JP2023549154A - キノン含有ポリ（アリーレン）、その製造方法及び電気化学ガス分離システムのための使用 - Google Patents

Abstract

本出願で定義される、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）の繰り返し単位を含むキノン含有ポリ（アリーレン）。キノン含有ポリ（アリーレン）は、複合材料、電極アセンブリ、電気化学セル、ガス分離システム、エネルギー貯蔵デバイス及びエレクトロクロミックデバイスに有用であり得る。

Description

本出願は、2020年11月10日に出願された米国仮特許出願第63/111,752号に対する優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、エネルギー高等研究計画局 (ARPA-E)により授与された賞番号DE-AR0001248の下、政府の支援によりなされた。政府は、本発明の一定の権利を有する。

ガス混合物化から標的種を取り除くことは、多くの研究開発の目的である。たとえば、二酸化炭素の排出を抑制することによる、地球温暖化を緩和する取り組みがある。この目的を達成するために、その製造の異なる段階で二酸化炭素を捕捉するための、熱的方法等の数多くのアプローチが検討されている。標的ガスの除去のその他の潜在的な用途には、空気又は換気された空気から標的ガスを直接除去することが含まれる。

米国特許出願第16/659,398号

エレクトロスイング吸着法（ESA）は、ガス状混合物から標的ガスを捕捉する、代替的な方法である。典型的には、エレクトロスイング吸着法のセルの電極は、導電性の足場及び電気活性材料を含む。改善された製造方法を含む、エレクトロスイング吸着法の改善された材料に対する要求が存在する。

キノン含有ポリ（アリーレン）は、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つの繰り返し単位を含み、
式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶及びR⁷は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30 アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；R⁸及びR⁹は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30 ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；及びArは、置換又は非置換C_6-20アリーレン基、好ましくは、置換又は非置換フェニレン基若しくは置換又は非置換9,9-ジ（C_1-12アルキル）フルオレン基である。

キノン含有ポリ（アリーレン）を製造するための方法は、パラジウム触媒の存在下で、キノン含有ポリ（アリーレン）を提供するために有効な条件下で、ジハロゲン化ナフトキノン、ジハロゲン化ベンゾキノン又はそれらの組み合わせ；及び置換又は非置換C_6-20アリールジボロン酸又はジボロン酸エステル；を組み合わせることを含む。

複合材料は、基材上に配置されたキノン含有ポリ（アリーレン）を含む。

電極アセンブリは、多孔質セパレータ；及び複合材料を含む。

電気化学セルは、複合材料を含む。

ガス分離システムは、ガス入り口及びガス出口と流体連通する、複数の電気化学セルを含む。

エネルギー貯蔵デバイスは、キノン含有ポリ（アリーレン）、複合材料又は電気化学セルを含む。

キノン含有ポリ（アリーレン）、複合材料又は電気化学セルを含む、エレクトロクロミックデバイス。

上述の特徴及びその他の特徴を、以下の詳細な説明により例示する。

いくつかのレドックス活性ポリマーを、特に、標的ガスに対する異なる親和性を有する、酸化状態及び還元状態を切り替えることができる、キノン基を含むものを、電気活性材料として検討した。ESAは、Ni(0)触媒による山本重合によって調製されたキノン含有ポリ（アリーレン）ポリマー、最も顕著にポリ（1,4-アントラキノン）を含むものにより、以前に実証されている。ポリ（アリーレン）類は、それらの導電性（非共役ポリマーに対して）、安定性、加工性及び導電性基材に対する親和性を含む、ESA用途に対する望ましい特性を示す。しかしながら、山本重合は、様々な理由のために好ましくない可能性がある。たとえば、山本重合は、法外に高価になる可能性がる。

したがって、当該技術分野において、ESA用途へのキノン含有ポリ（アリーレン）類の使用を可能にする代替的な合成アプローチに対する要求が残っている。本発明者らは、特定のキノン含有ポリ（アリーレン）類が、様々な用途、具体的には電気化学ガス分離の実施に、特に有用であり得ることを、予期せず発見した。ナフトキノン類及びベンゾキノン類が、ポリマー中への組み込みで特に興味深い。部分的には、これは、アントラキノン又はフェナントレンキノン誘導体のものよりも一般的に低い、それらの有益な還元電位によるものである。さらに、ベンゾキノン類及びナフトキノン類は、フェナントレンキノン又は9,10-アントラキノン等の完全なベンゾノイド骨格には存在しない反応部位を含み、これらの部位は、アリール位のもとは異なる合成反応性を提供する。この反応性の例には、高選択的臭素化及びFinkelstein反応又は直接シアノ化に対する感受性が含まれる。この反応性は、多官能性モノマーの効率的な合成を可能にする。さらなる有利な特徴として、これらの部位は、鈴木クロスカップリング反応に対する卓越した反応性も提供する。たとえば、室温で、ホスフィンを含まない触媒系（たとえば、Pd(OAc)₂）を用いて、良好な収率が達成され得る。

本開示のキノン含有ポリ（アリーレン）は、限定するわけではないが、エネルギー貯蔵、エレクトロクロミック用途及びガス分離を含む、様々な電気化学的用途に対して、特に有用であり得る。特定の態様では、キノン含有ポリ（アリーレン）は、標的ガス(たとえば、CO₂又はSO₂)をガス混合物から電気化学的プロセスによって分離する、電極アセンブリ、電気化学セル及びガス分離システムにおいて使用され得る。したがって、本開示の組成物により、著しい改善が提供される。

したがって、本開示の一態様は、キノン含有ポリ（アリーレン）（以下、簡潔にするために「ポリキノン」と称する）である。ポリキノンは、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つの繰り返し単位を含み、
式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶及びR⁷は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30 アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり、好ましくは、水素、ハロゲン、C_1-6アルキル基、C_1-6アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；R⁸及びR⁹は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30 ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり、好ましくは、水素、ハロゲン、C_1-6アルキル基、C_1-6アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；Arは、置換又は非置換C_6-20アリーレン基、好ましくは、置換又は非置換フェニレン基若しくは置換又は非置換9,9-ジ（C_1-12アルキル）フルオレン基であり、及び、nは0又は1である。

存在する場合、Ar基は、たとえば、置換又は非置換フェニレン、ビフェニレン、フルオレン、チオフェン又はそれらの組み合わせであり得る。一態様では、Arは好ましくは置換又は非置換フェニレン基であり得、かつ、ポリキノンは、式（Ia）から（VIa）のうちの少なくとも1つの繰り返し単位を含み、
式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶及びR⁷は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-6アルキル基、C_1-6アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；R⁵は、各出現で独立して、ハロゲン、C_1-6アルキル基、C_1-6アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；R⁸及びR⁹は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-6アルキル基、C_1-6アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；及びmは0から4である。mが0である場合、フェニル環の原子価は、水素で満たされていることが理解されるだろう。

一態様では、ポリキノンは、式（I）及び（II）のうちの少なくとも１つによる繰り返し単位を含み、式中、各R¹、R²、R³及びR⁴は水素であり、及び、nが1の場合、Arはフェニル基であり、かつ、mは0である。

一態様では、ポリキノンは、式（III）による繰り返し単位を含み、式中、R⁶及びR⁷は、シアノであり、及び、nが1の場合、Arはフェニル基であり、かつ、mは0である。

一態様では、ポリキノンは、式（IV）、（V）及び（VI）のうちの少なくとも1つによる繰り返し単位を含み、式中、R⁸及びR⁹は、C_1-6アルキル基、好ましくはメチル基であり、及び、nが1の場合、Arはフェニル基であり、かつ、mは0である。

ポリキノンは、本明細書において定義されるように、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによる、少なくとも5個の繰り返し単位、好ましくは、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによる、少なくとも10個の繰り返し単位を含む、ポリマーである。一態様では、ポリキノンは、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによる、少なくとも10個の繰り返し単位、たとえば、5から100個の繰り返し単位、又は10から100個の繰り返し単位、又は10から75個の繰り返し単位、又は10から50個の繰り返し単位、又は10から30個の繰り返し単位、又は10から25個の繰り返し単位を含む。

一態様では、繰り返し単位の少なくとも50モルパーセント、又は少なくとも75モルパーセント、又は少なくとも80モルパーセント、又は少なくとも90モルパーセント、又は少なくとも95モルパーセント、又は少なくとも99モルパーセント、たとえば、50モルパーセントから99.9モルパーセントまで、又は75モルパーセントから95モルパーセントまでは、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによるものである。一態様では、ポリキノンは、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）による繰り返し単位からなるホモポリマーである。

ポリキノンは、1,000から200,000グラム/モル、又は10,000から200,000グラム/モル、好ましくは、10,000から100,000グラム/モル、より好ましくは、10,000から75,000グラム/モル、さらにより好ましくは、20,000から50,000グラム/モルの数平均分子量を有し得る。一態様では、ポリキノンは、1,000から50,000グラム/モル、又は1,000から25,000グラム/モル、又は1,000から10,000グラム/モルの数平均分子量を有し得る。分子量は、たとえば、ポリスチレン標準に対するテトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用して決定され得る。

ポリキノンは、一般的に知られたアリーレンポリマーの調製方法によって製造され得る。たとえば、ポリキノンは、鈴木重縮合によって調製され得る。当業者であれば、上の式においてnが1である場合、鈴木重縮合は、「AA-BB」型であり、ジハロゲン化ナフトキノン、ジハロゲン化ベンゾキノン又はそれらの組み合わせ（すなわち、「AA」型のモノマー）が、アリールジボロン酸又はアリールジボロン酸エステルと反応するということを認識するであろう。反対に、ナフトキノン又はベンゾキノンジボロン酸又はエステルが、ジハロゲン化アリール基と反応し得る。対照的に、nが0である場合、鈴木重縮合は「AB」型であり、ナフトキノン又はベンゾキノンは、必要なハロゲン及びボロン酸又はエステル官能基の両方を含む。したがって、アリールコモノマーは不要であり、かつ、nは0である。

一態様では、ポリキノンを製造する方法は、ジハロゲン化ナフトキノン、ジハロゲン化ベンゾキノン又はそれらの組み合わせ；及びベンゼンジボロン酸又はベンゼンジボロン酸エステルを組み合わせることを含む。

適切なジハロゲン化ナフトキノン及びベンゾキノンモノマーは、当業者によって容易に選択され得、たとえば、2,3-ジブロモ-1,4-ナフトキノン、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノン、2,3-ジヨード-1,4-ナフトキノン、2,3-ジブロモ-1,4-ベンゾキノン、2,5-ジブロモ-1,4-ベンゾキノン、2,6-ジブロモ-1,4-ベンゾキノン、6,7-ジシアノ-2,3-ジブロモ-1,4-ナフトキノン、2,3-ジクロロ-1,4-ベンゾキノン、2,5-ジクロロ-1,4-ベンゾキノン、2,6-ジクロロ-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジヨード-1,4-ベンゾキノン、2,5-ジヨード-1,4-ベンゾキノン又は2,6-ジヨード-1,4-ベンゾキノンが含まれ得る。その他の異性体も検討される。

適切なアリールジボロン酸又はアリールジボロン酸エステルもまた、当業者によって容易に選択され得、たとえば、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、チオフェン基のジボロン酸若しくはジボロン酸エステル又はそれらの組み合わせが含まれ得る。一態様では、アリールジボロン酸又はアリールジボロン酸エステルは、ベンゼン-1,4-ジボロン酸又はベンゼン-1,4-ジボロン酸ビス-ピナコールエステルであり得る。その他の異性体も検討され、たとえば、ベンゼン環は、1,4-二置換よりも、1,2-又は1,3-二置換であり得る。ジボロン酸又はエステル成分のベンゼン環は、上記のとおり、置換又は非置換であり得るということが理解されるだろう。

モノマー成分は、パラジウム触媒の存在下で、接触される。触媒は、一般的に、限定されるわけではないが、Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(PPh₃)₂、Pd₂dba₃、PdCl₂(dppf)及びPd(OAc)₂を含む、任意のPd(0)又はPd(II)前駆体であり得る。任意選択的に、ホスフィンリガンドが採用され得、たとえば、PPh_3、P(o-tol)₃、SPhos及び1,1′-フェロセンジイル-ビス(ジフェニルホスフィン) (dppf)が採用され得る。

代替的に、活性触媒種は、Pdナノ粒子含み得、Pd(OAc)₂等のPd前駆体から、好ましくはホスフィンリガンドの非存在下で、in-siteで形成され得る。代替的には、重合はNi、たとえば、Ni(COD)₂又はNiCl₂(dppf)を用いて実施され得る。一態様では、Ni又はホスフィンを含まないPd触媒の使用が好ましくあり得る。

一態様では、触媒ローディングは、モノマーの総モル量に対して、0.1から10モルパーセント、たとえば、1及び3モルパーセント、好ましく1モルパーセントの範囲であり得る。

方法は、溶媒、好ましくは二相溶媒系で、実施され得る。二相溶媒系には、水及び有機溶媒、たとえば、1,4-ジオキサン、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン (THF)、トルエン、キシレン又はそれらの組み合わせが含まれる。

一態様では、重合は、無機塩基、たとえば、K₂CO₃又はK₃PO₄の存在下で実施され得る。

ポリキノンを提供するために有効な条件には、17から130℃の温度、及び1から80時間の時間、好ましくは8から72時間が含まれ得る。

特定の態様では、本方法は、1,4-ジオキサン及び水の混合物中で実施され得、触媒はPd(OAc)₂であり、塩基はK₂CO₃であり、及び反応は36時間、100℃まで加熱される。ポリマー生成物は、核磁気共鳴（NMR）分光法、紫外（UV）-可視分光法、赤外（IR）分光法、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって、及びサイクリックボルタンメトリー等の電気化学的な分析によって、溶液中又は以下の電極上の堆積物（deposition）のいずれかで、特徴付けられ得る。

本開示のキノン含有ポリ（アリーレン）は、様々な電気化学的用途に、特に有用であり得る。たとえば、本明細書において記載されるキノン含有ポリ（アリーレン）は、エネルギー貯蔵、エレクトロクロミック用途、触媒作用及びガス分離に有用であり得る。

ポリキノンを含む複合材料は、本開示の別の態様を表す。複合材料は、基材上に配置された上述のポリキノンを含み得る。ポリキノンは、基材の表面の少なくとも一部の上に配置され得る。一態様では、基材はポリキノンを用いて含浸され得る。一態様では、１つ又は複数の介在層が、基材とポリキノンとの間に位置（positioned）され得る。一態様では、介在層は存在せず、かつ、ポリキノンは基材の表面に直接配置され得る。一態様では、基材は、炭素質の材料を含み得る。例示的な炭素質の材料には、限定されるわけではないが、カーボンペーパー（処理済、TEFLON-処理済、又は未処理）、カーボンクロス、不織カーボンマット又は不織カーボンナノチューブマットが含まれ得る。

複合材料は、任意選択で多孔質であり得る。たとえば、複合材料は、少なくとも20％、好ましくは30から60％の多孔性を有し得る。

複合材料は、複合材料の総質量に基づいて、10から90質量パーセントの量でポリキノンを含み得る。この範囲内において、複合材料の総質量に基づいて、ポリキノンは、少なくとも20質量パーセント、又は少なくとも25質量パーセント、又は少なくとも30質量パーセント、又は少なくとも40質量パーセント、又は少なくとも50質量パーセントの量で存在し得る。また、この範囲内において、ポリキノンは、多くとも80質量パーセント、又は多くとも70質量パーセント、又は多くとも60質量パーセント、又は多くとも50質量パーセント、又は多くとも45質量パーセント又は多くとも、40質量パーセントの量で存在し得る。たとえば、複合材料の総質量に基づいて、ポリキノンは10から75質量パーセント、又は10から60質量パーセント、又は15から60質量パーセント、又は20から55質量パーセント、又は25から55質量パーセント、又は30から50質量パーセントの量で存在し得る。

電極アセンブリは、本開示の別の態様を表す。一態様では、電極アセンブリは、上述の複合材料及び多孔質セパレータを含む。複合材料は、多孔質セパレータ上に配置され得、任意選択で、複合材料と多孔質セパレータとの間に配置された1つ又は複数の介在層を有する。一態様では、複合材料は、多孔質セパレータに積層され得る。多孔質セパレータは、任意の適切な材料を含み得る。一態様では、多孔質セパレータは、ポリマーフィルム、たとえば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアラミド（polyaramid）、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等又はそれらの組み合わせを含むフィルム、を含み得る。ポリマーは、一側又は両側を、セラミックナノ粒子を用いてコーティングされ得る。一態様では、多孔質セパレータは、セルロース、合成ポリマー材料又はポリマー／セラミック複合材料を含み得る。セパレータの更なる例には、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）セパレータ、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、PVDF-アルミナ複合材料セパレータ等が含まれ得る。

複合材料を含む電気化学セルは、本開示の別の態様を表す。電気化学セルは、ポリキノンを含む上述の複合材料を含む第一の電極、相補的な電気活性複合材料層を含む第二の電極、及び第一の電極と第二の電極との間の第一のセパレータを含む。

セパレータは、電極アセンブリについて上述したものであり得る。セパレータは、各電極でそれぞれの電気化学的反応が互いに干渉することを防ぐことができる保護層として機能し得る。セパレータは、第一の及び第二の電極を互いに、又は電気化学セル内のその他の構成成分から電気的に絶縁させて、短絡を防ぐことに役立ち得る。当業者ならば、本開示の利点と合わせて、適切なセパレータを選択することができるだろう。

電気化学セルは、電解質をさらに含み得る。電解質は、室温（たとえば、23℃）で適切な導電率を有し得る。一態様では、セパレータは、部分的に又は完全に電解質で含浸され得る。電解質でセパレータを含浸させることは、浸漬（submerging）、コーティング、浸漬（dipping）又はそうでなければセパレータと電解質とを接触させることによって実施され得る。多孔質セパレータの細孔のいくつか又はすべては、部分的に又は完全に電解質で満たされ得る。一態様では、セパレータは、電解質で飽和され得る。

一態様では、電解質は、イオン液体、たとえば、室温イオン液体（RTIL）を含む。イオン液体は低い揮発性、たとえば、23℃の温度で、10^-5Pa未満、又は10^-10から10^-5Paの蒸気圧を有し得、これは、セパレータが乾燥するリスクを低減することができ、かつ、同伴の蒸発による、電解質の損失を低減させることができる。一態様では、イオン液体は、電解質の実質的にすべて（たとえば、少なくとも80体積パーセント、又は少なくとも90体積パーセント、又は少なくとも95体積パーセント、又は少なくとも98体積パーセント、少なくとも99体積パーセント、又は99.9体積パーセント）を占める。

イオン液体は、アニオン成分及びカチオン成分を含む。イオン液体のアニオンには、限定されるわけではないが、ハロゲン化物、サルフェート、スルホネート、カーボネート、ビカーボネート、ホスフェート、ナイトレート（nitrate）、ナイトレート（nitrate）、アセテート、PF₆、BF₄、トリフラート、ノナフラート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリフルオロアセテート、ヘプタフルオロブタノエート、ハロアルミナート、トリアゾリド（triazolide）又はアミノ酸誘導体（たとえば、窒素上のプロトンが除去されたプロリン)が含まれ得る。イオン液体のカチオンには、限定されるわけではないが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、グアナジニウム（guanadinium）、アルカリカチオン又はジアルキルモルホリニウムの1つ又は複数が含まれ得る。一態様では、室温イオン液体は、カチオン成分としてイミダゾリウムを含む。一態様では、室温イオン液体は、カチオン成分として1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（「Bmim」）を含む。一態様では、室温イオン液体は、アニオン成分としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（「TFSI」）を含む。一態様では、室温イオン液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（「[Bmim][TFSI]」）を含む。一様態では、室温イオン液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（「BF₄」） （「[Bmim][BF₄]」）を含む。

電気化学セルの第二の電極は、相補的な電気活性複合材料層を含む。相補的な電気活性複合材料層は、本開示のポリキノンを含む複合材料と同一又は異なるものであり得る。相補的な電気活性複合材料層は、第一の電極の複合材料のポリキノンと同一又は異なり得る、電気活性種を含む。

一態様は、相補的な電気活性複合材料層は、第一の電極の複合材料と、同一のポリキノンを含む。一態様では、相補的な電気活性複合材料層は、第一の電極の複合材料のポリキノンとは異なる、電気活性種（「第二の電気活性種」）を含む。第二の電気活性種は、第一の電極に存在する第一の電気活性種の還元のための電子源として機能し得る。同様に、第二の電気活性種は、第一の電気活性種の酸化の間、電子のシンクとして機能し得る。第二の電気活性種は、たとえば、ポリビニルフェロセン、ポリ(3-(4-フルオロフェニル)チオフェン、又は第一の電気活性種（たとえば、本開示のポリキノン）の第一の還元電位よりも少なくとも0.5ボルト正の還元電位を有するその他のFaradaicレドックス種を、含み得る。

一態様では、第二の電極は、相補的な電気活性複合材料層に近接して又は相補的な電気活性複合材料層の間に位置し得る基材をさらに含み得る。基材は、相補的な電気活性複合材料層又は層（layers）と、直接又は間接的に接触し得る。存在する場合、基材は、たとえば、カーボンペーパー（処理済、TEFLON-処理済、又は未処理）、カーボンクロス、不織カーボンマット又は不織カーボンナノチューブマットを含み得る。一態様では、支持体は、第一の電極の複合材料の炭素質の材料と同一のものを含み得る。一態様では、第二の電極の基材は、導電性材料であり得、かつ、電気化学セル内の集電体として機能し得る。

一態様では、第一の電極は、負極（negative electrode）であり得、及び第二の電極は正極（positive electrode）であり得る。負極及び正極という用語は、標的ガスが捕捉される又は放出される場合にのみ、技術的に正確であり得るものの、便宜的に及び明確化のために使用される。

一態様では、第二の電極は、第一の電極の間に位置し得る。第一の電極のそれぞれは、本開示の複合材料を含み得る。一態様では、第一の電極及び／又は第二の電極は、構成又は組成において同一であり得る。

一態様では、電気化学セルは、第一の電極及び第二の電極の間に配置された、たとえば、負極及び正極の間に配置された、単一のセパレータを含む。電気化学セルは、並列配置及び直列配置の任意の適切な組み合わせで、スタックを製造するために、組み合わせることができる。一態様では、電気化学セルは、1個超のセパレータを含み得る。たとえば、当業者は、直列配置及び並列配置の選択された組み合わせに応じて、単一のセパレータが使用され得、又は複数のセパレータが好ましいことを理解するだろう。

電気化学セルは、任意選択で、ガス透過性層をさらに含み得る。ガス透過性層は、第一の電極に隣接して、セパレータの反対側に位置し得る。ガス透過性層は、導電性固体材料を含み得、及びセル内の集電体として機能し得る。ガス透過性層は、多孔質材料を含み得る。一態様では、ガス透過性層は、たとえば、60%以上の、70%以上の、75%以上の、80%以上の、又は超の多孔性を有する。一態様では、ガス透過性層は、85%以下の、90%以下の、又は超の多孔性を有する。これらの範囲の組み合わせが可能である。たとえば、一態様では、第一の電極のガス透過性層は60％以上及び90％以下の多孔性を有する。その他の多孔性も可能である。ガス透過性層の適切な材料の例には、限定されないが、カーボンペーパー（処理済、TEFLON-処理済、又は未処理）、カーボンクロス及び不織カーボンマットが含まれる。

電気化学セルは、任意選択で、気流場（gas flow field）をさらに含み得る。気流場は、存在する場合、ガス透過性層に隣接して、第一の電極の反対側に位置し得る。電気化学セルにガス透過性層が存在しない場合、気流場は、第一の電極に隣接して、セパレータの反対側に位置し得る。

本開示のポリキノンは、標的ガスに対して反応性であり得る。標的ガスは、求電子分子である。一態様では、標的ガスはルイス酸ガスである。標的ガスは、ポリ（フェニルナフトキノン）が還元状態である場合、たとえば、その還元状態でポリ（フェニルナフトキノン）に結合することによって、ポリ（フェニルナフトキノン）と複合体又は付加体を形成することができる。標的ガスには、二酸化炭素 (CO₂)、硫黄酸化物種、たとえば、二酸化硫黄(SO₂)又は三酸化硫黄 (SO₃)、オルガノサルフェート、(R₂SO₄、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20アリールであり)、たとえば、ジメチルサルフェート、窒素酸化物種、たとえば、二酸化窒素 (NO₂)又は三酸化窒素 (NO₃)、ホスフェートエステル (R₃PO₄、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり) たとえば、トリメチルホスフェート、エステル(RCOOR′ ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり、及び各R′ は独立してC_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり) たとえば、メチルホルメート、又はメチルアクリレート、アルデヒド (RCHO、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり)、たとえば、ホルムアルデヒド、又はアクロレイン、ケトン(R₂CO、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり)、たとえば、アセトン、イソシアネート (RNCO、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり、及び各R′は独立して、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり)、たとえば、メチルイソシアネート、イソチオシアネート (RNCS、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり、及び各R′は独立して、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり)、ボラン(BR₃、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり) たとえば、トリメチルボラン、又はボレート (R₃BO₃、ここで各Rは独立して、水素、C_1-12 アルキル又はC_6-20 アリールであり) たとえば、トリメチルボレート、が含まれ得る。標的ガスは、任意選択で、任意の前述の標的ガス種の組み合わせを含み得る。

一態様では、ポリキノンは、少なくとも10¹ M^-1、好ましくは10¹から10²⁰ M^-1、より好ましくは10³から10²⁰の二酸化炭素との結合定数を有し得る。一態様では、二酸化炭素との結合定数は、10³から10²⁰ M^-1、10⁵から10¹⁸ M^-1、又は10⁸から10¹⁵ M^-1であり得る。

このように、ポリキノンを含む電気化学セルは、ガス混合物が電気化学セルと接触される場合、ガス混合物から標的ガスの分離に、特に有用であり得、したがって、ガス分離システムにおける使用に特によく適する。ガス分離システムは、ガス入り口及びガス出口と流体連通する複数の電気化学セルを含む。

インプットガスとも呼ばれる、ガス混合物は、電気化学セルに暴露すると、少なくとも部分的に分離され得る。ガス混合物は、たとえば、周囲空気(たとえば、外気等の周囲環境からの空気)であり得る。一態様では、ガス分離システムは、直接空気回収（direct air capture）に使用され得る。本明細書において記載されるシステム及び方法は、任意のプレ濃縮工程を必要としないで、周囲空気から直接、二酸化炭素等の標的ガスを取り除くこと（たとえば、温室効果ガスレベルの低減）に有用であり得る。本開示の特定の態様は、本明細書において記載されるシステム及び方法を、直接空気回収（たとえば、酸素等の周囲空気の主成分と反応することが熱力学的に不利である一方で、標的ガスと結合する能力）に特に有用なものにし得る。

一態様では、ガス混合物中の標的ガスの濃度は、たとえば、ガス混合物が周囲空気である場合、比較的低い。たとえば、電気化学セルに暴露する前のガス混合物中の標的ガスの濃度は、500 ppm以下、又は450 ppm以下、又は400 ppm以下、又は350 ppm以下、又は300 ppm以下、又は200 ppm以下であり得る。一態様では、ガス混合物中の標的ガスの濃度は、100 ppmの低さ、又は50 ppmの低さ、又は10 ppmの低さであり得る。

一態様では、ガス混合物（たとえば、インプットガス混合物）は、換気された空気である。換気された空気は、密閉された（enclosed）場所又は少なくとも部分的に密閉された場所の空気（たとえば、密閉された空間で循環される空気）であり得る。ガス混合物（たとえば、換気された空気）が位置し得る場所の例には、限定されるわけではないが、密閉（sealed）された建物、部分的に換気された場所、自動車のキャビン、有人（inhabited）潜水艇、航空機等が含まれる。

換気された空気中の標的ガスの濃度は、周囲空気よりも高くあり得るが、工業的プロセスで典型的な濃度よりも低くあり得る。一態様では、電気化学セルに暴露する前のガス混合物中の標的ガスの濃度は、5,000 ppm以下、又は4,000 ppm以下、又は2,000 ppm以下、又は1,000 ppm以下である。一態様では、ガス混合物中（たとえば、換気された空気／密閉された空間中の空気の場合）の標的ガスの濃度は、1,000 ppmの低さ、又は800 ppmの低さ、500 ppmの低さ、又は200 ppmの低さ、又は100 ppmの低さ、又は10 ppmの低さである。

一態様では、ガス混合物は、酸素ガス(O₂)を含む。一態様では、ガス混合物は、（たとえば、電気化学セルに暴露する前）酸素ガスの比較的高い濃度を有する。本明細書において記載されるシステム及び方法の特定の態様（たとえば、特定の電気活性種の選択、システムにおけるガスの取り扱い方法等）は、有害な干渉なしに、酸素ガスが存在する、ガス混合物中の標的ガスを捕捉する能力に寄与し得る。一態様では、（たとえば、電気化学セルに暴露する前に）酸素ガスはガス混合物中に、0体積パーセント以上、又は0.1体積パーセント以上、又は1体積パーセント以上、又は2体積パーセント以上、又は5体積パーセント以上、又は10体積パーセント以上、又は20体積パーセント以上、又は50体積パーセント以上、又は75体積パーセント以上、又は90体積パーセント以上、95体積パーセント以上の濃度で存在する。一態様では、酸素ガスはガス混合物中に、99体積パーセント以下、又は95体積パーセント以下、又は90体積パーセント以下、又は75体積パーセント以下、又は50体積パーセント以下、又は25体積パーセント以下、又は21体積パーセント以下、又は10体積パーセント以下、又は5体積パーセント以下、又は2体積パーセント以下の濃度で存在する。

一態様では、ガス混合物は、水蒸気を含む。ガス混合物は、水蒸気を含み得、たとえば、これは、周囲空気若しくは換気された空気であるか、又は周囲空気又は換気された空気を含むためである。一態様では、ガス混合物（たとえば、電気化学セルに暴露する前）は、比較的高い相対湿度を有する。たとえば、一態様では、ガス混合物は、-50から140℃の範囲における少なくとも1つの温度で、0%以上、又は5%以上、又は10%以上、又は25%以上、又は50%以上、又は75%以上、又は90%以上の相対湿度を有し得る。一態様では、ガス混合物は、-50から140℃の範囲における少なくとも1つの温度で、100%以下、又は95%以下、又は90%以下、又は75%以下、又は50%以下、又は25%以下、又は10%以下の相対湿度を有し得る。

標的ガスは、ガス分離システムの電気化学セル間に電位差を印加することにより、ガス分離システム中のガス混合物から分離され得る。当業者ならば、本開示の利点と合わせて、電気化学セル間に電位を印加する方法を理解するだろう。たとえば、負極及び正極を、負極及び正極を分極させることができる適切な電源に接続させることによって、電位は印加され得る。一態様では、電力供給は、直流電圧であり得る。適切な電源の非限定的な例には、バッテリー、電力網（power grids）、再生電源（たとえば、風力発電機、太陽電池、潮力発電機（tidal energy generators））、発電機等及びそれらの組み合わせが含まれる。

電位差は、ガス混合物が電気化学セルに暴露される時間の少なくとも一部の間、電気化学セルに印加され得る。一態様では、電位差は、ガス混合物を電気化学セルに暴露する前に、印加され得る。

充電モードの間、電気化学セルへの正電圧の印加は、負極での酸化還元反応をもたらし、ポリ（フェニルナフトキノン）が還元される。本明細書において議論されるように、ポリ（フェニルナフトキノン）は、酸化状態にある場合と比較して還元状態にある場合に、標的ガスに対するより高い親和性を有するために選択される。ポリ（フェニルナフトキノン）を還元して、かつ、ガス混合物を第一の電極間を通過させることによって、標的ガスは、ポリ（ナフトキノン）に結合し得る。このようにして、標的ガスは、ガス混合物から除去され得、処理されたガス混合物（たとえば、初期のガス混合物と比較して、より少ない量の標的ガスを含む）を提供し得る。

充電モードの間、電気化学セル間に印加される電位差は、特定の電圧を有し得る。電気化学セル間に印加される電位差は、たとえば、第一の電気活性種の少なくとも1つの還元状態を生成するための還元電位に、並びに、第二の電極中のポリ（フェニルナフトキノン）の還元状態及び酸化状態の間の相互変換の標準電位に、依存し得る。電圧は、電流にスタック電気化学抵抗を掛けたものをさらに含む。一態様では、電位差は、少なくとも0 V、又は少なくとも0.1 V、又は少なくとも0.2 V、又は少なくとも0.5 V、又は少なくとも0.8 V、又は少なくとも1.0 V、又は少なくとも1.5 Vである。一態様では、電位差は、2.0 V以下、又は1.5 V以下、又は0.5 V以下、又は0.2 V以下である。

一態様では、たとえば、ポリキノンがポリ（フェニルナフトキノン）である場合、ポリ（フェニルナフトキノン）は、その還元状態のうちの少なくとも1つまで還元され得、たとえば、以下に示す通りであり得る：

一態様では、ポリ（フェニルナフトキノン）が標的ガス、たとえば、二酸化炭素の存在下で還元される場合、還元型のポリ（フェニルナフトキノン）は、二酸化炭素と結合し得る：

一態様では、ポリキノンが第一の電極で還元される一方で、電気活性種（たとえば、ポリビニルフェロセン等のレドックス活性ポリマー）は第二の電極で酸化される。充電モードの間、電気活性種の酸化は、ポリキノンの還元を推進するため（driving）の電子源を提供する。

上に示される例示的な反応は一方向で起こることが示される一方で、ある程度の可逆性が示され得ることが理解されるだろう。当業者によって理解されるように、異なる電気活性種を用いて類似の反応が起こり得る。

一態様では、本明細書において記載されるプロセスの間に、比較的多い量の標的ガスがガス混合物から除去される。比較的多い量の標的ガスを除去することは、いくつかの場合、環境上の理由で大気中に放出されると有害であり得るガスを捕捉する等の、様々な用途のいずれかにおいて、有益であり得る。たとえば、標的ガスは二酸化炭素を含み得、比較的多い量の二酸化炭素をガス混合物から除去することは、プロセス（たとえば、工業プロセス又は輸送プロセス）の温室効果ガスの影響を制限すること、あるいは室内又は大気中の二酸化炭素の量をさらに減らすこと（暖房及び空調プロセスの熱力学的な理由、又は環境上の理由のいずれか）において有益であり得る。

一態様では、処理されたガス混合物（たとえば、電気化学セルに暴露されて、ある量の標的ガスが除去されたガス混合物）中の標的ガスの量は、処理前の元のガス混合物中の標的ガスの量（体積パーセント）（たとえば、電気化学セルに暴露される前のガス混合物中の標的の量）の、50%以下、25%以下、10%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下である。一態様では、処理されたガス混合物中の標的ガスの量は、処理前の元のガス混合物中の標的ガスの量（体積パーセント）の、0.001%以上、0.005%超、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、2%以上、5%以上である。

一態様では、第二の電位差は、標的ガスの少なくとも一部がポリキノンに結合した後、電気化学セル間に印加され得る。第二の電位差は、第一の電位差とは異なり得る。一態様では、第二の電位差を印加することにより、ポリ（フェニルナフトキノン）と結合した標的ガスの一部又はすべてを放出して、第二の処理されたガス混合物を製造する工程をもたらす。第二の処理されたガス混合物は、インプットガス混合物よりも多い量の標的ガスを有し得る。たとえば、標的ガスは、第二の処理されたガス混合物中に、その含有量が、10体積パーセント(vol%)、20 体積%、50 体積%、100 体積%、200 体積%、1000 体積%、及び／又は2,000 体積%まで、5,000 体積%まで、10,000 体積%までであるか、又は第一のガス混合物中の含有量よりも多い等の量で存在し得る。

ガス分離システムは、各電気化学セルの負極及び正極を、各電気化学セルの負極及び正極の間に電位差を印加する構成である電源に接続する外部回路を含み得る。ガス分離システムの各電気化学セルは、上述の通りであり得る。ガス分離システムの電気化学セルは、並列又は直列を含む、当技術分野で一般的に知られた、様々な構成によってスタックされ得る。

一態様では、ガス分離システムは、電気化学セルの第一のセット及び電気化学セルの第二のセットを含む。第一のセット及び第二のセットのそれぞれは、本開示を通して説明される1つ以上の電気化学セルを含み得る。第一及び第二のセットは、1つ又は複数のセルのセットが充電モードで動作して、かつ、ガス混合物から標的ガス（たとえば、CO₂）を捕捉する一方で、もう1つのセルのセットが放電モードで動作して、かつ、標的ガス（たとえば、CO₂）を放出する等の、並列に、交互に（in an alternating fashion）、動作するようにされ得る。システムは、電気化学セルの各セットのための別個の筐体を含み得る。システムは、所望の方法でフローを誘導するように配置されたコンジット及び弁（valving）をさらに含み得る。ガス分離システムは、所与の時間、ガス混合物を、充電／捕捉モードで動作するセルのセットに誘導して、ガス混合物（たとえば、ガス流）のほぼ連続した分離を可能にし得、その一方で、放電／放出モードで動作するその他のセルのセットにより、分離された標的ガス豊富な処理された混合物を製造する。さらに、電気化学セルのさらなるセットは、用途の必要性により、並列又は直列に追加され得る。

ガス混合物（たとえば、インプットガス流等のガス流）は、ガス分離システムに特定の流量で導入され得る。一態様では、流量は、0.001 リットル／秒(L/s)以上、0.005 L/s以上、0.01以上、0.05 L/s以上、0.1 L/s以上、0.5 L/s以上、1 L/s以上、5 L/s以上、10 L/s以上、10 50 L/s以上、又は100 L/s以上であり得る。一態様では、ガス混合物（たとえばインプットガス流等のガス流）の流量は、500 L/s以下、400 L/s以下、300 L/s以下、200 L/s以下、100 L/s以下、50 L/s以下、10 L/s以下、1 L/s以下、0.5 L/s以下、又は0.1 15 L/s以下であり得る。上述の範囲の適切な組み合わせが挙げられる。

一態様では、標的ガスを放出する工程の間又は後、方法は、電気化学セルに真空条件を適用して、放出された標的ガスの少なくとも一部又は全てを、電気化学セルから除去する工程をさらに含む。当業者ならば、本開示の利点と合わせて、電気化学セルに真空条件を適用するための適切な技術及び装置を理解するだろう。たとえば、真空ポンプは、電気化学セルのガス出口に流体的に接続し得る。真空ポンプは、電気化学セルベッド及び下流位置の間に、負の圧力差を生成するように動作し得る。この真空条件は、上述の放出工程の間に放出された標的ガスの、電気化学セルからの流出を引き起こすのに十分な力を提供し得る。真空条件は、標的ガスの放出の間又は後の電気化学セル内の圧力が、760 torr以下、700 torr以下、500 torr以下、100 torr以下、50 torr以下、10 torr以下、及び／又は5 torrの低さ、1 torrの低さ、0.5 torrの低さ、0.1 torrの低さ等で適用され得る。

一態様では、第一の電極の複合材料は、標的ガス（たとえば、CO₂）を吸収するための特定の容量を有する。たとえば、複合材料は、少なくとも0.01モル／平方メートル (モル/m²)、少なくとも0.02 モル/m²、少なくとも0.05 モル/m²又はそれより多い吸収容量を有し得る。一態様では、複合材料は、0.2 モル/m²以下、0.08 モル/m²以下、0.05 モル/m²以下、0.03 モル/m²以下、又はそれ未満の吸収容量を有し得る。たとえば、複合材料は、少なくとも0.01 モル/m²及び0.2 モル/m²以下、又は少なくとも0.02 モル/m²及び0.08 モル/m²以下の吸収容量を有し得る。

一態様では、第一の電極の複合材料は、ガス混合物に暴露される特定の表面積を有し得、たとえば、5 cm²以上、8 cm²以上、10 cm²以上、又は10 cm²まで、20 cm²まで又はそれより多くあり得る。

システムの様々な構成要素、たとえば、電極（たとえば、負極、正極）、電源、電解質、セパレータ、容器、回路、絶縁材料等は、様々な構成要素のいずれかから、当業者によって製造され得る。構成要素は、成形、機械加工、押出、プレス、イソプレス（isopressed）、印刷、浸透、コーティング、グリーン又は焼成状態にされ得、あるいはその他の適切な技術で形成され得る。

本明細書において記載される電極（たとえば、負極、正極）は、任意の適切な大きさ又は形状であり得る。形状の非限定的な例には、シート、立方体、円柱、中空管、球等が含まれる。電極は、それらが使用される用途（たとえば、換気された空気から気体の分離、直接空気回収等）に応じて、任意の適切な大きさであり得る。さらに、電極は、電極を別の電極、電源及び／又は別の電気デバイスに接続する手段を含み得る。当業者ならば、本明細書のシステムの構成要素を形成するための技術を、容易に認識することができる。

システムの様々な電気部品は、少なくとも1つのその他の電気部品と、接続手段によって、電気的に通信し得る。接続手段は、第一の部品及び第二の部品の間に、電気の流れを発生させることを可能にする任意の材料であり得る。2つの電気部品を接続する手段の非限定な例は、導電性材料（たとえば、銅、銀等）を含むワイヤである。一態様では、システムは、2つ以上の部品の間に電気コネクタ（たとえば、ワイヤ及び電極）を含み得る。一態様では、ワイヤ、電気コネクタ又はその他の接続手段は、材料の抵抗が小さくなるように選択され得る。一態様では、抵抗は、電極、電解質又はシステムのその他の構成要素の抵抗よりも、実質的に小さくあり得る。

本開示の電気化学セル及びガス分離システムは、米国特許出願第16/659,398号にさらに記載され得、その内容は、全ての目的のために、参照によりその全体が組み込まれる。

本明細書において記載される電気化学セル、システム及び方法は、様々な用途において実施され得る。電気化学セル又はセルのセットの数は、必要に応じて、特定の用途の要件に、増減され得る。以下の態様は、いくつかの用途の非限定な例を提供する。一態様では、本明細書において記載されるシステム及び方法は、周囲空気から、並びに密閉された空間、たとえば、密閉された建物、自動車のキャビンから、－換気のための流入空気の熱コストを削減して－、及び、CO₂レベルの増加が壊滅的であり得る、潜水艇及び宇宙空間から、標的ガス（たとえば、CO₂）を除去するためのものであり得る。電力産業に向けた態様では、それらは、燃焼後の二酸化炭素を様々な濃度で、捕捉するために使用され得る。一態様では、システム及び方法は、工業排気ガス又は工業プロセスガスから、標的ガスを分離するために適切である。また、それらは、排気ガスから二酸化硫黄及びその他のガスを捕捉するために使用され得る。オイル及びガス産業に向けた態様では、本開示のシステム及び方法は、様々なプロセスから二酸化炭素及びその他のガスを捕捉するために、及び下流の圧縮又は処理のためにそれらを流用するために使用され得る。本開示のシステム及び方法は、温暖な気候及び寒冷な気候において、温室を加熱するために使用される天然ガスの燃焼から二酸化炭素を捕捉するために適用され得、その後、捕捉した二酸化物を、植物が光合成に使用するために、すなわち、植物に栄養を与えるために、温室中に流用するために適用され得る。

本開示は、限定するものではない、以下の実施例によってさらに説明される。

ジブロモ前駆体からポリ（ナフトキノン）の合成
密閉可能な100mLのチューブに、N₂下で、1.0 gの2,3-ジブロモ-1,4-ナフトキノン、1.04 gの1,4-ベンゼンジボロン酸ビス（ピナコール）エステル及び180 mgのPd(PPh₃)₄を装入した。30 mLのDMFを加えて、続いて6 mLの2M水性K₂CO₃を加えて、及び混合物を20分間、N₂を用いたスパージングによって脱気した。チューブを密閉して、100℃で72時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷やし、水及びジクロロメタンで希釈して、1M HClで中和した。有機相を水で3回洗浄して、MgSO₄で乾燥させて、及び減圧下で溶媒を除去した。得られた固体を、最小限のジクロロメタン中に溶解させて、10倍過剰のヘキサンで沈殿させて、及び遠心分離した。得られたペレットを、最小限のジクロロメタン中に再度溶解させて、3倍過剰のメタノールで沈殿させて、及び遠心分離した。得られたペレットを乾燥させて、生成物であるポリ（フェニルナフトキノン）を黄色固体として得た。

ジヨード前駆体からポリ（ナフトキノン）の合成
密閉可能な100mLのチューブに、N₂下、410 mgの2,3-ジヨード-1,4-ナフトキノン、330 mgの1,4-ベンゼンジボロン酸ビス（ピナコール）エステル、及び12 mgのPd(OAc)₂を装入した。24 mLの1,4-ジオキサンを加えて、続いて、6 mLの2M水性K₂CO₃を加えた。チューブを密閉して及び50℃まで36時間加熱した。反応混合物を室温まで冷やし、水及びジクロロメタンで希釈して、1M HClで中和した。有機相を水で3回洗浄して、MgSO₄で乾燥させて、及び減圧下で溶媒を除去した。得られた固体を、最小限のジクロロメタン中に溶解させて、10倍過剰のヘキサンで沈殿させて、及び遠心分離した。得られたペレットを、最小限のジクロロメタン中に再度溶解させて、3倍過剰のメタノールで沈殿させて、及び遠心分離した。得られたペレットを乾燥させて、生成物であるポリ（フェニルナフトキノン）を黄色固体として得た。ポリ（フェニルナフトキノン）を、テトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用して、ポリスチレン標準に対して特徴付け、及び数平均分子量（Mn）が1537ダルトン、重量平均分子量（Mw）が2067ダルトン、及び分散度が1.34であることが明らかになった。

ジヨード前駆体からシアノ官能性ポリ（ナフトキノン）の合成
密閉可能な100mLのチューブに、N₂下、182 mgの5-シアノ-2,3-ジヨード-1,4-ナフトキノン、138 mgの1,4-ベンゼンジボロン酸ビス（ピナコール）エステル、及び5 mgのPd(OAc)₂を装入した。15 mLの1,4-ジオキサンを加えて、続いて5 mLの0.5 M水性K₃PO₄を加えた。チューブを密閉して及び50℃まで24時間加熱した。反応混合物を室温まで冷やし、水及びジクロロメタンで希釈して、1M HClで中和した。有機相を水で3回洗浄して、MgSO₄で乾燥させて、及び減圧下で溶媒を除去した。得られた固体を、最小限のジクロロメタン中に溶解させて、10倍過剰のヘキサンで沈殿させて、及び遠心分離した。得られたペレットを、最小限のジクロロメタン中に再度溶解させて、3倍過剰のメタノールで沈殿させて、及び遠心分離した。得られたペレットを乾燥させて、生成物であるシアノ官能性ポリ（フェニルナフトキノン）を黄褐色（yellow-brown）固体として得た。シアノ官能性ポリ（フェニルナフトキノン）を、テトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を使用して、ポリスチレン標準に対して特徴付け、及び数平均分子量（Mn）が1016ダルトン、重量平均分子量（Mw）が1226ダルトン、及び分散度が1.21であることが明らかになった。

ジヨード前駆体からポリベンゾキノンの合成
撹拌子を備えた100mLの三つ口フラスコに、N₂下、2,3-ジヨード-5,6-ジメチル-1,4-ベンゾキノン(388 mg、1 mmol)、9,9-ジメチルフルオレン-2,7-ジボロン酸ビス-ピナコールエステル(446 mg、1 mmol)、酢酸パラジウム(22 mg、0.1 mmol)及び1,4-ジオキサン(30 mL)を装入した。溶液をN₂のスパージングによって脱気して、水(10 mL)中のK₃PO₄(1.27 g、6 mmol)の溶液を加えた。撹拌している反応混合物を100℃まで4時間加熱して、その後室温まで冷やして、200mLの激しく撹拌しているMeOHに滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過により集め、MeOH及びヘキサンで洗浄して、その後、真空下で乾燥させて、生成物であるポリ（フェニルベンゾキノン）を橙褐色固体（orange-brown solid）として得た。

本開示は、以下の態様をさらに包含する。

態様1
式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つの繰り返し単位を含む、キノン含有ポリ（アリーレン）であって、
式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶及びR⁷は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30 アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；R⁸及びR⁹は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30 ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；及び；Arは、置換又は非置換C_6-20アリーレン基、好ましくは、置換又は非置換フェニレン基若しくは置換又は非置換9,9-ジ（C_1-12アルキル）フルオレン基である。

態様2
nは1であり、及び、Arは置換又は非置換フェニレン基であり、かつ、式（Ia）から（VIa）のうちの少なくとも1つの繰り返し単位を含む、態様1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）：
式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶及びR⁷は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；R⁵は、各出現で独立して、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；R⁸及びR⁹は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；及びmは0から4である。

態様3
式（Ia）及び（IIa）のうちの少なくとも１つによる繰り返し単位を含み、式中、各R¹、R²、R³及びR⁴は水素であり、かつ、mは0である、態様2に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。

態様4
式（IIIa）による繰り返し単位を含み、式中、R⁶及びR⁷は、ニトリルであり、かつ、mは0である、態様2に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。

態様5
式（IVa）、（Va）及び（VIa）のうちの少なくとも1つによる繰り返し単位を含み、式中、R⁸及びR⁹は、C_1-6アルキル基、好ましくはメチル基であり、かつ、mは0である、態様2に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。

態様6
式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによる、少なくとも5個の繰り返し単位、好ましくは、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによる、少なくとも10個の繰り返し単位を含む、態様1から5のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。

態様7
繰り返し単位の、少なくとも50モルパーセント、又は少なくとも75モルパーセント、又は少なくとも80モルパーセント、又は少なくとも90モルパーセント、又は少なくとも少なくとも95モルパーセント、又は少なくとも99モルパーセントは、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）によるものであり、好ましくは、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）による繰り返し単位からなるホモポリマーである、態様1から6のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。

態様8
少なくとも10¹ M^-1、好ましくは、10¹から10²⁰ M^-1、より好ましくは、10³から10²⁰M^-1の二酸化炭素との結合定数を有する、態様1から7のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。

態様9
10,000から200,000グラム/モル、好ましくは、10,000から100,000グラム/モル、より好ましくは、10,000から75,000グラム/モル、さらにより好ましくは、20,000から50,000グラム/モルの数平均分子量を有する、態様1から8のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。

態様10
態様1から9のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）を製造するための方法であって、
パラジウム触媒の存在下で、キノン含有ポリ（アリーレン）を提供するために有効な条件下で、
ジハロゲン化ナフトキノン、ジハロゲン化ベンゾキノン又はそれらの組み合わせ；及び
置換又は非置換C_6-20 アリールジボロン酸又はジボロン酸エステル；
を組み合わせることを含む、方法。

態様11
基材上に配置された態様1から9のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）を含む、複合材料。

態様12
基材は、炭素質の材料を含む、態様11に記載の複合材料。

態様13
多孔質セパレータ；及び態様11又は12に記載の複合材料を含む、電極アセンブリ。

態様14
態様11又は12に記載の複合材料を含む、電気化学セル。

態様15
態様11又は12に記載の複合材料を含む、第一の電極；相補的な電気活性複合材料層を含む、第二の電極；及び第一の電極と第二の電極との間の第一のセパレータを含む、態様14に記載の電気化学セル。

態様16
複合材料が、電解質をさらに含む、態様14又は15に記載の電気化学セル。

態様17
ガス入り口及びガス出口と流体連通する、複数の電気化学セルを含むガス分離システムであって、複数の電気化学セルの各々は、態様14から16のいずれか一態様に記載のものである、ガス分離システム。

態様18
態様1から9のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）、態様11又は12に記載の複合材料又は態様14から16のいずれか一態様に記載の電気化学セルを含む、エネルギー貯蔵デバイス。

態様19
態様1から9のいずれか一態様に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）、態様11又は12に記載の複合材料又は態様14から16のいずれか一態様に記載の電気化学セルを含む、エレクトロクロミックデバイス。

組成物、方法及び物品は、本明細書において開示される任意の適切な材料、工程又は構成要素を代替的に含み得、本明細書において開示される任意の適切な材料、工程又は構成要素からなり得、又は本質的に、本明細書において開示される任意の適切な材料、工程又は構成要素からなり得る。組成物、方法及び物品は、追加的に又は代替的に、組成物、方法及び物品の機能又は目的の達成のために必要ではない任意の材料（又は種）、工程又は構成要素を欠くように又は実質的に含まないように処方され得る。

本明細書において記載される全ての範囲は端点を含み、かつ、端点は互いに独立して組み合わせることができる。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物等を含む。用語「第一の」、「第二の」等は、あらゆる順序、量又は重要性を示すものではなく、むしろ1つの要素を別のものから区別するために使用される。用語「a」、「an」及び「the」は、量の限定を意味するものではなく、本明細書において別段の指示がない限り又は文脈によって明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方をカバーするものである。「又は」は、明確に別段に記載されない限り、「及び／又は」を意味する。明細書全体を通して「一態様」という言及は、態様に関連して記載される特定の要素が、本明細書において記載される少なくとも1つの態様に含まれることを意味しており、及び、その他の態様には存在してもよく又は存在しなくともよい。本明細書において使用される、用語「それらの組み合わせ」には、列挙された要素の1つ又は複数が含まれ、かつ、オープンであり、列挙されていない1つ又は複数の同様の要素の存在を許容する。さらに、記載された要素は、様々な態様で任意の適切な手段で組み合わせることができるということを理解されたい。

本明細書において反対の指定がない限り、全ての試験規格は、本願の出願時において、又は優先権が主張される場合には、試験規格が現れる最先の優先権出願の出願時において、有効な最新の規格である。

別段の定義がない限り、本明細書において使用される技術的及び科学的な用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。記載された特許、特許出願及びその他の文献の全ては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願中の用語と、組み込まれた文献中の用語とが矛盾する又はコンフリクトする場合、組み込まれた文献のコンフリクトする単語に対して、本出願の用語が優先される。

化合物は、標準的な命名法を使用して記載される。たとえば、任意の示された基によって置換されていない任意の位置は、示された結合によって又は水素原子によって、満たされた原子価を有すると理解される。2つの文字又は記号の間にないダッシュ（「-」）は、置換基の結合点を示すために使用される。たとえば、-CHOは、カルボニル基の炭素を通して結合する。

本明細書において使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、それ自体で使用されるか、又は別の用語の接頭辞、接尾辞若しくはフラグメントとして使用されるかに関わらず、炭素及び水素のみを含む残基を意味する。残基は、脂肪族若しくは芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和又は不飽和であり得る。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和及び不飽和炭化水素基の組み合わせを含み得る。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されていると記載される場合、任意選択で、置換残基の炭素及び水素メンバー上（over）及び上（above）にヘテロ原子を含み得る。したがって、置換されていると具体的に記載される場合、ヒドロカルビル残基は、1つ又は複数のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシ基等も含み得、又はヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。用語「アルキル」は、分岐状又は直鎖、飽和脂肪族炭化水素基、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、並びにn-及びs-へキシルを意味する。「アルケニル」は、少なくとも1つの炭素－炭素二重結合を有する、直鎖又は分岐鎖、一価炭化水素基（たとえば、エテニル(-HC=CH₂)）を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して結合しているアルキル基(すなわち、アルキル-O-)、たとえば、メトキシ、エトキシ及びsec-ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖又は分岐鎖、飽和二価脂肪族炭化水素基（たとえば、メチレン (-CH₂-) 又はプロピレン (-(CH₂)₃-)）を意味する。「シクロアルキレン」は、二価環式アルキレン基を意味し、-C_nH_2n-x、式中xは環化によって置換される水素の数である。「シクロアルケニル」は、1つ又は複数の環、及び環中に1つ又は複数の炭素－炭素二重結合を有する一価の基を意味し、ここで全ての環メンバーは炭素である（たとえば、シクロペンチル及びシクロへキシル）。「アリール」は、特定の数の炭素原子を含む芳香族炭化水素基を意味し、たとえば、フェニル、トロポン、インダニル又はナフチルを意味する。「アリーレン」は、二価のアリール基を意味する。「アルキルアリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基（たとえば、ベンジル）を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基を1つ以上含む、基又は化合物を意味する。異なるハロ原子（たとえば、ブロモ及びフルオロ）の組み合わせ、又はクロロ原子のみが存在し得る。接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基がヘテロ原子である少なくとも1つの環メンバー（たとえば、1、2、又は3個のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は互いに独立してN、O、S、Si又はPである。「置換」は、化合物又は基が、水素に代わりに、互いに独立してC_1-9 アルコキシ、C_1-9 ハロアルコキシ、ニトロ(-NO₂)、シアノ(-CN)、C_1-6 アルキルスルホニル (-S(=O)₂-アルキル)、C_6-12 アリールスルホニル(-S(=O)₂-アリール)、チオール (-SH)、チオシアノ(-SCN)、トシル(CH₃C₆H₄SO₂-)、C_3-12 シクロアルキル、C_2-12 アルケニル、C_5-12 シクロアルケニル、C_6-12 アリール、C_7-13 アリールアルキレン、C_4-12 ヘテロシクロアルキル及びC_3-12 ヘテロアリールであり得る少なくとも1つ（たとえば、1、2、3又は4個）の置換基で置換されていることを意味し、ただし、置換された原子の通常の原子価を超えないことを条件とする。基において示される炭素原子の数は、任意の置換基を含まないものである。たとえば、-CH₂CH₂CNは、ニトリルで置換されたC₂ アルキル基である。

特定の実施形態を記載したが、出願人又は当業者は、現在予期しない又は予期し得ない、代替的な、修正的な、変形的な、改良的な及び実質的な均等物を思いつき得る。したがって、出願された及び補正され得た添付の特許請求の範囲は、すべての代替的な、修正的な、変形的な、改良的な及び実質的な均等物等を含有することを意図する。

Claims (19)

1. 式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つの繰り返し単位を含む、キノン含有ポリ（アリーレン）であって、
   式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶及びR⁷は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C_1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30 アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；
   R⁸及びR⁹は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C_1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30 ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；及び
   Arは、置換又は非置換C_6-20アリーレン基、好ましくは、置換又は非置換フェニレン基若しくは置換又は非置換9,9-ジ（C_1-12アルキル）フルオレン基である。
2. nは1であり、及び、Arは置換又は非置換フェニレン基であり、かつ、式（Ia）から（VIa）のうちの少なくとも1つの繰り返し単位を含む、請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）：
   式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶及びR⁷は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C_1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；
   R⁵は、各出現で独立して、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；
   R⁸及びR⁹は、各出現で独立して、水素、ハロゲン、C_1-30アルキル基、C_1-30アルコキシ基、ポリ（C_1-30アルキレンオキシド）基；C_3-30シクロアルキル基、C_3-30分岐状アルキル基、C_6-30アリール基、C_3-30ヘテロアリール基、C_1-30フルオロアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基又はビニル基であり；及び
   mは0から4である。
3. 式（Ia）及び（IIa）のうちの少なくとも１つによる繰り返し単位を含み、
   式中、各R¹、R²、R³及びR⁴は水素であり、かつ、mは0である、請求項2に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。
4. 式（IIIa）による繰り返し単位を含み、
   式中、R⁶及びR⁷は、ニトリルであり、かつ、mは0である、請求項2に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。
5. 式（IVa）、（Va）及び（VIa）のうちの少なくとも1つによる繰り返し単位を含み、
   式中、R⁸及びR⁹は、C_1-6アルキル基、好ましくはメチル基であり、かつ、mは0である、請求項2に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。
6. 式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによる、少なくとも5個の繰り返し単位、好ましくは、式（I）から（VI）のうちの少なくとも1つによる、少なくとも10個の繰り返し単位を含む、請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。
7. 前記繰り返し単位の、少なくとも50モルパーセント、又は少なくとも75モルパーセント、又は少なくとも80モルパーセント、又は少なくとも90モルパーセント、又は少なくとも少なくとも95モルパーセント、又は少なくとも99モルパーセントは、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）によるものであり、好ましくは、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）による繰り返し単位からなるホモポリマーである、請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。
8. 少なくとも10¹ M^-1、好ましくは、10¹から10²⁰ M^-1、より好ましくは、10³から10²⁰の二酸化炭素との結合定数を有する、請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。
9. 10,000から200,000グラム/モル、好ましくは、10,000から100,000グラム/モル、より好ましくは、10,000から75,000グラム/モル、さらにより好ましくは、20,000から50,000グラム/モルの数平均分子量を有する、請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）。
10. 請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）を製造するための方法であって、
    パラジウム触媒の存在下で、前記キノン含有ポリ（アリーレン）を提供するために有効な条件下で、
    ジハロゲン化ナフトキノン、ジハロゲン化ベンゾキノン又はそれらの組み合わせ；及び
    ベンゼンジボロン酸又はベンゼンジボロン酸エステル；
    を組み合わせることを含む、方法。
11. 基材上に配置された請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）を含む、複合材料。
12. 前記基材は、炭素質の材料を含む、請求項11に記載の複合材料。
13. 多孔質セパレータ；及び
    請求項11に記載の複合材料
    を含む、電極アセンブリ。
14. 請求項11に記載の複合材料を含む、電気化学セル。
15. 請求項11に記載の複合材料を含む、第一の電極；
    相補的な電気活性複合材料層を含む、第二の電極；及び
    前記第一の電極と前記第二の電極との間の第一のセパレータ
    を含む、請求項14に記載の電気化学セル。
16. 前記複合材料が、電解質をさらに含む、請求項14に記載の電気化学セル。
17. ガス入り口及びガス出口と流体連通する、複数の電気化学セルを含むガス分離システムであって、前記複数の電気化学セルの各々は、請求項14に記載のものである、分離システム。
18. 請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）、請求項11に記載の複合材料又は請求項14に記載の電気化学セルを含む、エネルギー貯蔵デバイス。
19. 請求項1に記載のキノン含有ポリ（アリーレン）、請求項11に記載の複合材料又は請求項14に記載の電気化学セルを含む、エレクトロクロミックデバイス。