KR101979466B1 - 전자 소자용 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물, 전자 소자에서 이러한 화합물의 용도, 및 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 제조 방법 및 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 제형에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 화합물 {COMPOUNDS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물, 전자 소자에서 이러한 화합물의 용도, 및 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 제조 방법 및 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 제형에 관한 것이다.
유기 반도체 물질, 예컨대 본 발명에 따른 화합물은 전자 소자에서 많은 상이한 용도로 개발되고 있다. 본 발명에 따른 화합물이 관능성 물질로서 사용될 수 있는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　1998/27136 에 기재되어 있다.
특히 폭넓은 상업적 사용의 관점에서, 유기 전계발광 소자의 성능 데이터에 대한 추가적 개선이 여전히 필요하다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성된 색채 값이다. 특히 청색-방사 전계발광 소자의 경우, 소자의 수명에 대한 개선 가능성이 있다.
또한, 유기 반도체 물질로서 사용하기 위한 화합물은 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고 분해 없이 승화가능한 것이 바람직하다.
또한, 그 중에서도 전자 소자에서 사용하기 위한 대안적 매트릭스 물질에 대한 요구가 있다. 특히, 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 산출하는 인광 방사체용 매트릭스 물질에 대한 요구가 있다. 이는 바로 흔히 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 대한 제약인 매트릭스 물질의 특성이다.
선행 기술에 따르면, 카르바졸 유도체, 예를 들어 비스(카르바졸릴)비페닐이 흔히 매트릭스 물질로서 사용된다. 여기서 특히 물질의 수명 및 유리-전이 온도에 대한 개선 가능성이 여전히 존재한다.
또한, 예를 들어 WO　2005/ 084081, WO 2004/093207 및 WO 2004/013080 에 기재된 케톤 화합물은 OLED 에서 매트릭스 물질로서 선행 기술에 따라 사용된다. 보다 또한, 트리아진 화합물은 예를 들어 WO　2010/015306, WO 2007/ 063754 또는 WO 2008/056746 에 개시된 바와 같이 매트릭스 물질로서 선행 기술에 따라 사용된다. 그러나, 상이한 화학적 구조를 갖는 대안적 화합물, 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 대한 개선에 효과가 있는 것에 대한 요구가 계속되고 있다.
또한 특히 관심 대상인 것은 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 대안적 물질의 제공이다. 본 출원의 의미에 있어서 혼합-매트릭스 시스템은 둘 이상의 상이한 매트릭스 화합물이 하나 (또는 하나 이상) 의 도펀트 화합물과 혼합되어 방사층으로서 사용되는 시스템을 의미한다. 이러한 시스템은 특히 인광 유기 전계발광 소자의 경우에 관심 대상이다. 더 자세한 정보에 관해서는, 출원 WO　2010/108579 를 참조한다. 혼합-매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 언급될 수 있는 선행 기술로부터 공지된 화합물은 그 중에서도 CBP (비스카르바졸릴비페닐) 및 TCTA (트리스카르바졸릴트리페닐아민) 이다. 그러나, 혼합-매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 사용하기 위한 대안적 화합물에 대한 요구가 계속되고 있다. 특히, 전자 소자의 작동 전압 및 수명의 개선에 효과가 있는 화합물에 대한 요구가 있다.
또한, 신규 전자-수송 물질의 제공이 바람직한데, 이는 바로 또한 상기 언급된 유기 전계발광 소자의 특성에 상당한 영향이 있는 전자-수송 물질의 특성이기 때문이다. 특히, 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 산출하는 전자-수송 물질에 대한 요구가 있다.
출원 WO　2010/136109 및 WO　2011/000455 는 인덴 또는 인돌 및 카르바졸 단위의 상이한 연결 기하학 구조를 갖는 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸 유도체를 개시한다. 이 화합물은 유기 전계발광 소자에서 관능성 물질로서, 특히 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 및 전자-수송 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 대안적 화합물, 특히 작동 전압의 감소, 전력 효율의 증가 및 수명의 증가가 달성될 수 있게 하는 화합물에 대한 요구가 계속되고 있다.
출원 JP　2006/066580 은 특히 유기 전계발광 소자에서의 호스트 물질로서 사용하기 위한, 축합 방향족 고리를 함유하는 카르바졸 유도체를 개시하고 있다.
출원 JP　2007/088016 은 특히 OLED 에서 사용하기 위한, 서로 축합된 다수의 피롤 고리를 갖는 유기 반도체 물질을 개시하고 있다.
비공개 출원 DE　102010033548.7 은 서로 축합된 헤테로방향족 5원 고리를 다수 갖는 유기 반도체 물질을 개시하고 있다. 상기 출원에 따르면, 물질은 바람직하게는 OLED 에서 사용된다.
본 발명은 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자에서 사용 시에 유리한 특성을 나타내는 화학식 (I), (II) 및 (III) 의 화합물에 관한 것이다. 유리한 특성이 하기 부분 및 실험예 중 하나에 자세하게 기재된다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112013083527878-pct00001
[식 중, 나타낸 기호에 하기를 적용함:
Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2 및 N 으로부터 선택되고;
X, Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, BR2, C(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, C=S, Si(R2)2, NR1, PR2, P(=O)R2, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택되는 2가 기이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 골격 상의 치환기 R2 또는 골격의 원자에 연결될 수 있음) 이고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, N(Ar1)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고, 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, CHO, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, CN, C(=O)OR4, C(=O)N(R4)2, Si(R4)3, N(R4)2, NO2, P(=O)(R4)2, OSO2R4, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R4 는 또한 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수가 5 내지 30 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 임].
본 발명에 따른 화합물의 경우, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 기 Z 가 N 고, 잔여 기 Z 가 CR2 인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 방향족 6원 고리 당 0, 1 또는 2 개의 기 Z 는 N 이고 잔여 기 Z 는 CR2 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, X 는 BR2, C=O, C=C(R2)2, NR1, PR2, P(=O)R2, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택된다. X 는 특히 바람직하게는 C=O, NR1, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택된다. X 는 매우 특히 바람직하게는 NR1 이다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예 따르면, Y 는 C(R2)2, C=O, NR1, PR2, P(=O)R2, O, S 및 S(=O)2 로부터 선택된다. Y 는 특히 바람직하게는 C(R2)2, NR1, O 및 S 로부터 선택된다. Y 는 매우 특히 바람직하게는 C(R2)2 이다.
특히 본 발명의 바람직한 구현예의 경우, X 및 Y 의 바람직한 구현예가 서로 복합되어 발생한다. X 및 Y 의 특히 바람직한 또는 매우 특히 바람직한 구현예의 복합 발생이 또한 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수가 5 내지 30 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 벤즈안트라센, 테트라센, 펜타센, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소-퀴놀린, 피라졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 벤조트리아졸 및 트리아진으로부터 선택된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8 의 알케닐렌 기, C=O, NR3, O 또는 S 로부터 선택되는 2가 기 및/또는 단일 결합에 의해 서로 연결된다.
또한 바람직한 본 발명의 구현예에서, R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기의 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 20 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에서, R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기의 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 20 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화합물은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 치환기 R1 또는 R2 로서 갖는 것이 바람직하다:
- 탄소수 1 내지 20 의 헤테로아릴기, 이는 임의로 그 사이에 결합된 하나 이상의 2가 아릴기를 통해 결합될 수 있고 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음,
- 방향족 고리 원자 수가 5 내지 20 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음, 및
- 아릴아민 기, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음,
여기서 상기 언급된 헤테로아릴기는 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 및 벤지미다졸 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 상기 언급된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 벤즈안트라세닐, 피레닐, 비페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
상기 언급된 아릴아민 기는 바람직하게는 하기 화학식 (A) 의 기를 나타낸다:
Figure 112013083527878-pct00002
[식 중,
기호 * 는 화합물의 나머지에 대한 결합을 나타내고, 또한
Ar2, Ar3, Ar4 는 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수가 5 내지 20 인 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 Ar2 와 Ar2, Ar2 와 Ar3, Ar2 와 Ar4 및 Ar3 과 Ar4 로부터 선택되는 하나 이상의 조합은 각 경우에 단일 결합 또는 BR3, C(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, C=S, Si(R3)2, NR3, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택되는 2가 기에 의해 서로 연결될 수 있고;
q 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
상기 언급된 헤테로아릴 기 (이는 임의로 그 사이에 결합된 2가 아릴 기 하나 이상을 통해 결합될 수 있음) 는 바람직하게는 하기 화학식 (B) 의 기를 나타낸다:
Figure 112013083527878-pct00003
[식 중,
기호 * 는 화합물의 나머지에 대한 결합을 나타내고, 또한
Ar2 는 상기 정의된 바와 같고,
k 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
HetAr1 은 탄소수 1 내지 20 의 헤테로아릴 기를 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음].
화학식 (I), (II) 및 (III) 의 화합물 (식 중, 기 X 및 Y 는 나타낸 바와 같이 정의됨) 의 바람직한 구현예가 아래 표에 나타나 있다 (화학식 (I-1) 내지 (I-32), (II-1) 내지 (II-32) 및 (III-1) 내지 (III-32)).
Figure 112013083527878-pct00004
Figure 112013083527878-pct00005
Figure 112013083527878-pct00006
Figure 112013083527878-pct00007
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 표에 나타낸 바람직한 화학식은 상기 나타낸 기 Z, R1, R2 및 R3 의 바람직한 구현예와 조합되어 발생한다.
아래 표는 본 발명에 따라 화합물의 예를 나타낸다.
Figure 112013083527878-pct00008
Figure 112013083527878-pct00009
Figure 112013083527878-pct00010
Figure 112013083527878-pct00011
Figure 112013083527878-pct00012
Figure 112013083527878-pct00013
Figure 112013083527878-pct00014
Figure 112013083527878-pct00015
Figure 112013083527878-pct00016
Figure 112013083527878-pct00017
Figure 112013083527878-pct00018
Figure 112013083527878-pct00019
Figure 112013083527878-pct00020
Figure 112013083527878-pct00021
Figure 112013083527878-pct00022
Figure 112013083527878-pct00023
본 발명에 따른 화합물은 당업자에 공지된 유기 합성 방법, 예를 들어 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 반응 및 프리델-크라프트 (Friedel-Crafts) 알킬화에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물이 제조될 수 있는 다양한 합성 경로가 예로서 아래 나타내어진다. 수득된 화합물은 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 정의에 따라 임의의 원하는 위치에서 치환될 수 있다. 명료함을 위해, 치환기를 아래 도식에 명백하게 나타내지는 않았고, 즉 골격만을 나타냈다. 보호기 기술의 도움이 필요하다면, 원하는 치환기가 유도될 수 있는 방법이 유기 합성 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
도식 1 은 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 (이는 2가 기 X 로서 기 NAr 을 함유하고 2가 기 Y 로서 기 CR2 를 함유함) 의 합성 방법을 나타낸다. 이러한 방법은 나타낸 시판 피롤로인돌 화합물로부터 출발하고, 이는 페닐보론산 유도체와 반응되어, 피롤 질소 원자와 페닐 기 사이에 커플링이 이루어진다. 피롤 질소 원자에 대한 이웃 위치에 존재하는 카르복실레이트 라디칼은 이후 오르가노리튬 화합물의 부가 반응에 의해 3차 알코올로 환원되고, 산성 조건 하에 페닐기를 갖는 폐환 반응이 수행된다. 아릴 또는 헤테로아릴 기는 이후 하트위그-부흐발트 커플링에서 인돌의 질소 원자에 도입될 수 있다.
도식 1
Figure 112013083527878-pct00024
R = 유기 라디칼
Ar = 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기
도식 2 는 2가 기 X 로서 기 NAr 를 함유하고 2가 기 Y 로서 기 O 또는 S 를 함유하는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 합성 방법을 나타낸다. 이 방법은 상이한 폐환 반응이 기 Y 의 도입에 사용된다는 사실을 통해 본질적으로 도식 1 에 나타낸 것과 상이하다. 사용된 출발 물질은 피롤 질소 원자에 대한 근접 위치에 불소 원자를 함유하는 피롤로인돌 유도체이다. 상응하는 위치에 -OH 또는 -SH 기를 함유하는 페닐 기는 피롤 질소 원자에 커플링된다. 폐환 반응은 이제 강한 염기성 조건 (NaH) 하에 -OH 또는 -SH 기와 피롤 고리의 불소-치환 탄소 원자 사이에서 이루어진다. 원하는 O 또는 S 가교가 이 방법에서 생성된다.
도식 2
Figure 112013083527878-pct00025
도식 3 은 본 발명에 따른 화학식 (II) 의 화합물의 합성 방법을 나타낸다. 합성 경로는 실질적으로 도식 1 에 나타낸 것과 동등하고, 단 사용된 출발 물질이 이성질체 피롤로인돌 유도체인 것이 상이하다.
도식 3
Figure 112013083527878-pct00026
상기 기재된 합성 경로는 단지 예로서 의도되었다. 당업자는 주어진 환경 하에 당업자에게 유리할 것으로 드러난 경우 본 발명에 따른 화합물의 합성에 대한 대안적 합성 방법에 따를 수 있을 것이다. 또한, 당업자는 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위하여, 유기 합성 화학 분야의 일반적 경험 지식을 이용하여 나타낸 합성을 확장 및/또는 개질할 수 있을 것이다.
따라서 본 발명은 또한 적어도 하기 단계를 포함하는, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 피롤 질소 원자와 아릴 또는 헤테로아릴 기 사이의 커플링 반응; 및
(b) 단계 (a) 에서 커플링된 아릴 또는 헤테로아릴 기와 피롤 고리 사이의 폐환 반응.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환된 화합물이 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 수행된다.
그러므로 본 발명은 또한, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 R1 또는 R2 에 의해 치환된 화학식 (I), (II) 또는 (III) 에서의 임의의 바람직한 위치에서 편재화될 수 있다. 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 연결에 따라서, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명에 있어서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 있어서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 접합, 부분 접합 또는 비-접합될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지형 구조에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 3 개 이상의 단위는, 예를 들어 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 중합체가 제공될 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 반복 단위에 대해서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 같은 것이 동일하게 바람직하다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체와 공중합되거나 단일중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP　707020, EP　894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO　04/070772 또는 WO　04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO　05/014689 또는 WO　07/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO　04/041901 또는 WO　04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO　05/104264 또는 WO　07/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이들 단위에서 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 추가의 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO　07/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO　06/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로, 하나 이상의 유형의 단량체, 중합체에서의 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 반복 단위를 야기하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있으며 문헌에서 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 야기하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기의 것이다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합;
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합;
(C) 스틸 (STILLE) 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
이러한 방법에 의해 중합이 실행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있으며 문헌, 예를 들어 WO　2003/048225, WO　2004/037887 및 WO　2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 알려져 있는 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO　2002/067343 A1 및 WO　2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 액체 상으로부터의 본 발명에 따른 화합물 처리의 경우, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 미니에멀전일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상 또는 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 단위 하나 이상을 함유하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머 하나 이상, 및 용매, 바람직하게는 유기 용매 하나 이상을 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 미니에멀전에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 출원 WO 2002/072714 및 WO　2003/019694 및 이에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및/또는 층에서 사용된다.
예를 들어, 전자-결핍 기, 예컨대 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 6원 헤테로아릴 고리 기 또는 둘 이상의 헤테로원자를 함유하는 5원 헤테로아릴 고리 기를 함유하는 본 발명에 따른 화합물은, 특히 인광 도펀트를 위한 매트릭스 물질, 전자-수송 물질 또는 정공-차단 물질로서 사용하는데 적합하다.
또한, 방향족 고리 원자 수가 5 내지 20 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 특히 방향족 고리 원자 수가 12 내지 20 인 방향족 고리계, 및/또는 하나 이상의 아릴아미노 기에 의해 치환되는 본 발명에 따른 화합물은 정공-수송 물질로서 사용하는데 또는 형광 도펀트로서 사용하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 방사층에서 매트릭스 물질로서, 정공-수송층에서 정공-수송 물질로서 또는 전자-수송층에서 전자-수송 물질로서 사용된다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 바람직하게는 정공-주입 층에서 사용된다. 그러나, 이는 또한 다른 층에서 및/또는 기능으로, 예를 들어 방사층에서 형광 도펀트로서 또는 정공- 또는 전자-차단 물질로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군, 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택된다.
또한 본 발명은 또다시 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급된 소자로부터 선택된다. 방사층, 정공-수송층 또는 또다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 커플링-아웃 (coupling-out) 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야 할 필요는 없으며, 층의 선택이 항상 사용된 화합물, 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지 여부에 의존적이라는 것에 주목해야 한다. 화합물은 바람직하게는 각각의 층에서 사용되고 기능은 하기 부분에서 명백하게 개시된다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 하나 이상의 인광 도펀트를 포함하는 전자 소자에서 사용되는 것이 바람직하다. 화합물은 본원에서 다양한 층에서, 바람직하게는 전자-수송층, 정공-수송층, 정공-주입층에서 또는 방사층에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 화학식　(I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 또한 하나 이상의 형광 도펀트를 포함하고 인광 도펀트를 포함하지 않는 전자 소자에서 사용될 수 있다.
적합한 인광 도펀트 (= 3중항 방사체) 는 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시광 영역에서 빛을 방사하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 수를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은, 금 또는 유로품을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 플라티늄 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적의 경우, 모든 발광성 이리듐, 플라티늄 또는 구리 착물이 인광 화합물로 여겨진다.
상기 기재된 인광 도펀트의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관해 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 소자 영역에서 당업자에 공지된 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자는 또한 유기 전계발광 소자에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여, 발명 단계 없이 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
적합한 인광 도펀트의 추가 예가 아래 부분의 표에 나타나 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합되어 매트릭스 물질로서 사용된다. 화합물은 특히 이들이 하나 이상의 전자-결핍 기, 예를 들어 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 6원 헤테로아릴 고리기 또는 둘 이상의 질소 원자를 함유하는 5원 헤테로아릴 고리 기를 함유하는 경우, 매트릭스 물질로서 사용하기에 적합하다.
매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는 혼합물에서의 비율이 더 작은 성분을 의미한다. 이에 따라, 매트릭스 물질은 혼합물 중 비율이 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 더 큰 성분을 의미한다.
이 경우, 방사층에서 매트릭스 물질의 비율은 형광 방사층에 대해서는 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
이에 따라, 도펀트의 비율은 형광 방사층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 다수의 매트릭스 물질 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 또한, 도펀트는 일반적으로 시스템에서의 비율이 더 작은 물질이고, 매트릭스 물질은 시스템 중에서의 비율이 더 큰 물질이다. 그러나 개별적 경우에서, 시스템 중 개별적 매트릭스 물질의 비율은 개별적 도펀트의 비율보다 작을 수 있다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 둘 또는 세 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 두 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 여기서 두 물질 중 하나는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 물질이고, 다른 물질은 전자-수송 특성을 갖는 물질이다. 여기서 두 상이한 매트릭스 물질은 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:6 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다.
혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 도펀트 화합물(들) 은 함께 전체로서 혼합물 중 0.1 내지 50.0 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체로서 혼합물 중 0.5 내지 20.0 부피% 의 비율을 갖는다. 이에 따라, 매트릭스 성분은 함께 전체로서 혼합물 중 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 전체로서 혼합물 중 80.0 내지 99.5 부피% 의 비율을 갖는다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 화합물과의 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스-카르바졸릴비페닐) 또는 WO　2005/039246, US 2005/0069729, JP　2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/137725 에 따른 쌍극자 매트릭스 물질, 예를 들어 WO　2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO　2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO　2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO　2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 또는 예를 들어 WO　2010/136109 및 WO　2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 또는 예를 들어 WO　2011/088877 및 WO　2011/128017 에 따른 가교 카르바졸이다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 혼합-매트릭스 시스템에서 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는 하기 표에 나타낸 인광 도펀트이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 정공-수송 물질로서 사용된다. 화합물은 이후 바람직하게는 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에서 사용된다. 본 발명의 의미에서 정공-주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 의미에서 정공-수송층은 정공-주입층과 방사층 사이에 위치한 층이다. 화합물은 특히 이들이 방향족 고리 원자 수가 12 내지 20 인 방향족 고리계 하나 이상 및/또는 아릴아미노기 하나 이상에 의해 치환되는 경우 정공-수송 물질로서 사용된다.
화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 정공-수송층에서 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 화합물은 순수한 물질, 즉 100% 의 비율로 정공-수송층에서 사용될 수 있거나, 이는 추가 화합물, 특히 p-도펀트와 조합하여 정공-수송층에서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 방사층에서 형광 물질로서 사용된다. 특히, 화합물은 이들이 하나 이상의 방향족 시스템, 바람직하게는 방향족 고리 원자 수가 12 내지 20 인 방향족 시스템으로 치환된 경우에 형광 도펀트로서 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 녹색 또는 청색 방사체로서 바람직하게 사용된다.
방사층의 혼합물에서 도펀트로서 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 비율은 이러한 경우에서 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이다. 따라서, 매트릭스 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이다.
형광 도펀트로서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 물질은 하기 부분 중 하나에 언급된다. 이는 바람직한 것으로 언급된 형광 도펀트용 매트릭스 물질에 해당한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화합물은 유기 전계발광 소자의 전자-수송층의 전자-수송 물질로서 사용된다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 전자-결핍 기, 예를 들어 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 6원 헤테로아릴고리 기 또는 둘 이상의 헤테로원자를 함유하는 5원 헤테로아릴 고리 기를 갖는 것이 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 또한 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이러한 경우에서 이러한 방사층은 특히 바람직하게는 전체적으로 최대 380 nm 내지 750 nm 의 다수의 방사를 가져, 전체적으로 백색 방사를 산출하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 빛을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용되며, 이때 본 발명의 구현예의 다양한 색채가 함께 백색광을 산출한다. 3층 시스템, 즉 이러한 층 중 하나 이상이 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하고 세 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 세 개의 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는 예를 들어 WO　2005/011013 참조). 또한, 광대역 방사 밴드를 갖고 이에 따라 백색 방사를 나타내는 방사체가 상기 시스템에서 백색 방사에 적합하다. 대안적으로 및/또는 추가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 상기 시스템에서 정공-수송층 또는 전자-수송층 또는 또다른 층에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자에서 바람직하게 사용되는 추가 관능성 물질이 아래 나타나 있다.
특히 적합한 인광 도펀트는 아래 표에 나타낸 화합물이다.
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바람직한 형광 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류에서 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 디스티릴아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤인데, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 스티릴 포스핀 및 스티릴 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명에 있어서의 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 고리계이다. 이의 바람직한 예시는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10-위치에서, 안트라센기에 직접 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 피렌에, 1-위치 또는 1,6-위치에서 결합한다. 추가로 바람직한 형광 도펀트 물질은 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　2007/140847 에 따름) 에서 선택된다. 스티릴아민 부류의 형광 도펀트의 예시는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 WO　2006/000388, WO　2006/058737, WO　2006/000389, WO　2007/065549 및 WO　2007/115610 에서 기재된 형광 도펀트 물질이다. DE 102008035413 에 개시된 축합 탄화수소가 또한 바람직하다. 또한, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 형광 도펀트로서 사용될 수 있다.
적합한 형광 도펀트는 또한 하기 표에 나타낸 구조, 및 JP 2006/001973, WO　2004/047499, WO　2006/098080, WO 2007/065678, US 2005/0260442 및 WO 2004/092111 에서 개시된 이들 구조의 유도체이다.
Figure 112013083527878-pct00037
Figure 112013083527878-pct00038
Figure 112013083527878-pct00039
Figure 112013083527878-pct00040
바람직하게는 형광 도펀트에 적합한 매트릭스 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO　2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 에서 선택된다. 적합한 매트릭스 물질은 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물이다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드를 포함하는, 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게는 형광 도펀트에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 하기 표에 나타낸 물질, 및 WO　2004/018587, WO 2008/006449, US 5935721, US　2005/0181232, JP　2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에서 개시된 바와 같은 이들 물질의 유도체이다.
Figure 112013083527878-pct00041
Figure 112013083527878-pct00042
Figure 112013083527878-pct00043
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-수송층에서 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어, Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물 또는 종래 기술에 따른 이들 층에서 이용되는 바와 같은 기타 물질이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예컨대 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있는데, 여기서의 경우 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 더욱이, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 유기 물질 (유기 태양 전지) 의 조사 (irradiation) 또는 빛의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 촉진하기 위해 전극 중 하나 이상은 투명 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 여기서, 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의, 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
소자는 적절히 (용도에 따라) 접촉부를 구비하고 최종적으로 밀봉되어 구조화되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는데, 여기서 물질은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 단위로 증착에 의해 적용된다. 그러나, 여기서 또한 초기 압력이 더 낮을 수도 있는데, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 침착) 방법을 통해 또는 담체-기체 승화 (물질이 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용됨) 의 도움으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특이적 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법인데, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되며 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 방법, 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지 처리법, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하다. 상기 화합물의 적합한 치환을 통해 높은 용해도를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해서, 용액으로부터의 하나 이상의 층을 적용하거나 하나 이상의 층을 승화 방법에 의해 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 적용물에서 광원으로서 (예를 들어 광 요법) 이용될 수 있다.
유기 전계발광 소자에서 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 사용시에, 하기 언급된 이점 중 하나 이상이 달성될 수 있다:
본 발명에 따른 화합물은 전자-수송 물질로서 사용하기에 및 인광 도펀트용 매트릭스 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 기능으로 본 발명에 다른 화합물의 사용시에, 유기 전계발광 소자의 양호한 전력 효율, 낮은 작동 전압 및 양호한 수명이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 용액 중에서의 높은 산화 안정성으로 두각을 나타내는데, 이는 화합물의 정제 및 취급 동안 및 이의 전자 소자에서의 사용시에 유리한 효과를 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 온도-안정하며, 따라서 실제적으로 분해 없이 승화될 수 있다. 따라서 화합물의 정제는 단순화되고, 상기 화합물은 높은 순도로 수득될 수 있는데, 이는 물질을 포함하는 전자 소자의 성능 데이터에 대해 긍정적인 효과를 갖는다. 특히, 긴 작동 수명을 갖는 소자가 이에 따라 제조될 수 있다.
하기 작업예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
작업예
A) 합성예
달리 나타내지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 하기 합성을 수행하였다. 사용될 수 있는 출발 물질 또는 반응물은 예를 들어 3,4-디메틸 피롤로-[3,4-b]인돌-3,4(2H)-디카르복실레이트 (Science of Synthesis 2002 , 9,441-552), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘, 4-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘, 4-(3,5-디브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘 (WO　2005/085387) 및 2-(3,5-디브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘이다.
예시 화합물 1
a) 디에틸 2-페닐-2H-피롤로[3,4-b]인돌-3,4-디카르복실레이트
Figure 112013083527878-pct00044
53 g (176 mmol) 의 디에틸 피롤로[3,4-b]인돌-3,4(2H)-디카르복실레이트 및 129 g (1059 mmol) 의 페닐보론산을 2000 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 탈기시켰다. 71 ml 의 트리아릴아민 및 40 g (356 mmol) 의 구리(II) 아세테이트 및 111 g 의 분자체 (0.4 NM) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 보호-기체 분위기 하에 80 시간 동안 실온에서 교반하였다. 냉각된 용액을 톨루엔으로 희석시키고, 물로 수 회 세척하고, 건조시키고, 증발시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 을 사용해 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피하여 정제하였다. 수율: 55.4 g (141 mmol), 이론의 80%.
b) 에틸 2-페닐-2,4-디히드로피롤로[3,4-b]인돌-3-카르복실레이트
Figure 112013083527878-pct00045
1500 ml 의 MeOH/H2O (3:1) 중 41g (300 mmol) 의 K2CO3 의 용액을 37.6 g (100 mmol) 의 디에틸 2-페닐-2H-피롤로[3,4-b]인돌-3,4-디카르복실레이트에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 상 분리 이후 건조시키고, 증발시켰다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 을 사용해 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피하여 정제하였다. 수율: 19.7 g (65　mmol), 이론의 65%.
c) 2-(2-페닐-2,4-디히드로피롤로[3,4-b]인돌-3-일)-프로판-2-올
Figure 112013083527878-pct00046
64.7 g (213 mmol) 의 에틸 2-페닐-2,4-디히드로피롤로[3,4-b]인돌-3-카르복실레이트를 1500 ml 의 건조 THF 에 용해시키고, 탈기시켰다. 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 569 ml (854 mmol) 의 메틸리튬을 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 1 시간에 걸쳐 -40 ℃ 로 가온시키고, 반응을 TLC 로 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 이를 -30 ℃ 에서 MeOH 를 사용하여 조심스럽게 켄칭한다. 반응 용액을 1/3 으로 증발시키고, 혼합하고, 1 ℓ 의 메틸렌 클로라이드로 세척하였다. 유기 상을 MgSO4 로 건조시키고, 증발시켰다. 수율: 55.5 g (191 mmol), 이론의 90%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 94%.
d) 중간체 d)
Figure 112013083527878-pct00047
12.6 g (43.6 mmol) 의 2-(2-페닐-2,4-디히드로피롤로[3,4-b]인돌-3-일)프로판-2-올을 1200 ml 의 탈기 톨루엔에 용해시키고, 40 g 의 폴리인산 및 28 ml 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 60 ℃ 로 가열하였다. 배치를 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 이를 메틸렌 클로라이드/THF (1:1) 로 용해시켰다. 용액을 20% NaOH 를 사용하여 조심스럽게 알칼리성으로 만들고, 상을 분리하고, MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체를 헵탄으로 교반하여 세척하였다. 수율: 10.8　g (39 mmol), 이론의 92%, 1H-NMR 에 따른 순도 약 98%
e) 예시 화합물 1
Figure 112013083527878-pct00048
68 g (250 mmol) 의 중간체 d) 를 보호 분위기 하에서 1000 ml 의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 미네랄 오일 중 13.8 g 의 NaH 60% (345 mmol) 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 이후, 1000 ml 의 THF 중 73 g (270 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 이후 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 Na2SO4 로 건조시키고, 증발시켰다. 잔여물을 뜨거운 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공에서 승화시켰다. 순도는 99.9% 이었고, 수율은 99 g (79%) 이었다.
하기 화합물을 유사한 합성 과정에 의해 수득하였다:
Figure 112013083527878-pct00049
중간체 4-(2- 브로모페닐 )-2,6- 디페닐 -피리미딘의 합성
Figure 112013083527878-pct00050
23 g (409 mmol) 의 칼륨 히드록시드를 실온에서 40g (255 mmol) 의 벤즈아미드 히드로클로라이드 및 129 g (452 mmol) 의 (3-(브로모페닐)-1-페닐-2-프로펜-1-온이 용해된 500 ml 의 에탄올에 용해시키고, 500 ml 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 약간의 EtOH 로 세척하고, 건조시켜, 55　g (129 mmol), 50% 의 생성물 4-(2-브로모페닐)-2,6-디페닐-피리미딘을 무색 결정의 형태로 얻었다.
예시 화합물 2
Figure 112013083527878-pct00051
21 g (79.8 mmol) 의 2,12-디메틸-10-페닐-10,12-디히드로-10-아자-인데노-[2,1-b]플루오렌, 34 g (87 mmol) 의 4-(2-브로모페닐)-2,6-디페닐-피리미딘, 15.9 ml (15.9 mmol) 의 1 mol/l 트리-tert-부틸포스핀 및 1.79　g (7.9 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 보호 기체 하에 p-자일렌 120 ml 에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 뜨거운 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시켰다. 순도는 99.9 % 이었고, 수율은 36 g (62 mmol), 이론의 81% 이었다.
하기 화합물을 유사한 합성 절차에 의해 수득하였다:
Figure 112013083527878-pct00052
B. 소자예 : OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO　2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 여기서 기재된 환경에 대해 적합화된다 (층-두께 변화, 물질).
다양한 OLED 에 대한 데이터를 하기 실시예 E1 내지 E8 에 나타낸다 (표 1 및 2 참조). 150 nm 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 코팅된 유리 플레이트를, 개선된 처리를 위하여, 물로부터의 스핀 코팅에 의해 적용되는 20　nm 의 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) (H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구매함) 으로 코팅하였다. 이러한 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 아래 표 1 에 나타낸다. OLED 의 제조에 필요한 물질을 아래 표 3 에 나타낸다.
모든 물질을 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지는데, 여기에 특정 부피비로 동시증발 (co-evaporation) 에 의해 매트릭스 물질(들)이 혼합된다. 여기서 H5:TER2 (88 % : 12 %) 와 같은 표현은, 물질 H5 가 88% 의 부피비로 층 내에 존재하고, TER2 가 12 % 의 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징 분석된다. 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 발광 밀도의 함수로서, 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 가정한 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 계산하고, 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 이로부터 계산된다. 표 2 에서 표현 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도를 위해 필요한 전압을 나타낸다. CE 1000 및 PE 1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE 1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
다양한 OLED 에 관한 데이터를 아래 표 2 에 요약하였다. 본 발명에 따른 물질은 적색- 및 녹색-인광 방사체를 위한 매트릭스 물질로서의 사용시에 양호한 효율 및 작동 전압을 산출하였다 (표 2 의 예 E1-E7). 또한, 양호한 성능 데이터를 물질 H3 의 전자-수송 물질로서의 사용시에 얻었다 (예 E8).
Figure 112013083527878-pct00053
Figure 112013083527878-pct00054
Figure 112013083527878-pct00055
Figure 112013083527878-pct00056
Figure 112013083527878-pct00057

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure 112018118531945-pct00058

    [식 중, 나타낸 기호에 하기를 적용함:
    Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2 이고;
    X 는 NR1 이고;
    Y 는 C(R2)2 이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 방향족 고리 원자 수가 5 내지 60 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 이고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자의 수가 5 내지 20 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 상기 언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 상기 언급된 기에서 하나 이상의 인접 또는 비인접 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 고리 원자 수가 5 내지 20 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고;
    R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R4 는 또한 서로 연결될 수 있고 고리 또는 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 기 R1 또는 R2 가 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    - 탄소수 1 내지 20 의 헤테로아릴기, 이는 그 사이에 결합된 하나 이상의 2가 아릴기를 통해 결합될 수 있고 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음,
    - 방향족 고리 원자 수가 5 내지 20 인 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음, 및
    - 아릴아민 기, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음.
  3. 제 2 항에 있어서, 헤테로아릴 기가 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 및 벤지미다졸 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 벤즈안트라세닐, 피레닐, 비페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 적어도 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    (a) 피롤 질소 원자와 아릴 또는 헤테로아릴 기 사이의 커플링 반응; 및
    (b) 단계 (a) 에서 커플링된 아릴 또는 헤테로아릴 기와 피롤 고리 사이의 폐환 반응.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자로서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 전자 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자로서, 전자 소자가 유기 전계발광 소자이고, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 사용되고/되거나 방사층에서 매트릭스 물질로서 사용되고/되거나 전자-수송층에서 전자-수송 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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