶解度は低いが
、支持体表面に真空昇華させて、安定で効率の高いエレクトロルミネセントデバ
イスを形成することができる。ポリフェニレンオリゴマーに選択的に置換基を導
入することにより、発光スペクトルが変化し、一般的な溶剤に溶解しうる新規Ｏ
ＥＬ材料を製造することができる。 本発明は、ＯＥＬ材料の製造のための化合物、組成物および方法を提供する。
一般にこれらの材料は、アリールジアゾニウム塩類とキノン類の結合の延長によ
り構築できる（Ｋｏｃｈ、ＵＳＰ４，２８８，１４７参照）。したがってＫｏｃ
ｈにより製造された直鎖状の非縮合多環式キノンは、多様な置換オリゴマー状パ
ラフェニレン化合物への簡便な合成経路を提供することができる。図１は、アル
コキシ置換ヘキサフェニレン化合物の製造のための一般法を示す。この経路にお
いて、アルコキシ基は同一でも異なってもよい。さらに、ベンゾキノン上の塩素
置換基（２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン）は、その後の適切な１，４
−パラフェニレン置換パターンへのアリール化反応を指令するのに役立ち、その
後の合成段階でさらに操作または還元することができる。 本発明の他の組成物は、アリール基の”分枝鎖”ポリマー、ブロックコポリマ
ー、ポリフラノラダー（ｐｏｌｙｆｕｒａｎｏ ｌａｄｄｅｒ）オリゴマー、お
よび架橋オリゴマーであるパラフェニレン化合物を含む。

【００４２】 態様の説明 オリゴマー状パラフェニレン化合物 １態様において、本発明は次式のパラフェニレン化合物を提供する： Ｒ¹ −（Ａｒⁱ ）_n −Ｒ² （Ｉ） 式中、下付き字ｎは５〜１５の整数であり；上付き字ｉは１〜ｎの整数であり
、Ｒ¹ から下流の位置を示し；各Ａｒⁱ は置換または非置換アリール基であり；
Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ、非極性溶剤中におけるパラフェニレン化合物の溶解
度をＲ¹ およびＲ² が水素である対応する化合物の溶解度と対比して高める置換
基であり；ただしＡｒⁱ 基は互いに１，４−パラフェニレン様式で結合している
。したがって上記の式はたとえばＲ¹ −Ａｒ¹ −Ａｒ² −Ａｒ³ −Ａｒ⁴ −Ａｒ⁵ −Ａｒ⁶ −Ｒ² ；Ｒ¹ −Ａｒ¹ −Ａｒ² −Ａｒ³ −Ａｒ⁴ −Ａｒ⁵ −Ａｒ⁶ −
Ａｒ⁷ −Ａｒ⁸ −Ａｒ⁹ −Ｒ² ；およびＲ¹ −Ａｒ¹ −Ａｒ² −Ａｒ³ −Ａｒ⁴ −Ａｒ⁵ −Ａｒ⁶ −Ａｒ⁷ −Ａｒ⁸ −Ａｒ⁹ −Ａｒ¹⁰−Ａｒ¹¹−Ｒ² を含むもの
とする。これらにおいて、Ａｒ基は同一でも異なってもよいが、コプラナー配置
は維持される。

【００４３】 したがって本発明において”互いに１，４−パラフェニレン様式で結合”とは
、環の間での架橋および電子の非局在化が可能なコプラナー配向が維持されたア
リール（またはアリーレン）基間の結合を表す。たとえば、隣接Ａｒⁱ 基がフェ
ニルまたはフェニレン環の１−および４−位で結合している場合（互いに）、フ
ェニル（またはフェニレン）は１，４−様式で結合している。同様に、縮合多環
式環系（たとえばナフチレン）については、隣接Ａｒⁱ 基は１−および４−位で
はなく２−および６−位で結合する。この様式では、ナフチレン環が捩れてコプ
ラナー配置からはずれることにより電子の流れが妨害されることはない。 好ましい一群の態様において、Ａｒⁱ 基は独立して非置換フェニレンおよび１
〜４個のフルオロ置換基をもつフェニレンから選択される。他の好ましい一群の
態様において、Ａｒⁱ 基は独立して非置換フェニレン、１〜４個のフルオロ置換
基をもつフェニレン；および置換または非置換縮合多環式アリールから選択され
、ただしいずれの縮合多環式アリール基もその化合物において隣接Ａｒⁱ 基に対
してコプラナー配向を維持する様式で結合する。より好ましくは、縮合多環式ア
リール基は置換または非置換２，６−ナフチレン、２，７−フェナントリレン、
２，６−アントリレンおよび２，６−カルバゾリリデンから選択され、ただし縮
合多環式環上の置換基はＡｒⁱ 基のコプラナー配置を妨害しない。 他の好ましい一群の態様において、下付き字ｎは５〜９の整数である。さらに
好ましいのは、下付き字ｎが７であり、Ａｒ³ およびＡｒ⁵ が置換または非置換
２，６−ナフチレンである態様である。

【００４４】 好ましくは、置換基Ｒ¹ およびＲ² は、非極性溶剤（たとえばトルエンまたは
キシレン）中におけるオリゴマーの溶解度をＲ¹ およびＲ² がそれぞれ水素であ
るオリゴマーの溶解度と対比して高めるように選択される。したがって好ましい
態様は、Ｒ¹ およびＲ² がそれぞれ独立して次式をもつものである： Ｒ³ −（Ａｒ^j ）_m 式中、下付き字ｍは５〜１５の整数であり；上付き字ｊは１〜ｍの整数であり
、各Ａｒ^j についてＲ³ から下流の（またはＲ³ からの）位置を示し；各Ａｒ^j は下記のものから選択される： ａ）次式の１，４−フェニレン基：

【００４５】

【化２０】

【００４６】 式中、各Ｒ⁴ は独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル、置
換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）ア
ルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換または非置
換ジ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換ま
たは非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択され、ただし４つのＲ⁴ 置換基のうち少なくとも２つは独立して、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アル
キル、および置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシから選択される；なら
びに

【００４７】 ｂ）下記のものから選択される二価アリール基：１，４−ナフチレン、１，
４−アントリレン、９，１０−アントリレン、５，６，７，８−テトラヒドロナ
フツ−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキ
ル−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−
テトラアリール−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１
０，１０’−テトラ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル−９，１０−ジヒドロアントル−２
，６−イレン、および９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジ
ヒドロアントル−１，４−イレン；

【００４８】 Ｒ³ は、Ｈ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル、置換または非置換（
Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置
換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換または非置換ジ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂ ）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリ
ールアミノ、およびハロゲンから選択される。 これらの態様について、Ｒ³ 基およびＡｒⁱ 基は、化合物のオリゴマー（Ａｒⁱ ）_n 部分により達成され線状棒様の対称性を妨げるように選択される。したが
って、分子のこの部分のアリール基については、Ａｒⁱ 基が捩れてコプラナー配
置からはずれ、これによりオリゴマー全体の溶解度が高まるように置換基が選択
され、かつ結合部位が選択される。好ましい一群の態様において、Ａｒ^j は次式
の１，４−フェニレン基である：

【００４９】

【化２１】

【００５０】 式中、各Ｒ⁴ は独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル、置
換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）ア
ルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換または非置
換ジ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換ま
たは非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択され、ただし４つのＲ⁴ 置換基のうち少なくとも２つは独立して、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アル
キル、および置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシから選択される。より
好ましくは、４つのＲ⁴ 置換基のうち少なくとも２つは置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシから選択される。

【００５１】 他の好ましい態様において、ｍは１〜３の整数であり、各Ａｒ^j は下記のもの
から選択される置換または非置換環系である：１，４−ナフチレン、１，４−ア
ントリレン、９，１０−アントリレン、５，６，７，８−テトラヒドロナフツ−
１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル−９
，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１０，１０’−テトラ
アリール−９，１０−ジヒドロアントル−１，４−イレン、９，９’，１０，１
０’−テトラ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル−９，１０−ジヒドロアントル−２，６−
イレン、および９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ
アントル−１，４−イレン。より好ましくは、ｍは１または２であり、各Ａｒ^j は置換または非置換１，４−ナフチレン、１，４−アントリレンおよび９，１０
−アントリレンから選択される。 さらに他の好ましい態様において、Ｒ³ は置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）ア
ルキル、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、
置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、および
ハロゲンから選択される。 他の特に好ましい一群の態様において、オリゴマーパラフェニレン化合物は次
式をもつ：

【００５２】

【化２２】

【００５３】 式中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c およびＲ^d はそれぞれ独立して、置換または非置換（
Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル、および置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシから
選択され；下付き字ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜２の整
数であり；Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g 、Ｒ^h 、Ｒⁱ およびＲ^j はそれぞれ独立してハロゲ
ン、好ましくはフッ素である。さらに好ましいのは、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c およびＲ^d がそれぞれ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、より好ましくはメ
トキシまたはエトキシであり；下付き字ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕがそれぞれ
１であり；Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g 、Ｒ^h 、Ｒⁱ およびＲ^j がそれぞれハロゲン、好ま
しくはフッ素である態様である。 スキーム１は、本発明のこの態様の化合物の製造に有用な方法を示す。

【００５４】

【化２３】

【００５５】 スキーム１の合成は、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミンｉ
から開始する（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，米国ウィスコンシ
ン州ミルウォーキー）。化合物ｉは確立された方法で、対応するジアゾニウム塩
に変換できる。次いでこのジアゾニウム塩を過剰の２，５−ジクロロ−１，４−
ベンゾキノンで処理すると、ｉｉが生成する。ｉｉとｉｉｉ（４，４”−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社から）のジ
アゾ化により製造）を反応させると、付加物ｉｖが得られる。これを還元してジ
ヒドロキシ化合物にし、たとえばＫＯＨおよびアセトン中、臭化オクチルでアル
キル化すると、ｖｉが得られる。ｖｉをジアゾ化し、０．５当量の２，５−ジク
ロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると、ビス−付加物ｖｉｉが得られる。ｖ
ｉｉのクロロ基をカーボン上パラジウム触媒で水素化分解し、得られたヒドロキ
ノンをクロム酸で酸化して、キノンｖｉｉｉにすることができる。ｖｉｉｉから
ｉｘへの還元は、好ましくは三フッ化ホウ素エーテレートおよびジグライムの溶
液中、水素化ホウ素ナトリウムを用いて達成される。

【００５６】 アリールジアゾニウムカップリング法を用いて本発明のパラフェニレンオリゴ
マー（および関連化合物）を製造する他の方法を図１〜１１に示す。当業者に自
明のとおり、図面に開示し、以下に詳述する方法は、用いる出発物質をわずかに
変化させることにより、多数の置換および非置換形の本発明化合物の製造に適用
できる。 分枝鎖パラフェニレン化合物 他の態様において、本発明は次式の分枝鎖芳香族ポリマー化合物を提供する：

【００５７】

【化２４】

【００５８】 式中、各Ｒはそれぞれ独立して、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル、
置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、フェニルおよびハロゲンから選択
され；下付き字ｎは３〜８の整数であり；各Ａｒⁱ は置換または非置換アリール
基であり、これらにおいて上付き字ｉは中心のテトラ置換フェニル環からの各ア
リール基の位置を示す整数である。本発明のこの態様において、各Ａｒⁱ は他の
位置のＡｒⁱ と同一でも異なってもよい。ただしＡｒⁱ 基は互いに１，４−フェ
ニレン様式で結合している。 好ましい態様において、下付き字ｎは３または４、より好ましくは３である。
さらに、各Ａｒ¹ および各Ａｒ³ は１，４−フェニレンであり、各Ａｒ² は置換
または非置換１，４−フェニレン、好ましくは１〜４個のフッ素置換基で置換さ
れたフェニレンである。 本発明の分枝鎖オリゴマーを製造するための一般法を図６に示し、以下に詳述
する。

【００５９】 ヒドロキノン／ベンゾキノンオリゴマー さらに他の態様において、本発明は次式の化合物を提供する： Ｒ¹¹−（Ｑⁱ ）_p −Ｒ¹² （ＩＶ） 式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂ ）アルキル、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、置換または非置換
（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルチオ
、置換または非置換ジ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換または非置換アリー
ルアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択され；
下付き字ｐは５〜２００の整数であり；上付き字ｉは１〜ｐの整数であり、各Ｑ
のＲ¹ から下流の位置を示し；各Ｑⁱ は次式から選択されるベンゾキノンまたは
ヒドロキノンサブユニットである：

【００６０】

【化２５】

【００６１】 式中、各Ｘは独立して、Ｈ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキル、置換
または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アル
キルアミノ、置換または非置換（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換または非置換
ジ（Ｃ₁ −Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換また
は非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択される。 一群の態様において、ヒドロキノンおよびベンゾキノンサブユニットは約５０
：５０の比率で存在する。他の群の態様において、ヒドロキノンおよびベンゾキ
ノンサブユニットはポリマー中に交互に存在し、したがって２つのヒドロキノン
サブユニットが隣接することはなく、２つのベンゾキノンサブユニットが隣接す
ることもない。他の群の態様においては、２つの隣接ヒドロキノンサブユニット
と１つのベンゾキノンサブユニットが交互に存在する。さらに他の群の態様にお
いては、２つの隣接ベンゾキノンサブユニットと１つのヒドロキノンサブユニッ
トが交互に存在する。

【００６２】 興味深いことに、ベンゾキノンサブユニットとヒドロキノンサブユニットの式
の比率は最終生成オリゴマーにおいて維持される（ポリマーアセンブリーの全体
的酸化状態が維持される）が、ポリマー主鎖に沿ったベンゾキノンおよびヒドロ
キノンサブユニットそれぞれの厳密な配置は変動するらしい。これは電子および
プロトンが交換しやすいこと、および隣接ポリマーサブユニット間の水素架橋結
合の可能性によるものである。サブユニットまたはサブユニット群が交互に存在
する初期材料を形成することにより、初期には顕微鏡的に均質な材料が生成する
。次いで、ポリマー主鎖に沿って電荷担体が移動しやすいこと、およびビポラロ
ン（ｂｉｐｏｌａｒｏｎ）形成に関与する自然の結合交換により、顕微鏡的化学
構造が変化するであろう。

【００６３】 本発明のヒドロキノンおよびベンゾキノンオリゴマーは興味深い有用な材料で
ある。隣接するベンゾキノンおよびヒドロキノンサブユニット間の２つの電子酸
化状態の変異のためビポラロン電荷担体を形成しやすく、したがってこれらの材
料は電子および正孔の輸送材料として有用である。 スキーム２は、ヒドロキノン／ベンゾキノン材料の合成方法を示す。 このスキームにおいては、標準法に従ってヒドロキノンをモノニトロ化し、還
元してアニリンｘにする。このアニリンｘを再びモノニトロ化および還元すると
、ｘｉが得られる。水素化ナトリウムおよび適切な塩化スルホニルをピリジン中
で用いてビス−スルホニル化することにより（塩化アルキルまたはアリールスル
ホニル）ｘｉｉが製造される。アニリンの各アミノ基をジアゾ化し、得られたテ
トラゾニウム塩を２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると、ｘｉ
ｉｉが得られる。ｘｉｉｉとｘｉｉのモノ−ジアゾニウム塩２当量（または過剰
）の反応により、ｘｉｖが製造される。このジアミンｘｉｖを確立されたジアゾ
化法に従ってテトラゾニウム塩（ビス−ジアゾニウム塩）に変換し、次いで２，
５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、ｘｖが得られる。ｘｖを
水素化分解してクロロ置換基を除去し、次いでこの中間体ヒドロキノンを酸化し
てベンゾキノンにすると、ｘｖｉが得られる。このオリゴマーｘｖｉを加水分解
し（たとえば水酸化カリウムおよび水）、酸性化（ＨＣｌおよび水）すると、目
的のヒドロキノン／ベンゾキノン化合物ｘｖｉｉが製造される。

【００６４】

【化２６】

【００６５】 別の側面では、本発明は、式：

【００６６】

【化２７】

【００６７】 （式中、添字ｚは、２〜７の整数であり；Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶ の各々は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、及びハロゲンから独立に選択される。） を有するポリフラノ梯子状オリゴマーを提供する。 好ましい態様では、Ｒ²²及びＲ²⁵が各々Ｈである。より好ましくは、添字ｚは
２〜４の整数であり；Ｒ²²とＲ²⁵は各々Ｈである。一般に、これらオリゴマーは
、上記の一定の中間体の光環化を介して調製されることができる。 ポリフラノ梯子状オリゴマーの調製は、図７及び８に示される。 これらポリフラノ梯子状化合物は、フォトレジスト用途の分野で特定の有用性
を有する。それらの有用性の一部は、その前駆体材料の有機溶媒中で、そのポリ
フラノ梯子状化合物と比較して、より大きな溶解性にある。例えば、式：

【００６８】

【化２８】

【００６９】 〔式中、Ｘはブロッキング基（例えば、アルキル又はアルコキシ基）を示す。〕
の構造単位を含有するオリゴマー又はポリマー性材料は、有機光発光ダイオード
構造への溶媒キャスト可能で光パターン化可能な前駆体として使用され得る。こ
の溶媒キャスト可能材料は、パターンが付されたフォトマスクを介してＵＶ光に
曝されると、光暴露領域で、式：

【００７０】

【化２９】

【００７１】 を有する構造単位を含有するポリマー性材料に転化されることができる。これら
構造単位は、その生成ポリマーを、その前駆体よりも有機溶媒中にあまり溶けな
いようにする。その結果、過剰な又は未反応の前駆体は、溶媒溶解を介してキャ
スト表面から除去されるので、有機発光ダイオード構造の製造に有用な生成ポリ
マーのパターンが付された膜を露にすることができる。従って、本発明は、その
ような方法を提供する。

【００７２】 ブロックコポリマー 別の側面では、本発明は、式： Ｒ²¹−（Ｑ^j ) _k −Ｒ²² 〔式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又
は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルア
ミノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリ
ールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され；添字ｋは、２〜２０
の整数であり；添字ｊは、１〜ｋの整数であって各々のＱのＲ²¹からの下流の位
置を示し；各々のＱ^j は、パラフェニレンブロックサブユニット又は溶解性増進
サブユニットであって、式：

【００７３】

【化３０】 −（Ａｒⁱ ) _n − 及び −（Ａｒ^j ) _m − ｛式中、添字ｎは、５〜１５の整数であり；添字ｍは、１〜５の整数であり；各
々のＡｒⁱ 基は、隣接するＡｒⁱ 基に関して同一平面配向を維持するやり方で連
結している置換又は未置換アリール基であり；各々のＡｒ^j は、 ａ）式：

【００７４】

【化３１】

【００７５】 （式中、各々のＲ²³は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は
未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミ
ノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ ）アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリー
ルアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但
し、該４つのＲ²³置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ ）アルキル及び置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシから独立に選択される
。）を有する１，４−フェニレン基；及び ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、
５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０
’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレ
ン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−
アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，
１０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリ
ール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択さ
れるアリール２価基 からなる群から選択される。｝ から選択されるサブユニットである。〕 を有するブロックコポリマーを提供する。

【００７６】 １つのグループの好ましい態様では、Ｑ¹ 、Ｑ³ 及びＱ⁵ がパラフェニレンブ
ロックサブユニットであり、Ｑ² 、Ｑ⁴ 及びＱ⁶ が溶解性増進サブユニットであ
る。別のグループの好ましい態様では、Ｑ¹ 、Ｑ³ 、Ｑ⁵ 及びＱ⁷ が溶解性増進
サブユニットであり、Ｑ² 、Ｑ⁴ 及びＱ⁶ がパラフェニレンブロックサブユニッ
トである。 スキーム３は、本発明のブロックコポリマーを製造する１つの方法を示すもの
である。

【００７７】

【化３２】

【００７８】 スキーム３に示す合成は、化合物ｘｖｉｉｉ（Ｋｏｃｈ、米国特許第４２８８
１４７号参照）から開始する。化合物ｘｖｉｉｉと２当量の４−アミノフェニル
ジアゾニウムクロリドとの反応は化合物ｘｉｘを提供し、これを還元（水素およ
びパラジウム担持炭素触媒）し、ブロモデカンでアルキル化すると、化合物ｘｘ
を得ることができる。この化合物を、従来技術を用いて対応するテトラゾニウム
塩に転化し、過剰の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、
化合物ｘｘｉを得ることができる。化合物ｘｘｉと２，６−ビス（ジアゾニウム
）アントラセンｘｘｉｉとの反応は、ブロック共重合体の中間体ｘｘｉｉｉを提
供する。化合物ｘｘｉｉはアントラキノンのジスルホン化から開始して得ること
ができ、これをジアミノアントラキノンに転化した後、ジアミノアントラセンに
還元し、２，６−ジアミノアントラセンにテトラゾト化(tetrazotization) する
ことができる（Ｌｕｂｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄ
ｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｋｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，
ｐ．３５３；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＶＩＩ−１，ｐ２４４；およびＢａｐａ
ｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１ （５）：１５（１
９６０年）参照）。化合物ｘｘｉｉｉの目的共重合体ｘｘｉｖへの転化は、スキ
ーム３に示す一連の還元／酸化／還元段階により行うことができる。

【００７９】 オリゴマー状および枝分かれしたパラ−フェニレン化合物の調製方法 本発明の線状オリゴマーは、さまざまな方法により調製することができる。 図１に、対象化合物を調製するための１スキームを例示する。この図において
、アリールジアゾニウム塩（ｘｘｖ）を２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノ
ン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ
ｃｏｎｓｉｎ，米国）と化合させ、アリール置換ベンゾキノン（ｘｘｖｉ）を生
成する。化合物ｘｘｖｉを第２のアリールジアゾニウム塩（ｘｘｖｉｉ）で処理
すると、化合物ｘｘｖｉｉｉが生じる。対称的ＯＥＬ材料を得るために、２当量
の化合物ｘｘｖｉｉｉを、相当ジアゾニウム塩に酸化し、他の当量の２，５−ジ
クロロ−１，４−ベンゾキノンと化合させると、化合物ｘｘｉｘを生じる。水素
化分解によりクロロ置換基を除去し、ヒドロキノン種を生じさせ、続いてこれを
キノン（クロム酸）に酸化し、ホウ水素化ナトリウムおよび三フッ化ホウ素エー
テル化物を用いて目的化合物ｘｘｘに還元することができる。このスキームにお
いて、２個のＯ−アルキル基（ＯＲとして示す）は、化合物ｘｘｖｉｉｉから化
合物ｘｘｉｘへの転化に用いるジアゾニウム塩により、同一または異なっている
ことができる。さまざまな出発アリールジアゾニウム塩が、文献で知られている
（Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ，ＤＩＡＺＯ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＶＯＬ１，ＡＲＯＭ
ＡＴＩＣ ＡＮＤ ＨＥＴＥＲＯＡＲＯＭＡＴＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｗｉ
ｌｅｙ（１９９４年）参照）。

【００８０】 キノンのアリール化により、他の置換基を導入することができる。例えば、２
，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの複分解は、フルオロ置換基が水素化分
解に抵抗性を示すベンゾキノンｘｘｘｉを提供する（図２参照）。図１に略述す
るスキームを続行するが、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンを２，５−
ジフルオロ−１，４−ベンゾキノンで置き換えると、式ｘｘｘｉｉの化合物が生
じる。

【００８１】 一般に、図１および２は、奇数個のフェニル環を有するパラ−フェニレン化合
物オリゴマーを提供する。別のアプローチ（図３および４に示す）は、奇数個の
アリール環のオリゴマーを生じる。 図３において、ジキノン２，５，２' ，５' −テトラクロロビベンゾキノン（
化合物ｘｘｘｉｉｉ、Ｋｏｃｈ，米国特許第４２８８１４７号参照）を２当量の
ジアゾニウム塩ｘｘｖｉｉで処理すると、化合物ｘｘｘｉｖを生じることができ
る。化合物ｘｘｘｉｖのビスジアゾニウム塩を形成し、該塩を、適切に保護した
ベンゾキノン（ｘｘｘｖ）と反応させると、式ｘｘｘｖｉの化合物が生じる。こ
れを、水素化分解し、強く還元すると、目的化合物ｘｘｘｖｉｉが生じる。

【００８２】 図４に、奇数個のフェニレン基を有するオリゴマーを調製するための別のアプ
ローチを例示する。このスキームにおいて、ベンジデンジアミンをビスジアゾニ
ウム塩ｘｘｘｖｉｉｉに転化して、出発物質として使用する。ジアゾニウム塩を
２当量の化合物ｘｘｖｉと反応させ、中間体ｘｘｘｉｘを生成する。再度、中間
体ｘｘｘｉｘを水素化分解し、強く還元すると、目的化合物ｘｌを生じる。 さらに他の態様において、パラ−フェニレン化合物オリゴマーは、各末端にジ
アリールアミノ基を有する。そのような化合物を調製するための１つの経路を、
図５に例示する。ここでは、トリフェニルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．）を、モノニトロ生成物ｘｌｉを生成するのに十分な条件下でニ
トロ化する。残留する２個のパラ位をフリーデル−クラフツアシル化すると化合
物ｘｌｉｉを生じ、これを相当するアミンに還元し、ジアゾト化すると、化合物
ｘｌｉｉｉを生じることができる。化合物ｘｌｉｉｉを過剰の２，５−ジクロロ
−１，４−ベンゾキノンと反応させると、化合物ｘｌｉｖを生じる。２当量の化
合物ｘｌｉｖをビスジアゾニウム塩ｘｌｖにカップリングすると、中間体ｘｌｖ
ｉが生じる。中間体ｘｌｖｉを水素化分解し、還元すると、式ｘｌｖｉｉの化合
物が得られる。

【００８３】 態様の他の群において、本発明は、枝分かれした芳香族化合物ポリマーを提供
する。そのような枝分かれしたオリゴマーは、１，４−ベンゾキノンの２位およ
び５位が保護されていない場合に生成することができる（図６参照）。図６に例
示するように、１，４−ベンゾキノンを４当量の適切なジアゾニウム塩（例えば
、化合物ｘｌｖｉｉｉ）と処理すると、化合物ｘｌｉｘを生じることができる。
さまざまな種について先に記載したように、化合物ｘｌｉｘを水素化分解し、還
元すると、式ｌの枝分かれした芳香族化合物ポリマーが生じる。 態様のさらに他の群において、本発明は、ポリフラノはしご状オリゴマーを提
供する。これらのオリゴマーは、上記方法に記載した中間体を用いて調製するこ
とができる。従って、化合物ｌｉのような化合物を光環化すると、式ｌｉｉを有
するポリフラノはしご状オリゴマーが生じる（図７参照）。前駆体（例えば化合
物ｌｉ）の調製に用いられるベンゾキノンおよびジアゾニウム塩を置換すると、
多様に置換されたさまざまな化合物を得ることができる。例えば、ポリ（パラ−
フェニレン２，５−ヘプチルオキシ−ｐ−ベンゾキノニレン、ｌｉｉｉ）は、２
，５−ヘプチルオキシベンゾキノンとテトラアゾト化(tetraazotized) １，４−
フェニレンジアミンから生成することができる（図８参照）。化合物ｌｉｉｉを
還元すると、関連するヒドロキノンポリマーｌｉｖが生じ、または、ＵＶ光を照
射すると、ポリフラノはしご状オリゴマーｌｖを生成することができる。

【００８４】 固体表面でのＯＥＬ材料の調製 上記のパラ−フェニレン化合物オリゴマーの調製方法に加え、本発明はさらに
、固体担体上でのそのような材料の調製方法を提供する。これらの方法は、最終
的に担体から離れるようなオリゴマーの調製、および利用される部位が結合して
いるオリゴマーの調製に有用である。 図９は、パラ−フェニレン化合物のオリゴマーまたはポリマーの固体担体上で
の調製に関する一般的スキームを提供する。この図において、固体担体（例えば
、ガラスまたは酸化インジウム−酸化スズ表面、ｌｖｉ）をアリールアルキルシ
ラン（例えば、トリエトキシ４−（４−アミノフェニル）ブチルシラン、ｌｖｉ
ｉ、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｂｒｉｓｔ
ｏｌ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手）で処理して、アリールアミン基が結
合する層を有する表面を形成する（ｌｖｉｉｉ）。アリールアミンをジアゾト化
し、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、表面ｌｉｘに示
すような表面が生じる。次に、誘導された表面ｌｉｘをジアゾニウム種（例えば
ｌｘ）で処理すると、表面ｌｘｉが生じる。２回目のジアゾト化を行い、続いて
２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと反応させると、表面ｌｘｉｉが生じ
る。表面ｌｘｉｉを水性エタノール中のベンゼンジアゾニウムクロリドで処理す
ると、表面ｌｘｉｉｉが生じ、これを還元し、アルキル化（例えば、ヨウ化メチ
ルを用いて）すると、表面ｌｘｉｖを生じることができる。当分野の技術者なら
、上記図１〜８に略述した反応を用いることにより、表面または担体−結合化学
(support-bound chemistry) を修飾して、パラ−フェニレン化合物のオリゴマー
またはポリマーを結合して有するさまざまな表面を生じることができることを、
理解するであろう。

【００８５】 従って、さらに他の一面において、本発明は、固体担体上でのＯＬＥＤポリマ
ー材料の調製方法を提供し、該方法は、 （ａ）固体担体−結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下での、
固体担体−結合アリールジアゾニウム塩と３，６−ジクロロキノンとの接触；お
よび （ｂ）ポリＯＬＥＤ材料中間体を形成するのに十分な条件下での、該固体担体−
結合アリールキノン誘導体と、以下の式を有するジアゾニウム化合物との接触：

【００８６】

【化３３】

【００８７】 ［式中、各Ｘ¹ は保護基であり、下に書いてあるｎは０〜４の整数である］； （ｃ）（ａ）および（ｂ）段階の２〜７０回の反復；および （ｄ）（ｃ）段階の生成物を、以下の式を有する、停止させるジアゾニウム化合
物(terminating diazonium compound)と接触することによる、ＯＬＥＤポリマー
材料の停止：

【００８８】

【化３４】

【００８９】 ［式中、各Ｘ² は保護基であり、Ｒは、Ｈ、置換もしくは未置換アルキル、置換
もしくは未置換アルコキシ、置換もしくは未置換アルキルアミノ、置換もしくは
未置換アルキルチオ、置換もしくは未置換ジアルキルアミノ、置換もしくは未置
換アリールアミノおよび置換もしくは未置換ジアリールアミノからなる群より選
択される員であり；そして、ｍは０〜３の整数である］、 を含む。 態様の１群において、以下の式を有するポリＯＬＥＤ材料中間体を生成する：

【００９０】

【化３５】

【００９１】 ［式中、Ｌは連結基であり；陰影を付けた球は固体担体であり；そして、Ｘ¹ は
、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置
換もしくは未置換アルキルアミノ、置換もしくは未置換アルキルチオおよび置換
もしくは未置換ジアルキルアミノからなる群より選択される員である］。好まし
くは、固体担体は、ガラス、酸化スズ、酸化インジウム、およびその混合物から
選択される。

【００９２】 さらに他の一面において、本発明は、上記方法により形成される固体担体−結
合ポリＯＬＥＤ材料を提供する。 本発明のこの一面に用いられる固体担体は、液晶ディスプレー技術分野で用い
られ、周知である、さまざまな担体のいずれであってもよい。好ましい担体は、
ガラス担体、酸化スズ担体、酸化インジウム担体および酸化スズ／酸化インジウ
ム混合物担体などである。 同様に、（ａ）段階の固体担体−結合アリールジアゾニウム塩は、固体担体に
共有結合しているさまざまなアリールジアゾニウム塩を包含することができる。
代表的共有結合は、アリールジアゾニウム塩が、該ジアゾニウム塩に暴露される
分子または反応性成分と適宜相互作用するように、適切な空間を提供する連結基
による。代表的連結基は、長さが原子６〜５０個分であり、担体と結合する前の
状態で、表面結合部位と、より長い鎖部位を有する。表面結合部位は、固体担体
に直接結合する連結基またはスペーサーの部分である。この部位は、例えば、（
ポリ）トリフルオロクロロエチレン表面を有する担体を用いて炭素−炭素結合に
より、または好ましくはシロキサン結合（例えば、ガラス、酸化ケイ素、酸化ス
ズまたは酸化インジウムを固体担体として用いて）により、固体担体に結合する
ことができる。一態様において、担体表面とのシロキサン結合は、トリクロロシ
リルまたはトリアルコキシシリル基を支える表面結合部位の反応により形成され
る。連結基の遠位の末端は、アリールジアゾニウム塩成分への結合位置である。
例えば、より長い鎖部位への結合に適した基は、アミン、ヒドロキシル、チオー
ルおよびカルボキシルなどである。当分野の技術者なら、最終的にポリＯＬＥＤ
材料を担体から取り外す態様には、離れうる結合が好ましいことを、理解するで
あろう。ポリＯＬＥＤ材料を担体に結合したままにする態様の場合、より強い結
合が好ましい。例えば、図９に、適切な炭素−炭素結合によりアリールアミンに
共有結合する連結基による、アリールアミン（ジアゾニウム塩前駆体）の固体担
体への結合を例示する。

【００９３】 固体担体結合アリールジアゾニウム塩は、固体担体−結合アリールキノン誘導
体を形成するのに十分な条件下で、置換ベンゾキノン（例えば、２，５−ジクロ
ロ−１，４−ベンゾキノンまたは他の適切に保護されたベンゾキノン）と接触さ
せる。アリールキノン誘導体は、ジアゾニウム部分を支える炭素原子と、置換ベ
ンゾキノンの炭素原子（カルボニル基へのα位において）との間に共有結合が形
成することによる種である。さまざまな条件を用いて、所望の担体−結合アリー
ルキノン誘導体を形成することができる。例えば、水性／有機溶媒混合物（例え
ば、エタノール／水）の存在下、約０℃から約室温の温度で、より好ましくは約
０℃から約１０℃で、置換ベンゾキノンを固体担体結合アリールジアゾニウム塩
と接触させることができる。本発明のこの１面において、置換ベンゾキノンは、
好ましくは２，５−二置換１，４−ベンゾキノン、より好ましくは２，５−ジク
ロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾ
キノン、または４，８−ジクロロ−１，５−ナフトキノン、ならびに、２−およ
び５−位に代替としてアルコキシ、ハロゲンまたはアルキル保護基を有する関連
ベンゾキノンである。（ａ）段階で生成するアリールキノン誘導体は、ベンゾキ
ノン部分が発生期のポリＯＬＥＤ材料の遠位末端に結合しているものである（例
えば、図９の化合物ｌｉｘ参照）。ポリＯＬＥＤ材料は、ジアゾニウム化合物と
ベンゾキノン部分を反応させ、開いた炭素原子において共有的連結を形成するこ
とにより、さらに合成することができる（例えば、図９の化合物ｌｘｉ参照）。
実質的に、上記図に提供され、および本明細書中でさらに触れるあらゆるジアゾ
ニウム塩を、本発明のこの１面に用いることができる。好ましくは、ジアゾニウ
ム化合物は、以下の式を有するものである：

【００９４】

【化３６】

【００９５】 ［式中、記号Ｒは、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキ
ル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換もしくは未置換アルキルアミノ、置換
もしくは未置換アルキルチオ、置換もしくは未置換ジアルキルアミノ、置換もし
くは未置換アリールアミノ、または置換もしくは未置換ジアリールアミノを表す
。上記基の保護された形も、本発明に有用である。文字Ｘ¹ は、例えば、ハロゲ
ン、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換もしく
は未置換ジアルキルアミノ、置換もしくは未置換フェニルなどのような保護基を
表す］。 実質的に、ポリＯＬＥＤ材料中間体を形成するために用いられる条件は、上記
（ａ）段階に記載した条件（溶媒、温度）である。好ましくは、反応は、水性エ
タノール混合物中、０℃から約室温の温度で実施する。 特に好ましい態様の１群において、ポリＯＬＥＤ材料中間体は、以下の式を有
する：

【００９６】

【化３７】

【００９７】 ［式中、Ｌは連結基であり；陰影を付けた球は固体担体であり；そして、Ｘは、
ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル、置換もしくは未置換アルコキシ、置換
もしくは未置換アルキルアミノ、置換もしくは未置換アルキルチオ、および置換
もしくは未置換ジアルキルアミノから選択される］。

【００９８】 縮合ポリパラ−フェニレン化合物の追加的使用 本明細書中に記載したキノンのアリール化は、架橋した発光ポリマーの調製に
用いてもよい反応性モノマーの調製に用いることができる。例えば、反応性モノ
マーをホトレジストのようにパターン化し、赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）フルカ
ラー発光ピクセルのパターン化を可能にすることができる。そのような方法の例
を、図１０（ポリパラ−フェニレン化合物について）および図１１（ポリフラノ
はしご状化合物について）に示す。

【００９９】 まず図１０について、２，５−ジヒドロキシフェニレン−１，４−ジアミンの
フェノール性ヒドロキシル基を５−クロロ−１−ペンタノールのＴＨＰ保護形で
アルキル化すると、化合物ｌｘｖが生じる。該ジアミンをビスジアゾニウム塩に
酸化し、生成物を過剰の２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンで処理すると
、化合物ｌｘｖｉが生じる。残留するベンゾキノン中心でのジアゾニウム塩ｌｘ
ｖｉｉとの反応により、化合物ｌｘｖｉｉｉが生じる。穏やかな条件下で水素化
分解および還元を行うと、化合物ｌｘｉｘが生じる。次の段階でヒドロキノンヒ
ドロキシ基をアルキル化すると、化合物ｌｘｘが得られる。ＴＨＰ保護基を除去
し、得られたヒドロキシル基を、例えば塩化アクリロイルでアシル化すると、ジ
アクリレート誘導体ｌｘｘｉを生じる。該アクリレートにＵＶ照射を行うと、架
橋した生成物ｌｘｘｉｉが生じる。

【０１００】 同様の一連の反応（保護基、ジアゾト化および還元化学）を用いて、架橋した
ポリフラノはしご状組成物を調製することができる（図１１参照）。８−クロロ
−１−オクタノールのヒドロキシ基を、そのＴＨＰエーテルｌｘｘｉｉｉが生じ
るように保護し、これを用いて４−アミノフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．）をアルキル化し、化合物ｌｘｘｉｖを生成することができ
る。アミンをジアゾニウム塩に酸化し、生成物を２，５−ジクロロ−１，４−ベ
ンゾキノンで処理すると、化合物ｌｘｘｖを生じる。残留するベンゾキノン中心
でのビスジアゾニウム塩との反応により、ビス付加物ｌｘｘｖｉが生じる。非縮
合オリゴマーにＵＶ照射を行い、生成物を水素化すると（クロロ置換基を除去す
るために）、化合物ｌｘｘｖｉｉが生じる。ＴＨＰ基を除去し（水性ＨＣｌを用
いて）、ヒドロキシル基を塩化アクリロイルでアシル化すると、２倍に活性化さ
れたモノマーｌｘｘｉｘを生じる。モノマーｌｘｘｉｘにＵＶ照射を行うと、架
橋した組成物ｌｘｘｘを生じる。

【０１０１】 本明細書中で引用した出版物および特許はすべて、個々の各出版物または出願
を具体的にそして個別に参考として援用するように示すように、本明細書中に参
考として援用する。上記発明は、詳細の一部において、理解をしやすくするため
に図および例により記載しているが、本発明の教示を考慮に入れて、付随する請
求項の精神および範囲から逸脱することなく、これにある種の変更および修正を
行うことができるということが、当分野の技術者には容易に明らかになるであろ
う。

【図面の簡単な説明】

【図１】 オリゴマー性パラフェニレン化合物を調製するためのスキームを示す。

【図２】 フルオロ−及びアルコキシ−置換パラフェニレンオリゴマーを調製するための
スキームを示す。

【図３】 偶数のフェニレン基を有するパラフェニレン化合物を調製するためのスキーム
を示す。

【図４】 偶数のフェニレン基を有するパラフェニレン化合物を調製するためのスキーム
を示す。

【図５】 末端に２つのジアリールアミノ基を有するパラフェニレンオリゴマーを調製す
るためのスキームを示す。

【図６】 “分岐状”パラフェニレン組成物を調製するための１つの方法を示す。

【図７】 ポリフラノ梯子状オリゴマーを導くポリキノンの光環化のためのスキームを示
す。

【図８】 ポリフラノ梯子状オリゴマーを導くポリキノンの光環化のためのスキームを示
す。

【図９】 固体支持体上でパラフェニレン化合物を調製するためのスキームを示す。

【図１０】 重合された発光ポリマーの調製を示す。

【図１１】 重合された発光ポリマーの調製を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/54 Ｃ０７Ｃ 211/54 Ｃ０７Ｄ 493/22 Ｃ０７Ｄ 493/22 Ｃ０８Ｇ 61/10 Ｃ０８Ｇ 61/10 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ ６９０ ６９０ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ Ｆターム(参考） 3K007 AB04 AB11 AB18 CA01 CB01 DB03 FA01 4C071 AA01 AA08 BB03 BB08 CC14 CC15 EE05 FF15 HH05 KK01 LL05 4H006 AA01 AB91 4J032 CA04 CA12 CB01 CB12 CF01 CG03

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オリゴマー性パラフェニレン化合物であって、式： Ｒ¹ −（Ａｒⁱ ) _n −Ｒ² （式中 添字ｎは、５〜１５の整数であり； 添字ｉは、１〜ｎの整数であってＲ¹ からの下流の位置を示し； 各々のＡｒは、置換又は未置換アリール基であり； Ｒ¹ 及びＲ² は、各々、Ｒ¹ 及びＲ² が水素である対応する化合物の溶解性と
   比較して、非極性溶媒中でのパラフェニレン化合物の溶解性を増加させる置換基
   である。 但し、Ａｒⁱ 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に連結している。） を有する化合物。
2. 【請求項２】 ｎが５〜９の整数である、請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 前記Ａｒⁱ 基が、未置換フェニレン及び１〜４のフルオロ置
   換基を有するフェニレンから独立に選択される、請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】 前記Ａｒⁱ 基が、未置換フェニレン、１〜４のフルオロ置換
   基を有するフェニレン、及び置換又は未置換縮合多環式アリールであってあらゆ
   る該縮合多環式アリール基が隣接するＡｒⁱ 基に関して同一平面配向を維持する
   やり方で該化合物中で連結している縮合多環式アリールから独立に選択される、
   請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】 前記縮合多環式アリール基が、２，６−ナフチレン、２，７
   −フェナンチレン、２，６−アントリレン、及び２，６−カルバゾリリデンから
   なる群から選択される、請求項４記載の化合物。
6. 【請求項６】 添字ｎが７であり、Ａｒ³ 及びＡｒ⁵ が置換又は未置換２，
   ６−ナフチレンである、請求項１記載の化合物。
7. 【請求項７】 添字ｎが７であり、Ａｒ⁴ が、残りのＡｒⁱ 基より外に２の
   置換又は未置換フェニル環置換基を有する、請求項１記載の化合物。
8. 【請求項８】 Ｒ¹ 及びＲ² が、各々独立に、式： Ｒ³ −（Ａｒ^j ) _m − 〔式中 添字ｍは、１〜５の整数であり； 各々のＡｒ^j は、 ａ）式： 【化１】 （式中 各々のＲ⁴ は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換
   （Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置
   換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）ア
   ルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミ
   ノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但し、該
   ４つのＲ⁴ 置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アル
   キル又は置換及び未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシから独立に選択される。） を有する１，４−フェニレン基；及び ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、
   ５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０
   ’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレ
   ン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−
   アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，
   １０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリ
   ール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択さ
   れるアリール２価基； からなる群から選択され；そして Ｒ³ は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換アルコ
   キシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜
   Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又
   は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンから
   なる群から独立に選択される。〕 を有する置換基である、請求項１記載の化合物。
9. 【請求項９】 ｍが１〜３の整数である、請求項８記載の化合物。
10. 【請求項１０】 式： Ｒ¹¹−（Ｑⁱ ) _p −Ｒ¹² 〔式中 Ｒ¹¹及びＲ¹²は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置
    換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、
    置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）
    アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールア
    ミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され； 添字ｐは、５〜２００の整数であり； 添字ｉは、１〜ｐの整数であって各々のＱのＲ¹ からの下流の位置を示し； 各々のＱⁱ は、式： 【化２】 （式中 各々のＸは、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換（
    Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換
    又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アル
    キルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ
    、及びハロゲンからなる群から独立に選択される。） から選択されるベンゾキノン又はハイドロキノンサブユニットである。〕 のポリマー。
11. 【請求項１１】 前記ベンゾキノン及びハイドロキノンサブユニットが約５
    ０：５０の比率である、請求項１０記載のポリマー。
12. 【請求項１２】 前記ベンゾキノン及びハイドロキノンサブユニットが前記
    ポリマー中で交互に繰り返しており、２のハイドロキノンサブユニットが隣接す
    ることなく、２のベンゾキノンサブユニットが隣接することもない、請求項１０
    記載のポリマー。
13. 【請求項１３】 ２の隣接するハイドロキノンサブユニットが１のベンゾキ
    ノンサブユニットと交互に繰り返している、請求項１０記載のポリマー。
14. 【請求項１４】 ２の隣接するベンゾキノンサブユニットが１のハイドロキ
    ノンサブユニットと交互に繰り返している、請求項１０記載のポリマー。
15. 【請求項１５】 式： Ｒ²¹−（Ｑ^j ) _k −Ｒ²² 〔式中 Ｒ²¹及びＲ²²は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置
    換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、
    置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）
    アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールア
    ミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され； 添字ｋは、２〜２０の整数であり； 添字ｊは、１〜ｋの整数であって各々のＱのＲ²¹からの下流の位置を示し； 各々のＱ^j は、パラフェニレンブロックサブユニット又は溶解性増進サブユニ
    ットであって、式： 【化３】 −（Ａｒⁱ ) _n − 及び −（Ａｒ^j ) _m − ｛式中 添字ｎは、５〜１５の整数であり； 添字ｍは、１〜５の整数であり； 各々のＡｒⁱ 基は、隣接するＡｒⁱ 基に関して同一平面配向を維持するやり方
    で連結している置換又は未置換アリール基であり； 各々のＡｒ^j は、 ａ）式： 【化４】 （式中 各々のＲ²³は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換
    （Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置
    換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）ア
    ルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミ
    ノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択されるメンバーであるが、但し、該
    ４つのＲ²³置換基のうち少なくとも２つは、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アル
    キル及び置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシから独立に選択される。） を有する１，４−フェニレン基；及び ｂ）１，４−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、
    ５，６，７，８−テトラハイドロ−１，４−ナフチレン、９，９’，１０，１０
    ’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレ
    ン、９，９’，１０，１０’−テトラアリール−９，１０−ジヒドロ−１，４−
    アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル−９，
    １０−ジヒドロ−２，６−アントリレン、９，９’，１０，１０’−テトラアリ
    ール−９，１０−ジヒドロ−１，４−アントリレンからなる群から独立に選択さ
    れるアリール２価基 からなる群から選択される。｝ から選択されるサブユニットである。〕 を有するブロックコポリマー。
16. 【請求項１６】 Ｑ¹ 、Ｑ³ 、Ｑ⁵ 及びＱ⁷ がパラフェニレンブロックサブ
    ユニットであり、Ｑ² 、Ｑ⁴ 及びＱ⁶ が溶解性増進サブユニットである、請求項
    １５記載のブロックコポリマー。
17. 【請求項１７】 Ｑ¹ 、Ｑ³ 、Ｑ⁵ 及びＱ⁷ が溶解性増進サブユニットであ
    り、Ｑ² 、Ｑ⁴ 及びＱ⁶ がパラフェニレンブロックサブユニットである、請求項
    １５記載のブロックコポリマー。
18. 【請求項１８】 各々のＡｒⁱ が未置換１，４−パラフェニレン及びフルオ
    ロ置換１，４−パラフェニレンからなる群から選択される、請求項１５記載のブ
    ロックコポリマー。
19. 【請求項１９】 式： 【化５】 （式中 各々のＲは、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、フェニル、及びハロゲンからなる群から独立に選択される
    メンバーであり； 添字ｎは、３〜８の整数であり； Ａｒは置換又は未置換アリール基であり、ｉは中央のテトラ置換フェニル環か
    ら離れた位置を示す整数であり、そして各々のＡｒⁱ は他の位置のＡｒⁱ と同じ
    であっても異なっていてもよくい。 但し、Ａｒⁱ 基は、１，４−パラフェニレン様式で一緒に連結している。） を有する分岐状ポリマー性芳香族化合物。
20. 【請求項２０】 添字ｎが３であり；各々のＡｒ¹ 及び各々のＡｒ³ が１，
    ４−パラフェニレンであり；そして、各々のＡｒ² が置換又は未置換１，４−パ
    ラフェニレンである、請求項１９記載の分岐状ポリマー性芳香族化合物。
21. 【請求項２１】 ポリマー性ＯＬＥＤ材料を固体支持体上に調製する方法で
    あって： （ａ）固体支持体に結合したアリールジアゾニウム塩を３，６−ジクロロキノ
    ンと、固体支持体結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下で接触
    させること； （ｂ）前記固体支持体結合アリールキノン誘導体を、式： 【化６】 （式中 各々のＸ¹ はブロッキング基であり、添字ｎは０〜４の整数である。） を有するジアゾニウム化合物と、中間体ポリＯＬＥＤ材料を形成するのに十分な
    条件下で接触させること； （ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を２〜７０回繰り返すこと；及び （ｄ）工程（ｃ）の生成物を、式： 【化７】 （式中 各々のＸ² は、ブロッキング基であり； Ｒは、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜
    Ｃ₁₂）アルコキシ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルアミノ、置換又は未
    置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルチオ、置換又は未置換ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルア
    ミノ、置換又は未置換アリールアミノ、及び置換又は未置換ジアリールアミノか
    らなる群から選択されるメンバーであり；そして ｍは、０〜３の整数である。） を有する停止用ジアゾニウム化合物と接触させることにより、ポリマー性ＯＬＥ
    Ｄを停止させる方法。
22. 【請求項２２】 式： 【化８】 （式中 Ｌは、連結基であり； 黒色を付した球体は、固体支持体であり；そして Ｘ¹ は、ハロゲン、置換又は未置換アルキル、置換又は未置換アルコキシ、置
    換又は未置換アルキルアミノ、置換又は未置換アルキルチオ、及び置換又は未置
    換ジアルキルアミノからなる群から選択されるメンバーである。） を有する中間体ポリＯＬＥＤ材料が製造される、請求項２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 固体支持体が、ガラス、酸化スズ、酸化インジウム、及び
    それらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載の方法。
24. 【請求項２４】 請求項２１記載の方法によって形成される固体支持体結合
    ポリＯＬＥＤ材料。
25. 【請求項２５】 式： 【化９】 （式中 添字ｚは、２〜７の整数であり； Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶の各々は、Ｈ、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜
    Ｃ₁₂）アルキル、置換又は未置換（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルコキシ、及びハロゲンから
    なる群から独立に選択される。） を有するポリフラノ梯子状オリゴマー。
26. 【請求項２６】 Ｒ³²及びＲ³⁵が各々Ｈである、請求項２５記載のポリフラ
    ノ梯子状オリゴマー。
27. 【請求項２７】 ｚが２〜４の整数であり；そしてＲ³²及びＲ³⁵が各々Ｈで
    ある、請求項２５記載のポリフラノ梯子状オリゴマー。
28. 【請求項２８】 発光性ポリマーを形成する方法であって、アクリル酸エス
    テル基を取り付けた請求項１のオリゴマー性パラフェニレン化合物を十分な紫外
    光に曝して、エステル及びエーテル連結を介して互いに共有結合した複数の前記
    オリゴマー性パラフェニレン化合物を含んでなる発光性ポリマーを形成させるこ
    とを含んでなる方法。
29. 【請求項２９】 発光性ポリマーを形成する方法であって、アクリル酸エス
    テル基を取り付けた請求項２５のポリフラノ梯子状オリゴマーを十分な紫外光に
    曝して、エステル及びエーテル連結を介して互いに共有結合した複数の前記ポリ
    フラノ梯子状オリゴマーを含んでなる発光性ポリマーを形成させることを含んで
    なる方法。