CN113461628A - 一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用 - Google Patents
一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。本发明提供的4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物的结构式如式TM中所示，具有热激活延迟荧光和圆偏振光致发光性质。采用所述4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物制备的有机发光二极管器件均表现出高的最大外量子效率和圆偏振电致发光性质。本发明提供的制备手性4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物的方法，原料廉价易得，合成方法简单易操作，产物产率高易分离。本发明提供的4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物具有易衍生化的特点，且手性稳定不易消旋化，在手性光电材料领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用，属于有机发光材料化学领域。
背景技术
热激活延迟荧光(TADF)分子是一类单、三重态能量差极小(一般<0.3eV)以至于能够实现在室温下三重态激子反系间窜跃到单重态的过程的分子。应用热激活延迟荧光分子作为发光层客体制作成的有机发光二极管(OLED)器件能够有效的利用75％的三重态激子从而获得高的外量子效率，也因此，热激活延迟荧光分子被广泛地应用于有机电致发光器件。
圆偏振电致发光(CPEL)是手性发光材料在电致激发下发出具有偏振性的光的过程。这种无需光学镜片直接产生具有偏振性的光的方法在防眩光显示屏、节能显示屏、未来三维显示、光学加密防伪等领域都有着潜在的利用价值。
[2.2]对环芳烷是一种两个苯环对位分别由两个二亚甲基碳链桥连起来的环状芳烃，常温下为白色晶体。该类环状芳烃兼具苯环的大π键共轭特性和典型的准平面手性，在圆偏振光致发光(CPPL)、大环化学、超分子识别与组装等领域有着广泛的应用。因此，可通过对[2.2]对环芳烷进行结构设计，得到手性热激活延迟荧光分子，有望制备有机圆偏振发光二极管(CP-OLED)并且实现高效的圆偏振电致发光(CPEL)。
发明内容
本发明的目的是提供一种D-π*-A型4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物，这是多对消旋体，每一对对映体都表现出热激活延迟荧光性质、呈镜像的圆偏振光致发光信号、合适的光致发光不对称因子(glum)值并具备良好的热稳定性和电化学稳定性，是进一步制备圆偏振电致发光器件的优良材料，能够应用于有机光电材料等领域。
本发明所提供的手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物，其结构式如式TM所示；
式TM中，基团A为缺电子受体基团，来自2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，二(三甲苯基)氟化硼、9-硼9-氯-9,10-二氢蒽、10-氯-9-氧杂-10-硼蒽和10-氯-螺[硼蒽-9,9’-芴]中任一种；
基团D为富电子给体基团，来自二苯胺、取代二苯胺、咔唑、取代咔唑、取代吖啶、酚恶嗪、取代酚恶嗪、酚噻嗪、4-(9-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯、4-(9-吩恶嗪基)苯硼酸频那醇酯和4-(9-吩噻嗪基)苯硼酸频那醇酯中任一种。
式TM所示的4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物为一对消旋体，可以通过手性液相色谱柱拆分成R构型和S构型。
具体地，所述取代二苯胺为4,4’-取代的二苯胺，其中的取代基为4,4’-二甲基、4,4’-二叔丁基或4,4’-双(二苯胺基)；
所述取代咔唑中的取代基为3,6-二甲基、1,3,6,8-四甲基、3,6-二叔丁基、3-二苯胺基或3,6-(二苯胺基)；
所述取代吖啶为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶或10H-螺[吖啶-9,9’-芴]；
所述取代酚恶嗪中的取代基为3,7-(二苯胺基)。
本发明提供的4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物优选为下述结构中任一对：
本发明还提供了所述4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)在干燥乙腈溶剂中，式A所示化合物与吡啶氢溴酸盐和二乙酸碘苯进行电取代反应得到式B所示化合物；
氨基的定位效应使得[2.2]对环芳烷的氨基对位上精准定位上一个溴原子；
2)式B所示化合物与三氟乙酸进行水解反应得到式C所示化合物；
3)式C所示化合物与亚硝酸异戊酯和氟硼酸水溶液进行反应得到式D所示化合物；
4)式D所示化合物与正丁基锂反应去掉碘原子后，再与A-X进行亲核取代反应，得到式E所示化合物；
式A-X和式E中，基团A为缺电子受体基团，选自2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、二(三甲苯基)氟化硼、9-硼9-氯-9,10-二氢蒽、10-氯-9-氧杂-10-硼蒽和10-氯-螺[硼蒽-9,9’-芴]中任一种；
式A-X中，X为卤素；
5)式E所示化合物与富电子给体进行C-N偶联反应或C-C偶联反应得到式TM所示手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物；
所述富电子给体为二苯胺、取代二苯胺、咔唑、取代咔唑、取代吖啶、酚恶嗪、取代酚恶嗪、酚噻嗪、4-(9-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯、4-(9-吩恶嗪基)苯硼酸频那醇酯和4-(9-吩噻嗪基)苯硼酸频那醇酯中任一种；
式TM中，基团D表示来自所述富电子给体的基团。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述亲电取代反应在干燥乙腈中进行；
式A所示化合物、所述吡啶氢溴酸盐与所述二乙酸碘苯的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5；
式A所示化合物可以根据现有文献(Adv.Synth.Catal.,2013,355,2506.DIO:10.1002/adsc.201300547)中记载的方法制备；
所述亲电取代反应的过程如下：首先在0℃下反应0.5～1小时，再转移至室温下反应1～1.5小时；
所述亲电取代反应无需惰性气体保护。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述水解反应的温度为20～30℃，时间为2～3h；
步骤3)中，所述反应的过程如下：将式C所示化合物与氟硼酸水溶液加入至乙醇中得到清澈溶液，再转移至-5～0℃下，然后加入所述亚硝酸异戊酯，进行反应；加入乙醚并抽滤，所得滤饼和碘化钾加入到乙腈中，经搅拌即得
式C所示化合物、所述氟硼酸、所述亚硝酸异戊酯与所述碘化钾的摩尔比为1：2～4：2～4：1～3；
所述反应无需惰性气体保护。
上述的制备方法中，步骤4)中，向式D所示化合物的重蒸四氢呋喃溶液中加入所述正丁基锂，搅拌后加入所述A-X，于室温下继续反应0.5～1.5h；
式D所示化合物、所述正丁基锂与所述A-X的摩尔比为1：1～1.5：0.9～1.2；
所述亲核取代反应在惰性气氛中进行；
所述A-X具体为下述式a1-a5所示化合物：
上述的制备方法中，步骤5)中，所述C-N偶联反应或所述C-C偶联反应在钯催化剂、膦配体和碱存在的条件下进行；
式E所示化合物、所述钯催化剂、所述膦配体与所述碱的摩尔比为1：0.05～0.15：0.15～0.45：5～8；
式E所示化合物与所述富电子给体的摩尔比为1：1.2～1.5；
所述钯催化剂选自乙酸钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中任一种；
所述膦配体选自三叔丁基膦、X-Phos、tBu-Phos和S-Phos中任一种；
所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钠和叔丁醇钾中任一种；
所述C-N偶联反应或所述C-C偶联反应在惰性气氛中进行；
所述富电子给体具体如下述式d1-d19所示：
本发明提供的式TM所示4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物是一类手性有机发光材料，其单一对映体具有圆偏振发光性质，表现为对称的圆偏振光致发光信号和较大的圆偏振光致发光不对称子(glum)。
本发明提供的制备具有圆偏振发光性质的4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物的方法，原料廉价易得，合成步骤简单高效，反应产率高且分离容易。
本发明提供的4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物的单一对映体具有高的消旋能垒和良好的热稳定性和电化学稳定性，在手性光电材料领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的有机发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
中间产物D是本发明的关键中间产物，在各个实例中都需要经过这个中间化合物。
中间产物D的具体合成步骤如下：
本发明中具体步骤I：向500mL单口圆底烧瓶中加入化合物A(3.23g,10mmol,1.0equiv)和100mL干燥乙腈溶剂，再把圆底烧瓶放在冰水浴中搅拌10分钟。向圆底烧瓶中加入吡啶氢溴酸盐(1.92g,12mmol,1.2equiv)和二乙酸碘苯(3.87g,12mmol,1.2equiv)并在冰水浴中继续搅拌0.5小时。再将圆底烧瓶移出冰水浴放置室温下继续搅拌1小时。反应结束将反应物减压旋蒸得到黄褐色粗产物，将粗产物用柱层析法进行纯化(流动相为石油醚：乙酸乙酯＝25:1)，得到1.97g灰色固体粉末B，产率为49％。
本发明中具体步骤II：向250mL单口圆底烧瓶中加入化合物B(2.01g,5mmol,1.0equiv)、三氟乙酸(7mL)和二氯甲烷溶剂(30mL)并在室温下搅拌2小时。反应结束后缓慢加入饱和氢氧化钠溶液至碱性(注意中和过程的放热)，加二氯甲烷(50mL×3)萃取，饱和食盐水(30mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，收集有机相，减压旋干溶剂，得到灰色产物C无需进一步纯化。
本发明中具体步骤III：向50mL两口烧瓶中加入化合物C(1.51g,5mmol,1.0equiv)、40wt％氟硼酸(2.5mL,15mmol,3equiv)和乙醇(10mL)并在60℃下加热搅拌至溶液完全澄清。将烧瓶移至-5℃下搅拌，逐滴加入亚硝酸异戊酯(2mL,15mmol,3equiv)，继续搅拌1小时。反应结束后加入乙醚(20mL)，减压抽滤，再用乙醚(20mL)洗涤滤饼，墨绿色滤饼即是中间产物四氟硼酸重氮盐(1.62-1.69g)。将中间产物加入到溶有碘化钾(1.37g,8.25mmol)的干燥乙腈(35mL)溶液中(有大量氮气排除)并在室温下搅拌2小时。反应结束后减压旋干溶剂，再以石油醚作为流动相过硅胶柱分离纯化即得白色产物D(1.45g,3.5mmol)，产率约70％。
各中间产物的核磁氢谱、碳谱和质谱分析结果如下：
中间产物B:mp 157-160℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.11(d,J＝7.8Hz,1H),6.78(s,1H),6.77(s,1H),6.50(d,J＝7.7Hz,1H),6.44(s,1H),6.41(d,J＝7.8Hz,1H),6.30(s,1H),3.36(dd,J＝17.1,6.1Hz,1H),3.14(ddd,J＝28.8,18.2,9.9Hz,3H),3.00(ddd,J＝16.7,15.5,10.5Hz,2H),2.73(ddd,J＝13.0,10.7,6.3Hz,1H),2.61(ddd,J＝14.2,10.2,7.4Hz,1H),1.54(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.54,140.13,139.09,138.50,138.36,136.52,132.41,129.63,129.01,126.64,120.76,80.65,35.40,33.42,33.16,32.37,28.34；HR-MS(ESI):m/z calcd for C21H23O2NBr-[M-H]-400.09176,found 400.09216。
中间产物C:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(t,J＝6.2Hz,2H),6.41(dd,J＝13.9,7.8Hz,2H),6.30(s,1H),5.40(s,1H),3.39(d,J＝35.2Hz,2H),3.31(d,J＝12.0Hz,1H),3.23–3.12(m,1H),3.11–3.05(m,2H),3.00(t,J＝11.0Hz,2H),2.62–2.49(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.50,139.87,138.88,138.66,138.64,132.89,131.73,129.77,128.02,126.26,123.69,114.99,35.45,33.34,32.61,31.92；HR-MS(ESI):m/z calcd forC16H15NBr-[M-H]-300.03934,found 300.03961。
中间产物D:mp 200-203℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(s,1H),7.18(d,J＝7.9Hz,1H),6.77(s,1H),6.47(d,J＝7.8Hz,2H),6.43(s,1H),3.43–3.28(m,2H),3.26–3.15(m,2H),3.07(dd,J＝22.7,11.3Hz,2H),2.88–2.77(m,1H),2.69(ddd,J＝13.2,10.6,6.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.83,144.33,140.97,138.95,138.74,137.59,132.60,132.45,129.59,129.22,126.61,101.75,38.88,35.44,33.33,33.15；HR-MS(APCI):m/z calcd for C16H15BrI+[M+H]+412.93963,found 412.93927。
本发明中具体步骤IV-1(该步骤产物为E1化合物)：
化合物D由步骤I、II、III可以得到。
向100mL两口烧瓶中加入化合物D(2.9g,7mmol,1.0equiv)并抽换气三次。加入重蒸的四氢呋喃(25mL)并冷却至-78℃，再逐滴加入正丁基锂(4.2mL,2.5M于正己烷中)并继续搅拌1.5小时。向烧瓶中加入溶有2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.87g,7mmol,1.0equiv)的重蒸四氢呋喃(25mL)。将烧瓶移至室温下并搅拌12小时，反应结束后加入1mL水，搅拌10分钟后减压旋干溶剂得到粗产物。粗产物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝4：1)得到白色泡沫状产物E1(2.83g,5.46mmol,78％)。
产物E1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C31H25N3Br+[M+H]+518.12264,found 518.12128。
本发明中具体步骤IV-2(该步骤产物为E2化合物)：
化合物D由步骤I、II、III可以得到。
本实施例与化合物E1合成基本相同，其不同之处在与将原例中2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为二(三甲苯基)氟化硼(1.88g,7mmol,1.0equiv)，得到白色固体粉末产物E2(3.11g,5.81mmol,83％)。
产物E2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C34H37BBr+[M+H]+535.21662,found 535.21634.
本发明中具体步骤IV-3(该步骤产物为E3化合物)：
化合物D由步骤I、II、III可以得到。
本实施例与化合物E1合成基本相同，其不同之处在与将原例中2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为9-硼9-氯-9,10-二氢蒽(1.49g,7mmol,1.0equiv)，得到白色固体粉末产物E3(2.46g,5.32mmol,76％)。
产物E3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C29H25BBr+[M+H]+463.12272,found 463.12245.
本发明中具体步骤IV-4(该步骤产物为E4化合物)：
化合物D由步骤I、II、III可以得到。
本实施例与化合物E1合成基本相同，其不同之处在与将原例中2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为10-氯-9-氧杂-10-硼蒽(1.50g,7mmol,1.0equiv)，得到白色固体粉末产物E4(2.54g,5.46mmol,78％)。
产物E4的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C28H23BBrO+[M+H]+465.10198,found 465.10126.
本发明中具体步骤IV-5(该步骤产物为E5化合物)：
化合物D由步骤I、II、III可以得到。
本实施例与化合物E1合成基本相同，其不同之处在与将原例中2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换为10-氯-螺[硼蒽-9,9’-芴](2.54g,7mmol,1.0equiv)，得到白色固体粉末产物E5(2.96g,4.83mmol,69％)。
产物E5的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C41H31BBr+[M+H]+613.16967,found 613.16922.
本发明中具体步骤V：
实施例G1的具体反应步骤V-1如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
向250mL schlenk管中加入化合物E1(1.5g,2.89mmol,1.0equiv)、乙酸钯(64.9mg,0.29mmol,0.1equiv)、碳酸铯(2.23g,11.56mmol,4.0equiv)、二苯胺(0.49g,2.89mmol,1.0equiv)。移至手套箱，再加入三叔丁基膦(2.2mL,0.3equiv,10％在甲苯)和干燥甲苯溶剂(70mL)。旋紧螺纹塞子并移出手套箱，在110℃下加热搅拌12小时。反应结束后，减压旋干溶剂得到粗产物。粗产物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝5：1)得到黄绿色固体产物(R/S)-G1(1.61g,2.66mmol,92％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-G1和S-G1。
实施例G1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C43H35N4 +[M+H]+607.28563,found 607.28535.
实施例G2的具体反应步骤V-2如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物G1合成基本相同，其不同之处在与将原例中二苯胺改为4,4’-二甲基二苯胺(0.57g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-G2(1.63g,2.57mmol,89％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-G2和S-G2。
实施例G2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C45H39N4 +[M+H]+635.31693,found 635.31681.
实施例G3的具体反应步骤V-3如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
实施例G3的具体反应步骤V如下：本实施例与化合物G1合成基本相同，其不同之处在与将原例中二苯胺改为4,4’-二叔丁基二苯胺(0.81g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-G3(1.89g,2.63mmol,91％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-G3和S-G3。
实施例G3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C51H51N4 +[M+H]+719.41083,found 719.41022.
实施例G4的具体反应步骤V-4如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物G1合成基本相同，其不同之处在与将原例中二苯胺改为4,4’-双(二苯胺基)二苯胺(1.46g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-G4(2.28g,2.43mmol,84％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-G4和S-G4。
实施例G4的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C67H53N6 +[M+H]+941.43263,found 941.43211.
实施例H1的具体反应步骤V-5如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
向250mL schlenk管中加入化合物E1(1.5g,2.89mmol,1.0equiv)、三二亚苄基丙酮二钯(0.26g,0.29mmol,0.1equiv)、叔丁醇钠(1.11g,11.56mmol,4.0equiv)、咔唑(0.48g,2.89mmol,1.0equiv)。移至手套箱，再加入X-Phos(0.41g,0.867mmol,0.3equiv)和干燥甲苯溶剂(70mL)。旋紧螺纹塞子并移出手套箱，在110℃下加热搅拌12小时。反应结束后，减压旋干溶剂得到粗产物。粗产物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝5：1)得到黄绿色固体产物(R/S)-H1(1.31g,2.17mmol,75％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-H1和S-H1。
实施例H1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C43H33N4 +[M+H]+605.26998,found 605.27351.
实施例H2的具体反应步骤V-6如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物H1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑改为3,6-二甲基咔唑(0.56g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-H2(1.3g,2.05mmol,71％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-H2和S-H2。
实施例H2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C45H37N4 +[M+H]+633.30128,found 633.30187.
实施例H3的具体反应步骤V-7如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物H1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑改为1,3,6,8-四甲基咔唑(0.65g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-H3(1.22g,1.85mmol,64％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-H3和S-H3。
实施例H3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C47H41N4 +[M+H]+661.33258,found 661.33212.
实施例H4的具体反应步骤V-8如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物H1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑改为3,6-二叔丁基咔唑(0.81g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-H4(1.26g,1.76mmol,61％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-H4和S-H4。
实施例H4的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C51H49N4 +[M+H]+717.39518,found 717.39489.
实施例H5的具体反应步骤V-9如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物H1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑改为3,6-(二苯胺基)咔唑(1.45g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-H5(1.49g,1.59mmol,55％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-H5和S-H5。
实施例H5的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C67H51N6 +[M+H]+939.41698,found 939.41635.
实施例I1的具体反应步骤V-10如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
向250mL schlenk管中加入化合物E1(1.5g,2.89mmol,1.0equiv)、乙酸钯(64.9mg,0.29mmol,0.1equiv)、碳酸铯(2.23g,11.56mmol,4.0equiv)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(0.6g,2.89mmol,1.0equiv)。移至手套箱，再加入三叔丁基膦(2.2mL,0.3equiv,10％在甲苯)和干燥甲苯溶剂(70mL)。旋紧螺纹塞子并移出手套箱，在110℃下加热搅拌12小时。反应结束后，减压旋干溶剂得到粗产物。粗产物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝5：1)得到黄绿色固体产物(R/S)-I1(1.72g,2.66mmol,92％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-I1和S-I1。
实施例I1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C46H39N4 +[M+H]+647.31693,found647.31625.
实施例I2的具体反应步骤V-11如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物I1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(0.96g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-I2(1.85g,2.4mmol,83％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-I2和S-I2。
实施例I2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C56H43N4 +[M+H]+771.34823,found 771.34785.
实施例I3的具体反应步骤V-12如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物I1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为10H-螺[吖啶-9,9’-芴](0.96g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-I3(1.73g,2.25mmol,78％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-I3和S-I3。
实施例I3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):m/z calcd for C56H41N4 +[M+H]+769.33258,found 769.33212.
实施例J1的具体反应步骤V-13如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物I1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为吩恶嗪(0.53g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄色固体产物(R/S)-J1(1.67g,2.69mmol,93％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-J1和S-J1。
实施例J1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C43H33ON4 +[M+H]+621.26489,found621.26415.
实施例J2的具体反应步骤V-14如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物I1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为3,7-(二苯胺基)吩恶嗪(1.50g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄色固体产物(R/S)-J2(2.18g,2.28mmol,79％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-J2和S-J2。
实施例J2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C67H51ON6 +[M+H]+955.41189,found955.41133.
实施例K1的具体反应步骤V-15如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物I1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为吩噻嗪(0.58g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄色固体产物(R/S)-K1(1.56g,2.46mmol,85％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-K1和S-K1。
实施例L1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C43H33SN4 +[M+H]+637.24205,found637.24183.
实施例L1的具体反应步骤V-16如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
向250mL schlenk管中加入化合物E1(2g,3.86mmol,1.0equiv)、四(三苯基膦)钯(0.45g,0.39mmol,0.1equiv)、9-(4-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯(1.59g,3.86mmol,1.0equiv)，抽换氮气三次。再用注射器注入甲苯溶剂(60mL，使用前鼓氮气半小时)、乙醇(40mL，使用前鼓氮气半小时)、碳酸钾溶液(2mol/L,20mL,使用前鼓氮气半小时)。在110℃下加热搅拌12小时。反应结束后，减压旋干溶剂得到粗产物。粗产物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝5：1)得到黄白色固体产物(R/S)-L1(2.4g,3.32mmol,86％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-L1和S-L1。
实施例L1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C52H43N4 +[M+H]+723.34823,found723.34911.
实施例L2的具体反应步骤V-17如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物L1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9-(4-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯改为9-(4-吩恶嗪基)苯硼酸频那醇酯(1.49g,3.86mmol,1.0equiv)，得到浅绿色固体产物(R/S)-L2(2.39g,3.44mmol,89％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-L2和S-L2。
实施例L2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C52H43N4 +[M+H]+697.29619,found697.29547.
实施例L3的具体反应步骤V-18如下：
化合物E1由步骤I、II、III、IV-1可以得到。
本实施例与化合物L1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9-(4-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯改为9-(4-吩噻嗪基)苯硼酸频那醇酯(1.55g,3.86mmol,1.0equiv)，得到浅黄色固体产物(R/S)-L3(2.37g,3.32mmol,86％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-L3和S-L3。
实施例L3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C52H43N4 +[M+H]+713.27335,found713.27387.
实施例M1的具体反应步骤V-19如下：
化合物E2由步骤I、II、III、IV-2可以得到。
向250mL schlenk管中加入化合物E2(1.55g,2.89mmol,1.0equiv)、三二亚苄基丙酮二钯(0.26g,0.29mmol,0.1equiv)、叔丁醇钾(1.30g,11.56mmol,4.0equiv)、咔唑(0.48g,2.89mmol,1.0equiv)。移至手套箱，再加入S-Phos(0.35g,0.867mmol,0.3equiv)和干燥甲苯溶剂(70mL)。旋紧螺纹塞子并移出手套箱，在110℃下加热搅拌12小时。反应结束后，减压旋干溶剂得到粗产物。粗产物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝5：1)得到黄绿色固体产物(R/S)-M1(1.26g,2.02mmol,70％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-M1和S-M1。
实施例M1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C46H45BN+[M+H]+622.36396,found622.36355.
实施例M2的具体反应步骤V-20如下：
化合物E2由步骤I、II、III、IV-2可以得到。
本实施例与化合物M1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑给体改为3-二苯胺基咔唑(0.97,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-M2(1.32g,1.68mmol,58％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-M2和S-M2。
实施例M2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C58H54BN2 +[M+H]+789.43746,found789.43708.
实施例M3的具体反应步骤V-21如下：
化合物E2由步骤I、II、III、IV-2可以得到。
本实施例与化合物M1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑给体改为3,6-(二苯胺基)咔唑(1.45,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-M3(1.33g,1.39mmol,48％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-M3和S-M3。
实施例M3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C70H63BN3 +[M+H]+956.51096,found956.51032.
实施例N1的具体反应步骤V-22如下：
化合物E2由步骤I、II、III、IV-2可以得到。
本实施例与化合物M1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑给体改为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(0.6g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-N1(1.69g,2.54mmol,88％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-N1和S-N1。
实施例N1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C49H51BN+[M+H]+664.41091,found664.41023.
实施例O1的具体反应步骤V-23如下：
化合物E2由步骤I、II、III、IV-2可以得到。
本实施例与化合物M1合成基本相同，其不同之处在与将原例中咔唑给体改为吩恶嗪(0.53g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-O1(1.66g,2.6mmol,90％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-O1和S-O1。
实施例O1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C46H45BNO+[M+H]+638.35888,found638.35812.
实施例P1的具体反应步骤V-24如下：
化合物E3由步骤I、II、III、IV-3可以得到。
向250mL schlenk管中加入化合物E3(1.34g,2.89mmol,1.0equiv)、乙酸钯(64.9mg,0.29mmol,0.1equiv)、碳酸铯(2.23g,11.56mmol,4.0equiv)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(0.6g,2.89mmol,1.0equiv)。移至手套箱，再加入三叔丁基膦(2.2mL,0.3equiv,10％在甲苯)和干燥甲苯溶剂(70mL)。旋紧螺纹塞子并移出手套箱，在110℃下加热搅拌12小时。反应结束后，减压旋干溶剂得到粗产物。粗产物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝5：1)得到黄绿色固体产物(R/S)-P1(1.42g,2.4mmol,83％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-P1和S-P1。
实施例P1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C44H39BN+[M+H]+592.31701,found592.31635.
实施例P2的具体反应步骤V-25如下：
化合物E3由步骤I、II、III、IV-3可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(0.96g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-P2(1.61g,2.25mmol,78％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-P2和S-P2。
实施例P2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C54H43BN+[M+H]+716.34831,found716.34803.
实施例P3的具体反应步骤V-26如下：
化合物E3由步骤I、II、III、IV-3可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为10H-螺[吖啶-9,9’-芴](0.96g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-P3(1.61g,2.25mmol,78％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-P3和S-P3。
实施例P3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C54H41BN+[M+H]+714.3327,found714.3335.
实施例Q1的具体反应步骤V-27如下：
化合物E3由步骤I、II、III、IV-3可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为吩恶嗪(0.53g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-Q1(1.39g,2.46mmol,85％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-Q1和S-Q1。
实施例Q1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C41H33BNO+[M+H]+566.26498,found566.26424.
实施例R1的具体反应步骤V-28如下：
化合物E4由步骤I、II、III、IV-4可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中化合物E3改为化合物E4(1.34g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-R1(1.56g,2.63mmol,91％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-R1和S-R1。
实施例R1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C43H37BNO+[M+H]+594.29628,found594.29587.
实施例R2的具体反应步骤V-29如下：
化合物E4由步骤I、II、III、IV-4可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中化合物E3改为化合物E4(1.34g,2.89mmol,1.0equiv)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为10H-螺[吖啶-9,9’-芴](0.96g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-R2(1.49g,2.08mmol,72％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-R2和S-R2。
实施例R2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C53H39BNO+[M+H]+716.31193,found716.31188.
实施例S1的具体反应步骤V-30如下：
化合物E4由步骤I、II、III、IV-4可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中化合物E3改为化合物E4(1.34g,2.89mmol,1.0equiv)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为吩恶嗪(0.53g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-S1(1.36g,2.4mmol,83％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-S1和S-S1。
实施例S1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C40H31BNO2 +[M+H]+568.24424,found568.24376.
实施例T1的具体反应步骤V-31如下：
化合物E5由步骤I、II、III、IV-5可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中化合物E3改为化合物E5(1.77g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-T1(1.95g,2.63mmol,91％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-T1和S-T1。
实施例T1的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C56H45BN+[M+H]+742.36396,found742.36351.
实施例T2的具体反应步骤V-32如下：
化合物E5由步骤I、II、III、IV-5可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中化合物E3改为化合物E5(1.77g,2.89mmol,1.0equiv)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(0.96g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-T2(1.93g,2.23mmol,77％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-T2和S-T2。
实施例T2的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C66H49BN+[M+H]+866.39526,found866.39483；
实施例T3的具体反应步骤V-33如下：
化合物E5由步骤I、II、III、IV-5可以得到。
本实施例与化合物P1合成基本相同，其不同之处在与将原例中化合物E3改为化合物E5(1.77g,2.89mmol,1.0equiv)，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶改为10H-螺[吖啶-9,9’-芴](0.96g,2.89mmol,1.0equiv)，得到黄绿色固体产物(R/S)-T3(1.77g,2.05mmol,71％)，这是一对消旋体，再经过高效液相IF手性色谱柱(正己烷/二氯甲烷：85/15)分离即可拆分为两种单一对映体R-T3和S-T3。
实施例T3的质谱分析结果：HR-MS(ESI):C66H47BN+[M+H]+864.37961,found864.37855.
本发明制备的实施例G1-T3溶于色谱纯甲苯中配成10-5mol/L的稀溶液，并测试各稀溶液的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。紫外可见吸收光谱中最大吸收处波长和荧光发射光谱中最大发射处波长如表1所示。
表1化合物G1-T3的光物理性质
将化合物G1-T3中所得化合物的单一对映体溶于色谱纯甲苯配成10-5mol/L稀溶液并测试稀溶液的圆二色(CD)光谱和圆偏振发光(CPL)光谱。光谱结构显示所合成的化合物G1-T3的单一对映体均具有镜像对称的圆偏振吸收信号和圆偏振发光信号，对应的吸收不对称因子(gabs)和光致发光不对称因子(glum)如表2中所示。
表2化合物G1-T3单一对映体的手性光物理性质
本发明制备的化合物G1-T3与主体材料共蒸制成有机发光二极管器件，均表现出20％左右的最大外量子效率(EQEmax)。
本发明中有机发光二极管的制作方法是使用方昇光电高性能热蒸发镀膜仪将空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料、电子传输层材料、LiF/Al阴极依次真空蒸镀在锡铟阳极玻璃基板上。基本器件结构如图1所示。
使用本发明制备的化合物G1-T3的单一对映体材料制备的圆偏振有机发光二极管器件的圆偏振电致发光光谱均表现出了镜像的信号，对应的电致发光不对称因子均为2×10-3左右。
表3器件的最大外量子料率与电致发光不对称因子
本发明通过在[2.2]对环芳烷的单一苯环的两个对位(即4,7位)分别引入一个富电子给体(Donor)和缺电子受体(Acceptor)，把大π键共轭特性和准平面手性同时利用起来构建D-π*-A型平面手性热激活延迟荧光分子，这种荧光分子展现出极佳的圆偏振光致发光性质和热激活延迟荧光性质。可通过真空蒸镀法将本发明手性热激活延迟荧光分子掺杂在主体材料中制成有机发光二极管器件，实现圆偏振电致发光的应用。
Claims (10)
1.式TM所示手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物；
式TM中，基团A为缺电子受体基团，来自2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、二(三甲苯基)氟化硼、9-硼9-氯-9,10-二氢蒽、10-氯-9-氧杂-10-硼蒽和10-氯-螺[硼蒽-9,9’-芴]中任一种；
基团D为富电子给体基团，来自二苯胺、取代二苯胺、咔唑、取代咔唑、取代吖啶、酚恶嗪、取代酚恶嗪、酚噻嗪、4-(9-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯、4-(9-吩恶嗪基)苯硼酸频那醇酯和4-(9-吩噻嗪基)苯硼酸频那醇酯中任一种。
2.根据权利要求1所述的手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物，其特征在于：所述取代二苯胺为4,4’-取代的二苯胺，其中的取代基为4,4’-二甲基、4,4’-二叔丁基或4,4’-双(二苯胺基)；
所述取代咔唑中的取代基为3,6-二甲基、1,3,6,8-四甲基、3,6-二叔丁基、3-二苯胺基或3,6-(二苯胺基)；
所述取代吖啶为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶或10H-螺[吖啶-9,9’-芴]；
所述取代酚恶嗪中的取代基为3,7-(二苯胺基)。
3.权利要求1或2所述手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)在干燥乙腈溶剂中，式A所示化合物与吡啶氢溴酸盐和二乙酸碘苯进行电取代反应得到式B所示化合物；
2)式B所示化合物与三氟乙酸进行水解反应得到式C所示化合物；
3)式C所示化合物与亚硝酸异戊酯和氟硼酸水溶液进行反应得到式D所示化合物；
4)式D所示化合物与正丁基锂反应去掉碘原子后，再与A-X进行亲核取代反应，得到式E所示化合物；
式A-X和式E中，基团A为缺电子受体基团，选自2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、二(三甲苯基)氟化硼、9-硼9-氯-9,10-二氢蒽、10-氯-9-氧杂-10-硼蒽和10-氯-螺[硼蒽-9,9’-芴]中任一种；
式A-X中，X为卤素；
5)式E所示化合物与富电子给体进行C-N偶联反应或C-C偶联反应得到式TM所示手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物；
所述富电子给体为二苯胺、取代二苯胺、咔唑、取代咔唑、取代吖啶、酚恶嗪、取代酚恶嗪、酚噻嗪、4-(9-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯、4-(9-吩恶嗪基)苯硼酸频那醇酯和4-(9-吩噻嗪基)苯硼酸频那醇酯中任一种；
式TM中，基团D表示来自所述富电子给体的基团。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述亲电取代反应在干燥乙腈中进行；
式A所示化合物、所述吡啶氢溴酸盐与所述二乙酸碘苯的摩尔比为1：1～1.5：1～1.5；
所述亲电取代反应的过程如下：首先在0℃下反应0.5～1小时，再转移至室温下反应1～1.5小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水解反应的温度为20～30℃，时间为2～3h；
步骤3)中，所述反应的过程如下：将式C所示化合物与氟硼酸水溶液加入至乙醇中得到清澈溶液，再转移至-5～0℃下，然后加入所述亚硝酸异戊酯，进行反应；加入乙醚并抽滤，所得滤饼和碘化钾加入到乙腈中，经搅拌即得
式C所示化合物、所述氟硼酸、所述亚硝酸异戊酯与所述碘化钾的摩尔比为1：2～4：2～4：1～3。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，向式D所示化合物的重蒸四氢呋喃溶液中加入所述正丁基锂，搅拌后加入所述A-X，于室温下继续反应0.5～1.5h；
式D所示化合物、所述正丁基锂与所述A-X的摩尔比为1：1～1.5：0.9～1.2；
所述亲核取代反应在惰性气氛中进行。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述C-N偶联反应或所述C-C偶联反应在钯催化剂、膦配体和碱存在的条件下进行；
式E所示化合物、所述钯催化剂、所述膦配体与所述碱的摩尔比为1：0.05～0.15：0.15～0.45：5～8；
式E所示化合物与所述富电子给体的摩尔比为1：1.2～1.5；
所述钯催化剂选自乙酸钯、四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中任一种；
所述膦配体选自三叔丁基膦、X-Phos、tBu-Phos和S-Phos中任一种；
所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钠和叔丁醇钾中任一种；
所述C-N偶联反应或所述C-C偶联反应在惰性气氛中进行。
8.权利要求1或2所述手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物在作为或制备圆偏振电致发光材料中的应用。
9.权利要求1或2所述手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物在制备有机圆偏振发光二极管器件中的应用。
10.一种有机圆偏振发光二极管器件结构，包括阴极、阳极和有机薄膜层；
所述有机薄膜层为存在于所述阴极和与所述阳极之间的含有发光材料的发光层；
所述发光层采用的发光材料包含权利要求1或2所述手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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