CN105732574A - 噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物制备和基于其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2位取代的噻蒽5,5,10,10四氧化物衍生物和一种2，3位取代的噻蒽5,5,10,10四氧化物衍生物，它们具有如下所示的结构式：式中，R、R1和R2分别代表具有至少一个氮的富电子芳香胺取代基，其中，胺基氮与噻蒽5,5,10,10四氧化物连接，或者R2代表被取代的芳香族烃基；本发明还提供了一种2位取代的噻蒽5,5,10,10四氧化物衍生物的制备方法和一种2，3位取代的噻蒽5,5,10,10四氧化物衍生物的制备方法；以2位取代的噻蒽5,5,10,10四氧化物衍生物或2，3位取代的噻蒽5,5,10,10四氧化物衍生物形成的有机薄膜层作为发光层的有机电致发光器件具有低电压驱动、高效率和长寿命等优点。
Description
技术领域
本发明涉及噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物制备和基于其的有机电致发光器件，属于有机电致发光器件领域。
背景技术
有机电致发光(OLED)器件是在电子传输层和空穴传输层之间夹入含有发光材料的发光层，并进一步在其外侧安装阴极和阳极，通过外加电压向器件中注入电子和空穴并在发光层复合形成激子通过荧光或磷光过程向外发射光子并失活的器件。由于其具有全固态、自发光、广视角、响应速度快、低驱动电压、低能耗等诸多特点，在平板显示和固体光源领域有着巨大的应用前景。
发光层一般由主体材料和掺杂剂构成。近年来，热激活延迟机制荧光材料被广泛的应用于OLED器件的发光染料，这类染料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率。
最近公开2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物应用于有机电致发光器件的文献[Xie G,Li X,Chen D,et al.Evaporation‐and Solution‐Process‐Feasible Highly Efficient Thianthrene‐9,9′,10,10′‐Tetraoxide‐BasedThermally Activated Delayed Fluorescence Emitters with Reduced Efficiency Roll‐Off[J].Advanced Materials,2015]，但是所报道的化合物的富电子芳香胺基是通过1，4-亚苯基与噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的2位相连，与本发明的至少有一个含氮的富电子芳香基并且氮直接和噻蒽-5,5,10,10-四氧化物相连的衍生物不同。
本发明的具有热激活延迟荧光性质的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物是新型的，噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的2，3位上至少有一个含氮的富电子芳香基，并且氮和噻蒽-5,5,10,10-四氧化物连接。本发明的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物和2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物可以通过掺杂的真空蒸镀等一般方法形成有机薄膜，使用它们作为有机电致发光器件的发光层可实现驱动电压的降低、寿命的增加及效率的提高。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物和一种2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的制备方法和一种2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层，其中所述发光层包含单一的或作为混合组分的如权利要求1或2中所述的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物或2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物，它具有如下所示的结构式：
式中，R代表具有至少一个氮的富电子芳香胺取代基，其中，胺基氮与噻蒽-5,5,10,10-四氧化物连接。
本发明还提供一种2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物，它具有如下所示的结构式：
式中，R1代表具有至少一个氮的富电子芳香胺取代基，其中，胺基氮与噻蒽-5,5,10,10-四氧化物连接；R2代表具有一个氮的富电子芳香胺取代基，其中，胺基氮与噻蒽-5,5,10,10-四氧化物连接，或者R2代表被取代的芳香族烃基。
优选地，R、R1和R2分别为咔唑-9-基、3，6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5，10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5，10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5，10-二氢吩嗪-10-基、9,3':6',9”-三联咔唑-9'-基、9，9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基和螺[吖啶-9,9'-芴]-10-基中的一种；或者，R2为苯基、4-氰基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-苯基苯基、3-氰基苯基、3-叔丁基苯基、3-三氟甲基苯基、3-苯基苯基、2-氰基苯基、2-叔丁基苯基、2-三氟甲基苯基、2-苯基苯基、3，5-二氰基苯基、3，5-二叔丁基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、3，5-二苯基苯基、1-萘基、2-萘基、4-吡啶基、3-吡啶基和2-吡啶基中的一种。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的制备方法，在钯催化剂和碱的条件下，化合物1与含至少一个氮的富电子芳香胺发生偶联反应，生成2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物；
化合物1的通式如下式(3)所示：
式中，X代表离去基团；
优选地，X代表离去基团，例如氯原子、溴原子、碘原子等。
所述含至少一个氮的富电子芳香胺是咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、5-苯基-5，10-二氢吩嗪、5-甲基-5，10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5，10-二氢吩嗪、9,3':6',9”-三联咔唑、9，9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪和螺[9,10-二氢吖啶-9，9'-芴]中的一种。
优选地，所述含至少一个氮的富电子芳香胺是9，9-二甲基吖啶。
化合物1由文献[Xie G,Li X,Chen D,et al.Evaporation‐and Solution‐Process‐Feasible Highly Efficient Thianthrene‐9,9′,10,10′‐Tetraoxide‐Based Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters with ReducedEfficiency Roll‐Off[J].Advanced Materials,2015]的方法来制备，但又不仅限于上述文献的方法来制备。
至少一个氮的富电子芳香胺通常可以直接获得。
优选地，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和化合物1的摩尔比为1-5:1。
制得的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的粗产品通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
本发明还提供一种2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的制备方法，包括：
S1：在钯催化剂和碱的条件下，含至少一个氮的富电子芳香胺和化合物2发生偶联反应或者化合物3和化合物2发生偶联反应，生成化合物4；
S2：在钯催化剂和碱的条件下，含至少一个氮的富电子芳香胺和化合物4发生偶联反应，生成2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物；
化合物2、化合物3、化合物4与含至少一个氮的富电子芳香胺的通式如下式(4)、(5)和(6)所示：
式中，X代表离去基团；V代表在芳基任意位置取代的取代基，W代表碳或杂原子基团。
所述含至少一个氮的富电子芳香胺是咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、5-苯基-5，10-二氢吩嗪、5-甲基-5，10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5，10-二氢吩嗪、9,3':6',9”-三联咔唑、9，9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪和螺[9,10-二氢吖啶-9，9'-芴]中的一种。
优选地，所述含至少一个氮的富电子芳香胺是9，9-二甲基吖啶。
所述化合物3是苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-苯基苯硼酸、3-氰基苯硼酸、3-叔丁基苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、3-苯基苯硼酸、2-氰基苯硼酸、2-叔丁基苯硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、2-苯基苯硼酸、3，5-二氰基苯硼酸、3，5-二叔丁基苯硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯硼酸、3，5-二苯基苯硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸和2-吡啶硼酸中的一种。
优选地，所述化合物3是苯硼酸。
步骤S1中，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和所述化合物2的摩尔比为1：1-2。
步骤S2中，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和所述化合物4的摩尔比为1-5：1。
步骤S1中，所述化合物3与所述化合物2的摩尔比为1：1-2。
所述钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯、双三苯基磷二氯化钯和四(三苯基膦)钯中的一种；其中，所述三叔丁基膦钯是具有叔丁基膦作为配体的钯络合物，所述三叔丁基膦钯通过在钯盐或络合物中添加叔丁基膦的方式制备。
优选地，所使用的钯催化剂只要是所谓的催化量即可，没有特别的限制。
所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、醋酸钯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种；对所述碱的用量没有特别的限制。
所述偶联反应使用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述化合物3和所述化合物2的偶联反应通过应用铃木-宫浦反应、根岸反应、玉尾-熊田反应、斯蒂尔反应(Stille Reaction)等一般的偶联反应的反应条件能够以良好的收率获得所述化合物4。
制得的化合物4的粗产品通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
制得的2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的粗产品通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
所述化合物2通过如下步骤制得：
S01：在碱的条件下，1，2-苯二硫酚和化合物5发生合环反应；
S02：化合物6发生氧化反应；
反应如式7所示：
X代表离去基团；
优选地，X代表离去基团，例如氯原子、溴原子、碘原子等。
所述化合物5可以直接获得。
步骤S01中，所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠和乙醇钠中的一种；对所述碱的用量没有特别的限制。
步骤S02中，所述化合物6在双氧水和乙酸的条件下发生氧化反应。
制得的化合物3的粗产品经过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；其中，所述发光层包含单一的或作为混合组分的如权利要求1或2中所述的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物或2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物。
本发明有机电致发光器件结构的典型实例包括：
(1)阳极/发光层/阴极；
(2)阳极/空穴传输层/发光层/阴极；
(3)阳极/电子阻挡层/发光层/阴极；
(4)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/阴极；
(6)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极
(7)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阳极；
在上述结构中，优选结构(6)。但有机电致发光器件的结构不局限于上面所述的这些实例。
对本发明的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物或2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物所形成的有机电致发光器件用的发光层的制备方法没有特殊的限制。
利用真空蒸镀法成膜，所述真空蒸镀法的成膜在通用的真空蒸镀装置内进行，真空槽的真空度通过使用扩散泵、涡轮分子泵(Turbo Molecular Pump)、低温泵能达到1×10-2到1×10-5Pa。
蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05-1nm/s。
利用2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物和2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物在氯仿、二氯甲烷、氯苯、甲苯、乙酸乙酯或四氢呋喃中溶解度高的性质，还可使用通常的装置通过旋转涂布法、喷墨法、浇铸法(cast method)或浸渍法来成膜。
本发明的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物或2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物所形成的有机薄膜层具有高表面平滑性、耐热性、抗氧化还原性、耐水性、耐氧性、高发光效率和热激活延迟荧光性能，尤其，该有机薄膜层可用作有机电致发光器件的发光层。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明具有以下优点：
本发明的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物具有高的荧光量子收率，具有热激活延迟荧光的性质，可用于有机电致发光器件的发光层。由2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物或2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物形成的有机薄膜层作为发光层的有机电致发光器件具有低电压驱动、高效率和长寿命等优点。
附图说明
图1为所示为具有由本发明的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物所形成的有机薄膜层的有机电致发光器件的剖面结构的示意图。
附图标记说明：
1、阳极
2、空穴传输层
3、电子阻挡层
4、发光层
5、电子传输层
6、阴极
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的实施方案做进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
反应如式8所示:
反应具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流管的100mL的两口反应器加入2-溴噻蒽-5,5,10,10-四氧化物467mg、9，9-二甲基吖啶680mg、醋酸钯15mg、叔丁醇钾1.1g、体积分数为10％的三叔丁基膦的甲苯溶液0.3mL和甲苯10mL，得第一混合液；将所述第一混合液加热至90℃并回流搅拌48小时，得第二混合液；将所述第二混合液冷却至室温后，蒸馏除去有机溶剂，得第三混合液；向所述第三混合液中加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品；将所述粗产品用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法进行纯化，然后干燥，得2-二甲基吖啶基-噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的黄色粉末。所述2-二甲基吖啶基-噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的产量为540mg，收率为85.1％。
2-二甲基吖啶基-噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Acetone)δ8.37(d,J＝8.6Hz,1H),8.34–8.26(m,2H),8.21(d,J＝2.3Hz,1H),8.14–8.00(m,2H),7.94(dd,J＝8.6,2.3Hz,1H),7.71–7.48(m,2H),7.26–7.12(m,4H),6.99(d,J＝7.9Hz,2H),1.60(s,6H).TOF MSEI+:487.1。
实施例2
反应如式9所示:
反应具体步骤如下：
S01：在氩气下，向装有回流管的100mL的两口反应器加入叔丁醇钾4.5g、二甲基甲酰胺50mL、1，2-苯二硫醇1.42g，搅拌半小时得第一混合液；向所述第一混合液中加入1，2，4，5-四溴苯3g，在60℃下继续搅拌10小时得第二混合液；将所述第二混合液室温冷却至室温后，蒸馏除去有机溶剂，得第三混合液；向所述第三混合液中加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品；将所述粗产品用石油醚通过柱色谱法进行纯化，然后干燥，得1.2-二溴噻蒽白色粉末。1.2-二溴噻蒽产量为3.44g，收率为92.5％。
S02：安装有回流管的100mL的两口反应器中加入白色粉末，乙酸12mL，30％的双氧水6mL，在75℃下回流搅拌15小时，得第四混合液；将所述第四混合液冷却至室温后，加入蒸馏水100mL，然后过滤析出固体；将所述固体用100mL石油醚洗涤、干燥，得到2，3-二溴噻蒽-5,5,10,10-四氧化物白色粉末。所述2，3-二溴噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的产量为3.67g，收率为90.8％。
1.2-二溴噻蒽的核磁表征结果如下：
TOF MS EI+:373.8272.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(s,2H),7.50(s,1H),7.53–7.43(m,2H),7.28(dd,J＝6.8,3.5Hz,2H)。
2，3-二溴噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Acetone)δ8.39(s,1H),8.32(dd,J＝5.6,3.4Hz,2H),8.24(s,2H),8.08(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H).TOF MS EI+:437.8。
实施例3
反应如式10所示:
反应具体步骤如下：
S1：在氩气保护下，向安装有回流管的100mL的两口反应器中加入2，3-二溴噻蒽-5,5,10,10-四氧化物569mg，苯硼酸158mg，四(三苯基膦)钯76mg，碳酸钠0.8g，四氢呋喃10mL，得第一混合液；将所述第一混合液加热至90℃，并回流搅拌48小时，得第二混合液；将所述第二混合液冷却至室温，然后蒸馏除去有机溶剂，得第三混合液；向所述第三混合液中加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品；所述粗产品用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法进行纯化，然后干燥，得到2-溴-3-苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的白色粉末。所述2-溴-3-苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的产量为390mg，收率为70％。
2-溴-3-苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.61(s,1H),8.48–8.31(m,2H),8.10(dd,J＝9.1,4.8Hz,3H),7.56(s,5H).TOF MS EI+:432.0484。
实施例4
反应如式11所示:
反应具体步骤如下：
S2：在氩气保护下，向安装有回流管的100mL的两口反应器加入2-溴-3苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物561mg、9，9-二甲基吖啶680mg、醋酸钯15mg、叔丁醇钾1.1g、体积分数为10％的三叔丁基膦的甲苯溶液0.3mL和甲苯10mL，得第一混合液；将所述第一混合液加热至90℃并回流搅拌48小时，得第二混合液；将所述第二混合液冷却至室温，然后蒸馏除去有机溶剂，得第三混合液；向所述第三混合液中加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品；所述粗产品用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法进行纯化，然后干燥，得到2-二甲基吖啶基-3苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的橙色粉末。所述2-二甲基吖啶基-3苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的产量为300mg，收率为40.7％。
2-二甲基吖啶基-3苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的核磁表征结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.39(dt,J＝9.0,2.9Hz,3H),8.20(s,1H),8.13–8.05(m,2H),7.46(d,J＝7.6Hz,2H),7.40–7.18(m,5H),6.93(dt,J＝14.5,7.7Hz,4H),6.21(d,J＝8.0Hz,2H),1.20(d,J＝27.7Hz,6H).TOF MS EI+:563.1。
应用例1
以2-二甲基吖啶基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物为发光层的有机电致发光器件的制作及性能评价
(一)2-二甲基吖啶基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
S1：玻璃基板的预处理：选取2mm宽的、条纹状的、氧化铟锡(ITO)膜图案的、带有ITO透明电极的玻璃基板；通过在异丙醇中施加超声波5分钟，然后与紫外线产生的臭氧接触30分钟而加以清洗。
S2：真空蒸镀：将预处理的玻璃基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀。首先，将处理后的玻璃基板导入真空蒸镀槽内，减压至1×10-4Pa；然后从图1中1所示的带有ITO透明电极的玻璃基板开始，经过电阻加热的有机化合物以0.3-0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次成膜，阳极1、成空穴传输层2、电子阻挡层3、发光层4和电子传输层5，然后成膜阴极6。以真空蒸镀的、带有ITO透明电极的玻璃基板薄膜作为阳极；以真空蒸镀的、膜厚为45nm的4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层2；以真空蒸镀的、膜厚5nm的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为电子阻挡层3；以真空蒸镀的、膜厚为20nm的、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)和2-二甲基吖啶基-S,S-四氧化物的混合物[9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)和2-二甲基吖啶基-S,S-四氧化物的质量比为97：3]作为发光层4；以真空蒸镀的、膜厚为45nm的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPb)作为电子传输层5；以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极6，阴极6是分别以膜厚为1nm的真空蒸镀的氟化锂和膜厚为100nm真空蒸镀的铝而形成的两层结构；得有机电致发光器件(制作剖面图如图1所示的发光面积4mm2的有机电致发光器件)。所述膜厚用触针式膜厚测定器(DEKTAK)进行测定。
S3：将制作好的有机电致发光器件密封在水和氧分浓度1ppm以下的氮气氛手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂(Nagase ChemteXCorporation制造)玻璃质的密封盖盖住前述成膜基板并用紫外线固化进行密封。
(二)2-二甲基吖啶基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物为发光层的有机电致发光器件的性能评价
对所制作的有机电致发光器件施加直流电流，使用Spectrascan PR650亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机电致发光器件的发光性能是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.37,0.55)，最大亮度为9890cd/m2，外量子效率为14.0％和功率效率为40.85lm/W。
应用例2
以2-二甲基吖啶基-3苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物为发光层的有机电致发光器件的制作与性能评价
(一)2-二甲基吖啶基-3苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
除以真空蒸镀的、膜厚为20nm的、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)和本发明实施例中合成的2-二甲基吖啶基-3-苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的混合物[9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)和2-二甲基吖啶基-3-苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物的质量比为9：1]作为发光层4外，其它与应用例1同样的方法制作有机电致发光器件。
(二)2-二甲基吖啶基-3苯基噻蒽-5,5,10,10-四氧化物为发光层的有机电致发光器件的性能评价
所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.40,0.56)，最大亮度为11300cd/m2，外量子效率为18.2％和功率效率为53.53lm/W。
本发明的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物和2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物除了可应用于本应用例的电子传输层外，还可应用于发光主体层等；进而，还可应用于荧光发光材料、林光发光材料的各种有机电致发光器件；进一步，除了平板显示器等用途外，还可应用于低消耗电力与高效率的照明用途等。
本发明的上述实施例仅是为清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物，其特征在于，它具有如下所示的结构式：
式中，R代表具有至少一个氮的富电子芳香胺取代基，其中，胺基氮与噻蒽-5,5,10,10-四氧化物连接。
2.一种2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物，其特征在于，它具有如下所示的结构式：
式中，R1和R2分别代表具有至少一个氮的富电子芳香胺取代基，其中，胺基氮与噻蒽-5,5,10,10-四氧化物连接；或者R2代表被取代的芳香族烃基。
3.根据权利要求1或2所述的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物，其特征在于，R、R1和R2分别为咔唑-9-基、3，6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5，10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5，10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5，10-二氢吩嗪-10-基、9,3′:6′,9″-三联咔唑-9′-基、9，9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基和螺[吖啶-9,9′-芴]-10-基中的一种；或者，R2为苯基、4-氰基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-苯基苯基、3-氰基苯基、3-叔丁基苯基、3-三氟甲基苯基、3-苯基苯基、2-氰基苯基、2-叔丁基苯基、2-三氟甲基苯基、2-苯基苯基、3，5-二氰基苯基、3，5-二叔丁基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、3，5-二苯基苯基、1-萘基、2-萘基、4-吡啶基、3-吡啶基和2-吡啶基中的一种。
4.一种如权利要求1所述的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的制备方法，其特征在于，在钯催化剂和碱的条件下，化合物1与含至少一个氮的富电子芳香胺发生偶联反应，生成2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物；
化合物1的通式如下式(3)所示：
式中，X代表离去基团；
所述含至少一个氮的富电子芳香胺是咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、5-苯基-5，10-二氢吩嗪、5-甲基-5，10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5，10-二氢吩嗪、9,3′:6′,9″-三联咔唑、9，9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪和螺[9,10-二氢吖啶-9，9′-芴]中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和化合物1的摩尔比为1-5:1。
6.一种如权利要求2所述的2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物的制备方法，包括：
S1：在钯催化剂和碱的条件下，含至少一个氮的富电子芳香胺和化合物2发生偶联反应或者化合物3和化合物2发生偶联反应，生成化合物4；
S2：在钯催化剂和碱的条件下，含至少一个氮的富电子芳香胺和化合物4发生偶联反应，生成2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物；
化合物2、化合物3和化合物4的通式如下式(4)、(5)和(6)所示：
式中，X代表离去基团；V代表在芳基任意位置取代的取代基，W代表碳或杂原子基团；
所述含至少一个氮的富电子芳香胺是咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、5-苯基-5，10-二氢吩嗪、5-甲基-5，10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5，10-二氢吩嗪、9,3′:6′,9″-三联咔唑、9，9-二甲基吖啶、吩噻嗪和吩恶嗪和螺[9,10-二氢吖啶-9，9′-芴]中的一种；
所述化合物3是苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-苯基苯硼酸、3-氰基苯硼酸、3-叔丁基苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、3-苯基苯硼酸、2-氰基苯硼酸、2-叔丁基苯硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、2-苯基苯硼酸、3，5-二氰基苯硼酸、3，5-二叔丁基苯硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯硼酸、3，5-二苯基苯硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸和2-吡啶硼酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和所述化合物2的摩尔比为1：1-2；所述化合物3与所述化合物2的摩尔比为1：1-2；步骤S2中，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和所述化合物4的摩尔比为1-5：1。
8.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯、双三苯基磷二氯化钯和四(三苯基膦)钯中的一种；
所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、醋酸钯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种；
所述偶联反应使用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
9.根据权利要求6至7中任一所述的制备方法，其特征在于，所述化合物2通过如下步骤制得：
S01：在碱的条件下，1，2-苯二硫酚和化合物5发生合环反应；
S02：化合物6发生氧化反应；
反应如式7所示：
X代表离去基团；
步骤S01中，所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠和乙醇钠中的一种；
步骤S02中，所述化合物6在双氧水和乙酸的条件下发生氧化反应。
10.一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；其中，所述发光层包含单一的或作为混合组分的如权利要求1或2所述的2位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物或2，3位取代的噻蒽-5,5,10,10-四氧化物衍生物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |