CN101452998A - 一种白光有机电致发光器件 - Google Patents

一种白光有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的结构简单的白光有机电致器件，包括第一电极、第二电极以及位于该两个电极之间的有机层，发光层中包括通式如下的苯并蒽衍生物；本发明的发光层中可以共混有具有电子传输性能的材料，其HOMO能级低于5.7eV、电子迁移率大于10－5cm2/vs。本发明制备结构简单的器件，能够得到较宽的EL光谱，获得高亮度、高效率的白光器件，大大简化了白光器件的制备工艺。

Description

一种白光有机电致发光器件
技术领域：
本发明涉及一种白光有机电致发光器件(OLED)。
背景技术：
近来白光有机电致发光器件(WOLED)正在被市场所重视，因为它可以用来做成像纸一样薄的面光源，也可以用来做液晶显示器的背光源和全彩色OLED显示器。要得到白光，一般是将电致发光的颜色混合而成。例如，混合两种互补色可以得到二波段型白光，或混合红、蓝、绿三原色得到三波段型白光。就OLED器件结构的设计上而言，主要有两种方式来实现白光，分别为多掺杂发光层和多重发光层器件。多掺杂发光层器件是指将各种颜色的染料掺杂于同一发光层中，利用不完全能量转换的原理使之发出的不同颜色混合而成白光。多重发光层器件是指将不同颜色的染料掺杂在不同的发光层中，利用个别再结合发光来达到多波段的白光。
然而，上述白光的实现方式都是多种电致发光颜色混合而成的，在实际制程中由于荧光染料的掺杂浓度较小，给制备工艺的控制造成难度，容易工艺稳定性差的问题，得到的白光器件色坐标往往会有偏差。
能够发射白光的小分子发光材料并不多。因为要能肉眼看到白光，荧光分子的发色团必须要有一个极宽广的荧光光谱，几乎需要从450nm(蓝)一直延伸到650nm(红)。所以单分子要发射白光一般先有天蓝光，并借助在固态薄膜中由分子堆叠所形成的激基缔合物(exciplex)或激基复合物(excimer)来形成多波段的发光。但是，此类白光器件的效率通常较低或者器件稳定性较差，所以很难实用。
发明内容：
本发明的目的是提出一种新型的结构简单的白光有机电致器件。
本发明提出一种白光有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及位于该两个电极之间的有机层，发光层中包括通式如下的苯并蒽衍生物：
Figure A200810246832D00091
通式中，X和Y分别独自选自4～20个核碳原子的环合芳香基团或4～20个核碳原子的取代环合芳香基团；A1、A2、A3和A4分别独自选自氢原子，或独立选自2～50个核碳原子的芳胺基，且不同时选自氢原子。
上述的苯并蒽衍生物通式中，A1和A2分别独立选自氢原子或选自以下通式所示的基团，且A1、和A2不同时选自氢原子：
Figure A200810246832D00092
上述的R1和R2代表氢原子、具有1～20个核碳原子数的烷烃、具有1～20个核碳原子数烷氧烃或具有6～20个核碳原子数的芳基。
上述的苯并蒽衍生物选自下述具体的分子结构：
Figure A200810246832D00093
Figure A200810246832D00094
      化合物1            化合物2
Figure A200810246832D00095
Figure A200810246832D00096
      化合物3            化合物4
Figure A200810246832D00101
Figure A200810246832D00102
      化合物5             化合物6
Figure A200810246832D00103
Figure A200810246832D00104
      化合物7              化合物8
Figure A200810246832D00105
Figure A200810246832D00106
      化合物9               化合物10
Figure A200810246832D00107
      化合物11              化合物12
Figure A200810246832D00109
Figure A200810246832D001010
      化合物13              化合物14
Figure A200810246832D00111
       化合物15             化合物16
Figure A200810246832D00113
       化合物17              化合物
                      18
Figure A200810246832D00115
Figure A200810246832D00116
        化合物19             化合物20
Figure A200810246832D00117
Figure A200810246832D00118
        化合物21             化合物22
Figure A200810246832D00119
     化合物23            化合物24
Figure A200810246832D00121
Figure A200810246832D00122
     化合物25            化合物26
Figure A200810246832D00123
Figure A200810246832D00124
     化合物27            化合物28
Figure A200810246832D00125
     化合物29             化合物30
Figure A200810246832D00127
Figure A200810246832D00128
     化合物31             化合物32
Figure A200810246832D00129
Figure A200810246832D001210
     化合物33             化合物34
Figure A200810246832D00131
Figure A200810246832D00132
     化合物35              化合物36
Figure A200810246832D00133
Figure A200810246832D00134
     化合物37              化合物38
Figure A200810246832D00135
Figure A200810246832D00136
     化合物39              化合物40。
本发明的白光器件中的发光层中可以共混有具有电子传输性能的材料，其HOMO能级低于5.7eV、电子迁移率大于10-5cm2/vs。
上述具有电子传输性能的材料选自Bphen、BCP。
上述苯并蒽衍生物与电子传输材料的混合比例为体积百分比1:4～4:1。
本发明的白光器件中的发光层中可以共混有主波长为610～630nm的红光材料。
上述苯并蒽衍生物与红光材料的混合比例为体积百分比1:9～9:1。
本发明的白光器件中的有机层中还可以包括电子传输层，该电子传输层的材料选自噁唑类化合物、金属络合物、喹啉类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物等。
本发明的白光器件中的有机层中还可以包括空穴传输层，该空穴传输层的材料选自芳胺类和枝聚物族类小分子材料。
本发明通过选择合适的苯并蒽衍生物，制备结构简单的器件，能够得到较宽的EL光谱，获得高亮度、高效率的白光器件。本发明大大简化了白光器件的制备工艺。
附图说明：
图1 OLED-1电致光谱图
图2 OLED-2电致光谱图
图3 OLED-3电致光谱图
图4 OLED-12电致光谱图
图5 OLED-13电致光谱图
具体实施方式：
本发明提出的有机电致发光器件中的基本结构包括：
透明基体，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；
第一电极层(阳极层)，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；
第二电极层(阴极层、金属层)，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层与Ag层、Ag层和依次的氟化锂或氮化锂层、Al层和依次的氟化锂或氮化锂层。
空穴注入层(HIL)，其基质材料可以采用铜酞菁(CuPc)、4，4’4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-MTDATA)、4，4’4”-三(N-2-萘基N-苯基-氨基)-三苯基胺(2-TNATA)；
空穴传输层(HTL)，其基质材料可以采用芳胺类和枝聚物族类低分子材料，优选为NPB；
有机发光层(EML)，包括本发明提出的苯并蒽衍生物；有机发光层中还可以共混有具备电子传输性能的材料，如4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(Bphen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(BCP)；或可以共混其它染料，如4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、5，6，11，12—四苯基并四苯(Rubrene)。
下面将给出若干实施例并结合附图，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。
实施例1：(器件编号OLED-1至OLED-5)
ITO/化合物X(40nm)/Bphen(50nm)/Mg:Ag/Ag
制备具有上述结构式的共5个有机电致发光器件，具体制备方法如下：
①利用煮沸的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上蒸镀一层ITO作为阳极材料，膜厚为80～280nm；
②把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀化合物X作为发光层材料，其蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，膜厚为40nm；
③在发光层之上，继续蒸镀一层Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；
④最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀100nm的Mg:Ag(10:1)和50nm的Ag作为器件的阴极层。
上述制备的器件性能如下表1：
表1：
 
器件编号 发光层 亮度(cd/m2)@8V        电流效率(cd/A)@1000A/m2     CIE1931(x，y)@8V         
OLED-1 化合物2 17450 6.14 (0.29，0.42)
OLED-2 化合物5 983 5.53 (0.32，0.45)
OLED-3 化合物8 15750 5.88 (0.30，0.39)
OLED-4 化合物12 12550 5.95 (0.30，0.44)
OLED-5 化合物15 20120 6.34 (0.31，0.29)
单层苯并蒽器件，依靠苯并蒽自身的形成的excimer或exciplex，获得二波段白光。器件的效率在1000A/m2为6.34cd/A，驱动电压较低。
实施例2：(器件编号OLED-6至OLED-9)
ITO/化合物X：BCP(40nm)/Alq3(20nm)/Li3N/Al
按照实施例1的制备方法，其区别仅在于第②步制备发光层：
在阳极层膜上采用双源共蒸的方法，共同蒸镀化合物X与带有电子传输性能的材料BCP作为发光层，控制二者的体积百分比，最终蒸镀总膜厚为40nm；
在发光层之上，继续蒸镀一层Alq3作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀0.5nm的Li3N和150nm的Al作为器件的阴极层。上述制备的器件性能如下表2：
表2：
 
器件编号 发光层 亮度(cd/m2)@8V        电流效率(cd/A)@1000A/m2     CIE1931(x，y)@8V         
OLED-6 化合物6:BCP(1:4) 14754 5.13 (0.28，0.41)
OLED-7 化合物9:BCP(1:2) 11224 5.24 (0.29，0.35)
OLED-8 化合物10:BCP(1:1) 18765 6.37 (0.29，0.40)
OLED-9 化合物12:BCP(4:1) 16472 5.89 (0.30，0.36)
苯并蒽化合物也能与电子传输性材料，如BCP，进行掺杂，获得亮度和效率都较高的白光器件。且二者的掺杂比例基本不影响器件的性能。
实施例3：(器件编号OLED-10至OLED-12)
ITO/NPB(20nm)/化合物X：Bphen(40nm)/BCP(30nm)/CsCO3/Ag
按照实施例1的制备方法，其区别在于在制备发光层之前先制备空穴传输层，然后制备包含混合材料的发光层：
在阳极层膜上继续蒸镀一层NPB材料作为器件的空穴传输层，其蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
然后继续蒸镀发光层，共同蒸镀化合物X与带有电子传输性能的材料Bphen作为发光层，控制两者的浓度比例，最终蒸镀总膜厚为40nm；
在发光层之上，继续蒸镀一层BCP作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，蒸镀总膜厚为30nm
最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀2nm的CsCO3和100nm的Ag作为器件的阴极层。
上述制备的器件性能如下表3：
表3：
 
器件编号 发光层 亮度(cd/m2)@8V        电流效率(cd/A)@1000A/m2     CIE1931(x，y)@8V         
OLED-10 化合物2:Bphen(1:3) 21465 6.86 (0.35，0.44)
OLED-11 化合物4:Bphen(1:1) 18452 6.11 (0.32，0.40)
OLED-12 化合物5:Bphen(3:1) 997 5.49 (0.26，0.35)
换用不同的阴极结构，增加空穴传输层，如NPB，同样能够获得性能较好的白光器件。
实施例4：(器件编号OLED-13至OLED-15)
ITO/化合物X：红光染料(40nm)/Bphen(50nm)/LiF/Al
按照实施例1的制备方法，其区别在于制备发光层时制备混合材料的发光层：
在阳极层膜上继续蒸镀发光层，共同蒸镀化合物X与红光染料DCJTB作为发光层，控制两者的浓度比例，最终蒸镀总膜厚为40nm；
上述制备的器件性能如下表4：
表4：
 
器件编号 发光层 亮度(cd/m2)@8V        电流效率(cd/A)@1000A/m2     CIE1931(x，y)@8V         
OLED-13 化合物2:DCJTB(1:1) 27500 10.35 (0.32，0.35)
OLED-14 化合物4:DCJTB(1:4) 24865 9.46 (0.33，0.35)
OLED-15 化合物5:DCJTB(4:1) 13450 7.84 (0.33，0.31)
在苯并蒽化合物中掺杂红光染料，如DCJTB，能获得三波段的白光，使得白光的光谱宽度变宽，获得性能更佳的白光。
实施例5：(器件编号OLED-16至OLED-18)
ITO/化合物X：红光染料(40nm)：Bphen(50nm)/LiF/Al
按照实施例1的制备方法，其区别在于制备发光层时制备混合材料的发光层：
在阳极层膜上继续蒸镀发光层，共同蒸镀化合物X与红光染料Rubrene与带有电子传输性能的材料Bphen作为发光层，控制三者的浓度比例，最终蒸镀总膜厚为40nm；
上述制备的器件性能如下表5：
表5：
 
器件编号 发光层 亮度(cd/m2)@8V    电流效率(cd/A)@1000A/m2 CIE1931(x，y)@8V         
OLED-16 化合物2:Rubrene:Bphen(9:1:1) 22680 9.01 (0.30，0.40)
OLED-17 化合物4:Rubrene:Bphen(5:1:5) 24453 9.57 (0.31，0.39)
OLED-18 化合物5:Rubrene:Bphen(1:9:1) 26570 9.76 (0.32，0.36)
在苯并蒽化合物中掺杂菲络啉和橙红色染料，如红荧烯，能够获得三波段的白光器件，增加了光谱宽度，获得性能更佳的白光。

Claims (10)

1、一种白光有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及位于该两个电极之间的有机层，其特征在于，发光层中包括通式如下的苯并蒽衍生物：
Figure A200810246832C00021
通式中，X和Y分别独自选自4～20个核碳原子的环合芳香基团或4～20个核碳原子的取代环合芳香基团；A1、A2、A3和A4分别独自选自氢原子，或独立选自2～50个核碳原子的芳胺基，且不同时选自氢原子。
2、根据权利要求1所述的白光有机电致发光器件，其特征在于所述的苯并蒽衍生物通式中，A1和A2分别独立选自氢原子或选自以下通式所示的基团，且A1、和A2不同时选自氢原子：
Figure A200810246832C00022
上述的R1和R2代表氢原子、具有1～20个核碳原子数的烷烃、具有1～20个核碳原子数烷氧烃或具有6～20个核碳原子数的芳基。
3、根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述的苯并蒽衍生物选自下述具体的分子结构：
Figure A200810246832C00023
化合物1                        化合物2
Figure A200810246832C00031
       化合物3                      化合物4
Figure A200810246832C00032
        化合物5                     化合物6
Figure A200810246832C00033
       化合物7                      化合物8
       化合物9                      化合物10
Figure A200810246832C00035
      化合物11                      化合物12
Figure A200810246832C00041
化合物13                      化合物14
化合物15                       化合物16
Figure A200810246832C00043
化合物17                       化合物
                      18
Figure A200810246832C00044
化合物19                        化合物20
Figure A200810246832C00045
化合物21                        化合物22
Figure A200810246832C00051
化合物23                         化合物24
Figure A200810246832C00052
化合物25                          化合物26
Figure A200810246832C00053
化合物27                          化合物28
Figure A200810246832C00054
化合物29                          化合物30
Figure A200810246832C00055
化合物31                          化合物32
Figure A200810246832C00056
化合物33                           化合物34
化合物35                            化合物36
Figure A200810246832C00062
化合物37                            化合物38
Figure A200810246832C00063
化合物39                            化合物40。
4、根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述发光层中共混有具有电子传输性能的材料，其HOMO能级低于5.7eV、电子迁移率大于10-5cm2/vs。
5、根据权利要求4所述的器件，其特征在于，所述具有电子传输性能的材料选自二氮菲衍生物，如4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉Bphen、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉BCP。
6、根据权利要求4所述的器件，其特征在于，所述苯并蒽衍生物与电子传输材料的混合比例为体积百分比1:4～4:1。
7、根据权利要求1或4所述的器件，其特征在于，发光层中共混有主波长为610～630nm的红光材料。
8、根据权利要求7所述的器件，其特征在于，所述苯并蒽衍生物与红光材料的混合比例为体积百分比1:9～9:1。
9、根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述有机层中包括电子传输层，该电子传输层的材料选自噁唑类化合物、金属络合物、喹啉类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物等。
10、根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述有机层中包括空穴传输层，该空穴传输层的材料选自芳胺类和枝聚物族类小分子材料。
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CN103805165A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用
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