KR102243626B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기발광화합물로서, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고, 수명특성 및 색순도가 우수하여 다양한 디스플레이 소자, 조명용 소자에 활용될 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅰ]
Description
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하여 보다 저전압 구동이 가능하고 장수명 특성이 우수하며, 청색 색순도가 향상된 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
다만, 전술한 유기전계발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
특히, 종래 안트라센계 화합물이 가지고 있는 높은 구동전압의 문제점과 수명특성이 낮은 문제점의 해결이 절실히 필요한 실정이고, 피렌계 아릴 아민 화합물이 갖고 있는 낮은 청색 색순도의 해결이 절실히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 종래 안트라센계 호스트 화합물 대비 향상된 전압 구동 특성과 장수명을 가지고, 또한 종해 피렌계 아릴 아민 도판트 화합물 대비 향상된 청색 색순도를 구현할 수 있는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]의 구체적인 치환기에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하여 전력 효율이 우수하고, 수명특성 및 청색 색순도가 우수하여 풀칼라를 구현하기 위한 다양한 디스플레이 소자, 조명용 소자에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 유기전계발광소자의 저전압 구동, 장수명 및 색순도 등의 발광 특성을 개선할 수 있으며, 특히 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물에 도입되는 치환기에 따라서 발광층 내의 호스트 화합물 또는 도판트 화합물로 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
X는 NR11, O, S 또는 SiR12R13이다.
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 고리 또는 헤테로 방향족고리이고, A1 및 A2 중 적어도 하나는 N을 하나 이상 포함하는 헤테로 방향족고리이다.
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로 방향족 고리, 방향족 고리가 융합된 5원 내지 6원의 헤테로 방향족 고리 및 5원 내지 6원의 헤테로방향족 고리가 융합된 단일환 또는 다환의 방향족 고리 중에서 선택될 수 있다.
R1 내지 R10 및 상기 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 P에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 R1 내지 R13은 서로 또는 인접한 치환기와 결합하여 포화 또는 불포화고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1 내지 R13은 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 
및 
는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 C1 내지 C15 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
C1 C2 C3 C4
C5 C6 C7 C8
C9 C10 C11 C12
C13 C14 C15
상기 C1 내지 C15에서,
A1 내지 A10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고, R 및 R'는 상기 [화학식 Ⅰ]에서 R1 내지 R13의 정의와 동일하며, *는 [화학식 I]에 결합하는 사이트를 의미한다.
또한, 상기 [화학식 Ⅰ]에서, R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 보다 구체적으로 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 및 하기 [구조식 Q] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 Q]
상기 [구조식 Q]에서,
*는 상기 [화학식 Ⅰ]의 R1 내지 R10에 결합하는 사이트를 의미한다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택될 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2인 경우, 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 P에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있으며, 상기 Ar1 내지 Ar2는 서로 또는 인접한 치환기와 연결되어 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한, R9 및 R10이 각각 상기 [구조식 Q]로 표시되는 치환기이고, 상기 R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 [구조식 Q]에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [치환기 B1] 내지 [치환기 B46] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[치환기 B1] [치환기 B2] [치환기 B3]
[치환기 B4] [치환기 B5] [치환기 B6]
[치환기 B7] [치환기 B8] [치환기 B9]
[치환기 B10] [치환기 B11] [치환기 B12]
[치환기 B13] [치환기 B14] [치환기 B15]
[치환기 B16] [치환기 B17] [치환기 B18]
[치환기 B19] [치환기 B20] [치환기 B21]
[치환기 B22] [치환기 B23] [치환기 B24]
[치환기 B25] [치환기 B26] [치환기 B27]
[치환기 B28] [치환기 B29] [치환기 B30]
[치환기 B31] [치환기 B32] [치환기 B33]
[치환기 B34] [치환기 B35] [치환기 B36]
[치환기 B37] [치환기 B38] [치환기 B39]
[치환기 B40] [치환기 B41] [치환기 B42]
[치환기 B43] [치환기 B44] [치환기 B45]
[치환기 B46]
상기 [치환기 B1] 내지 [치환기 B46]에서,
R은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기 중에서 선택될 수 있으며, n은 0 내지 12의 정수이며, 상기 n이 2이상인 경우 복수의 R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 인접한 치환기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 6] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
[구조식 4] [구조식 5] [구조식 6]
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서,
T1 내지 T8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 R31 내지 R44은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 각각의 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서 상기 R31 내지 R44 중 하나는 상기 [화학식 Ⅰ] 내의 지환기와 결합하여 단일결합을 이룰 수 있다. 구체적인 일 예로서, [화학식 Ⅰ]의 X가 NR11이고, 상기 R11이 헤테로아릴기인 경우 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6] 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T5와 R33 및 R34는 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]은 하기 [구조식 7] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 7]
상기 [구조식 7]에서,
X는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 도는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 대의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N, S 및 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나이고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 하나 이상의 X 중 어느 하나는 상기 [화학식 I] 내의 R1 내지 R13, Z1 내지 Z2 및 이들의 치환기 중의 어느 하나와 연결되어 단일결합을 이룰 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헵테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2,4-디메틸-펜테닐기, 6-메틸-5-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 41] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
[화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
[화합물 16] [화합물 17] [화합물 18]
[화합물 19] [화합물 20] [화합물 21]
[화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]
[화합물 25] [화합물 26] [화합물 27]
[화합물 28] [화합물 29] [화합물 30]
[화합물 31] [화합물 32] [화합물 33]
[화합물 34] [화합물 35] [화합물 36]
[화합물 37] [화합물 38] [화합물 39]
[화합물 40] [화합물 41]
또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 유기발광 화합물은 발광층의 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물과 함께 호스트 또는 도판트 재료를 더 포함할 수 있고, 상기 발광층 내 도판트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화합물 201], [화합물 202], BCP, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
TAZ BAlq
[화합물 201] [화합물 202] BCP
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다.
M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine],DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 발광층에 포함하면서, 상기 발광층은 호스트 또는 도판트 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 발광층에 사용되는 호스트는 하기 [화학식 1A] 내지 [화학식 1D]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
상기 [화학식 1A]에서,
Ar7 , Ar8 및 Ar9은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로방향족 연결기이다.
상기 R21내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 e와 f와 g는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
상기 안트라센의 *로 표시된 2개의 부위는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 상기 P 또는 Q 구조와 결합하여 하기 [화학식 1Aa-1] 내지 [화학식 1Aa-3] 중에서 선택되는 안트라센계 유도체를 구성할 수 있다.
[화학식 1Aa-1] [화학식 1Aa-2] [화학식 1Aa-3]
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
[화학식 1B]
상기 [화학식 1B]에서,
상기 Ar17 내지 Ar20은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A에서 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, R60 내지 R63은 상기 화학식 1A의 R21내지 R30에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
상기 w와 ww는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 x 및 xx는 서로 동일하거나 상이하고, w+ww와 x+xx 값은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0-3의 정수이다. 또한, 상기 y와 yy는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 z와 zz는 서로 동일하거나 상이하고, y+yy 내지 z+zz 값이 2 이하이며, 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 1C]
상기 [화학식 1C]에서,
상기 Ar21 내지 Ar24은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R64 내지 R67은 상기 화학식 1A의 R21내지 R30 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
또한, 상기 ee 내지 hh는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 ii 내지 ll은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1D]
상기 [화학식 1D]에서,
상기 Ar25 내지 Ar27은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R68 내지 R73은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 R21내지 R30에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 각각의 치환기는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 mm 내지 ss는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [호스트 1] 내지 [호스트 56]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
또한, 상기 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
상기 [화학식 2]와 [화학식 3]에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고, 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다. 이때, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식A10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]
[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]
상기 [화학식 A3]에서,
Z1 내지 Z2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다
상기 [화학식 2]에서,
X1 내지 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1 내지 X2는 서로 결합될 수 있다.
Y1 내지 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1 내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 2] 중 X1 내지 X2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌기, 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다세닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피롤일렌기, 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌일렌기, 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기, 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기, 치환 또는 비치환된 푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기 중에서 선택될 수 있다.
l, m 은 각각 1내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 [화학식 3]에서,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합되어진 형태일 수 있다. 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이하다.
B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하다.
R1, R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있다.
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합되어진 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 3]의 R1, R2 및 R3 은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐(heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphthyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페나레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기(phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 안트릴기(anthryl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 파이레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 크라이세닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl), 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타세닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기(hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기(imidazopyridinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기(imidazopyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 푸리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기(quinolinyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기(phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기(indolizinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 파이라닐기(pyranyl), 치환 또는 비치환된 크로메닐기(chromenyl), 치환 또는 비치환된 푸라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기(benzofuranyl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기(isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 치환 또는 비치환된 이속사졸일기(isoxazolyl), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기(dibenzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기(dibenzopuranyl), 치환 또는 비치환된 트리아지닐기(triazinyl), 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기(oxadiazolyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 [화학식 3] 중 B는 단일 결합일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 2]와 [화학식 3]은 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기 1] [치환기 2] [치환기 3] [치환기 4]
[치환기 5] [치환기 6] [치환기 7] [치환기 8]
[치환기 9] [치환기 10] [치환기 11] [치환기 12]
[치환기 13] [치환기 14] [치환기 15] [치환기 16]
[치환기 17] [치환기 18] [치환기 19] [치환기 20]
[치환기 21] [치환기 22] [치환기 23] [치환기 24]
[치환기 25] [치환기 26]
[치환기 27] [치환기 28] [치환기 29] [치환기 30]
[치환기 31] [치환기 32] [치환기 33] [치환기 34]
상기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]에서,
R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 발광층은 상기 호스트와 도펀트 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-1. <1-a>의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 <1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
<1-a>
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트(65.2 g, 191 mmol), 1-나프탈렌보로닉산(29.9 g, 174 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(4.02 g, 3 mmol), 포타슘카보네이트(48.1 g, 348 mmol), 테트라하이드로퓨란(326 mL), 톨루엔(326 mL)과 물(130 mL)를 넣고 환류시켰다. 반응이 완료되면, 물과 에틸아세테이트로 추출하여 수득한 유기층을 황산 마그네슘으로 무수 처리하여 감압 농축하고, 헥산과 디클로로메탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-a>(29.7 g, 52.7%)얻었다.
합성예 1-2. <1-b>의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 <1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
<1-a> <1-b>
1000 mL의 둥근 바닥 플라스크에 <1-a>(29.6 g, 87 mmol)과 소듐하이드록사이드(4.16 g, 104 mmol)와 에탄올(296 mL)을 넣고 환류시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 후 2 N 염산을 넣어 산성화시킨 다음, 여과하였다. 여과된 결정을 물로 3회 세척 후 건조하여 <1-b>(25.5 g, 90.0%)을 수득하였다.
합성예 1-3. <1-c>의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 <1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
<1-b> <1-c>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 2]로부터 얻은 <1-b>(25.5 g, 78 mmol)와 메탄설포닉산(255 mL)을 투입하고 반응온도 40 ℃에서 72 시간 동안 교반시킨다. 반응이 완료되면 얼음물에 천천히 넣은 후 디클로로메탄과 물을 이용하여 층분리 하였다. 수득한 유기층을 감압농축한 다음, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 <1-c>(14.3 g, 59.2%)를 얻었다.
합성예 1-4. <1-d>의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 <1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
<1-c> <1-d>
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-c>(14.2 g, 46 mmol), 페닐보로닉산(6.7 g, 55 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(1.1 g, 1 mmol), 포타슘카보네이트(12.7 g, 92 mmol), 테트라하이드로퓨란(34 mL), 톨루엔(34 mL)과 물(14 mL)를 넣고 환류시켰다. 반응이 완료되면, 물과 에틸아세테이트로 추출하여 수득한 유기층을 황산 마그네슘으로 무수 처리하여 감압 농축하고, 헥산과 디클로로메탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-d>(10.6 g, 75.0%)얻었다.
합성예 1-5. <1-e>의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 <1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
<1-d> <1-e>
상온에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-d>(10.6 g, 34 mmol), 클로로폼(106 mL)를 넣고 교반한다. 브로민(16.5 g, 103 mmol)을 클로로폼(21 mL)에 희석하여 천천히 적가한다. 고속 액체 크로마토그래피로 순도를 측정하여 반응진행을 확인한다. 반응완료 후 소듐싸이오설페이트 포화용액을 적가한다. 생성된 결정을 여과하여 물로 여러 차례 세척 후 건조한다. 건조된 생성물은 모노클로로벤젠과 헵탄을 이용하여 재결정하여 <1-e>(11.4 g, 86.0%)얻었다.
합성예 1-6. <1-f>의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 <1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
<1-e> <1-f>
[반응식 4]와 동일한 합성방법으로, <1-c> 대신에 <1-e>(11.4 g, 30 mmol)와 페닐보로닉산 대신에 2-나프탈렌보로닉산(6.1 g, 36 mmol)을 반응시켜 <1-f>(9.6 g, 75.0%)을 얻었다.
합성예 1-7. <1-g>의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 <1-g>를 합성하였다.
[반응식 7]
<1-g>
3000 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모피리딘(27.0 g, 171 mmol), 30% 과산화수소(810 mL), 아세트산(1350 mL)를 넣고 환류시킨다. 반응 3 시간 후 30% 과산화수소(25 mL)를 넣는다. 반응 19 시간 후에 30%과산화수소(25 mL)을 넣고 4 시간 동안 환류시킨다. 반응 완료 후 감압농축 하고 물을 넣은 후 한번 더 감압농축 한다. 디크로로메탄에 녹인 후 탄산나트륨 수용액을 넣고 추출한다. 수득한 유기층을 감압농축하여 <1-g>(22.9g, 77%)를 얻었다.
합성예 1-8. <1-h>의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 <1-h>를 합성하였다.
[반응식 8]
<1-g> <1-h>
반응 온도를 0 ℃로 냉각 후 2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-g>(22.9 g, 132 mmol), 황산(55 mL)를 넣고 교반한다. 황산(55 mL)와 질산(92 mL)를 천천히 적가한다. 반응온도 90 ℃로 2 시간 동안 가열한다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하고 얼음물(720 mL)에 넣는다. 50% 소듐하이드록사이드 수용액을 천천히 적가하여 pH 8로 약염기성화 시킨다. 생성물은 여과한 다음 건조하여 <1-h>(20.7 g, 72.0%)를 얻었다.
합성예 1-9. <1-i>의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 <1-i>를 합성하였다.
[반응식 9]
<1-h> <1-i>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-h>(20.8 g, 95 mmol), 페놀(12.5 g, 133 mmol), 포타슘 터트-부톡사이드(10.6 g, 95 mmol), 터트-부탄올(312 mL)를 넣고 16 시간 동안 환류시킨다. 상온으로 냉각 후 반응물을 얼음에 넣은 후 교반한다. 10% 수산화나트륨 수용액으로 염기성으로 만들어 준 뒤에 클로로폼을 넣고 추출한다. 수득한 유기층을 황산 나트륨으로 무수 처리하여 감압 농축하고, 디클로로메탄과 메탄올을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-i>(13.4 g, 61.0%)얻었다.
합성예 1-10. <1-j>의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 <1-j>를 합성하였다.
[반응식 10]
<1-i> <1-j>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-i>(13.4 g, 58 mmol), 아세트산(268 mL)를 넣고 반응온도 60 ℃로 가열한다. 철 파우더(21.0 g, 375 mmol)을 넣고 30 분동안 교반한다. 반응 완료 후 여과하고 여과물은 아세트산으로 씻어준다. 여과액을 감압농축 후 수산화나트륨 수용액을 넣어 pH 10으로 염기성화 시킨다. 클로로폼을 넣고 추출 후 수득한 유기층에 황산 나트륨으로 무수 처리하여 감압 농축하고 <1-j>(9.8 g, 91.0%)얻었다.
합성예 1-11. <1-k>의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 <1-k>를 합성하였다.
[반응식 11]
<1-j> <1-k>
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소하에서 <1-j>(9.7 g, 52 mmol), 36% 염산(20.0 mL), 물(20 mL)를 넣고 반응온도를 0 ℃로 냉각한다. 아질산나트륨(5.4 g, 78 mmol)을 물(20 mL)에 녹여 적가한다. 적가완료후 1 시간동안 교반 후, 요오드화 칼륨(17.3 g, 104 mmol)을 물(35 mL)에 녹여 적가한다. 적가완료 후 상온에서 1시간 동안 교반한다. 반응온도를 60 ℃로 승온하고 12시간 교반한다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 디클로로메탄을 넣고 추출한다. 수득한 유기층은 소듐싸이오설페이트 포화용액을 넣고 추출 후 수득한 유기층에 물을 넣고 한번 더 추출한다. 수득한 유기층을 감압농축하여 디클로로메탄과 햅탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-k>(9.9 g, 63.8%)얻었다.
합성예 1-12. <1-l>의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 <1-l>을 합성하였다.
[반응식 12]
<1-k> <1-f> <1-l>
상온에서 질소 퍼지한 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-k>(9.89 g, 33 mmol), 테트라하이드로퓨란(100 mL)를 투입한다. -78 ℃로 냉각한 후, 노말부틸리튬(19.4 ml, 31 mmol, 1.6 M) 을 천천히 적가한다. 적가 완료 후, 2 시간 동안 교반하고 <1-f>(9.6 g, 22 mmol)를 넣고 상온으로 승온한다. 12 시간 상온 교반 후, 물(100 mL) 넣고 반응 종료시킨다. 디클로로메탄을 넣고 추출 후 수득한 유기층을 감압 농축하여 <1-l>(8.0 g, 60.0%)를 얻었다.
합성예 1-13. <화합물 1>의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 <화합물 1>를 합성하였다.
[반응식 13]
<1-l> <화합물 1>
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-l>(8 g, 13 mmol), 아세트산(80 mL), 황산(2 mL)를 넣고 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응 온도를 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과한다. 물과 메탄올 순으로 3회 씻어준 후, 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 <화합물 1>(4.7 g, 80.0%)를 얻었다.
MS [M]+ : 585.21
원소분석 : 이론값 C, 90.23; H, 4.65; N, 2.39; O, 2.73 실제값 C, 90.23; H, 4.65; N, 2.39; O, 2.73
합성예 2. 화학물 6의 합성
합성예 2-1. <2-a>의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 <2-a>를 합성하였다.
[반응식 14]
<2-a>
[반응식 1]과 동일한 합성방법으로, 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신에 메틸 4-브로모-1-아이오도-2-나프토에이트(74.8 g, 191 mmol)를 반응시켜 <2-a>(34.0 g, 52.7%)를 얻었다.
합성예 2-2. <2-b>의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 <2-b>를 합성하였다.
[반응식 15]
<2-a> <2-b>
[반응식 2]와 동일한 합성방법으로, <1-a> 대신에 <2-a>를 반응시켜 <2-b>(25.9 g, 90.0%)를 얻었다.
합성예 2-3. <2-c>의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 <2-c>를 합성하였다.
[반응식 16]
<2-b> <2-c>
[반응식 3]과 동일한 합성방법으로, <1-b> 대신에 <2-b>를 반응시켜 <2-c>(14.4 g, 59.2%)를 얻었다.
합성예 2-4. <2-d>의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 <2-d>를 합성하였다.
[반응식 17]
<2-c> <2-d>
[반응식 5]와 동일한 합성방법으로, <1-d> 대신에 <2-c>를 반응시켜 <2-d>(11.1 g, 86.0%)를 얻었다.
합성예 2-5. <2-e>의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 <2-e>를 합성하였다.
[반응식 18]
<2-d> <2-e>
[반응식 6]과 동일한 합성방법으로, <1-e> 대신에 <2-d>(12.0 g, 27 mmol)과 2-나프탈렌보로닉산(10.8 g, 63 mmol)을 반응시켜 <2-e>(10.9 g, 75.0%)을 얻었다
합성예 2-6. <2-f>의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 <2-f>를 합성하였다.
[반응식 19]
<2-f>
250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 소듐하이드라이드(5.45 g, 136 mmol, 60%), 테트라하이드로퓨란(66 mL)넣고 교반한다. 페놀(12.8 g, 136 mmol)을 적가한다. 4-클로로-3-나이트로피리딘(10.8 g, 68 mmol)에 테트라하이드로퓨란(44 mL)을 넣은 혼합물을 적가한 후, 12 시간동안 환류시킨다. 반응 완료 후, 상온으로 냉각하여 물을 넣고 반응 종료한다. 디클로로메탄을 넣고 추출하고 수득한 유기층을 감압농축하여 에틸아세테이트와 햅탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <2-f>(13.3 g, 90.0%)얻었다.
합성예 2-7. <2-g>의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 <2-g>를 합성하였다.
[반응식 20]
<2-f> <2-g>
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 <2-f>(13.2 g, 61 mmol)와 철(10.4 g, 186 mmol), 에탄올(13.2 mL, 50%)넣고 환류시킨다. 에탄올(4.1 mL, 50%)에 염산(0.7 mL, 37%)를 혼합하여 적가한다. 적가 완료 후, 3 시간 동안 환류시킨다. 반응 종료 후, 소듐하이드록사이드 수용액을 넣고 염기화 시킨다. 상온으로 냉각 후, 셀라이트로 여과한다. 감압농축하여 에틸아세테이트와 햅탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <2-g>(8.4 g, 74.0%)얻었다.
합성예 2-8. <화합물 6>의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 <2-h>를 합성하였다.
[반응식 21]
<2-g> <2-h>
[반응식 11]과 동일한 합성방법으로, <1-j> 대신에 <2-g>(8.4 g, 45 mmol)을 반응시켜 <2-h>(8.6 g, 63.8%)을 얻었다.
합성예 2-9. <2-i>의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 <2-i>를 합성하였다.
[반응식 22]
<2-h> <2-e> <2-i>
[반응식 12]와 동일한 합성방법으로 <2-i>(8.1 g, 60.0%)를 얻었다.
합성예 2-10. <화합물 6>의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 <화합물 6>을 합성하였다.
[반응식 23]
<2-i> <화합물 6>
[반응식 13]과 동일한 합성방법으로 <화합물 6>(4.7 g, 60.0%)을 얻었다.
MS [M]+ : 685.24
원소분석 : 이론값 C, 91.07; H, 4.56; N, 2.04; O, 2.33 실제값 C, 91.07; H, 4.56; N, 2.04; O, 2.33
합성예 3. 화합물 23의 합성
합성예 3-1. <3-a>의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 <3-a>를 합성하였다.
[반응식 24]
<3-a>
[반응식 1]과 동일한 합성방법으로, 1-나프틸보로닉산 대신에 9-페난트렌보로닉산(26.8 g, 121 mmol)를 반응시켜 <3-a>(28.8 g, 61.0%)를 얻었다.
합성예 3-2. <3-b>의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 <3-b>를 합성하였다.
[반응식 25]
<3-a> <3-b>
[반응식 2]와 동일한 합성방법으로, <1-b> 대신에 <3-a>를 반응시켜 <3-b>(22.2 g, 80.0%)를 얻었다.
합성예 3-3. <3-c>의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 <3-c>를 합성하였다.
[반응식 26]
<3-b> <3-c>
[반응식 3]과 동일한 합성방법으로, <1-b> 대신에 <3-b>를 반응시켜 <3-c>(13.2 g, 63.0%)를 얻었다.
합성예 3-4. <3-d>의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 <3-d>를 합성하였다.
[반응식 27]
<3-c> <3-d>
[반응식 4]와 동일한 합성방법으로, <1-c> 대신에 <3-c>를 반응시켜 <3-d>(11.1 g, 70.0%)를 얻었다.
합성예 3-5. <3-e>의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 <3-e>를 합성하였다.
[반응식 28]
<3-d> <3-e>
[반응식 18]과 동일한 합성방법으로, <2-d> 대신에 <3-d>(11.0 g, 25 mmol)와 2-나프탈렌보로닉산 대신에 1-나프탈렌보로닉산(9.9 g, 58 mmol)을 반응시켜 <3-e>(10.0 g, 75.0%)을 얻었다.
합성예 3-6. <3-f>의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 <3-f>을 합성하였다.
[반응식 29]
<1-h> <3-f>
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 <1-h>(19.5 g, 89 mmol), 다이페닐아민(16.6 g, 98 mmol), 팔라듐(II)아세테이트(0.8 g, 3.6 mmol), 소듐터트-부톡사이드(34.2 g, 356 mmol)를 넣고 반응온도 50 ℃로 가열한다. 트리-터트-부틸포스핀(0.7 g, 3.6 mmol)을 넣고 환류시킨다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하여 물과 에틸아세테이트를 넣고 추출한다. 수득한 유기층에 황산 나트륨으로 무수 처리하여 감압농축 후 에틸아세테이트와 햅탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <3-f>(16.4 g, 60.0%)얻었다.
합성예 3-7. <3-g>의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 <3-g>를 합성하였다.
[반응식 30]
<3-f> <3-g>
[반응식 10]과 동일한 합성방법으로 <1-i> 대신에 <3-f>(16.0 g, 52 mmol>를 반응시켜 <3-g>(12.4 g, 91.0%)를 얻었다.
합성예 3-8. <3-h>의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 <3-h>를 합성하였다.
[반응식 31]
<3-g> <3-h>
[반응식 11]과 동일한 합성방법으로, <1-j> 대신에 <3-g>(12.0 g, 46 mmol)을 반응시켜 <3-h>(10.9 g, 63.8%)을 얻었다.
합성예 3-9. <3-i>의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 <3-i>를 합성하였다.
[반응식 32]
<3-h> <3-e> <3-i>
[반응식 12]와 동일한 합성방법으로 <1-k> 대신에 <3-h>를, <1-f> 대신에 <3-e>를 반응시켜 <3-i>(8.8 g, 60.0%)를 얻었다.
합성예 3-10. <화합물 23>의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 <화합물 23>을 합성하였다.
[반응식 33]
<3-i> <화합물 23>
[반응식 13]과 동일한 합성방법으로 <1-l> 대신에 <3-i>를 반응시켜 <화합물 23>(4.7 g, 60.0%)를 얻었다.
MS [M]+ : 760.29
원소분석 : 이론값 C, 91.55; H, 4.77; N, 3.68 실제값 C, 91.55; H, 4.77; N, 3.68
합성예 4. 화합물 25의 합성
합성예 4-1. <4-a>의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 <4-a>를 합성하였다.
[반응식 34]
<1-h> <4-a>
[반응식 9]와 동일한 합성방법으로 페놀 대신에 2-나프톨(15.6 g, 108 mmol)을 반응시켜 <4-a>(13.3 g, 61.0%)을 얻었다.
합성예 4-2. <4-b>의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 <4-b>를 합성하였다.
[반응식 35]
<4-a> <4-b>
[반응식 10]과 동일한 합성방법으로 <1-i> 대신에 <4-a>를 반응시켜 <4-b>(10.1 g, 91.0%)을 얻었다.
합성예 4-3. <4-c>의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 <4-c>를 합성하였다.
[반응식 36]
<4-b> <4-c>
[반응식 11]과 동일한 합성방법으로 <1-j> 대신에 <4-b>를 반응시켜 <4-c>(9.4 g, 63.8%)를 얻었다.
합성예 4-4. <4-d>의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 <4-d>를 합성하였다.
[반응식 37]
<4-c> <3-e> <4-d>
[반응식 12]과 동일한 합성방법으로 <1-k> 대신에 <4-c>, <1-f> 대신에 <3-e>를 반응시켜 <4-d>(8.1 g, 60.0%)를 얻었다.
합성예 4-5. <화합물 25>의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 <화합물 25>를 합성하였다.
[반응식 38]
<4-d> <화합물 25>
[반응식 13]과 동일한 합성방법으로 <1-l> 대신에 <4-d>를 반응시켜 <화합물 25>(4.7 g, 80.0%)을 얻었다.
MS [M]+ : 735.26
원소분석 : 이론값 C, 91.40; H, 4.52; N, 1.90; O, 2.17 실제값 C, 91.40; H, 4.52; N, 1.90; O, 2.17
합성예 5. 화합물 28의 합성
합성예 5-1. <5-a>의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 <5-a>를 합성하였다.
[반응식 39]
<1-c> <5-a>
[반응식 5]와 동일한 합성방법으로 <1-d> 대신에 <1-c>를 반응시켜 <5-a>(12.2 g, 86.0%)를 얻었다.
합성예 5-2. <5-b>의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 <5-b>를 합성하였다.
[반응식 40]
<1-h> <5-b>
[반응식 9]와 동일한 합성방법으로 페놀 대신에 3-하이드록시피리딘(18.2 g, 192 mmol)을 반응시켜 <5-b>(19.5 g, 61.0%)을 얻었다.
합성예 5-3. <5-c>의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 <5-c>를 합성하였다.
[반응식 41]
<5-b> <5-c>
[반응식 10]과 동일한 합성방법으로 <1-i> 대신에 <5-b>를 반응시켜 <5-c>(14.2 g, 91.0%)를 얻었다.
합성예 5-4. <5-d>의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 <5-d>를 합성하였다.
[반응식 42]
<5-c> <5-d>
[반응식 11]과 동일한 합성방법으로 <1-j> 대신에 <5-c>를 반응시켜 <5-d>(14.2 g, 63.8%)를 얻었다.
합성예 5-5. <5-e>의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 <5-e>를 합성하였다.
[반응식 43]
<5-d> <5-a> <5-e>
[반응식 12]와 동일한 합성방법으로 <1-k> 대신에 <5-d>, <1-f> 대신에 <5-a>를 반응시켜 <5-e>(10.6 g, 60.0%)를 얻었다.
합성예 5-6. <5-f>의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 <5-f>을 합성하였다.
[반응식 44]
<5-e> <5-f>
[반응식 13]과 동일한 합성방법으로 <1-l> 대신에 <5-e>를 반응시켜 <5-f>(6.1 g, 80.0%)를 얻었다.
합성예 5-7. <5-g>의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 <5-g>을 합성하였다.
[반응식 45]
<5-g>
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 아닐린(4.2 g, 45 mmol), 4-브로모바이페닐(10.5 g, 45 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.8 g, 0.9 mmol), 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(1.1 g, 1.8 mmol), 소듐터트-부톡사이드(8.7 g, 90 mmol)을 넣고 환류시킨다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하여 물과 에틸아세테이트를 넣고 추출한다. 수득한 유기층에 황산 나트륨으로 무수 처리하여 감압농축 후 디클로로메탄과 햅탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <5-g>(6.6 g, 60.0%)얻었다.
합성예 5-8. <화합물 28>의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 <화합물 28>을 합성하였다.
[반응식 46]
<5-f> <5-g> <화합물 28>
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 <5-f>(6.0 g, 11 mmol), <5-g>(6.5 g, 27 mmol), 팔라듐(II)아세테이트(0.1 g, 0.4 mmol), 소듐터트-부톡사이드(4.3 g, 44 mmol)를 넣고 반응온도 50 ℃로 가열한다. 트리-터트-부틸포스핀(0.3 g, 0.4 mmol)을 넣고 환류시킨다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하여 물과 에틸아세테이트를 넣고 추출한다. 유기층에 황산 나트륨으로 무수 처리하여 감압농축 후 에틸아세테이트와 햅탄을 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <화합물 28>(5.8 g, 60.0%)얻었다.
MS [M]+ : 870.34
원소분석 : 이론값 C, 86.87; H, 4.86; N, 6.43; O, 1.84 실제값 C, 86.87; H, 4.86; N, 6.43; O, 1.84
합성예 6. 화합물 36의 합성
합성예 6-1. <6-a>의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 <6-a>를 합성하였다.
[반응식 47]
<1-k> <5-a> <6-a>
[반응식 12]와 동일한 합성방법으로 <1-f> 대신에 <5-a>를 반응시켜 <6-a>(7.0 g, 60.0%)를 얻었다.
합성예 6-2. <6-b>의 합성
하기 [반응식 48]에 의하여 <6-b>를 합성하였다.
[반응식 48]
<6-a> <6-b>
[반응식 13]과 동일한 합성방법으로 <1-l> 대신에 <6-a>를 반응시켜 <6-b>(4.1 g, 80.0%)을 얻었다.
합성예 6-3. <6-c>의 합성
하기 [반응식 49]에 의하여 <6-c>를 합성하였다.
[반응식 49]
<6-c>
[반응식 45]와 동일한 합성방법으로 아닐린 대신에 5-아미노-2-메틸피리딘(3.8 g, 35 mmol), 4-브로모바이페닐 대신에 1-브로모-4-(트리메틸실리)벤젠(8.1 g, 35 mmol)을 반응시켜 <6-c>(4.5 g, 50.0%)를 얻었다.
합성예 6-4. <화합물 36>의 합성
하기 [반응식 50]에 의하여 <화합물 36>을 합성하였다.
[반응식 50]
<6-b> <6-c> <화합물 36>
[반응식 46]과 동일한 합성방법으로 <5-f> 대신에 <6-b>(4.0 g, 7 mmol), <5-g> 대신에 <6-c>(4.6 g, 18 mmol)을 반응시켜 <화합물 36>(3.6 g, 55.0%)를 얻었다.
MS [M]+ : 891.38
원소분석 : 이론값 C, 78.08; H, 5.99; N, 7.85; O, 1.79; Si, 6.30 실제값 C, 78.08; H, 5.99; N, 7.85; O, 1.79; Si, 6.30
합성예 7. 화합물 41의 합성
합성예 7-1. <7-a>의 합성
하기 [반응식 51]에 의하여 <7-a>를 합성하였다.
[반응식 51]
<7-a>
[반응식 1]과 동일한 합성방법으로 1-나프탈렌보로닉산 대신에 4-크리센보로닉산(29.1 g, 107 mmol)을 반응시켜 <7-a>(23.6 g, 52.7%)를 얻었다.
합성예 7-2. <7-b>의 합성
하기 [반응식 52]에 의하여 <7-b>를 합성하였다.
[반응식 52]
<7-a> <7-b>
[반응식 2]와 동일한 합성방법으로, <1-a> 대신에 <7-a>를 반응시켜 <7-b>(20.6 g, 90.0%)를 얻었다.
합성예 7-3. <7-c>의 합성
하기 [반응식 53]에 의하여 <7-c>를 합성하였다.
[반응식 53]
<7-b> <7-c>
[반응식 3]과 동일한 합성방법으로, <1-b> 대신에 <7-b>를 반응시켜 <7-c>(11.0 g, 56.0%)를 얻었다.
합성예 7-4. <7-d>의 합성
하기 [반응식 54]에 의하여 <7-d>를 합성하였다.
[반응식 54]
<7-c> <7-d>
[반응식 5]와 동일한 합성방법으로 <1-d> 대신에 <7-c>를 반응시켜 <7-d>(11.3 g, 86.0%)를 얻었다.
합성예 7-5. <7-e>의 합성
하기 [반응식 55]에 의하여 <7-e>를 합성하였다.
[반응식 55]
<5-d> <7-d> <7-e>
[반응식 12]와 동일한 합성방법으로 <1-k> 대신에 <5-d>, <1-f> 대신에 <7-d>를 반응시켜 <7-e>(9.1 g, 60.0%)를 얻었다.
합성예 7-6. <7-f>의 합성
하기 [반응식 56]에 의하여 <7-f>를 합성하였다.
[반응식 56]
<7-e> <7-f>
[반응식 13]과 동일한 합성방법으로 <1-l> 대신에 <7-e>를 반응시켜 <7-f>(5.3 g, 80.0%)를 얻었다.
합성예 7-7. <7-g>의 합성
하기 [반응식 57]에 의하여 <7-g>를 합성하였다.
[반응식 57]
<7-g>
[반응식 45]와 동일한 합성방법으로 4-브로모바이페닐 대신에 1-브로모나프탈렌<8.5 g, 41 mmol>을 반응시켜 <7-g>(4.5 g, 50.0%)를 얻었다.
합성예 7-8. <화합물 41>의 합성
하기 [반응식 58]에 의하여 <화합물 41>를 합성하였다.
[반응식 58]
<7-f> <7-g> <화합물 41>
[반응식 46]과 동일한 합성방법으로 <5-f> 대신에 <7-f>(5.0 g, 8 mmol), <5-g> 대신에 <7-g>(4.1 g, 19 mmol)을 반응시켜 <화합물 41>(3.9 g, 55.0%)를 얻었다.
MS [M]+ : 918.34
원소분석 : 이론값 C, 87.56; H, 4.61; N, 6.10; O, 1.74 실제값 C, 87.56; H, 4.61; N, 6.10; O, 1.74
실시예 1 내지 4 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPD(300 Å), 발광층용 호스트로서 본 발명에 의해 제조된 합성예 1 내지 4의 화합물과 도판트로서 BD1 (3 wt%)을 공증착(300 Å)하였고, 이후에 Alq3 (350 Å), LiF(5 Å), Al(1000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD] [α-NPD]
[BD1] [Alq3]
비교예 1 내지 2
비교예 1 내지 2를 위한 유기발광 소자는 상기 실시예 1 내지 4의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 101] 및 [화합물 102]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
[화합물 101] [화합물 102]
실시예 5 내지 7 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPD(300 Å), 발광층용 호스트로서 [화합물 101]과 본 발명에 의헤 제조된 합성예 5 내지 7의 화합물 (3 wt%)을 공증착(300 Å)하였고, 이후에 Alq3 (350 Å), LiF(5 Å), Al(1000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[화합물 101]
비교예 3 내지 4
비교예 3 내지 4를 위한 유기발광 소자는 상기 실시예 5 내지 7의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 103] 및 [화합물 104]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
[화합물 103] [화합물 104]
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T80은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
| 구분 | 호스트 | 도판트 | 전압(V) | 휘도 (Cd/㎡) | CIEx | CIEy | T80 |
| 실시예 1 | 화합물 1 | BD1 | 3.8 | 713 | 0.136 | 0.097 | 59 |
| 실시예 2 | 화합물 6 | BD1 | 3.8 | 735 | 0.137 | 0.099 | 63 |
| 실시예 3 | 화합물 23 | BD1 | 3.8 | 710 | 0.137 | 0.098 | 60 |
| 실시예 4 | 화합물 25 | BD1 | 3.8 | 698 | 0.138 | 0.098 | 59 |
| 비교예 1 | 화합물101 | BD1 | 4.1 | 562 | 0.138 | 0.097 | 42 |
| 비교예 2 | 화합물102 | BD1 | 4.2 | 612 | 0.138 | 0.098 | 51 |
| 실시예 5 | 화합물101 | 화합물 28 | 3.9 | 729 | 0.136 | 0.110 | 85 |
| 실시예 6 | 화합물101 | 화합물 36 | 3.8 | 711 | 0.137 | 0.105 | 92 |
| 실시예 7 | 화합물101 | 화합물 41 | 3.7 | 723 | 0.135 | 0.101 | 101 |
| 비교예 3 | 화합물101 | 화합물103 | 4.2 | 515 | 0.149 | 0.166 | 46 |
| 비교예 4 | 화합물101 | 화합물104 | 4.1 | 550 | 0.145 | 0.185 | 57 |
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 유기발광 화합물은 종래기술에 의한 안트라센계 호스트 화합물을 사용한 경우보다 구동전압이 낮고 수명이 길다. (실시예 1 내지 4) 또한 피렌계 아릴아민 화합물을 사용한 경우보다 훨씬 청색의 색순도가 개선되며 수명이 향상됨을 알 수 있다. (실시예 5 내지 7) 따라서 풀칼라를 구현하기 위한 유기발광소자로서 응용가능성이 높다.
Claims (15)
- 하기 [화학식 I]로 표시되는 유기발광 화합물:
[화학식 I]
상기 [화학식 I]에서,
X는 NR11, O, S 또는 SiR12R13이고,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 고리 또는 헤테로 방향족고리이고, 상기 A1 및 A2 중 적어도 하나는 N을 하나 이상 포함하는 헤테로 방향족고리이며,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로 방향족 고리, 방향족 고리가 융합된 5원 내지 6원의 헤테로 방향족 고리 및 5원 내지 6원의 헤테로방향족 고리가 융합된 단일환 또는 다환의 방향족 고리 중에서 선택되고,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 P에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R4는 서로 결합하여 포화 또는 불포화고리를 형성할 수 있으며,
상기 R5 내지 R8은 서로 결합하여 포화 또는 불포화고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R13은 1종 이상의 치환기로 더 치환되고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물. - 제1항에 있어서,
상기및
는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 C1 내지 C15중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
C1 C2 C3 C4
C5 C6 C7 C8
C9 C10 C11 C12
C13 C14 C15
상기 C1 내지 C15에서,
A1 내지 A10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고, R 및 R'는 상기 [화학식 1]에서 R1 내지 R13의 정의와 동일하고, *는 [화학식 I]에 결합하는 사이트를 의미한다. - 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 하기 [구조식 Q] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
[구조식 Q]
상기 [구조식 Q]에서,
*는 상기 [화학식 I]의 R1 내지 R10에 결합하는 사이트를 의미하고,
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2인 경우, 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하며,
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
상기 Ar1 내지 Ar2는 서로 또는 인접한 치환기와 연결되어 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다. - 제4항에 있어서,
상기 R9 및 R10은 각각 상기 [구조식 Q]로 표시되는 치환기이고, 상기 R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물. - 제4항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [치환기 B1] 내지 [치환기 B46] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
[치환기 B1] [치환기 B2] [치환기 B3]
[치환기 B4] [치환기 B5] [치환기 B6]
[치환기 B7] [치환기 B8] [치환기 B9]
[치환기 B10] [치환기 B11] [치환기 B12]
[치환기 B13] [치환기 B14] [치환기 B15]
[치환기 B16] [치환기 B17] [치환기 B18]
[치환기 B19] [치환기 B20] [치환기 B21]
[치환기 B22] [치환기 B23] [치환기 B24]
[치환기 B25] [치환기 B26] [치환기 B27]
[치환기 B28] [치환기 B29] [치환기 B30]
[치환기 B31] [치환기 B32] [치환기 B33]
[치환기 B34] [치환기 B35] [치환기 B36]
[치환기 B37] [치환기 B38] [치환기 B39]
[치환기 B40] [치환기 B41] [치환기 B42]
[치환기 B43] [치환기 B44] [치환기 B45]
[치환기 B46]
상기 [치환기 B1] 내지 [치환기 B46]에서,
R은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기 중에서 선택되고, n은 0 내지 12의 정수이며, 상기 n이 2이상인 경우 복수의 R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 인접한 치환기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서,
상기 [화학식 I]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 41] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
[화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
[화합물 16] [화합물 17] [화합물 18]
[화합물 19] [화합물 20] [화합물 21]
[화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]
[화합물 25] [화합물 26] [화합물 27]
[화합물 28] [화합물 29] [화합물 30]
[화합물 31] [화합물 32] [화합물 33]
[화합물 34] [화합물 35] [화합물 36]
[화합물 37] [화합물 38] [화합물 39]
[화합물 40] [화합물 41] - 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층;을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기층은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제8항에 있어서,
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입 기능을 동시에 갖는 층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제8항에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제10항에 있어서,
상기 발광층은 1종 이상의 호스트 화합물과 1종 이상의 도판트 화합물로 이루어지고,
상기 1종 이상의 호스트 화합물과 1종 이상의 도판트 화합물은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물 중에서 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제11항에 있어서,
상기 발광층은 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물 외에 안트라센 유도체, 피렌 유도체 및 플루오렌 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 호스트 화합물과 아릴아민 유도체에서 선택되는 1종 이상의 도판트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제8항에 있어서,
상기 1층 이상의 유기층은 각각 독립적으로 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제8항에 있어서,
상기 유기층에는 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 이상을 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. - 제8항에 있어서,
상기 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치 중에서 선택되는 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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