CN112939944B - 一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。所述材料的结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示，式中，环X表示苯环或环己烷环；R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。本发明提供的具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。

Description

一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方 法与应用

技术领域

本发明涉及一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机电致发光材料与器件领域。

背景技术

具有圆偏振发光(CPL)性质的发光材料在光学数据存储、光学识别传感器、量子计算、生物响应成像、光学通信和3D显示等领域具有潜在的应用价值。因此，CPL材料及其应用得到了广泛的关注，成为有机发光材料领域的一个新的研究热点。纯有机热激活延迟荧光(TADF)材料由于其小的单线态-三线态能级差(ΔE_ST)使三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)至单重态再辐射跃迁至基态发光，实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射，大大提高了发光效率。该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子，可以使其器件的理论内量子效率达到100％，远远高于传统荧光材料的25％的量子效率，成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料，近年来受到广泛关注。

将手性诱导基团引入热激活延迟荧光分子来设计具有CPL性质的热激活延迟荧光材料，并将其作为发光层材料引入有机发光二极管的(OLED)，有望制备有机圆偏振发光二极管(CP-OLED)并且实现高效的圆偏振电致发光(CPEL)。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点。

本发明所提供的具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料，其结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示；

式(1)和式(2)中，环X表示苯环或环己烷环；

式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中，R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。

所述含至少一个氮的富电子芳香胺取代基选自下述基团中的任意一种：

9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基；

优选9,9-二甲基吖啶-10-基。

本发明所提供的具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料地结构式优选如下所示：

本发明进一步提供了所述热激活延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)

a)式A所示化合物与S构型的X₁或X₂进行反应，得到式B₁或B₃所示化合物；

b)式A所示化合物与R构型的X₁或X₂进行反应，得到式B₂或B₄所示化合物；

式A、式B₁、式B₂、式B₃和B₄中，Y₁为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；

式X₁、式B₁和式B₂中，环X表示苯环或环己烷环；

2)式B₁、式B₂、式B₃或B₄所示化合物与式C所示化合物进行反应，即得到权利要求1或2中式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示热激活延迟荧光材料；

式C中，R为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，且氨基氮与苯环连接。

上述的制备方法中，步骤1)中，式A所示化合物与所述X₁或所述X₂的摩尔比可为0.9～1.1：1，如1：1；

步骤1)中，所述反应在乙腈中进行；

所述反应的温度为室温，时间为72～96小时。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应在PdCl₂(dppf)和K₂CO₃存在的条件下进行；

所述PdCl₂(dppf)、所述K₂CO₃与式C所示化合物的摩尔比为0.1～0.3：0.3～0.9：1，如0.1：0.9：1。

式B₁、式B₂、式B₃或B₄所示化合物与式C所示化合物的摩尔比可为1：2～4，如1：2。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；

所述反应的温度为85～111℃，时间为24～48小时；

所述含至少一个氮的富电子芳香胺选自咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪和螺[吖啶-9,9-芴]、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪和9,3’:6’,9”-三联咔唑中的任一种；优选9,9-二甲基吖啶。

上述的制备方法中，骤2)中还包括对所述热激活延迟荧光材料进行纯化的步骤；

所述纯化的步骤可为重结晶、柱色谱法和升华中任一种。

本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料可用于制备有机圆偏振发光二极管器件。

所述有机圆偏振发光二极管器件的结构如下：包括阴极、阳极和有机薄膜层；

所述有机薄膜层为存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；

所述发光层采用的发光材料包括本发明所述具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料。

本发明提供的所述有机圆偏振发光二极管器件的具体结构为如下(1)-(4)中的任一种：

(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。

在上述结构中，优选结构(1)。

对本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机圆偏振发光二极管使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。

如采用溶液处理法或真空蒸镀法制备所述有机薄膜层。

溶液处理法在空气中和水、氧含量均小于0.1ppm的手套箱内进行，真空蒸镀法在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10^-2到1×10^-5Pa。

溶液处理法中旋转甩膜的转速和溶液的浓度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05～2nm/s。

利用本发明所述具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜制备所述有机薄膜层。

本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机圆偏振发光二极管的发光层。

本发明具有以下优点：

(1)本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料的合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；

(2)本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点；

(3)由本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机圆偏振发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类由具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料构筑的绿光有机圆偏振发光二极管具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的式B₁所示化合物的反应流程图。

图2为本发明实施例1制备的式B₁所示化合物的核磁氢谱。

图3为本发明实施例1制备的式B₁所示化合物的核磁碳谱。

图4为本发明实施例1制备的式(1)所示化合物的反应流程图。

图5为本发明实施例1制备的式(1)所示化合物的核磁氢谱。

图6为本发明实施例1制备的式(1)所示化合物的核磁碳谱。

图7为本发明应用例1制备的有机圆偏振发光二极管的器件结构示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备式(1)所示化合物

(1)制备式B₁所示化合物

反应流程图如图1所示。

具体步骤如下：

在3000mL圆底烧瓶中依次加入(S)-(-)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联-2-萘酚(即S构型的X₁，环X为环己烷环)2.206g(7.5mmol)、1.371g(7.5mmol)式A，N-乙基-N,N-二甲基胺2.9g(22.5mmol)和1500mL乙腈，常温搅拌72小时，待反应完成除去1500mL乙腈，然后把剩余反应体系用柱层析色谱进行纯化得到0.9g的白色固体。所述白色晶体为式B₁所示化合物，产率为30％。

如图2和图3所示，该式B₁所示化合物的结构确证结果如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.04(d,J＝7.6Hz,4H),6.95(d,J＝7.0Hz,4H),2.69(s,8H),2.13(d,J＝16.8Hz,4H),2.06–1.98(m,4H),1.68(d,J＝54.6Hz,16H).¹³CNMR(126MHz,CDCl₃)δ172.9,146.1,137.3,135.8,129.3,126.7,119.8,77.0,29.4,27.2,22.6.

由上述检测结果确证，式B₁所示化合物的结构正确。

(2)制备式(1)所示化合物

反应流程图如图4所示。

具体步骤如下：

在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的反应器中加入482.7mg(0.6mmol)的式B₁、0.4934g(1.2mmol)的式C、81.7mg(0.12mmol)的PdCl₂(dppf)和0.04g(1.08mmol)的K₂CO₃，甲苯(40mL)、四氢呋喃(40mL)和水(20mL)。加热(加热的温度85℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所得粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到415.3mg的绿色粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料，如式(1)所示，收率为53％。

如图5和图6所示，该式(1)所示化合物的结构检测结果如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.18(d,J＝8.3Hz,4H),7.33–7.29(m,4H),7.17(d,J＝8.2Hz,4H),7.13(d,J＝8.3Hz,4H),7.10–7.00(m,4H),6.81–6.75(m,8H),6.24–6.18(m,4H),2.78(s,8H),2.26(s,4H),2.15(d,J＝16.6Hz,4H),1.74(d,J＝54.2Hz,16H),1.46(s,12H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ174.1,146.9,145.4,140.4,137.4,135.3,133.8,131.4,130.9,130.1,129.00,128.2,127.3,126.0,124.6,121.0,120.5,114.6,77.3,77.0,76.8,36.0,30.0,29.5,27.4,22.9,22.7.

由上述检测结果确证，得到手性化合物(式(1))结构正确。

实施例2、制备式(2)所示化合物

(1)制备B₂所示化合物

具体步骤如下：

在3000mL圆底烧瓶中依次加入(R)-(+)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联-2-萘酚2.206g(即R构型的X₁，环X为环己烷环)(7.5mmol)、1.371g(7.5mmol)式A，N-乙基-N,N-二甲基胺2.9g(22.5mmol)和1500mL乙腈，常温搅拌72小时，待反应完成除去1500mL乙腈，然后把剩余反应体系用柱层析色谱进行纯化得到0.9g的白色固体。所述白色晶体为式B₂，产率为30％。

式B₂与式B₁为一对对映异构体，两者的核磁谱图相同，经鉴定结构正确。

(2)制备D₂所示化合物

具体步骤如下：

在氩气保护下，向装有回流装置的250mL的反应器中加入482.7mg(0.6mmol)的式B₂、0.4934g(1.2mmol)的式C、81.7mg(0.12mmol)的PdCl₂(dppf)和0.04g(1.08mmol)的K₂CO₃，甲苯(40mL)、四氢呋喃(40mL)和水(20mL)。加热(加热的温度85℃)回流24小时。待反应体系冷却至室温后，向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。所述粗产品用柱层析色谱进行纯化，得到415.3mg的绿色粉末，即为本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料，如式(2)所示，收率为53％。

式D₂与式D₁为一对对映异构体，两者的核磁谱图相同，经鉴定结构正确。

应用例1、

以本发明实施例1中制备得到的具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料(式(1))为发光层的有机圆偏振发光二极管器件的制作与性能评价。

(一)以基于手性(R)-(+)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联-2-萘酚的光学纯热激活延迟荧光材料为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：

1)玻璃基片的预处理：选取带有3×3mm²氧化铟锡(ITO)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用纯净水将所述玻璃基板洗净后放入乙醇中超声，再用等离子清洗机进行处理，得到预处理的玻璃基板。

2)溶液处理和真空蒸镀：在预处理的玻璃基板上用旋转涂布法依次进行空穴传输层和发光层的旋涂和退火。然后，将旋涂处理后的玻璃基板放入真空蒸镀腔内，减压至6×10^-4Pa以下；然后从图7中所示的带有ITO透明电极的玻璃基板开始，经过电阻加热的有机化合物以0.1～0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次(1：电子传输层；2：电子注入层；3：阴极)成膜。其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；其中，带有ITO透明电极的玻璃基板作为阳极；膜厚50nm的PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid))作为空穴传输层；膜厚为40nm的CBP(3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)和具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料(式(1))(掺杂比为75:25)作为发光层；膜厚为40nm的TPBi(1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)作为电子传输层；膜厚为0.9nm的氟化锂作为电子注入层；膜厚为90nm的铝以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机圆偏振发光二极管。膜厚用触针式膜厚测定仪进行测定。

3)器件封装：将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度0.1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封，其结构示意图如图7所示。

(二)以具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料为发光层的有机圆偏振发光二极管的性能评价：

对所制作的有机圆偏振发光二极管施加直流电流，使用Spectrascan PR670亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机圆偏振发光二极管的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。

所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.52，0.47)，外量子效率为14.0％，电流效率为43.5cd/A，功率效率为27.6lm/W。

本发明具有圆偏振发光性质的热激活延迟荧光材料除了可用于本应用例中的发光层中的掺杂客体，还可应用于发光主体层等；还可应用于荧光材料和磷光材料的各种有机圆偏振发光二极管中；进而，除了平板显示等成像的用途外，还可应用于低功耗电力与高效率的照明用途等。

本发明的上述实施例仅是为了清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动应处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种热激活延迟荧光材料，其结构式如式(1)或式(2)所示；

式(1)和式(2)中，环X表示环己烷环；R为9,9-二甲基吖啶-10-基。

2.权利要求1所述热激活延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)

a)式A所示化合物与S构型的X₁进行反应，得到式B₁所示化合物；

b)式A所示化合物与R构型的X₁进行反应，得到式B₂所示化合物；

式A、式B₁和式B₂中，Y₁为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；

式X₁、式B₁和式B₂中，环X表示环己烷环；

2)式B₁或式B₂所示化合物与式C所示化合物进行反应，即得到权利要求1中式(1)或式(2)所示热激活延迟荧光材料；

式C中，R为9,9-二甲基吖啶-10-基，且氨基氮与苯环连接。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，式A所示化合物与所述X₁的摩尔比为0.9～1.1：1；

步骤1)中，所述反应在乙腈中进行；

所述反应的温度为室温，时间为72～96小时。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应在PdCl₂(dppf)和K₂CO₃存在的条件下进行；

所述PdCl₂(dppf)、所述K₂CO₃与式C所示化合物的摩尔比为0.1～0.3：0.3～0.9：1；

式B₁或式B₂所示化合物与式C所示化合物的摩尔比为1：2～4。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；

所述反应的温度为85～111℃，时间为24～48小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中还包括对所述热激活延迟荧光材料进行纯化的步骤；

所述纯化的步骤为重结晶、柱色谱法和升华中任一种。

7.一种发光二极管器件结构，包括阴极、阳极和有机薄膜层；

所述有机薄膜层为存在于所述阴极和与所述阳极之间的含有发光材料的发光层；

所述发光层采用的发光材料包含权利要求1所述热激活延迟荧光材料。

8.根据权利要求7所述的发光二极管器件结构，其特征在于：所述发光二极管器件的结构为下述(1)-(4)中任一种：

(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。

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