JP2009530486A

JP2009530486A - 多層構造を有する光電子デバイス

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Publication number: JP2009530486A
Application number: JP2009501663A
Authority: JP
Inventors: ルイス，ラリー・ニール; セラ，ジェームズ・アンソニー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: JP5198428B2; TWI496807B; KR101411885B1; WO2007109519A3; WO2007109519A2; EP1999093A2; US20070225477A1; TW200808859A; KR20080106271A; EP1999093B1

Abstract

式（Ｉ）及び／又は（II）の構造単位を含むポリマーから光電子デバイスが得られる。式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは独立にＣ_10-20アルケニル、Ｃ_3-20アルキニル、Ｃ_3-20置換アルケニル、Ｃ_3-20置換アルキニル又はこれらの組合せであり、Ｒ^1bはアルキル、置換アルキル又はこれらの組合せである。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、多層構造を有する光電子デバイスに関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は多層光電子デバイスである。ＯＬＥＤに関する現在の商業的応用例は、主としてディスプレイ用途のために使用されており、小さい分子を活性材料としている。小分子系ＯＬＥＤの製造は、蒸着プロセスに大きく依存している。ＯＬＥＤに関する次の大きな用途空間は一般照明である。一般照明に関する大量／低コスト要件を満たすためには、ロール−トゥ−ロール式の新聞等印刷プロセスのような低コスト製造が必要である。かかるロール−トゥ−ロール製造は溶剤依存プロセスを使用し、したがって小分子は良好な塗膜形成ポリマーで置き換えられる。逐次の溶剤依存堆積段階を使用するプロセスには、層２を適用するために使用する溶剤がポリマー層１を除去するという問題が起こる可能性がある。

最初のポリマー系ＯＬＥＤは、溶剤によるポリマー除去の問題を最小限に抑えるため、陰極、陽極及び発光層に限定された単純な三層デバイスであった。当然、デバイス性能を向上させる必要があり、したがってＯＬＥＤ中に追加の層を設けることが必要となった。

追加の層が必要とされる結果、すべての層が溶剤を用いて堆積される場合、下方の層の除去が再び問題となった。複数のポリマー層の溶剤依存堆積を可能にするため、２つの基本的戦略が適用されてきた。一つは、下方の層を除去しない溶剤によって次の層を堆積させるデバイスを設計することができる。その原型例は、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層が水から適用される場合、９，９−二置換ポリフルオレンのような次の発光層をキシレンのような溶剤から堆積させるというものである。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはキシレンによって除去されない。溶剤によって堆積させた複数の層を有するＯＬＥＤの製造のための第２の戦略は、次の層の適用前に各層を不溶化することである。第２の戦略は２つのタイプに分類できる。溶剤可溶性の層を、アクリル酸エステルのような架橋性モノマーと組み合わせることができる。次いで、所望の層及びモノマーがモノマーを架橋させる条件（通例は紫外線照射）に暴露される。ポリマー層及びアクリル酸エステルモノマーの照射結果は相互浸透層の形成であり、それが溶剤堆積層を不溶化する。溶剤堆積層を不溶化するための一層エレガントな方法は、所望の層が架橋性部位を含み、追加のモノマーが不要となるようにそれを特注合成することである。溶剤堆積層の堆積後、熱又は光によって層を不溶化する。
米国特許第６５５５６８２号明細書米国特許出願公開第２００３／２０８０３２号明細書米国特許第６１６９１６３号明細書米国特許第６２５５４４９号明細書フランス特許出願公開第１３２３０６２号明細書米国特許出願公開第２００５／１７６９１５号明細書特開２００７−０２３２５２号公報ＧＬＥＮＢＲＩＺＩＵＳＥＴＡＬ，ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＨＥＡＭＥＲＩＣＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＳＣＩＥＴＹ，ｖｏｌ．１２２，ｎｏ．５０，２０００，ｐａｇｅｓ１２４３５−１２４４０．ＣＨ．Ｊ．ＫＥＬＬＥＹ，Ａ．ＧＨＩＯＲＧＨＩＳＡＮＤＪ．Ｍ．ＫＡＵＦＦＭＡＮ，Ｊ．ＣＨＥＭ．ＲＥＳ．ＭＩＮＩＰＲＩＮＴ，ｖｏｌ．１２，１９９７，ｐａｇｅｓ２７０１−２７３３．ＢＯＲＤＷＥＬＬＦＧＥＴＡＬ，ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＨＥＡＭＥＲＩＣＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＳＣＩＥＴＹ，ｖｏｌ．１０９，ｎｏ．６，１９８７，ｐａｇｅｓ１７７３−１７８２．

しかし、以後の堆積段階のために溶剤堆積層を不溶化できる方法及び組成物に対するニーズは依然として存在している。

一態様では、本発明は、ヒドロシロキサンと下記の式Ｉを有する構造単位を含むポリフルオレンとの反応から導かれる混成有機−無機ポリマー組成物に関する。

式中、Ｒ¹及びＲ²は独立にアルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルケニル、置換アルキニル、アルキルオキシ、置換アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、置換アルケノキシ、置換アルキノキシ又はこれらの組合せであり、Ａｒ¹及びＡｒ²は独立にアリール又は置換アリールであり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方はアルケニル、アルキニル、置換アルケニル又は置換アルキニルである。

特定の実施形態では、Ｒ²はＣ_3-20アルケニル又はＣ_3-20アルキニル、或いはＣ_3-8アルケニル又はＣ_4-8アルキニルであってよく、Ｒ¹はＣ₃〜Ｃ₈アルキルであってよい。他の実施形態では、Ｒ¹及びＲ²は共にＣ_3-20アルキニルであってよく、或いはＲ¹及びＲ²は共にＣ_4-8アルキニルである。例えば、本ポリマー組成物は、下記の構造単位の１種以上を含むポリフルオレンを含むことができる。

別の態様では、本発明は、式Ｉの構造単位を導くことができる化合物又はモノマーに関する。かかるモノマーは次式を有する。

式中、Ｒ^1a及びＲ^2aは独立にＣ_10-20アルケニル、Ｃ_3-20アルキニル、Ｃ_3-20置換アルケニル、Ｃ_3-20置換アルキニル又はこれらの組合せであり、Ｒ^1bはアルキル、置換アルキル又はこれらの組合せであり、Ｘ¹及びＸ²は独立にハロゲン、スルホネート、ボロン酸又はボロン酸エステルである。

特に、Ｒ^1a及びＲ^2aはＣ_3-20アルキニル又はＣ_4-8アルキニルであってよい。

本発明に係る例示的なモノマーには、下記のものがある。

及び

Ｒ^2aに関する好ましい置換基には、Ｃ_3-20アルケニル、Ｃ_3-20アルキニル、Ｃ_3-8アルケニル及びＣ_4-8アルキニルがある。Ｒ¹に関する好ましい置換基はＣ₃〜Ｃ₈アルキルである。

別の態様では、本発明は次式の構造単位を含むポリマーに関する。

及び／又は

式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ^2aは上記に定義した通りである。

本発明に係る例示的なポリマーは、次式の構造単位を含む。

及び／又は

本発明のポリマー組成物中に使用するためのポリフルオレンは、式Ｉの構造単位に加えて、非置換フルオレニル単位及び／又はアルキルのような飽和基で置換されたフルオレニル単位のような構造単位を含むことができる。他の構造単位は、米国特許第６９００２８５号に記載されているような共役化合物から導くことができる。特に、芳香族第三アミンから導かれた構造単位が使用できる。不飽和モノマーから導かれる構造単位の量は、約０．０５〜約５０モル％、特に約１〜約２５モル％、さらに特に約１〜約１０モル％の範囲内にある。

かかるポリフルオレンは、適当な二ハロゲン化物と二ボロン酸エステル／二ボロン酸とのスズキカップリング及びヤマモトカップリングをはじめとして、当技術分野で知られているポリフルオレン製造方法によって製造できる。米国特許第５７０８１３０号、同第６１６９１６３号、同第６５１２０８３号及び同第６９００２８５号には、フルオレンサブユニットを含むポリマーの合成が記載されている。

２以上の水素原子で置換された任意のシロキサンが使用できる。多くの実施形態では、３以上のヒドロ置換基が存在している。特に、ヒドロシロキサンは次式の構造単位を含むことがある。

式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は独立にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、フェニル又は

であり、ｐ及びｑは独立に０又は１〜１００の整数であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の２以上はＨである。

様々な実施形態では、ｐは１〜２０の整数であり、或いはＲ³及びＲ⁷及び／又はＲ⁵はＨであり、或いはＲ⁹はフェニルであり、或いはＲ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ¹⁰はメチルである。本発明のポリマー組成物中に使用できる例示的なヒドロシロキサンには、ヒドリド末端メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ヒドリド末端ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン、ヒドリド末端メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー及びヒドリドＱ樹脂がある。

本発明のポリマー組成物中には、所望ならば、ポリフルオレン及びヒドロシロキサンに加えてビニルシロキサンを使用できる。本発明のポリマー組成物中に使用できる例示的なビニルシロキサンには、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン、ビニル末端ジエチルシロキサン−ジメチルシロキサン、トリメトキシシロキシ末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルＱ樹脂及びビニルＴ構造ポリマーがある。

ヒドロシロキサン及びビニルシロキサンの分子量は重要でなく、通例は約２００〜約２０００００ダルトンの範囲内にある。使用されるシロキサンの総量はポリフルオレンに対して約１〜５０重量％の範囲内にあり、ヒドロシロキサン中のヒドリドのモル％、ポリマー中の不飽和モノマー由来構造単位のモル％、組成物中のポリマーの量、並びに（ビニルシロキサンを使用する場合には）ビニルシロキサン中のビニル基のモル％及び組成物中のビニルシロキサンの量に依存する。化学量論比は、（ポリマー中及びビニルシロキサン中の不飽和結合を含めた）総不飽和結合約１モルに対してヒドリド約１モル未満から、不飽和結合約１モルに対してヒドリド約４．５モルまで、特に不飽和結合約１モルに対してヒドリド約１．３モルまでの範囲内にある。ヒドロシリル化反応用の触媒には、白金錯体がある。

さらに別の態様では、本発明は、有機エレクトロルミネセント層の少なくとも一部として本発明に係るポリマー組成物を含んでなる光電子デバイスに関する。

有機発光デバイスによって例示される光電子デバイスは、通例は複数の層を含んでなる。かかる層は、最も簡単な場合、陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層を含む。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入されると共に、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成するので発光が起こり、一重項励起子が放射崩壊によってエネルギーを環境に伝達することで発光が起こる。本発明に係る光電子デバイスは、本発明のポリマー組成物からなる有機エレクトロルミネセント層を含む。

陽極、陰極及び発光材料に加えて有機発光デバイス中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。

有機エレクトロルミネセント層は、動作に際して実質的な濃度の電子及び正孔の両方を含み、励起子生成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は陰極から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合によって発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にする層であり、陽極に接触している必要はない。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス内の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー伝達によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス内の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー伝達によっても発光が起こる層である。

陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して約１００オーム／平方以上のバルク導電率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。

陰極として使用するのに適した材料には、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できるゼロ原子価金属がある。陰極２０として使用するのに適した各種のゼロ原子価金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。金属（例えば、カルシウム）又は金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ）の薄層をゼロ原子価金属（例えば、アルミニウム又は銀）の厚い層で被覆したもののような層状の非合金構造物も陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種のゼロ原子価金属、とりわけアルミニウム金属から構成できる。

正孔注入層に使用するのに適した材料には、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）とのブレンド（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｉｎｃ．からＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）の商品名で商業的に入手できる）、並びにチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーを基材とするポリマー（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）がある。

正孔輸送層に使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル）−４，４′−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６，０２３，３７１に開示されているようなポリチオフェンがある。

電子輸送層に使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノ−ＰＰＶがある。

発光層に使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそれのコポリマー（例えば、Ｆ８−ＴＦＢ）のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。

定義
本発明の文脈中では、アルキルとは、線状、枝分れ又は環状の炭化水素構造及びこれらの組合せを含むものであり、低級アルキル及び高級アルキルを包含する。好ましいアルキル基はＣ₂₀以下のものである。低級アルキルとは、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基をいい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルを包含する。高級アルキルとは、７以上の炭素原子、好ましくは７〜２０の炭素原子を有するアルキル基をいい、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル及びドデシルを包含する。シクロアルキルはアルキルの部分集合であり、３〜８の炭素原子を有する環状炭化水素基を包含する。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びノルボルニルがある。

アリール及びヘテロアリールとは、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む五員若しくは六員の芳香環又はヘテロ芳香環、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む二環式の九員若しくは十員芳香環系又はヘテロ芳香環系、或いは窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む三環式の十三員若しくは十四員芳香環系又はヘテロ芳香環系を意味する。六員ないし十四員の芳香族炭素環には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン及びフルオレンがあり、五員ないし十員の芳香族複素環には、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。

アリールアルキルとは、アリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例はベンジル及びフェネチルである。ヘテロアリールアルキルとは、ヘテロアリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例はピリジニルメチル及びピリジニルエチルである。アルキルアリールとは、１以上のアルキル基が結合したアリール残基を意味する。その例はトリル及びメシチルである。

アルコキシ又はアルコキシルとは、酸素を介して母体構造に結合した、１〜８の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環状構造の基をいう。その例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ及びシクロヘキシルオキシがある。低級アルコキシとは、１〜４の炭素原子を含む基をいう。アルケノキシ、アルケニルオキシ、アルキノキシ又はアルキニルオキシとは、１以上の二重結合（アルケノキシの場合）又は三重結合（アルキノキシの場合）を含みかつ酸素を介して母体構造に結合した、２〜２０の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環状構造の基をいう。その例には、ビニルオキシ、プロペノキシ（アリルオキシ）、ヘキセノキシ、ペンチノキシ及びシクロヘキセノキシがある。

アシルとは、カルボニル官能基を介して母体構造に結合した、１〜８の炭素原子を有する直鎖、枝分れ又は環状構造の基をいい、飽和、不飽和及び芳香族のもの並びにこれらの組合せを包含する。アシル残基中の１以上の炭素は、母体への結合点がカルボニルに保たれる限り、窒素、酸素又は硫黄で置き換えることができる。その例には、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルがある。低級アシルとは、１〜４の炭素原子を含む基をいう。

複素環とは、１〜２の炭素が酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子で置き換えられたシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の範囲内に含まれる複素環の例には、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合には一般にメチレンジオキシフェニルといわれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン及びテトラヒドロフランがある。

置換されたとは、特に限定されないがアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル及びヘテロアリールを含む残基において、該残基の３以下のＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ(ＣＯＯＨ)₂、シアノ、第一アミノ、第二アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで置き換えられたものをいう。

ハロアルキルとは、１以上のＨ原子がハロゲン原子で置き換えられたアルキル残基をいう。ハロアルキルという用語はペルハロアルキルを包含する。本発明の範囲内に含まれるハロアルキル基の例には、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂及びＣＦ₃がある。

本明細書中に記載される化合物の多くは、１以上の非対称中心を含むことがあり、したがって鏡像異性体、ジアステレオマー及び他の立体異性体を生じることがある。これらは絶対立体配置の観点から(Ｒ)−又は(Ｓ)−として定義できる。本発明は、すべてのかかる可能な異性体並びにこれらのラセミ体及び光学的に純粋な形態を包含するものである。光学的に活性の(Ｒ)−及び(Ｓ)−異性体は、キラルシントン又はキラル試薬を用いて製造でき、或いは通常の技法を用いて分割できる。本明細書中に記載される化合物がオレフィン性二重結合又は他の幾何学的非対称中心を含む場合には、特記しない限り、かかる化合物はＥ及びＺ幾何異性体の両方を包含するものと想定されている。同様に、すべての互変異性体も包含されるものと想定されている。

オキサアルキルとは、１以上の炭素が酸素で置き換えられたアルキル残基をいう。それはアルキル残基を介して母体構造に結合される。その例には、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシルなどがある。オキサアルキルという用語は、当技術分野で理解されている通りに定義される。即ち、それは酸素が単結合を介して隣接原子に結合し（てエーテル結合を形成し）ている化合物をいい、カルボニル基に見られるように二重結合した酸素を意味しない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルとは、１以上の炭素がそれぞれ硫黄又は窒素で置き換えられたアルキル残基をいう。その例には、エチルアミノエチル及びメチルチオプロピルがある。

一般的アプローチ
架橋性基を有するポリフルオレンのコポリマーを製造するため、２つの因子間のバランスを決定した。１つのアプローチは、いわゆるＦ６−Ｆ又はＦ８−Ｆコポリマーを製造することである。ここで、Ｆ６又はＦ８はジヘキシル又はジオクチルフルオレニル単位であり、Ｆは９，９−非置換フルオレニル単位である。Ｐｄで触媒されるスズキカップリングによって２，７−ジブロモ及び２，７−ジボロン酸エステル前駆体の混合物から所望のコポリマーを製造したところ、非置換Ｆ単位の割合が約５０％を超えて増加するのに伴い、低分子量及び低収率のコポリマーが得られた。

使用した別の戦略は、可能な場合、適当な９，９−置換モノマーを共重合させることであった。アルキニル置換フルオレン単位の割合が５〜１０％を超えた若干の場合には、アルキニル置換モノマーはＰｄで触媒されるスズキ反応を阻害した。

スズキカップリングによって(Ｆ６)_3.0(Ｆ)_1.0コポリマー前駆体を製造し、続いて過剰の臭化ヘキシル／１−ブロモ−２−ペンチン混合物又は臭化ヘキシル／臭化アリル混合物と反応させた。９−水素に対して過剰のＲ−Ｂｒは、良好な転化率を得るために望ましい。臭化アルキルを不飽和臭化物（アリル又はアルキン）と混合して使用すれば、９位に一定分布の飽和／不飽和単位を有する最終生成物が得られる（スキーム１）。

例１：(Ｆ６) _3.0 (Ｆ) _1.0 の合成

Ｆ６^B2及びＦ^Br2をＡｌｄｒｉｃｈ社から入手し、アセトニトリルからの再結晶によって精製した。Ｆ６^B2は、Ｆ６−ビスボロン酸及びエチレングリコールから製造した。生成物をアセトニトリルからの再結晶によって精製した。Ｆ６^B2（２．５ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）、Ｆ^Br2（０．８１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）及びＦ６^Br2（１．２３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をアルゴン下でトルエン（７５ｍＬ）と混合し、次いでＫ₂ＣＯ₃（２．７５ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び水（１０ｍＬ）と撹拌混合した。約１０分後、Ｐｄ(アセテート)₂（０．０３０ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｐ−トリルホスフィン（０．１４ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）からなる触媒リガンド混合物を添加した。混合物を１晩還流させ、次いで冷却後に、ほぼ等部のセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）、ドライエライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）及び３−（ジエチレントリアミノ）プロピル官能化シリカからなるプラグを通して内容物を濾過した。揮発分を真空中で除去し、次いで残留物をトルエンに溶解した。メタノールで固体を沈殿させた。トルエン不溶性画分をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、メタノール中に沈殿させた。

例２：(Ｆ６) _3.0 (ＦＲ１Ｒ２) _1.0 （Ｒ１＝アリル、Ｒ２＝ヘキシル、Ｒ１のモル数＝Ｒ２）の合成
(Ｆ６)_3.0(Ｆ)_1.0（０．１５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）、Ｂｕ₄ＮＢｒ（０．０１ｇ）及び５０％ＮａＯＨ（水溶液、１０ｍＬ）中において臭化ヘキシル（０．２１ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）及び臭化アリル（０．１６ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）と混合した。内容物を３日間還流させた。水性層をピペットで除去し、次いで上部トルエン層を１０ｍＬの水で２回抽出し、次いでトルエン可溶分をメタノール中に注いで固体を得、これを濾別してメタノールで洗浄することで０．０８０ｇを得た。¹ＨＮＭＲは、(Ｆ６)_3.0(Ｆ)_1.0中の９−水素が消費され、アリルに由来するピークが存在することを示した。

例３：(Ｆ６) _3.0 (ＦＲ１Ｒ２) _1.0 （Ｒ１＝アリル、Ｒ２＝ヘキシル、Ｒ１のモル数＝２Ｒ２）の合成
(Ｆ６)_3.0(Ｆ)_1.0（０．１ｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中において臭化ヘキシル（０．１９ｇ、０．００１２）及び臭化アリル（０．０６９ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）と混合し、次いでＢｕ₄ＮＢｒ（０．０１ｇ）を５０％ＮａＯＨ（水溶液、１０ｍＬ）と共に添加した。内容物をアルゴン下で２日間還流させた。冷却後、有機層を水で抽出し、次いでＨＣｌ（水溶液）及び水で抽出した。トルエン可溶層をメタノール中に注いで沈殿を得、これを真空乾燥して０．１１ｇを得た。

例４：(Ｆ６) _3.0 (ＦＲ１Ｒ２) _1.0 （Ｒ１＝ベンチニル、Ｒ２＝ヘキシル）の合成
(Ｆ６)_3.0(Ｆ)_1.0（０．２４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）、Ｂｕ₄ＮＢｒ（０．０１ｇ）及び５０％ＮａＯＨ（水溶液、１０ｍＬ）中において臭化ヘキシル（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及び１−ブロモ−２−ペンチン（０．２９ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）と混合した。内容物を３日間還流させた。水性層をピペットで除去し、次いで上部トルエン層を１０ｍＬの水で２回抽出し、次いでトルエン可溶分をメタノール中に注いで固体を得、これを濾別してメタノールで洗浄することで０．０１０ｇを得た。¹ＨＮＭＲは９−Ｈ共鳴の消失を示した。

例５：ジメチルシロキシ−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーを用いたヒドロシリル化による不溶性層

１ｍＬのキシレン中に(Ｆ６)_3.0(Ｆ_R1R2)_1.0（Ｒ１＝アリル、Ｒ２＝ヘキシル、Ｒ１のモル数＝２Ｒ２）（１０ｍｇ）の原液を調製した。１インチのスライドガラス上に４つの試料を作製した。第１の試料については、ガラス上に原液を３０００ｒｐｍでスピンした。第２の試料については、第１の試料と同様にして原液をガラス上にスピンした。両方とも、１４０℃で１５分間ベークした。次いで、第２の試料上にキシレン溶剤をスピンした。ブラックライト分析によれば、第２の試料では第１の試料に比べてポリマーが除去されたことがはっきりと示された。第３及び第４の試料については、同量のキシレン中に同量のフルオレンポリマーを含む原液に、２滴（約０．１ｇ）のＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ８８４６６（ジメチルシロキサン及びメチルハイドロジェンシロキサンの１：１コポリマー）をＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ８８３４６（キシレン中のＰｔ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン錯体）の０．１５重量％溶液１滴と共に添加した。第３の試料は、スライドガラス上にこの溶液をスピンし、第１及び第２の試料と同様にしてベークすることで作製した。第４の試料は、ベーキング段階後にキシレン溶剤をスピンした点を除けば、第３の試料と同様であった。結果を表２に示す。

光学的測定結果によれば、試料１、３及び４は光物理的に同等であるが、試料２は約６０％の損失を有することが示された。試料１、３及び４の間の違いは、恐らく、検出されたＱＥ又はＯＤの差よりもむしろ物理的不均質性に原因するものであった。

例６：(Ｆ８) _0.95 Ｆ _0.05 の合成
Ｆ６^B2（２．５ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｆ６^Br2（２．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）及びＦ^Br2（０．１６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｍＬ）、Ｐｄ(アセテート)₂（３３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（０．１６ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）と混合した。この溶液をアルゴン下で撹拌し、次いでＥｔ₄ＮＯＨ（２０％溶液１８．４ｍＬ）及び水（１８ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌加熱した。この溶液を水、１０％ＨＣｌ、水、飽和ＮａＣｌ及び水で抽出した。トルエン可溶分をセライト、ドライエライト及び３−（ジエチルトリアミノ）プロピル官能化シリカと共に撹拌し、次いで濾過した。揮発分を真空中で除去して４．４８ｇの粗ポリマー（Ｍｎ＝１２８００、Ｍｗ＝３７９００）を得た。ポリマーをトルエン及びメタノールで２回再沈殿させることで、Ｍｎ＝１１３００及びＭｗ＝２８５００の固体を得た。Ｆ８基の第１のメチレン単位に対するＦ単位の９−Ｈプロトンの¹ＨＮＭＲ積分を行ったところ、これらの単位のモル比は４：９６であることが示された。

例７：ヤマモトカップリングによる(Ｆ８)(Ｆ)の合成

ヤマモト触媒（Ｈ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，４７７（２００５）１１９）の以下の成分、即ち亜鉛粉末（０．７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．７５ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン（０．０５６ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ₂（０．０４６ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ｄｍｆ、２５ｍＬ）中で混合し、アルゴン下で脱気した。次いで、モノマーＦ₈ ^Br2（１ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）及びＦ^Br2（０．９１ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物をアルゴン下で撹拌しながら１００℃で１７時間加熱した。混合物（若干減量）にＴＨＦを添加し、内容物を濾過して触媒を除去した。濾液をメタノール中に注いで緑色の固体生成物を得た。生成物をＣＨ₂Ｃｌ₂及びメタノールで再沈殿させた。¹ＨＮＭＲ分析は、ＦとＦ８との比が約１：１．２であることを示した。

例８：２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキス−５−エニル−フルオレンの製造
２，７−ジブロモフルオレン（５ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を、相間移動触媒としてのトルエン（５０ｍＬ）、ＮａＯＨ（５０ｍＬ、５０％水溶液）及びＢｕ₄ＮＢｒ（０．１ｇ）中で１−ブロモ−５−ヘキセン（７．５ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）と混合した。この混合物を撹拌しながら約１００℃で５時間加熱した。有機層を水性層から分離し、１０％ＨＣｌで処理し、次いで水で処理し、ＭｇＳＯ₄及びカーボンブラックと共に撹拌した。溶液を濾過し、すべての溶媒を真空中で除去して７．３ｇの褐色油を得た。

例９：２，７−ジブロモ−９，９−ジアリル−フルオレンの製造
２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキス−５−エニル−フルオレンに関して上述したようにして、２，７−ジブロモフルオレン（５ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を臭化アリル（５．６ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）と混合し、トルエン、ＮａＯＨ及びＢｕ₄ＮＢｒと反応させた。７．１ｇの黄色固体を得た。

例１０：ジヘキシルフルオレン−ジヘキセニルフルオレン及びジアリルフルオレンのコポリマーの製造

２，７−エチレングリコレートボロン酸エステル−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．５ｇ、５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキス−５−エニル−フルオレン（０．３ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジアリル−フルオレン（０．７ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）及び２，７−ジブロモ−９，９−ヘキシル−フルオレン（１．２３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、トルエン（７５ｍＬ）、Ｐｄ(ＰＰｈ₃)₄（１４０ｍｇ）及びＥｔ₄ＮＯＨ（２５％、１０ｍＬ）中で混合した。この混合物を撹拌しながら８０℃で２４時間加熱した。この混合物をセライト、ドライエライト及び３−（ジエチルトリアミノ）プロピル官能化シリカの１：１：１（ｗ／ｗ／ｗ）で濾過した。濾液を真空中で乾固させ、次いで最小量のトルエンに溶解した。トルエン溶液をメタノール中に注いでオレンジ色の固体を得、これを濾過により捕集してメタノールで洗浄した。得られた固体を再沈殿させて２．１４ｇの固体（ｇｐｃ、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｎ＝１０６００）を得た。

例１１：９，９−ジアルキニルフルオレンコポリマー及び９，９−ジアルケニルフルオレンコポリマーのヒドロシリル化
白金−イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）触媒：白金カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒（Ｐｔ⁰とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、キシレン中５％Ｐｔ、０．２５ｇ、１．２８ｍｍｏｌＰｔ）、ビニル停止ポリジメチルシロキサン（ＧＥ８８９３４、３．３ｇ）及びイルガフォス１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社、３．３１ｇ、５．１２ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）中で混合し、１晩還流させた。次いで、揮発分を真空中で除去して６．７６ｇの白色油（推定３．７％Ｐｔ）を得た。キシレン（５０ｍＬメスフラスコ）中に０．１３５ｇを含むＰｔ−イルガフォス触媒の原液（０．１ｍｇ／ｍＬ）を調製した。

ＰＭＶ９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社、２０ｇ）及びＨＰＭ５０２（Ｇｅｌｅｓｔ社、２．８ｇ）を含む原液を調製した。

ＰＭＶ／ＨＰＭ原液（１ｇ）及びＰｔ−イルガフォス触媒（１０μＬ）を(Ｆ６)_3.0(Ｆ_pentyne)_1.0フルオレンポリマー（２０．７ｍｇ）と混合した。重水素化ベンゼン中での加熱後にゲルは生じなかった。(Ｆ６)_3.0(Ｆ_allyl)_1.0（１９．５ｍｇ）を重水素化ベンゼン中で加熱することで実験を繰り返したが、これは加熱後にゲル化してベンゼンに不溶となった。(Ｆ８)_0.9(Ｆ_allyl)_0.1（１５．１ｍｇ）を原液と混合することで実験を繰り返したが、これは重水素化ベンゼン中で加熱することで不溶性ゲルを生じた。¹ＨＮＭＲ分析によれば、ゲル化ポリマーを含む溶液中ではビニルが消費されていることが確認された。

以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の真の技術思想の範囲内に含まれるすべてのかかる修正及び変更を包括するものであることを理解すべきである。

Claims

次式の化合物。

式中、、Ｒ^1a及びＲ^2aは独立にＣ_10-20アルケニル、Ｃ_3-20アルキニル、Ｃ_3-20置換アルケニル、Ｃ_3-20置換アルキニル又はこれらの組合せであり、Ｘ¹及びＸ²は独立にハロゲン、スルホネート、ボロン酸又はボロン酸エステルである。
Ｒ^1a及びＲ^2aがＣ_3-20アルキニルである、請求項１記載の化合物。
Ｒ^1a及びＲ^2aがＣ_4-8アルキニルである、請求項１記載の化合物。
次式を有する、請求項１記載の化合物。
次式を有する、請求項１記載の化合物。
次式の化合物。

式中、、Ｒ^1bはアルキル、置換アルキル又はこれらの組合せであり、Ｒ^2aはＣ_3-20アルケニル、Ｃ_3-20アルキニル、Ｃ_3-20置換アルケニル、Ｃ_3-20置換アルキニル又はこれらの組合せであり、Ｘ¹及びＸ²は独立にハロゲン、スルホネート、ボロン酸又はボロン酸エステルである。
Ｒ^2aがＣ_3-20アルケニルである、請求項６記載の化合物。
Ｒ^2aがＣ_3-20アルキニルである、請求項６記載の化合物。
Ｒ^2aがＣ_3-8アルケニルである、請求項６記載の化合物。
Ｒ^2aがＣ_4-8アルキニルである、請求項６記載の化合物。
Ｒ^1bがＣ₃〜Ｃ₈アルキルである、請求項６記載の化合物。
次式の構造単位を含んでなるポリマー。

式中、、Ｒ^1a及びＲ^2aは独立にＣ_10-20アルケニル、Ｃ_3-20アルキニル、Ｃ_3-20置換アルケニル、Ｃ_3-20置換アルキニル又はこれらの組合せである。
Ｒ^1a及びＲ^2aがＣ_3-20アルキニルである、請求項１２記載のポリマー。
Ｒ^1a及びＲ^2aがＣ_4-8アルキニルである、請求項１２記載のポリマー。
次式の構造単位を含んでなるポリマー。

式中、、Ｒ^1bはアルキル、置換アルキル又はこれらの組合せであり、Ｒ^2aはＣ_3-20アルケニル、Ｃ_3-20アルキニル、Ｃ_3-20置換アルケニル、Ｃ_3-20置換アルキニル又はこれらの組合せである。
Ｒ^2aがＣ_3-20アルケニルである、請求項１５記載のポリマー。
Ｒ^2aがＣ_3-20アルキニルである、請求項１５記載のポリマー。
Ｒ^2aがＣ_3-8アルケニルである、請求項１５記載のポリマー。
Ｒ^2aがＣ_4-8アルキニルである、請求項１５記載のポリマー。
次式の構造単位を含む、請求項１５記載のポリマー。
次式の構造単位を含む、請求項１５記載のポリマー。