JPS63257105A - 導電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、第二銅化合物とニトリル系化合物からなる酸
化剤を使用することによって得られる、アニリ系化合物
からなる導電材料の製造方法の改良に関するものである
。

〈従来の技術〉 主鎖に共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチェニレン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリンなどは
、五フッ化砒素。

五フッ化アンチモン、沃素、臭素、三酸化イオウ、ｎ−
ブチルリチウム、ナフタレンナトリウムのようなＰ型あ
るいはＮ型のドーピング剤で処理すると電気伝導性が著
しく向上し、絶縁体から半導体、ざらに導電体になるこ
とが従来より知られている。これらの導電材料、所謂導
電性ポリマーは、粉状２粒状、塊状、フィルム状で得ら
れ、用途に応じてそのまま又は成形して使用され、帯電
防止材料、電磁波遮蔽材料、光電変換素子（電子−光機
能素子）、光メモリ−（ホログラフィックメモリ）や各
種センサー等の機能素子１表示素子（エレクトロクロミ
ズム）、スイッチ、各種ハイブリット材料（透明導電性
フィルム等）、各種端末機器あるいは、蓄電池などの広
い分野への応用が検討されている。

上記の各種の導電性ポリマーのうちポリチェ　。

ニレン、ポリピロールやポリアニリンなどは、ポリアセ
チレンに較べて、空気中での安定性が良好で酸化劣化が
極めて少なく、また取扱い易い導電性ポリマーの一つで
、この特性を生かした種々の応用への検討が行なわれて
いる。

これらポリチェニレン、ポリピロールヤポリアニリンな
どの製造方法としては、■電気化学的に酸化重合（電解
重合）する方法、及び■酸化剤を使用して化学的に酸化
重合する方法などが知られている。そして、■の方法で
は、電解重合に用いた陽極上にポリチェニレン、ポリピ
ロール又はポリアニリンがフィルム状に析出し、析出後
に陽極上から剥離することによりフィルム状のポリチェ
ニレン、ポリピロール又はポリアニリンが得られる。ま
た■の方法では、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム
などの過酸化物、硝酸や硫酸あるいはクロム酸などの酸
、塩化第二鉄や塩化ルテニウムや塩化タングステンある
いは塩化モリブデンなどのルイス酸のような酸化剤を使
用して、固相、液相あるいは気相で酸化重合を行ない、
粉末状のポリピロールが得られる。また有機溶媒中で過
塩素酸第二鉄を酸化剤に使用して酸化重合を行なって同
様な粉末状のポリピロールを得ることも提案されている
（例えばＭＯｌ、　Ｃｒｙｓｔ、　ＬｉＱ、　Ｃｒｙｓ
ｔ０誌、１９８５年　ｖｏｌ　１１８の第１４９〜１５
３頁）。

ところが、上記■の方法では、ポリチェニレン、ポリピ
ロールやポリアニリンが上記のように陽極上にフィルム
状で生成するため、生成物の大きざが電極板の大きざに
規制され、量産性の面で大きな制約をうけるとともに、
電解重合法を用いていることから製造法が煩雑でコスト
高である等という不都合がある。

また■の方法の場合には、■の如き不都合はないものの
、得られるポリチェニレン、ポリピロールヤポリアニリ
ンなどの電気伝導度が小さいため、種々の用途への展開
に制約を受けて応用範囲が狭いという不都合をかかえて
いる。

更に、■の方法において、性態溶媒中で過塩素酸第二鉄
を酸化剤として用いる場合は、有機溶媒中での過塩素酸
第二鉄の溶解度が水溶液中に較べて非常に小さいため、
量産性の面で製造上ル１１約をうけて不利であるととも
に、溶Ｖｆ一度の減少分だけ溶媒中における前記ドーピ
ング剤の濃度が低下するため、生成するボリピロールヤ
ボリアニワンの電気伝導度が非常に小さいという不都合
がおる。加えて、爆発などの危険性の高い有機溶媒を取
扱うため、製造工程において種々の安全対策を施す必要
があるという不都合もある。

そこで本発明者は、既に、第二銅化合物と二リトル系化
合物を共存させてなる酸化剤の存在下でこの種の共役系
化合物を重合反応させることによって、上記の不都合が
なく、空気中で安定であることは勿論、反応速度が大き
く且つ製造容易であり、また電気伝導度の大きな導電材
料の製造方法を提案した（特願昭６１−２１５２９６号
）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、このようにして得られた共役系化合物の
うちアリニン系化合物の重合体は、上記のように電気伝
導度の大きな導電性重合体であるが、有機溶媒への溶解
度が比較的大きく、耐溶剤性が悪いという問題点があっ
た。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明名は、上記の問題点のないアニリ系化合物の製造
方法を鋭意検討した所、次の手段を用いた場合には、所
期の目的を達成できることを知１ｑシて、この発明を完
成した。

即ち本発明は、第二銅化合物とニトリル系化合物とを共
存させてなる酸化剤の存在下にアニリン系化合物を反応
させてアニリン系化合物の重合体からなる導電材料を得
、このアニリン系化合物の重合体を、アリニン系化合物
と酸の反応生成物によって処理することを要旨とする導
電材料の製造方法に存する。

本発明で使用する第二銅化合物としては、例えば、 一般式 ％式％（１） （式中、ＸはＣ２０−１ＢＦ４−、 ＢＦ４　　−、ＡＳＦ６６−１ＳｂＦ６−、ＣＨ３Ｃ６
Ｈ４８０３−、ＣＦ　３５Ｏ３−、ＺｒＦ６−−、Ｔ　
ｒ　Ｆ６−またはｓ　ｒ　１ｍ６−を表わし、ｍは１〜
２の整数を表わず。）で示される第二銅化合物が挙げら
れる。

また本発明で使用するニトリル系化合物としでは、例え
ば、 一般式 ％式％（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わし、ａは１〜３の整数を表わ
す。） で示されるニトリル系化合物が挙げられる。

本発明の製造方法では、単一または異なる二種類以上の
アニリン系化合物を用い、これと、単一または異なる二
種類以上の第二銅化合物と単−又は異なる二種以上のニ
トリル系化合物とからなる酸化剤とを反応させることが
できる。

本発明で上記酸化剤により重合反応させ、また上記酸と
反応させるのに使用する上記アニリン系化合物としては
、例えば、 （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミン基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

また、本発明で使用する上記酸としては、例えば、 一般式 ％式％（４） （式中、ＹはＣ２０−１ＢＦ４−１ ＡＳＦ　　−１ＣＪ２−１Ｓｏ　　＝、ＰＦ６−１Ｓｂ
Ｆ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−１゜ＧＦ　　Ｓｏ　　−
１ＺｒＦ　　＝、ＴｉＦ６−またはＳ　ｉ　Ｒ６−を表
わし、ｎは１〜２の整数を表わす。） で示される酸が挙げられる。

前記一般式（１）で示される第二銅化合物は、具体的に
は、Ｃｕ（ＣＪ２０４）２、 Ｃｕ　（ＢＦ　　＞　　、Ｃｕ　（ＰＦ６　）２、Ｃｕ
　（ＡＳＦ６　＞２　、Ｃｕ　（ＳｂＦ６　）２、Ｃｕ
　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４５０３＞２、 Ｃｕ　（ＣＦ　　Ｓｏ　　）　　、ＣＬＪＺｒＦ６、Ｃ
ｕＴｔ　Ｒ６、ｃｕｓ　！　Ｒ６であり、これらは通常
、結品水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される
。

前記一般式（２）で示されるニトリル系化合物において
、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基、
ジメチルビニル基、エチルビニル基、ジエチルビニル基
、ｎ−プロピルビニル基、ｎ−ブチルビニル基、フェニ
ルビニル基、ナフチルビニル基、ヒドロキシメチル慕、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メ
トキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル
基、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル
基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシ
ル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カル
ボキシプロピル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル
基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、メトキシナフ
チル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、シア
ノトルイル基、ジシアノトルイル基、シアノナフチル基
、カルボキシフェニル ルイル基などを表わす。このようなニトリル系化合物と
して、具体的には、アセトニトリル、ｎ−プロピオニト
リル、イソプロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イ
ソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、アクリ
ロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルアクリロ
ニトリル、フェニルアクリロニトリル、アセトンシアン
ヒドリン、メチレンシアンヒドリン、エチレンシアンヒ
ドリン、プロピレンシアンヒドリン、メトキシアセトニ
トリル、エトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニ
トリル、マロンジニトリル、アジポニトリル、シアノ酢
酸、シアノプロピオン酸、シアノ醋酸、ベンゾニトリル
、ナフトニトリル、メチルベンゾニトリル、ヒドロキシ
ベンゾニトリル、フタロニトリル、トリシアノベンゼン
、メトキシベンゾニトリル、カルボキシベンゾニトリル
などが挙げられる。

上記一般式（３）で示されるアニリン系化合物において
、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
フェニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、
メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニル
ナフチルアミノ基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を
表わす。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピル
アニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン
、メトキシアニリン、エトキシアニリン、ｎ−プロポキ
シアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリン、ナ
フチルアニリン、フェノキシアニリン、メチルフェノキ
シアニリン、ナフトキシアニリン、アミノアニリン、ジ
メチルアミノアニリン、ジエヂルアミノアニリン、フェ
ニルアミノアニリン。

ジフェニルアミノアニリン、メチルフェニルアミノアニ
リン、フェニルナフチルアミノアニリンなどが挙げられ
る。

上記一般式（４）で示される酸は、具体的には、ＨＣｌ
Ｏ４、ＨＢＦ４　、ＨＡｓＦ６、ＨＣＪ２、Ｈ２ＳＯ４
、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、 ＣＨ３Ｃ６Ｈ４５ｏ３ＨＳＣＦ３ＳＯ３Ｈ１Ｈ２ＴｉＦ
６、町ｓ　＋　Ｆ６であり、これらは通常、有機溶媒に
溶解させて用いるか、もしくは水溶液として使用される
。

一般式（１）で示される第二銅化合物の使用量は、上記
重合反応させるアニリン系化合物１モルに対して０．０
１〜１００倍モルであり、好ましくはｏ、ｉ〜５０倍モ
ルである。

また一般式（２）で示されるニトリル系化合物は上記の
如き第二銅化合物と共存して使用されるが、その使用方
法は例えば以下の方法が挙げられる。

１）予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存させ
てから、アニリン系化合物と作用させる。

２）アニリン系化合物とニトリル系化合物との共存した
系に、第二銅化合物を作用させる。

３）アニリン系化合物と第二銅化合物との共存した系に
、ニトリル系化合物を作用させる。

４）アニリン系化合物とニトリル系化合物との共存した
系に、第二銅化合物とニトリル系化合物との共存した系
を作用させる。

５）第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物と作用させる。

一般式（２）で示されるニトリル系化合物の使用量は第
二銅化合物１モルに対して０．０１〜ｉｏ、　ｏｏｏ倍
モルであり、好ましくは０．１〜ｉ　、　ｏｏ。

倍モルである。

ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反応溶媒と
して使用したり、また固体状物質の場合には任意の溶媒
、例えば水、メタノール、エタノールのようなアルコー
ル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、酢酸な
どの一般の有機溶媒を使用したりすることができる。

一般式（４）で示される酸の使用量は、アニリン系化合
物１モルに対してｏ、　ｏｉ〜２０ミル２０倍モル、好
ましくは０．０５〜１０倍モルである。

また、この酸とアニリン系化合物の反応生成物の使用量
は、上記重合反応により得られるアニリン系化合物の重
合体１モルに対して０．０１〜３０倍モルであり、好ま
しくは０．０５〜１５倍モルである。そして、酸とアニ
リン系化合物の反応生成物が液状の場合はこれを処理溶
液として使用でき、またこの反応生成物が固体状物質の
場合には任意の溶媒、例えば水、メタノール、エタノー
ルのようなアルコール系溶媒、あるいはアセトニトリル
、プロピオニトリルのようなニトリル系溶媒、更にはテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカーボネー
ト、酢酸などの一般の有機溶媒を使用することができる
。

本発明における上記反応及び上記処理温度は一５０〜１
５０’Ｃでおり、好ましくは一２０〜１００℃である。

また、これら反応及び処理時間は、上記反応及び処理温
度と関連するが、通常０．５〜２００時間、好ましくは
１．０〜１００時間である。

本発明において上記酸化剤とアニリン系化合物を反応さ
せ、あるいはアニリン系化合物の重合体を、アニリン系
化合物と酸の反応生成物により処理して得られる反応生
成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶媒存在
下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除去した
後、本発明においては、液状のニトリル系化合物、例え
ばアセトニトリル、プロピオニトリルなどの溶媒で反応
生成物を数回洗浄精製し、副生じた第一銅化合物を溶解
して除去しておくと、より電導性の高い生成物を得るこ
とができるので好ましい。

〈作　用〉 以上の方法を用いることにより製造容易で、有機溶媒へ
の溶解性が小ざくまた耐溶剤性が良好で、更に製造容易
で電気伝導度の大きなアニリン系化合物の重合体を得る
ことができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明
する。

実施例１゜ １．２の丸底フラスコに、アニリン２．８ｇ（０，０３
ｍｏｌ＞とアセトニトリル１５０ｍＮを採り、窒素雰囲
気下で攪拌しながら、この溶液に、室温（１５〜２０℃
）で予め調整した４５％Ｃｕ　（ＢＦ４　）２水溶液６
３．２！ｌ］　　（０，１２ｍｏｌ＞とアセトニトリル
７５ｍΩとの混合液を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ反応液は直ちに黒色に変化し
、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈し
た。２時間撹拌を継続した後、室温で一夜放置した。

反応生成物を枦別すると白色の結晶状物質が混入した黒
色の粉末状物質が得られた。これをアセトニトリル６０
０　ｍΩで４回洗浄を繰返したところ、白色結晶状物質
が除去され、温度６０℃で減圧乾燥すると黒色粉末状物
質１．０ｇが１ｑられた。この物質をアセトニトリルに
再度分散するとこの液が着色したことから、得られた黒
色粉末状物質はアセトニトリルにかなり溶解することが
わかった。

一方、この黒色粉末状物質１．０ｇを、空気中、室温（
１５〜２０°Ｃ）で予め調整したアニリン０．９３ｇ（
０，０１ｍｏｌ＞と４２％Ｉ−ｆＢＦ４水溶液２．１（
１（０，０１ｍｏｌ）と、水５０ｍＮの混合液の中に階
拌しながら添加し、次いで２時間撹拌を継続した後、室
温で一夜放置した。反応物を枦別すると、黒色の粉末状
物質が得られた。これをアセトニトリルＢｏｏｍｆＪで
４回洗浄し、６０℃で減圧乾燥すると黒色粉末状物質０
．８５（Ｊが得られた。この物質をアセトニトリルに再
度分散した所、液は殆んど着色せず、実質的にアセトニ
トリルに溶解しない物質であることがわかった。

この黒色粉末状物質の元素分析をした所、Ｃ６０，１０
％、８４．２１％、Ｎ１１．８４％、Ｆ１５．７４％で
あり、炭素を６と仮定するとＣ６、Ｈ５，０６、Ｎ１．
０１、Ｆ　１．００に相当するものを得た。

一方、この黒色粉末状物質について２喘子法による電気
伝導度の測定を行なった結果、２．ＯＸ　１０’５ｃｍ
−１を得、半導体領域の導電性をもった有機半導体であ
ることがわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕し
た後、直径１０ｍｍのディスク状に加圧成形（５トン／
ｃｆ）シた。次いで、このディスクサンプルを同一大の
２つの銅製の円筒で挟み、上部より１．２にｇの加重を
かけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出し
てデジタルマルチメータ（タケダリケンＴＲ６８５１）
に接続し、このメータによってディスクサンプルの電気
伝導度を測定した。

以上の結果から、アニリン系化合物の重合体を、アニリ
ンとＨＢＦ４の反応生成物で処理することにより、アセ
トニトリルに実質的に溶解しない反応生成物が得られる
ことが確認された。

実施例２゜ アニリンの代りにオルト−トルイジン３．１８ｊ；］を
用いて実施例１と同様に重合、洗浄、乾燥を行なうと、
有償溶媒にかなり溶解する黒色粉末状物質が１．２ｇ得
られた。

この黒色粉末状物質１．２ｇを、空気中、室温（１５〜
２０℃）で予め調整したオルト−トルイジン１．０６ｇ
と濃硫酸１ｇ、水５０ｍＮの混合液の中に攪拌しながら
添加した。

その後は実施例１と同様に処理すると、有機溶媒に殆ん
ど溶解しない黒色粉末状物質０．９５に１が得られた。

得られた黒色物の元素分析から、炭素を７と仮定すると
、Ｃ７、”’７，０５、Ｎｌ、００．５０．１３、Ｆｏ
、０４に相当するものを得た。

衷廉桝旦ニュｌ− 各種のアニリン系化合物を、各種の第二銅化合物とニト
リル系化合物を共存させてなる酸化剤の存在下で実施例
１と同様に手合反応させ、その反応生成物を、各種アニ
リン系化合物と酸との反応生成物によって実施例１と同
様に処理した。

得られたＢｇ褐色〜黒色扮末状物買の検問結果を第１表
に示した。

尚、上記処理する際に水以外の溶媒を添加した場合、そ
の溶媒を第１表に併せて示した。

〈発明の効果〉 以上の如く本発明の製造方法によれば、製造容易で電気
伝導度が大きく、また有機溶媒への溶解性が小さい、ア
ニリン系化合物の重合体からなる導電材料が多種１ｑら
れ、その実用的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第二銅化合物とニトリル系化合物とを共存させてな
   る酸化剤の存在下にアニリン系化合物を反応させてアニ
   リン系化合物の重合体からなる導電材料を得、このアニ
   リン系化合物の重合体を、アリニン系化合物と酸の反応
   生成物によって処理することを特徴とする導電材料の製
   造方法。 ２、前記第二銅化合物が、 一般式 ＣｕＸ＿ｍ・・・・・・（１） （式中、ＸはＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＡＳＦ＿
   ６＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿
   ６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＺｒＦ
   ＿６＾−＾−、ＴｉＦ＿６＾−＾−またはＳｉＦ＿６＾
   −＾−を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ニトリル系化合物が 一般式 Ｒ（ＣＮ）＿ａ・・・・・・（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表わし、 ａは１〜３の整数を表わす。） で示されるニトリル系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記アリニン系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アル
   キルアミノ基、アリールア ミノ基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記酸が、 一般式 Ｈ＿ｎＹ・・・・・・（４） （式中、ＹはＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＡＳＦ＿
   ６＾−、Ｃｌ＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、ＰＦ＿６＾−、
   ＳｂＦ＿６＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、
   ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＺｒＦ＿６＾−＾−、ＴｉＦ＿
   ６＾−＾−またはＳｉＦ＿６＾−＾−を表わし、ｎは１
   〜２の整数を表わす。） で示される酸であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、前記アニリン系化合物と前記酸化剤との反応生成物
   を液状のニトリル系化合物で洗浄処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。