CN112939972A - 一种手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料及其制备方法与应用。所述热活化延迟荧光材料地结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示或以它们作为重复单元的聚合物；式中，R为C1‑C10的烷基、C1‑C10的烷氧基或C6‑C10的芳基；D为缺电子的受体基团，其中的苯环与氨基氮连接。本发明提供的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。

Description

一种手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料及其制备与应用，属于有机电致发光材料与器件领域。
背景技术
热活化延迟荧光(TADF)材料作为继荧光和磷材料之外的第三代有机发光材料，受到人们的广泛关注。TADF过程的目的是捕获所有单线态(S1)和三线态(T1)激子以发光。为此，TADF材料应具有较高的S1辐射跃迁速率，以实现有效的即时荧光(PF)和延迟荧光(DF)，并具有小的单三重态能级差(ΔEST)，以实现有效的反系间窜越(RISC)，大大提高了发光效率。TADF材料能够充分利用电激发下形成的三线态和单线态激子，使其器件的内量子效率理论上可以达到100％解决了传统荧光OLED内/外量子效率(25％/<5％)低下和磷光OLED造价昂贵的问题。当前，OLEDs屏中圆偏振(CP)光通常通过使用滤光器由非偏振光产生，这导致亮度损失，并且在发光器件的情况下，导致更复杂和庞大的器件架构。取而代之的是，希望具有能够直接发射CP光的有机圆偏振发光二极管(CP-OLEDs)。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料，本发明将手性单元引入TADF骨架中，所述热活化延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。
本发明所提供的热活化延迟荧光材料，其结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示或以它们作为重复单元的聚合物；
Figure BDA0002935619220000011
Figure BDA0002935619220000021
式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中，R为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或C6-C10的芳基；
D为缺电子的受体基团，其中的苯环与氨基氮连接。
所述缺电子的受体基团来自于下述化合物中任一种：
含氮杂环、二苯甲酮、氰基苯、三芳基硼、二苯砜或它们的衍生物；
所述含氮杂环可为1,3,5-三嗪、1,3,4-噁二唑、1,2,4-三唑、嘧啶和氮杂环并菲；
所述含氮杂环的衍生物可为2-4-溴苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪或(3-甲基-4-溴苯基)-2,6-苯基-1,3,5-三嗪；
R优选为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基或取代苯基，优选甲基。
本发明所提供的热活化延迟荧光材料优选为下述结构式所示：
Figure BDA0002935619220000022
Figure BDA0002935619220000031
本发明还提供了所述热活化延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)
a)式A1所示化合物与式A2所示化合物进行反应，得到式B1所示化合物；
b)式A1所示化合物与式A3所示化合物进行反应，得到式B2所示化合物；
Figure BDA0002935619220000041
式A2中，X1和X2独立地选自卤素，X1优选为氯，X2优选为溴；
式A3中，X3选自卤素，优选为碘；
式A2和式B1中，R为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或C6-C10的芳基；
2)
c)在钯催化下，式B1所示化合物进行反应，得到式C1和式C2所示化合物；
d)式B2所示化合物与格氏试剂进行反应，得到式C3和式C4所示化合物；
Figure BDA0002935619220000042
Figure BDA0002935619220000051
所述格氏试剂的分子式为R-Mg-X；
式C1、式C2、式C3、式C4所示化合物和所述格氏试剂中，R的定义同式A2；
3)式C1、式C2、式C3或式C4所示化合物与缺电子的电子受体进行反应，即得到权利要求1或2中式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示热活化延迟荧光材料；
所述热活化延迟荧光材料中，基团D来自于所述缺电子的电子受体，且其中的苯环与氨基氮连接。
上述的制备方法中，步骤1)a)和b)中，所述反应均在Pd(AcO)2、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和Cs2CO3存在的条件下进行；
所述Pd(AcO)2、所述4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、所述Cs2CO3与式A1所示化合物的摩尔比可为0.01～0.3：0.01～0.3：1～3：1，如0.02：0.04：2：1；
式A1所示化合物与A2所示化合物的摩尔比可为1：4～10，如1：6；
式A1所示化合物与A3所示化合物的摩尔比可为1：4～10，如1：6；
所述反应的溶剂可为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述反应的温度可为70～120℃，时间可为12～24小时。
上述的制备方法中，步骤2)c)中，所述反应可在三二亚苄基丙酮二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠存在的条件下进行；
所述三二亚苄基丙酮二钯、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐、所述叔丁醇钠与式B1所示化合物的摩尔比可为0.01～0.3：0.01～0.3：1～10：1，如0.05：0.25：3.75：1；
所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述反应的温度为100～150℃，时间可为24～48小时。
上述的制备方法中，步骤2)d)中，式B1所示化合物与所述格氏试剂的摩尔比可为1：4～10，如1：10；
所述反应的溶剂为四氢呋喃；
所述反应的温度可为-72～30℃，时间可为6～12小时。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述反应在三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯和叔丁醇钠存在的条件下进行；
所述三二亚苄基丙酮二钯、所述2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、所述叔丁醇钠与式C1、式C2、式C3或式C4所示化合物的摩尔比可为0.01～0.3：0.01～0.5：1～10：1，如0.04～0.06：0.2～0.3：3～4.5：1、0.04：0.2：3：1或0.06：0.3：4.5：1；
式C1、式C2、式C3或式C4所示化合物与所述缺电子的电子受体的摩尔比可为1：0.5～10，如1：1或1：3；
所述反应的溶剂可为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述反应的温度可为100～150℃，时间为12～48小时；
所述缺电子的电子受体可为下述化合物中任一种：
含氮杂环、二苯甲酮、氰基苯、三芳基硼、二苯砜或它们的衍生物；
所述含氮杂环为1,3,5-三嗪、1,3,4-噁二唑、1,2,4-三唑、嘧啶和氮杂环并菲；
所述含氮杂环优选为2-4-溴苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和(3-甲基-4-溴苯基)-2,6-苯基-1,3,5-三嗪。
本发明提供的热活化延迟荧光材料能够用于制备有机圆偏振发光二极管器件。
所述有机圆偏振发光二极管器件结构，包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层为存在于所述阴极和与所述阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层层采用的发光材料包含所述热活化延迟荧光材料。
所述有机圆偏振发光二极管器件的结构可为下述(1)-(3)中任一种：
(1)阳极/空穴传输层//发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(2)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(3)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
对本发明具有圆偏振发光性质的热活化延迟荧光材料所形成的有机圆偏振发光二极管使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。
如采用溶液处理法或真空蒸镀法制备所述有机薄膜层。
利用溶液法制备空穴传输层和发光层，所述溶液法是在手套箱里进行。
上述方法溶液浓度和旋涂速度决定了所形成膜的厚度，溶液浓度为10mg/mL，旋涂速度为3000rprm/min。
本发明利用真空蒸镀法制备阻挡层、电子传输层、电子注入层和阳极，所述真空蒸镀法的成膜是在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10-2到1×10-5Pa。
上述方法蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05～2nm/s。利用本发明一系列基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯和氯苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜。
本发明一系列基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。
本发明具有以下优点：
(1)本发明诉述一系列基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；
(2)且具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点；(3)由一系列基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机圆偏振发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类由一系列基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料构筑的有机圆偏振发光二极管具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得化合物B2的反应流程图。
图2为本发明实施例1制备所得化合物B2的核磁氢谱。
图3为本发明实施例1制备所得化合物B2的核磁碳谱。
图4为本发明实施例2制备化合物C3的反应流程图。
图5为本发明实施例2制备所得化合物C3的核磁氢谱。
图6为本发明实施例2制备所得化合物C3的核磁碳谱。
图7为本发明实施例3制备化合物D3-1的反应流程图。
图8为本发明实施例3制备所得化合物D3-1的核磁氢谱。
图9为本发明实施例3制备所得化合物D3-1的核磁碳谱。
图10为本发明实施例4制备化合物D3-2的反应流程图。
图11为本发明实施例4制备所得化合物D3-2的核磁氢谱。
图12为本发明实施例5制备化合物D4-1的反应流程图。
图13为本发明实施例6制备化合物B1的反应流程图。
图14为本发明实施例7制备化合物C1和C2的反应流程图。
图15为本发明实施例7制备所得化合物C2的核磁氢谱。
图16为本发明实施例8制备化合物D1-1的反应流程图。
图17为本发明实施例8制备所得化合物D1-1的核磁氢谱。
图18为本发明实施例9制备化合物D2-1的反应流程图。
图19为本发明应用例制备的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备B2所示化合物
Figure BDA0002935619220000081
反应流程图如图1所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的1000mL的反应器中加入43g(0.15mol)的式A1，236g(0.9mol)的式A3、0.67g(3mmol)Pd(OAc)2、98g(0.3mol)Cs2CO3、3.5g(6mmol)xantphos和600mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到71g的白色粉末，即式B2，收率为86％。
如图2和图3所示，该式B2所示化合物的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.38(s,2H),7.93(d,J＝7.9Hz,2H),7.41–7.36(m,2H),7.35–7.29(m,4H),7.24(q,J＝7.3,6.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),7.04–6.99(m,2H),6.87(d,J＝7.7Hz,2H),6.68(t,J＝7.4Hz,2H),5.35(s,2H),3.86(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ168.9,148.3,146.8,145.2,144.8,140.7,138.0,134.1,131.6,125.3,124.3,123.6,119.2,118.7,116.9,114.2,111.7,53.6,51.8.HR-MS(ESI):m/z calcdfor.C36H29O4N2[M+H]+553.21218,found 553.21179.
由上述检测结果确证，化合物B2的结构正确。
实施例2、制备C3和C4所示化合物
Figure BDA0002935619220000091
反应流程图如图4所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向2000mL圆底烧瓶中加入66g(0.12mol)B2和600mL四氢呋喃，在零下77度下搅拌30min。缓慢的滴入396ml(1.2mol)甲基溴化镁，在室温下搅拌6h。混合液用600mL的甲醇猝灭，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。该粗产品溶于1000mL的二氯甲烷并在0度下搅拌10min。该体系加入253g(1.32mol)多聚磷酸和145g(1.5mol)甲烷磺酸，在室温条件下反应6h。用2M盐酸中和反应体系至中性，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到45g的白色粉末C3，收率为73％，15g的白色粉末C4，收率为24％。
如图5和图6所示，该化合物C3的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.67(s,2H),7.38(s,4H),7.27(d,J＝7.6Hz,2H),7.03–6.92(m,4H),6.85(s,2H),6.76-6.72(m,4H),5.38(s,2H),1.42(d,J＝8.6Hz,12H).13CNMR(126MHz,DMSO-d6)δ139.3,136.9,136.2,128.4,126.9,125.8,125.1,123.8,123.6,120.9,119.8,113.6,109.7,52.3,36.0,31.7,31.4.HR-MS(ESI):m/z calcd for C38H31N2[M-H]-515.24927,found 515.24786.
由上述检测结果确证，化合物C3的结构正确。
该化合物C4的结构确证结果如下：HR-MS(ESI):m/z calcd for C38H31N2[M-H]-515.24927,found 515.24698.
实施例3、制备D3-1(即式(3))所示化合物
Figure BDA0002935619220000101
反应流程图如图7所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入7.8g(15mmol)的式C3、17g(45mmol)的2-(4-溴苯基)-2,6-苯基-1,3,5-三嗪、0.55g(0.6mmol)Pd2(dba)3、1.43g(3mmol)xphos、4.3g(45mmol)NaOtBu和200mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到12g的绿色粉末，即为本发明基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料，如D3-1所示，收率为70％。
如图8和图9所示，该化合物D3-1的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.06(d,J＝7.9Hz,4H),8.86(d,J＝7.4Hz,8H),7.65(m,J＝14.2,6.8Hz,12H),7.52(d,J＝7.4Hz,4H),7.38(d,J＝9.9Hz,4H),7.26(s,2H),6.98–6.83(m,6H),6.41(s,2H),6.33(s,2H),5.10(s,2H),1.65(s,6H),1.58(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ171.9,171.1,145.7,145.6,143.8,140.5,137.8,136.0,135.9,132.7,131.6,130.2,129.0,128.7,126.2,125.3,124.9,123.2,120.6,114.0,110.3,53.2,36.0,31.4.HR-MS(APCI):m/z calcd for C80H58N8[M+H]+1131.48682,found 1131.48621.
由上述检测结果确证，化合物C3-1的结构正确。
实施例4、制备D3-2(即式(3))所示化合物
Figure BDA0002935619220000111
反应流程图如图10所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向500mL的反应器中加入5.2g(10mmol)的C3，3.4g(10mmol)的4,4'-二溴二苯甲酮，0.55g(0.6mmol)Pd2(dba)3，1.43g(3mmol)xphos，4.3g(45mmol)NaOtBu和200mL甲苯。加热(加热的温度100℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去部分有机液相，剩余的有机相缓慢的滴入到大量的甲醇中，有沉淀析出，过滤得到黄色固体粉末。即为本发明基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光聚合物材料，如D3-2所示，n>10。
如图11所示，该化合物D3-2的结构确证结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.37(m,1H),7.37–7.29(m,1H),7.05–6.86(m,2H),6.48(d,J＝6.6Hz,1H),6.40(d,J＝8.0Hz,1H),5.20(s,1H),1.64(m,3H).GPC:Mw＝26810,Mn＝14009。
由上述检测结果确证，化合物D3-2的结构正确。
实施例5、制备D4-1(即式(4))所示化合物
Figure BDA0002935619220000112
反应流程图如图12所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入7.8g(15mmol)的C4、17g(45mmol)的2-(4-溴苯基)-2,6-苯基-1,3,5-三嗪、0.55g(0.6mmol)Pd2(dba)3、1.43g(3mmol)xphos、4.3g(45mmol)NaOtBu和200mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到11.5g的绿色粉末，即为本发明基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料，如D4-1所示，收率为68％。
该化合物D3-1的结构确证结果如下：HR-MS(APCI):m/z calcd for C80H58N8[M+H]+1131.48682,found 1131.48493.
实施例6、制备B1所示化合物
Figure BDA0002935619220000121
反应流程图如图13所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的1000mL的反应器中加入43g(0.15mol)的式A1、185g(0.9mol)的式A2、0.67g(3mmol)Pd(OAc)2、98g(0.3mol)Cs2CO3、3.5g(6mmol)xantphos和600mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到72g的白色粉末，即式B1，收率为90％。
该式B1所示化合物的结构确证结果如下：HR-MS(APCI):m/z calcd forC34H27Cl2N2[M+H]+533.16981,found 533.15479.
实施例7、制备C1和C2所示化合物
Figure BDA0002935619220000122
反应流程图如图14所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的2000mL的反应器中加入64g(0.12mol)B1，5.5g(6mmol)Pd2(dba)3、14.3g(30mmol)xphos、43g(0.45mol)NaOtBu和1000mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到41g的白色粉末C1，收率为75％，12g的白色粉末C2，收率为22％。
该式C1所示化合物的结构确证结果如下：HR-MS(APCI):m/z calcd for C34H25N2[M+H]+461.19395,found 461.19128.
如图15所示，该式C2所示化合物的结构确证结果如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ11.01(s,1H),10.96(s,1H),8.65(s,1H),8.24(s,1H),7.80(s,1H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(s,1H),7.48(d,J＝7.8Hz,2H),7.29(dt,J＝18.9,9.3Hz,3H),7.11–7.01(m,2H),6.98(s,2H),6.67(s,1H),5.78(s,1H),2.66(s,3H),2.41(s,3H).
实施例8、制备D1-1(即式(1))所示化合物
Figure BDA0002935619220000131
反应流程图如图16所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入7.0g(15mmol)的C1，18g(45mmol)的(3-甲基-4-溴苯基)-2,6-苯基-1,3,5-三嗪、0.55g(0.6mmol)Pd2(dba)3、1.43g(3mmol)xphos、4.3g(45mmol)NaOtBu和200mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到12.4g的白色粉末，即为本发明基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料，如D1-1所示，收率为75％。
如图17所示，该化合物D1-1的结构确证结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.86(d,J＝7.4Hz,10H),8.80(d,J＝5.9Hz,2H),8.10(s,2H),7.85(s,2H),7.65(q,J＝8.2,6.5Hz,12H),7.55–7.48(m,2H),7.44(s,2H),7.25–7.20(m,2H),7.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.02(s,2H),6.94(d,J＝8.2Hz,2H),5.60(s,2H),2.52(s,6H),2.20–2.10(m,6H).
实施例9、制备D2-1(即式(2))所示化合物
Figure BDA0002935619220000141
反应流程图如图18所示。
具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流装置的500mL的反应器中加入7.0g(15mmol)的C1，18g(45mmol)的(3-甲基-4-溴苯基)-2,6-苯基-1,3,5-三嗪、0.55g(0.6mmol)Pd2(dba)3、1.43g(3mmol)xphos、4.3g(45mmol)NaOtBu和200mL甲苯。加热(加热的温度111℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到12g的白色粉末，即为本发明基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料，如D1-1所示，收率为72％。
该化合物D1-1的结构确证结果如下：HR-MS(APCI):m/z calcd for C34H25N2[M+H]+1103.45552,found 1103.45557.
应用例1、
以本发明实施例3制备得到的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料D3-1为发光层的有机圆偏振发光二极管器件的制作与性能评价。
(一)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料D3-1为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm2氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
2)溶液旋涂：在预处理的玻璃基板上用溶液法旋涂空穴传输层和发光层。首先，将处理后的玻璃基板放入匀胶机上，在3000rprm/min的条件下进行旋涂，依次(1：空穴传输层；2：发光层；)成膜。
3)真空蒸镀：在溶液法处理过的基板上用真空蒸镀法进行后面各层的真空蒸镀。首先，将基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10-4Pa以下；然后从发光层开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次(1：电子传输层；2：电子注入层；3：阴极)成膜。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚为40nm的PEDOT:PSS作为空穴传输层；膜厚为30nm的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料式3作为发光层；膜厚为50nm的B3PYMPM作为电子传输层；膜厚为1.0nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为100nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机圆偏振发光二极管。膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封，其结构示意图如图19所示。
(二)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料D3-1为发光层的有机圆偏振发光二极管的性能评价：
对所制作的有机圆偏振发光二极管施加直流电流，使用Spectrascan PR670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机圆偏振发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.35,0.59)，外量子效率为25.5％，电流效率为88.6Cd/A，功率效率为95.9lm/W。
应用例2、
以本发明实施例4制备得到的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光聚合物材料D3-2为发光层的有机圆偏振发光二极管的制作与性能评价
(一)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料聚合物材料D3-2为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm2氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
2)溶液旋涂：在预处理的玻璃基板上用溶液法旋涂空穴传输层和发光层。首先，将处理后的玻璃基板放入匀胶机上，在3000rprm/min的条件下进行旋涂，依次(1：空穴传输层；2：发光层；)成膜。
3)真空蒸镀：在溶液法处理过的基板上用真空蒸镀法进行后面各层的真空蒸镀。首先，将基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10-4Pa以下；然后从发光层开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次(1：电子传输层；2：电子注入层；3：阴极)成膜。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚为40nm的PEDOT:PSS作为空穴传输层；膜厚为30nm的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料式3作为发光层；膜厚为50nm的TmPyPB作为电子传输层；膜厚为1.0nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为100nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机圆偏振发光二极管。膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封，其结构示意图如图19所示。
(二)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料D3-2为发光层的有机圆偏振发光二极管的性能评价：
对所制作的有机圆偏振发光二极管施加直流电流，使用Spectrascan PR670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机圆偏振发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.35,0.57)，外量子效率为22.1％，电流效率为73.9Cd/A，功率效率为58.1lm/W。
应用例3、
以本发明实施例8制备得到的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光聚合物材料D1-1为发光层的有机圆偏振发光二极管的制作与性能评价
(一)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料聚合物材料D1-1为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm2氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
2)溶液旋涂：在预处理的玻璃基板上用溶液法旋涂空穴传输层和发光层。首先，将处理后的玻璃基板放入匀胶机上，在3000rprm/min的条件下进行旋涂，依次(1：空穴传输层；2：发光层；)成膜。
3)真空蒸镀：在溶液法处理过的基板上用真空蒸镀法进行后面各层的真空蒸镀。首先，将基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10-4Pa以下；然后从发光层开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次(1：电子传输层；2：电子注入层；3：阴极)成膜。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚为40nm的PEDOT:PSS作为空穴传输层；膜厚为30nm的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料式3作为发光层；膜厚为50nm的B3PYMPM作为电子传输层；膜厚为1.0nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为100nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机圆偏振发光二极管。膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封，其结构示意图如图19所示。
(二)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料D1-1为发光层的有机圆偏振发光二极管的性能评价：
对所制作的有机圆偏振发光二极管施加直流电流，使用Spectrascan PR670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机圆偏振发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
所制作的有机电致发光器件的发射峰为486nm，外量子效率为20.1％，电流效率为67.9Cd/A，功率效率为59.9lm/W。
应用例4、
以本发明实施例9制备得到的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光聚合物材料D2-1为发光层的有机圆偏振发光二极管的制作与性能评价
(一)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料聚合物材料D2-1为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm2氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。
2)溶液旋涂：在预处理的玻璃基板上用溶液法旋涂空穴传输层和发光层。首先，将处理后的玻璃基板放入匀胶机上，在3000rprm/min的条件下进行旋涂，依次(1：空穴传输层；2：发光层；)成膜。
3)真空蒸镀：在溶液法处理过的基板上用真空蒸镀法进行后面各层的真空蒸镀。首先，将基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10-4Pa以下；然后从发光层开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次(1：电子传输层；2：电子注入层；3：阴极)成膜。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚为40nm的PEDOT:PSS作为空穴传输层；膜厚为30nm的基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料式3作为发光层；膜厚为50nm的B3PYMPM作为电子传输层；膜厚为1.0nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为100nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机圆偏振发光二极管。膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。
3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封，其结构示意图如图19所示。
(二)以基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料D2-1为发光层的有机圆偏振发光二极管的性能评价：
对所制作的有机圆偏振发光二极管施加直流电流，使用Spectrascan PR670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机圆偏振发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。
所制作的有机电致发光器件的发射峰为480nm，外量子效率为16.5％，电流效率为59.3Cd/A，功率效率为45.8lm/W。
本发明具有基于手性三蝶烯骨架的热活化延迟荧光材料除了可用于本应用例中的发光层中的掺杂客体，还可应用于发光主体层等；还可应用于荧光材料和磷光材料的各种有机圆偏振发光二极管中；进而，除了平板显示等成像的用途外，还可应用于低功耗电力与高效率的照明用途等。
本发明的上述实施例仅是为了清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动应处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种热活化延迟荧光材料，其结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示或以它们作为重复单元的聚合物；
Figure FDA0002935619210000011
式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中，R为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或C6-C10的芳基；
D为缺电子的受体基团，其中的苯环与氨基氮连接。
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述缺电子的受体基团来自于下述化合物中任一种：
含氮杂环、二苯甲酮、氰基苯、三芳基硼、二苯砜或它们的衍生物；
所述含氮杂环为1,3,5-三嗪、1,3,4-噁二唑、1,2,4-三唑、嘧啶和氮杂环并菲；
R为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基或取代苯基。
3.权利要求1或2所述热活化延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)
a)式A1所示化合物与式A2所示化合物进行反应，得到式B1所示化合物；
b)式A1所示化合物与式A3所示化合物进行反应，得到式B2所示化合物；
Figure FDA0002935619210000021
式A2中，X1和X2独立地选自卤素；
式A3中，X3选自卤素；
式A2和式B1中，R为C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或C6-C10的芳基；
2)
c)在钯催化下，式B1所示化合物进行反应，得到式C1和式C2所示化合物；
d)式B2所示化合物与格氏试剂进行反应，得到式C3和式C4所示化合物；
Figure FDA0002935619210000022
Figure FDA0002935619210000031
所述格氏试剂的分子式为R-Mg-X；
式C1、式C2、式C3、式C4所示化合物和所述格氏试剂中，R的定义同式A2；
3)式C1、式C2、式C3或式C4所示化合物与缺电子的电子受体进行反应，即得到权利要求1或2中式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示热活化延迟荧光材料；
所述热活化延迟荧光材料中，基团D来自于所述缺电子的电子受体，且其中的苯环与氨基氮连接。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)a)和b)中，所述反应均在Pd(AcO)2、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和Cs2CO3存在的条件下进行；
所述Pd(AcO)2、所述4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、所述Cs2CO3与式A1所示化合物的摩尔比为0.01～0.3：0.01～0.3：1～3：1；
式A1所示化合物与A2所示化合物的摩尔比为1：4～10；
式A1所示化合物与A3所示化合物的摩尔比为1：4～10；
所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述反应的温度为70～120℃，时间为12～24小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)c)中，所述反应在三二亚苄基丙酮二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐和叔丁醇钠存在的条件下进行；
所述三二亚苄基丙酮二钯、所述三叔丁基膦四氟硼酸盐、所述叔丁醇钠与式B1所示化合物的摩尔比为0.01～0.3：0.01～0.3：1～10：1；
所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述反应的温度为100～150℃，时间可为24～48小时。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)d)中，式B1所示化合物与所述格氏试剂的摩尔比为1：4～10；
所述反应的溶剂为四氢呋喃；
所述反应的温度为-72～30℃，时间为6～12小时。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应在三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯和叔丁醇钠存在的条件下进行；
所述三二亚苄基丙酮二钯、所述2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、所述叔丁醇钠与式C1、式C2、式C3或式C4所示化合物的摩尔比为0.01～0.3：0.01～0.5：1～10：1；
式C1、式C2、式C3或式C4所示化合物与所述缺电子的电子受体的摩尔比为1：0.5～10；
所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述反应的温度为100～150℃，时间为12～48小时；
所述缺电子的电子受体为下述化合物中任一种：
含氮杂环、二苯甲酮、氰基苯、三芳基硼、二苯砜或它们的衍生物；
所述含氮杂环为1,3,5-三嗪、1,3,4-噁二唑、1,2,4-三唑、嘧啶和氮杂环并菲。
8.权利要求1或2所述热活化延迟荧光材料在制备有机圆偏振发光二极管器件中的应用。
9.一种有机圆偏振发光二极管器件结构，包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层为存在于所述阴极和与所述阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层层采用的发光材料包含权利要求1或2所述热活化延迟荧光材料。
10.根据权利要求9所述的有机圆偏振发光二极管器件结构，其特征在于：所述有机圆偏振发光二极管器件的结构为下述(1)-(4)中任一种：
(1)阳极/空穴传输层//发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(2)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
(3)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461628A (zh) * 2021-07-16 2021-10-01 中国科学院化学研究所 一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用
CN116102560A (zh) * 2023-04-07 2023-05-12 季华实验室 一种三蝶烯化合物、其制备方法和发光器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014070888A1 (en) * 2012-10-30 2014-05-08 Massachusetts Institute Of Technology Organic conductive materials and devices
CN107417702A (zh) * 2017-08-22 2017-12-01 长春海谱润斯科技有限公司 一种新颖的有机电致发光材料及有机发光器件
CN108424413A (zh) * 2017-02-15 2018-08-21 中国科学院化学研究所 一种基于三碟烯的苝酰亚胺类化合物的合成及其制备方法和应用
CN111848424A (zh) * 2020-08-05 2020-10-30 厦门稀土材料研究所 一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
CN111995562A (zh) * 2020-09-14 2020-11-27 深圳大学 三蝶烯类d-a型热活化延迟荧光材料、电子器件及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014070888A1 (en) * 2012-10-30 2014-05-08 Massachusetts Institute Of Technology Organic conductive materials and devices
CN108424413A (zh) * 2017-02-15 2018-08-21 中国科学院化学研究所 一种基于三碟烯的苝酰亚胺类化合物的合成及其制备方法和应用
CN107417702A (zh) * 2017-08-22 2017-12-01 长春海谱润斯科技有限公司 一种新颖的有机电致发光材料及有机发光器件
CN111848424A (zh) * 2020-08-05 2020-10-30 厦门稀土材料研究所 一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
CN111995562A (zh) * 2020-09-14 2020-11-27 深圳大学 三蝶烯类d-a型热活化延迟荧光材料、电子器件及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIDHI SHARMA等: "Turn on of sky-blue thermally activated delayed fluorescence and circularly polarized luminescence (CPL) via increased torsion by a bulky carbazolophane donor", 《CHEM. SCI》 *
李猛等: "手性有机小分子圆偏振发光的研究进展", 《化学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461628A (zh) * 2021-07-16 2021-10-01 中国科学院化学研究所 一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用
CN113461628B (zh) * 2021-07-16 2023-02-03 中国科学院化学研究所 一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用
CN116102560A (zh) * 2023-04-07 2023-05-12 季华实验室 一种三蝶烯化合物、其制备方法和发光器件

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