CN102924365A

CN102924365A - 一种2、7-二（n-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物及其合成方法

Info

Publication number: CN102924365A
Application number: CN2012104014555A
Authority: CN
Inventors: 王作鹏; 王金荣; 董兆恒
Original assignee: SHANDONG SHENGHUA ELECTRONIC NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG SHENGHUA ELECTRONIC NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明公开了一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物及其合成方法，该化合物结构通式为：

Description

一种2、7-二(N-对位取代基苯基)咔唑-三亚苯类化合物及其合成方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种有机电致发光显示用材料2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物的合成方法，该种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物可以用于各种形式的有机电致发光显示器。

背景技术

近年来，有机发光二极管（organic light emitting diode,OLED）成为国内外非常热门的新兴平面显示产品，这是因为OLED显示器具有自发光、广视角（达175°以上）、短反应时间（1us）、高发光效率、广色域、低工作电压（3～10V）、面板薄（厚度可小于1mm）、可以制作大尺寸与可挠曲的面板及制程简单等特性，而且它还具有低成本的潜力，OLED被喻为21世纪的明星平面显示器产品。OLED正在逐渐应用于日常生活中，其核心材料—主发光材料、掺杂材料、空穴传输材料、电子输送材料等材料的合成一直是化学家关注的重点。目前随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注。世界上有意介入此领域的企业或政府都投入了相当大的力量来研制高效的主发光材料、空穴注入材料、空穴输送材料、电子注入层材料和基板材料等，因此该领域也是材料研发者不断探索的领域，在此领域新的化合物也不断被开发出来。

发明内容

本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种利用咔唑基团和三亚苯基团的特性，在分子骨架中引入咔唑和三亚苯结构，合成出可用于OLED显示的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物；咔唑基团的衍生物都具有空穴传输的特性，可以作为磷光组件的主发光体材料，而三亚苯基团由于其独特的电子共轭，常被作为蓝色发光材料的掺杂物主体骨架。本发明以三亚苯作为分子中心，对称的引入N-对位取代基苯基咔唑，这样可以利用咔唑的空穴传输性质和三亚苯的电子效应，使该类化合物成为具有空穴传输性质的主发光体材料，既提高了咔唑基团的发光效率，又提高了发光材料的热稳定性；于咔唑基团之间引入三亚苯后打破了咔唑的平面结构，分子的溶解性也得到了提高，因而它们亦适用作湿法制备OLED，而且此类化合物的合成路线简单易行。

本发明的目的是这样实现的，一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物，其特点是该化合物结构通式如下：

式中R为H、C1-C5的直链烷基之一。

为了进一步实现本发明的目的，所述的化合物为2、7-二（N-苯基）咔唑-三亚苯，其结构式如下所示：

式中R为H。

为了进一步实现本发明的目的，所述的化合物为2、7-二（N-对甲基苯基）咔唑-三亚苯，其结构式如下所示：

式中R为CH₃。

为了实现本发明的目的，上述2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物的合成方法，其特点是该方法使用如下合成路线：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

是以结构如（Ⅰ）所示的3-硼酸-N-对位取代苯基咔唑和结构如（Ⅱ）所示的2、7-二溴-三亚苯为原料，其中化合物（Ⅰ）中R与2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物（Ⅲ）中的R相同，采用四三苯基膦钯做催化剂，以有机溶剂为反应介质，在温度30-180℃，反应2-24h，得到相应的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物（Ⅲ），反应完后，经水洗、萃取、重结晶，其经纯化ω（Ⅲ）〉99%，反应总收率大于60%。

为了实现本发明的目的，可以是使用催化剂四三苯基膦钯的质量是原料化合物（Ⅰ）的质量的0.1%-20%。

为了实现本发明的目的，可以是所述的有机溶剂为乙醇、DMF、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷中的一种或两种以上混合。

为了实现本发明的目的，可以是反应温度为60-160℃，反应时间3-16h。

本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：本发明利用咔唑基团和三亚苯基团的特性，在分子骨架中引入咔唑和三亚苯结构，合成出可用于OLED显示的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物；咔唑基团的衍生物都具有空穴传输的特性，可以作为磷光组件的主发光体材料，而三亚苯基团由于其独特的电子共轭，常被作为蓝色发光材料的掺杂物主体骨架，本发明在设计化合物结构时，选择了以三亚苯为中心，对称的引入N-对位取代基苯基咔唑作为化合物的主体骨架，可以增加主发光体材料的发光效率、调整分子的热稳定性，使分子成为具有空穴传输性质的磷光主发光体材料，于咔唑基团之间引入三亚苯后打破了咔唑的平面结构，分子溶解性也得到了提高，因而它们亦适用作湿法制备OLED，本发明的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物的荧光量子效率Ф=1.76，也就是说明本发明的荧光量子效率可以达到现有技术的N-苯基咔唑的荧光量子效率1.76倍。本发明的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物可以用于OLED器件材料，而且此类化合物的合成路线简单易行。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1，一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物，该化合物结构如下：

式中R为H、C1-C5的直链烷基之一，该类化合物可以用于各种显示形式的OLED显示，是使用如下合成路线：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

是以结构如Ⅰ所示的3-硼酸-N-对位取代苯基咔唑和结构如Ⅱ所示的2、7-二溴-三亚苯为原料，其中化合物Ⅰ中R与2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三苯类化合物Ⅲ中的R相同，采用四三苯基膦钯做催化剂，以有机溶剂为反应介质，在温度30-180℃，反应2-24h，得到相应的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物Ⅲ，反应完后，经过滤、水洗、萃取、重结晶等工序，其纯度ωⅢ〉99%，反应总收率大于60%。，其中使用的催化剂四三苯基膦钯的质量是原料化合物Ⅰ的质量的0.1%-10%，有机溶剂为乙醇、DMF、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷中的一种或两种以上，最佳反应温度为60-160℃，反应时间3-16h。

产品性能测试项目及测试仪器：吸收光谱由UV-2102PCS型紫外可见分光光度计测定；荧光光谱与荧光量子效率由Edinburgh FL S920型荧光分光光度计测定。

荧光量子效率的测定由N-苯基咔唑作为标准物质Ф=1.0，荧光量子效率按照下面的公式进行计算：Ф _u=(As/Au)Ф _s,其中As，Au分别为待测及标准物质的发射光谱积分面积，Ф _s为标准物质的量子效率。

本实施例2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物具体为2、7-二（N-苯基）咔唑-三亚苯以Ⅲa表示，其合成路线如下：向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的1000mL三口反应烧瓶中依次加入3-硼酸-N-苯基咔唑55.6g，2、7-二溴-三亚苯38.6g，碳酸钾50g，催化剂四三苯基膦钯8g，乙醇100 mL，甲苯400mL，开始搅拌加热，80-90℃回流反应3-8h，取样分析，根据液相分析结果确定反应终止，冷却，然后向反应液中加入水50mL，分液，水相用甲苯200mL萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁20g干燥8h，过滤，再用甲苯100mL淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω（Ⅲa）：72%，蒸馏除溶剂后，纯化，得产品（Ⅲa）45.3g，ω（Ⅲa）：99.5%，得率：63.8%；产品为黄色粉末，熔点347℃；产品液相质谱确认结构，结果：ES-MS m/z：710[M]+。元素分析C54H34N2结果：实测C: 91.87 , N:3.61,H:4.52；理论C:91.27, N:3.94, H:4.79。红外光谱（KBr，cm^-1）：3041，1230（C=C-H）,1622(C=C),1495,1446,748,724,702(芳环特征吸收峰)，1335,1312,1229（咔唑基的C-N特征吸收峰）。

光学性能定性测试：

紫外-可见吸收光谱：用UNICO UV-2102PCS型紫外可见分光光度计测定，测得紫外-可见吸收光谱峰值波长为389nm；

荧光光谱：用Edinburgh FL S920型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为483nm,属于蓝绿光范畴；

荧光量子效率：Ф=1.71。

实施例2，一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物及其合成方法，本实施例2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物具体为2、7-二（N-对甲基苯基）咔唑-三亚苯以Ⅲb表示，其合成路线如下：向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的1000mL三口反应烧瓶中依次加入3-硼酸-N-苯基咔唑58.4g，2、7-二溴-三亚苯38.6g，碳酸钾50g，催化剂四三苯基膦钯8g，乙醇100 mL，甲苯400mL，开始搅拌加热，80-90℃回流反应3-8h，取样分析，根据液相分析结果确定反应终止，冷却，然后向反应液中加入水50mL，分液，水相用甲苯200mL萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁20g干燥8h，过滤，再用甲苯100mL淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ωⅢb：72%，蒸馏除溶剂后，纯化，得产品Ⅲb48g，ωⅢb：99.5%，得率：65%；产品为黄色粉末，熔点356℃；产品液相质谱确认结构，结果：ES-MS m/z：738[M]+。元素分析C56H38N2结果：实测C: 91.13, N:3.75,H:5.12；理论C:91.06, N:3.79, H:4.5.15；红外光谱（KBr，cm^-1）：3045，1232（C=C-H）,2980,1370(CH₃),1628(C=C),1554,1446,774,724,702(芳环特征吸收峰)，1324,1310,1230（咔唑基的C-N特征吸收峰）。

光学性能定性测试：

紫外-可见吸收光谱：用UNICO UV-2102PCS型紫外可见分光光度计测定，测得紫外-可见吸收光谱峰值波长为384nm；

荧光光谱：用Edinburgh FL S920型荧光分光光度计测，测得荧光光谱峰值波长为490nm,属于蓝绿光范畴；

荧光量子效率：Ф=1.76。

本发明选择了咔唑基团和三亚苯基团作为分子骨架，设计出2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物Ⅲ，并以3-硼酸-N-对位取代苯基咔唑结构如Ⅰ所示，和2、7-二溴-三亚苯结构如Ⅱ所示为原料，其中化合物Ⅰ中R与化合物Ⅲ中的R相同，采用四三苯基膦钯做催化剂，以有机溶剂为反应介质，在30-180℃，反应2-24h，得到相应的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物Ⅲ，对其中的结构通过液相质谱进行了确认，确定了采用对甲苯磺酸作催化剂与原料化合物Ⅰ的质量比为0.1%-20%，最好是0.1%-10%，以有机溶剂为反应介质，有机溶剂最好是为乙醇、DMF、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷等溶剂，在30-180℃反应3-24h，反应体系温度最好是60-160℃，体系反应时间最好是3-16h，得到相应的有机电致发光显示用材料2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物Ⅲ，经水洗、萃取、重结晶等工序，其化学纯度大于99%，反应总收率大于60%。

仪器与试剂

北京分析仪器厂SY25000型高压液相色谱仪(甲醇为流动相,C218为固定相,流速1mL/min)；日本岛津LC-10ATvp型高压液相色谱仪(甲醇：乙腈＝2：1，流速1mL/min)；日本岛津GC－14C、GC－17A气相色谱仪（DB-1型柱子）；1102型气相色谱仪（上海分析仪器厂）；美国HP公司HP5989B型质谱仪；用美国公司的一傅里叶红外吸收光谱仪测定产物的红外吸收光谱，样品用KBr进行压片；用意大利FlashFlash2000系列元素分析仪进行分子中C、N、H元素含量进行分析。用Edinburgh FL S920型荧光分光光度计测荧光光谱；用UNICO UV-2102PCS型紫外可见分光光度计测可见吸收光谱。

乙醇，分析纯（上海化学试剂采购站）；甲苯,分析纯（上海试剂一厂）；无水硫酸镁、碳酸钾，分析纯(天津市四通化工厂)；四三苯基膦钯、3-硼酸-N-苯基咔唑、3-硼酸-N-对甲基苯基咔唑、2、7-二溴-三亚苯按公开文献制备。

本发明不仅仅局限于采用上述的仪器与试剂。

Claims

1.一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物，其特征是该化合物结构通式如下：

式中R为H、C1-C5的直链烷基之一。

2.根据权利要求1所述的一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物，其特征是所述的化合物为2、7-二（N-苯基）咔唑-三亚苯，其结构式如下所示：

式中R为H。

3.根据权利要求1所述的一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物，其特征是所述的化合物为2、7-二（N-对甲基苯基）咔唑-三亚苯，其结构式如下所示：

式中R为CH₃。

4.一种权利要求1所述的2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物的合成方法，其特征是该方法使用如下合成路线：

Ⅰ Ⅱ Ⅲ

5.根据权利要求4所述一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物的合成方法，其特征是使用催化剂四三苯基膦钯的质量是原料化合物（Ⅰ）的质量的0.1%-20%。

6.根据权利要求4所述的一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物的合成方法，其特征所述的有机溶剂为乙醇、DMF、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求4所述的一种2、7-二（N-对位取代基苯基）咔唑-三亚苯类化合物的合成方法，其特征是反应温度为60-160℃，反应时间3-16h。