KR101893310B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2016년 10월 31일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0143394호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 전공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 정공 및 전자가 발광층에서 재결합하여 생성되는 엑시톤(exciton)이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일본 특허 공개 공보 제2015-221780호
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017108162617-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L101, L102 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1환 또는 2환의 방향족 탄화수소고리; 알킬기로 치환된 3환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
A3 내지 A5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고, 적어도 하나는 헤테로고리이며,
A4 및 A5는 서로 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있고,
m 및 n은 각각 0 또는 1이며,
m 및 n 중 적어도 하나는 1이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 기재된 헤테로고리 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입층과 정공 수송층, 전자 억제층, 발광층, 정공 억제층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층의 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3), 전자 수송층(7) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다. 본원 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 1의 A3 내지 A5 중 적어도 하나에 헤테로고리를 포함함으로써, 화합물 내의 다이폴모멘트를 변화시켜 분극화가 보다 강하게 일어나게 되므로, 본원 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 재료로 사용시 고효율, 장수명의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본원 헤테로고리 화합물을 다이폴모멘트가 큰 호스트와 함께 사용하는 경우, 보다 우수한 효율 및 장수명 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017108162617-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L101, L102 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1환 또는 2환의 방향족 탄화수소고리; 알킬기로 치환된 3환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고,
A3 내지 A5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고, 적어도 하나는 헤테로고리이며,
A4 및 A5는 서로 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있고,
m 및 n은 각각 0 또는 1이며,
m 및 n 중 적어도 하나는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, “
Figure 112017108162617-pat00003
"는 결합되는 위치를 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRaRb의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 10 내지 30이다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017108162617-pat00004
,
Figure 112017108162617-pat00005
,
Figure 112017108162617-pat00006
,
Figure 112017108162617-pat00007
,
Figure 112017108162617-pat00008
,
Figure 112017108162617-pat00009
,
Figure 112017108162617-pat00010
,
Figure 112017108162617-pat00011
및
Figure 112017108162617-pat00012
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 디아지닐기, 티아디아졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 나프토벤조퓨란기, 나프토벤조티오펜기, 벤조이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조티아졸기, 플루오레노벤조퓨란기, 벤조퓨라노디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 2가인 것을 제외하고는 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트릴기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 피레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 인데노플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 피리딜기; 치환 또는 비치환된 피라지닐기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐기; 치환 또는 비치환된 피리미디닐기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기; 치환 또는 비치환된 퓨란기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 치환 또는 비치환된 플루오레노벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨라노디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 하기 기재된 구조들로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017108162617-pat00013
Figure 112017108162617-pat00014
Figure 112017108162617-pat00015
Figure 112017108162617-pat00016
Figure 112017108162617-pat00017
상기 구조들에 있어서,
R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
a1, a6, a10, a23 및 a25는 각각 0 내지 5의 정수이며,
a2, a5, a8, a9, a14, a16, a17, a21, a28 내지 a35, b1 내지 b4, b6 내지 b9, b11 내지 b13, b15 및 b17 내지 b32는 각각 0 내지 4의 정수이고,
a3 및 a22는 각각 0 내지 7의 정수이며,
a4, a7, a12, a15. a19, a26 및 a27은 각각 0 내지 3의 정수이고,
a11은 0 내지 9의 정수이며,
a13, a20 및 a24은 각각 0 내지 6의 정수이고,
a18, b5, b10, b14 및 b16은 각각 0 내지 2의 정수이며,
a18, b5, b10, b14 및 b16이 2 인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 상이하고,
a1, a6, a10, a23, a25, a2, a5, a8, a9, a14, a16, a17, a21, a28 내지 a35, b1 내지 b4, b6 내지 b9, b11 내지 b13, b15, b17 내지 b32, a3, a22, a4, a7, a12, a15. a19, a26, a27, a11, a13, a20 및 a24가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 메틸기로 치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 이소프로필기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소(-F); 니트릴기; 트리메틸실릴기; 메틸기; 이소프로필기; t-부틸기; 페닐기; 또는 바이페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1 내지 a35 및 b1 내지 b32는 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 할로겐기, 니트릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 할로겐기, 니트릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 할로겐기, 니트릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 할로겐기, 니트릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 할로겐기, 니트릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 또는 할로겐기, 니트릴기, 실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 불소, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 불소, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 불소, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 불소, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 불소, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 또는 불소, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m 및 n은 각각 0 또는 1이고, m 및 n 중 적어도 하나는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 1이고, n은 0이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 0이고, n은 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m은 1이고, n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 비페닐릴렌기; 터페닐렌기; 안트라센기; 페난트렌기; 트리페닐레닐기; 나프틸렌기; 또는 메틸기 또는 페닐기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피롤렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 피롤렌기; 에틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 티오페닐렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 또는 퓨라닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기 기재된 치환기로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017108162617-pat00018
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L101, L102, 및 L1 내지 L4는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1환 또는 2환의 방향족 탄화수소고리; 알킬기로 치환된 3환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 1환 또는 2환의 방향족 탄화수소고리; 메틸기로 치환된 3환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠; 치환 또는 비치환된 나프탈렌; 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜; 치환 또는 비치환된 벤조나프토티오펜; 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨란이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 벤젠; 나프탈렌; 9,9-디메틸플루오렌; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조나프토티오펜; 또는 벤조나프토퓨란이다. 상기 A1 및 A2가 각각 벤젠; 나프탈렌; 9,9-디메틸플루오렌; 디벤조퓨란; 디벤조티오펜; 벤조나프토티오펜; 또는 벤조나프토퓨란인 경우 유기 발광 소자의 청색 형광 재료로 사용되기에 적합하나, A1 및 A2 중 어느 하나; 또는 A1 및 A2가 페난트렌인 경우 발광 파장이 장파장으로 이동하게 되므로, 유기 발광 소자의 청색 형광 파장 재료로 적용하기에 적절하지 않다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1-L101-N(L1Ar1)(L2Ar2) 및 A2-L102-N(L3Ar3)(L4Ar4)는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 하나일 수 있다.
Figure 112017108162617-pat00019
Figure 112017108162617-pat00020
Figure 112017108162617-pat00021
상기 구조들에 있어서,
L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
상기 구조들은 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 Ar1 내지 Ar4를 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 상기 L101 및 L102를 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112017108162617-pat00022
[화학식 3]
Figure 112017108162617-pat00023
[화학식 4]
Figure 112017108162617-pat00024
[화학식 5]
Figure 112017108162617-pat00025
[화학식 6]
Figure 112017108162617-pat00026
상기 화학식 2 내지 6에 있어서,
L101, L102, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4, A3 내지 A5, m 및 n에 관한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
A11 및 A22 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, 또는 CY1Y2이며,
A33 및 A44 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, 또는 CY3Y4이고,
Y1 내지 Y4 및 R1 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
p 및 q는 각각 0 내지 3의 정수이며,
p 및 q가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 페닐기; 바이페닐기 또는 트리페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R36은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A11, A22, A33, A44는 O, S, 또는 CY1Y2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A11은 O이고, A22는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A11은 S이고, A22는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A11은 직접결합이고, A22는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A11은 직접결합이고, A22는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A11은 직접결합이고, A22는 CY1Y2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A33 및 A44 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, 또는 CY3Y4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A33은 O이고, A44는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A33은 S이고, A44는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A33은 CY1Y2이고, A44는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A33은 직접결합이고, A44는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A33은 직접결합이고, A44는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A33은 직접결합이고, A44는 CY3Y4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 또는 t-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A4 및 A5는 서로 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017108162617-pat00027
상기 화학식 1-1에 있어서,
A1 내지 A3, L101, L102, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar4, m 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
s1은 0 내지 3의 정수이고, s1이 2 이상인 경우 T1은 서로 같거나 상이하며,
s2는 0 내지 4의 정수이고, s2가 2 이상인 경우 T2는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 s1 및 s2는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 내지 A5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고, 적어도 하나는 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 내지 A5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 탄화수소고리; 또는 아릴기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리이고, 적어도 하나는 아릴기 또는 알킬기로 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A3 내지 A5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리이고, 적어도 하나는 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A3 내지 A5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리이고, 적어도 하나는 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 내지 A5 중 적어도 하나는 헤테로고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 내지 A5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 티오펜; 치환 또는 비치환된 피리딘; 치환 또는 비치환된 디아진; 치환 또는 비치환된 퀴녹살린; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸; 치환 또는 비치환된 티아디아졸; 치환 또는 비치환된 티아졸; 치환 또는 비치환된 옥사졸; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 내지 A5 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 티오펜; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리딘; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디아진; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 옥사디아졸; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 티아디아졸; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 티아졸; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 옥사졸; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조티오펜이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 A3 내지 A5 중 적어도 하나는 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 티오펜; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디아진; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 옥사디아졸; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 티아디아졸; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 티아졸; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 옥사졸; 메틸기, t-부틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티오펜이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017108162617-pat00028
Figure 112017108162617-pat00029
Figure 112017108162617-pat00030
Figure 112017108162617-pat00031
Figure 112017108162617-pat00032
Figure 112017108162617-pat00033
Figure 112017108162617-pat00034
Figure 112017108162617-pat00035
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기 반응식 1 또는 2와 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112017108162617-pat00036
[중간체 1-1] [아릴아민1] [중간체 1-2]
Figure 112017108162617-pat00037
[중간체 1-3] [아릴아민2] [최종 화합물]
[중간체 1-1]을 이용하여 [아릴아민1]과 부틸리튬 등의 염기를 이용하여 커플링하여 [중간체 1-2]를 합성한다. 얻어진 [중간체 1-2]를 산성조건하에서 스피로 고리화 반응을 통하여 [중간체 1-3]을 얻을 수 있고 이를 적절한 [아릴아민2]와 팔라듐 촉매를 이용한 커플링 반응을 이용하여 최종 화합물을 합성하는 방법이다. (위 식에서 X는 Br, Cl, I 등의 할로겐 원소이다)
<반응식 2>
Figure 112017108162617-pat00038
[중간체 1-1] [아릴아민2] [중간체 2-2] [아릴아민1]
Figure 112017108162617-pat00039
[중간체 2-3] [최종 화합물]
[중간체 1-1]을 이용하여 적절한 [아릴아민2]과 팔라듐 촉매를 이용한 커플링 반응을 이용하여 [중간체 2-2]를 합성하고 이를 [아릴아임1]과 부틸리튬 등의 염기를 이용하여 커플링하여 [중간체 2-3]을 합성한다. 얻어진 [중간체 2-3]을 산성조건하에서 스피로 고리화 반응을 통하여 최종 화합물을 합성하는 방법이다. (위 식에서 X는 Br, Cl, I 등의 할로겐 원소이다.)
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 헤테로고리 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 헤테로고리 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극 순으로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층/음극 순으로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 양극/정공 주입층/정공 수송층 1/정공 수송층 2/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극 순으로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 양극/정공 주입층/정공 수송층 1/정공 수송층 2/발광층/전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층/음극 순으로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 전술한 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 전술한 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 일 예에 따르면 본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층은 전술한 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 전술한 헤테로고리 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 헤테로고리 화합물은 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 전술한 헤테로고리 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 헤테로고리 화합물은 발광층의 도펀트로서 포함될 수 있다.
또 하나의 예로서, 전술한 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 헤테로고리 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 헤테로고리 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 헤테로고리 화합물을 도펀트로서 포함하고, 형광 호스트 또는 인광 호스트를 포함하며, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제2 전극은 양극이고, 제1 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3), 전자 수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3) 또는 전자 수송층(7)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 유기물층을 진공 증착법 또는 용액 도포법을 통하여 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층의 도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
[Ir(piq)3]　　　　　　　[Btp2Ir(acac)]
Figure 112017108162617-pat00040
[Ir(ppy)3]　　　　　　　　　　[Ir(ppy)2(acac)]
Figure 112017108162617-pat00041
[Ir(mpyp)3]　　　　　　　[F2Irpic]
Figure 112017108162617-pat00042
[(F2ppy)2Ir(tmd)]　　　　　　　　　[Ir(dfppz)3]
Figure 112017108162617-pat00043
　　　
Figure 112017108162617-pat00044
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
< 합성예 >
합성예 1. <중간체 1- 1>의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-1을 합성하였다.
Figure 112017108162617-pat00045
<중간체 1-1>
질소 분위기에서 1L 플라스크에 2-브로모-5-클로로벤즈알데히드 (30.0g, 137 mmol), 4-디벤조퓨라닐보로닉산 (31.9 g, 150 mmol)을 테트라하이드로퓨란 375 mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 (56.7 g, 410 mmol) 수용액 125 mL을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.16 g, 2.73 mmol)을 첨가한 후 24 시간 동안 환류하여 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 온도를 낮춘 다음 물과 에틸 아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 고체는 에틸 아세테이트로 재결정하여 <중간체 1-1> (32.3 g, 수율77 %)를 얻었다.
Mass [M+1] = 307
합성예 2. <중간체 1- 2>의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-2를 합성하였다.
Figure 112017108162617-pat00046
<중간체 1-1> <중간체 1-2>
1L 플라스크에 <중간체 1-1> (32.0 g, 104 mmol)을 테트라하이드로퓨란 450 mL 에 녹인 다음 아염소산나트륨 (14.2 g, 115 mmol), 설파믹산 (20.3 g, 209 mmol)을 물 (각 75 mL) 에 희석하여 첨가해 주고 4 시간 동안 가열 교반해 주었다. 반응 완료 후 상온으로 온도를 낮춘 다음 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 고체는 에틸 아세테이트와 노르말헥산으로 재결정하여 <중간체 1-2> (28.3 g, 수율 84 %)를 얻었다.
TLC(thin layer chromatography)와 HPLC(high performance liquid chromatography)로 확인하였음.
합성예 3. <중간체 1- 3>의 합성
하기 반응식에 따라 중간체 1-3을 합성하였다.
Figure 112017108162617-pat00047
<중간체 1-2> <중간체 1-3>
0.5L 플라스크에 <중간체 1-2> (28 g, 86.8 mmol), 메탄설폰산 350mL 를 넣고 80℃로 9 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 온도를 낮춘 다음 물에 천천히 적가하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체는 물과 에탄올로 씻어주어 <중간체 1-3> (24.3 g, 수율 92 %)을 얻었다.
Mass [M+1] = 305
합성예 4. <중간체 1- 4>의 합성
하기 반응식 4에 따라 중간체 1-4를 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112017108162617-pat00048
<중간체 1-3> <중간체 1-4>
질소 분위기에서 0.5L 플라스크에 <중간체 1-3> (9.50 g, 31.2 mmol)을 디클로로메탄 300 mL에 넣고 교반한 다음 디클로로메탄 50 mL에 희석한 브로민 9.97 g (62.3 mmol)을 천천히 적가한 후 48시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 생성된 교체는 여과 후 디클로로메탄 및 노르말헥산으로 씻어주었다. 고체는 톨루엔과 노르말헥산으로 재결정하여 <중간체 1-4> (7.0 g, 수율 59 %)를 얻었다.
Mass [M+1] = 383
합성예 5. <중간체 1- 5>의 합성
하기 반응식 5에 따라 중간체 1-5를 합성하였다.
<반응식 5>
Figure 112017108162617-pat00049
<중간체1-5>
질소 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 N-페닐피라진-2-아민 (20 g, 0.12mol)과 2-브로모-1-아이오도벤젠 (132, 0.47mol)과 포타슘카보네이트 (48.4g, 0.40mol)를 넣고 200도로 가열한다. 18시간 후 실온으로 냉각하여 여과를 실시하고 에칠아세테이트 500mL로 세정한다. 얻어진 유기층을 암모니아수 300 mL로 닦아준 후 물 300 mL로 다시한번 닦아준 후 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 테트라히드로퓨란과 노르말헥산으로 재결정하여 <중간체 1-5> (19.0 g, 50 % 수율)를 얻었다.
Mass [M+1] = 326
합성예 6. <중간체 1- 6>의 합성
하기 반응식 6에 따라 중간체 1-6을 합성하였다.
<반응식 6>
Figure 112017108162617-pat00050
<중간체 1-4> <중간체 1-5> <중간체 1-6>
질소분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 합성예 5의 결과물 <중간체 1-5> (16.9g, 44.1mmol)와 테트라하이드로퓨란 100 mL을 넣고 -78℃로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 2.5M 노말부틸리튬 (19.6 mL, 49.0 mmol)을 적가 한 후 1시간 동안 교반하였다. 이후 합성예 4의 결과물 <중간체 1-d> (8.0g, 24.5 mmol)를 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 포화 탄산수소나트륨을 넣어 반응을 종결 한 후 에틸 아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 고체는 에틸 아세테이트와 헥산으로 재결정하여 <중간체 1-6> (11.2 g, 72 % 수율)을 얻었다.
Mass [M+1] = 630
합성예 7. <중간체 1- 7>의 합성
하기 반응식 7에 따라 중간체 1-7을 합성하였다.
<반응식 7>
Figure 112017108162617-pat00051
<중간체 1-6> <중간체 1-7>
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 합성예 6에서 얻은 <중간체 1-6> (6.0 g, 9.51 mmol)과 아세트산(100 mL), 황산 0.1 mL를 넣고 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 고체를 여과후 물과 에탄올로 씻어준 다음 에틸 아세테이트와 헥산으로 재결정하여 <중간체 1-7> (5.2 g, 89 % 수율)를 얻었다.
Mass [M+1] = 612
합성예 8. <화합물 1>의 합성
하기 반응식 8에 따라 화학식 1를 합성하였다.
<반응식 8>
Figure 112017108162617-pat00052
<중간체 1-7> <화합물 1>
질소분위기에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 합성예 7에서 수득한 <중간체 1-7> (3.0g, 4.89mmol)와 비스(4-터트부틸페닐)아민 (3.58g, 12.7mmol)와 소듐터트부톡사이드 (1.88g, 19.58mmol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (125mg, 0.24mmol)을 톨루엔 60mL 에 넣고 환류하여 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 다음 톨루엔과 물로 추출하고 물 층을 제거하였다. 무수황산마그네슘 및 챠콜로 처리 후 셀라이트-패트를 이용하여 여과 감압 농축하였다. 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제한 후 아세톤과 노르말헥산으로 재결정하여 <화합물 1> (2.5 g, 48 % 수율)을 얻었다.
Mass [M+1] = 1059
합성예 9. <중간체 2- 1>의 합성
하기 반응식 9에 따라 중간체 2-1을 합성하였다.
<반응식 9>
Figure 112017108162617-pat00053
<중간체 2-1>
0.25L 플라스크에 실온에서 5-(터트부틸)-1,3,4-옥사이아졸-2-아민 (15.0g, 106mmol), 과 쿠퍼브로마이드(I) (19.84g, 138mmol) 를 넣고 아세토니트릴 100mL를 넣어준다. 반응액으로 n-부틸나이트라이트 (14.26g, 138mmmol)을 넣고 60℃로 1 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 감암하에 제거하고 에틸아세데이트로 희석시킨 후 암모니아수로 두번 세정하였다. 얻어진 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조한 다음 여과 농축하였고 컬롬트로마토그래피법으로 정제하여 중간체 2-1> (16.7 g, 수율 77 %)을 얻었다.
Mass [M+1] = 205
합성예 10. <중간체 2- 2>의 합성
하기 반응식 10에 따라 중간체 2-2을 합성하였다.
<반응식 10>
Figure 112017108162617-pat00054
<중간체 2-1> <중간체 2-2>
상기 합성예 8과 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 2-2>을 얻었다.
Mass [M+1] = 218
합성예 11. <중간체 2- 3>의 합성
하기 반응식 11에 따라 중간체 2-3을 합성하였다.
<반응식 11>
Figure 112017108162617-pat00055
<중간체 2-2> <중간체 2-3>
상기 합성예 5와 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 2-3>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 372
합성예 12. 중간체 2-4의 합성
하기 반응식 12에 따라 중간체 2-4을 합성하였다.
<반응식 12>
Figure 112017108162617-pat00056
<중간체 2-4>
디벤조[b,d]티오펜-1-일 보론산을 이용하여 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여, <중간체 2-4>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 323
합성예 13: 중간체 2-5의 합성
하기 반응식 13 에 따라 중간체 2-5를 합성하였다.
<반응식 13>
Figure 112017108162617-pat00057
<중간체 2-4> <중간체 2-5>
<중간체 2-4>을 이용하여 상기 합성예 2와 동일하게 실험하여, <중간체 2-5>를 합성하였다.
TLC와 HPLC로 확인하였음
합성예 14: 중간체 2-6의 합성
하기 반응식 14에 따라 중간체 2-6을 합성하였다.
<반응식 14>
Figure 112017108162617-pat00058
<중간체 2-5> <중간체 2-6>
<중간체 2-5>를 이용하여 상기 합성예 3과 동일하게 실험하여, <중간체 2-6>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 321
합성예 15: 중간체 2-7의 합성
하기 반응식 15에 따라 중간체 2-7을 합성하였다.
<반응식 15>
Figure 112017108162617-pat00059
<중간체 2-6> <중간체 2-7>
<중간체 2-6>을 이용하여 상기 합성예 4와 동일하게 실험하여, <중간체 2-7>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 321
합성예 16: 중간체 2-8의 합성
하기 반응식 16에 따라 중간체 2-8을 합성하였다.
<반응식 16>
Figure 112017108162617-pat00060
<중간체 2-7> <중간체 2-3> <중간체 2-8>
<중간체 2-7>을 이용하여 상기 합성예 6과 동일하게 실험하여, <중간체 2-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 692
합성예 17: 중간체 2-9의 합성
하기 반응식 17에 따라 중간체 2-9을 합성하였다.
<반응식 17>
Figure 112017108162617-pat00061
<중간체 2-8> <중간체 2-9>
<중간체 2-8>을 이용하여 상기 합성예 7과 동일하게 실험하여, <중간체 2-9>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 674
합성예 18: 중간체 2-10의 합성
하기 반응식 18에 따라 중간체 2-10을 합성하였다.
<반응식 18>
Figure 112017108162617-pat00062
<중간체 2-10>
질소분위기에서 0.5L 플라스크에 4-(터트부틸)아닐린 (20.0g, 0.134mol)와 3-브로모나프토[2,3-b]벤조퓨란 (37.9g, 0.127mol)와 소듐터트부톡사이드 (32.3g, 0.335mol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.62g, 1.21mmol)을 톨루엔 200mL 에 넣고 환류하여 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 다음 톨루엔과 물로 추출하고 물 층을 제거하였다. 무수황산마그네슘 및 챠콜로 처리 후 셀라이트-패트를 이용하여 여과 감압 농축하였다. 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제한 후 톨루엔과 노르말헥산으로 재결정하여 <중간체 2-10> (22.0 g, 45 % 수율)을 얻었다.
Mass [M+1] = 366
합성예 19. 화합물 2의 합성
하기 반응식 19에 따라 화합물 2을 합성하였다.
<반응식 19>
Figure 112017108162617-pat00063
<중간체 2-9> <중간체 2-10> <화합물 2>
상기 합성예 8과 동일한 조건으로 반응하여 <화합물 2>를 합성하였다.
Mass [M+1] = 1289
합성예 20. 중간체 3-1의 합성
하기 반응식 20에 따라 중간체 3-1을 합성하였다.
<반응식 20>
Figure 112017108162617-pat00064
<중간체 3-1>
2-브로모-5-클로로벤즈알데히드 (20.0 g, 74 mmol), 4-디벤조퓨라닐보로닉산 (17.3 g, 82 mmol)을 테트라하이드로퓨란 300 mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 (30.7 g, 222 mmol) 수용액 100 mL을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.86 g, 0.74 mmol)을 첨가한 후 24 시간동안 환류하여 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 온도를 낮춘 다음 물과 에틸 아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 고체는 에틸 아세테이트로 재결정하여 <중간체 3-1> (21.7 g, 82 %)를 얻었다. MS [M+1]=357
합성예 21. 중간체 3-2의 합성
하기 반응식 21에 따라 중간체 3-2를 합성하였다.
<반응식 21>
Figure 112017108162617-pat00065
<중간체 3-1> <중간체 3-2>
<중간체 3-1> (20.0 g, 56 mmol)을 테트라하이드로퓨란 300 mL에 녹인 다음 아염소산나트륨 (5.6 g, 62 mmol), 설파믹산 (8.2 g, 84 mmol)을 물 (각 50 mL) 에 희석하여 첨가해 주고 4시간 동안 가열 교반해 주었다. 반응 완료 후 상온으로 온도를 낮춘 다음 물과 에틸 아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 처리 후 여과 감압 농축하였다. 고체는 에틸 아세테이트와 헥산으로 재결정하여 중간체 <3-2> (18.8 g, 90 %)를 얻었다. MS [M+1]= 374
합성예 22. 중간체 3-3의 합성
하기 반응식 22에 따라 중간체 3-3를 합성하였다.
<반응식 22>
Figure 112017108162617-pat00066
<중간체 3-2> <중간체 3-3>
<중간체 3-2> (18.0 g, 48 mmol), 메탄설폰산 250 mL 를 넣고 80℃로 9 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 온도를 낮춘 다음 물에 천천히 적가하여 고체를 생성하였다. 생성된 고체는 물과 에탄올로 씻어주어 <중간체 3-3> (16.2 g, 95 %)를 얻었다. MS [M+1]= 356
합성예 23. 중간체 3-4의 합성
하기 반응식 23에 따라 중간체 3-4를 합성하였다.
<반응식 23>
Figure 112017108162617-pat00067
<중간체 3-3> <중간체 3-4>
<중간체 3-3> (10.0 g, 28.1 mmol)를 디클로로메탄 300 mL에 넣고 교반 한 다음 디클로로메탄 50 mL에 희석한 브로민 (6.76 g, 42.3 mmol)을 천천히 적가한 후 48시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 후 생성된 교체는 여과 후 디클로로메탄 및 헥산으로 씻어주었다. 고체는 톨루엔과 노르말헥산으로 재결정하여 <중간체 3-4> (7.92 g, 65 %)를 얻었다. MS [M+1]= 435
합성예 24: 중간체 3-5의 합성
하기 반응식 24에 따라 중간체 3-5을 합성하였다.
<반응식 24>
Figure 112017108162617-pat00068
<중간체 3-5>
상기 합성예 18과 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 3-5>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 260
합성예 25: 중간체 3-6의 합성
하기 반응식 25에 따라 중간체 3-6을 합성하였다.
<반응식 25>
Figure 112017108162617-pat00069
<중간체 3-6>
0.5L 플라스크에 9H-카바졸 (20.0g, 0.120mol)과 3-브로모-2-아이오도피리딘 (35.7g, 0.126mo)을 다이메틸아세트아마이드[DMAc]용매 (300 mL)를 넣고 구리분말 (copper powder) (30.4g, 0.478mol)을 넣어준다. 반응온도를 110℃로 4 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각 후 다량의 물을 이용하여 고체화 시켰다. 여과하여 얻은 고체를 에틸아세데이트로 용매로 희석시킨 후 암모니아수로 두번 세정하였다. 얻어진 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조한 다음 여과 농축하였고 컬롬트로마토그래피법으로 정제하여 <중간체 3-6> (13.5 g, 수율 35 %)을 얻었다
Mass [M+1] = 323
합성예 26: 중간체 3-7의 합성
하기 반응식 26에 따라 중간체 3-7을 합성하였다.
<반응식 26>
Figure 112017108162617-pat00070
<중간체 3-4> <중간체 3-6> <중간체 3-7>
상기 합성예 6과 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 3-7>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 678
합성예 27: 중간체 3-8의 합성
하기 반응식 27에 따라 중간체 3-8을 합성하였다.
<반응식 27>
Figure 112017108162617-pat00071
<중간체 3-7> <중간체 3-8>
상기 합성예 7과 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 3-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 659
합성예 28: 화학물 21의 합성
하기 반응식 28에 따라 화합물 21을 합성하였다.
<반응식 28>
Figure 112017108162617-pat00072
<중간체 3-8> <중간체 3-5> <화합물 21>
상기 합성예 8과 동일한 조건으로 반응하여 <화합물 21>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 1061
합성예 29: 중간체 4-1의 합성
하기 반응식 29에 따라 중간체 4-1을 합성하였다.
<반응식 29>
Figure 112017108162617-pat00073
<중간체 4-1>
1L 플라스크에 1-아이오도디벤조[b,d]퓨란-2-올 (80.0g, 0.258mol)과 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보로산 (60.2g, 0.284mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 (500 mL)과 물 (340 mL)에 녹인 포타슘카보네이트 (107.0g, 0.774mol)을 넣어준다. 반응기의 온도를 환류될때까지 승온함과 동시에 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 촉매 (1.34g, 1.16mmol)을 소량의 테트라히드로퓨란으로 희석한 후 투입한다. 환류 후 반응종료를 확인한 후 다시 냉각한다. 이를 물과 에틸아세테이트 용매를 이용하여 추출하여 물층을 제거한 후 무수황산마그네슘 처리 후 여과하고 농축하여 목적물을 얻었다. 에칠아세데이트와 헥산으로 재결정 정제를 통해서 <중간체 4-1>을 (65g, 수율 72%) 얻었다.
Mass [M+1] = 351
합성예 30: 중간체 4-2의 합성
하기 반응식 30에 따라 중간체 4-2를 합성하였다.
<반응식 30>
Figure 112017108162617-pat00074
<중간체 4-1> <중간체 4-2>
질소 분위기하에 1L 플라스크로 <중간체 4-1> (65.0g, 0.186mol)을 넣고 디클로로메탄 (600mL)로 희석한다. 얼음 중탕으로 옮긴 후 피리딘 (22.0g, 0.214mol)을 넣고 이어 트리플루오로메탄설폰닉 언하이드라이드 (68.1g, 0.1867 mmol)를 적하하였다. 적하후 얼음중탕을 제거하여 실온으로 승온하여 2시간 교반하였다. 반응완료 후 에틸아세데이트와 물로 추출하여 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 컬럼트로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 4-2> (58.0g, 수율 65%)을 얻었다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 31: 중간체 4-3의 합성
하기 반응식 31에 따라 중간체 4-3을 합성하였다.
<반응식 31>
Figure 112017108162617-pat00075
<중간체 4-2> <중간체 4-3>
0.5L 플라스크에 <중간체 4-2> (55.0g, 0.114mol)과 포타슘시아니드(14.8g, 0.228mol)와 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0.59g, 0.51mmol)을 넣고 N,N-디메틸포름아미드 (300mL)를 투입한다. 내부온도는 130도로 승온하여 18시간 교반 후 반응종료하였다. 반응용매를 감압증류하여 용매를 제건한 후 에틸아세데이트와 물로 추출하여 유기층을 무수황산마그네슘 처리 후 여과 농축하여 컬럼트로마토그래피 법을 이용하여 <중간체 4-3> (29.0g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass [M+1] = 360
합성예 32: 중간체 4-4의 합성
하기 반응식 32에 따라 중간체 4-4를 합성하였다.
<반응식 32>
Figure 112017108162617-pat00076
<중간체 4-3> <중간체 4-4>
0.5L 플라스크에 <중간체 4-3> (29.0g, 0.081mol)과 포타슘히드록시드(9.1g, 0.161mol)를 넣고 에탄올 (300mL)와 물 (100mL)을 투 입하였다. 약 30시간 환류교반하여 반응하여 실온으로 냉각 후 묽은 염산을 이용하여 산성화하고 떨어진 고체를 여과하고 노르말헥산으로 세척한 후 질소하에 건조하여 <중간체 4-4> (25.0g, 수율 82%)를 얻었다.
TLC와 HPLC로 반응을 확인하였다.
합성예 33: 중간체 4-5의 합성
하기 반응식 33에 따라 중간체 4-5를 합성하였다.
<반응식 33>
Figure 112017108162617-pat00077
<중간체 4-4> <중간체 4-5>
0.5L 플라스크에 <중간체 4-4> (25.0g, 0.066mol)과 메탄술폰산 (200mL)을 넣고 120도로 가온 하여 4시간 교반하였다. 냉각 후 과량의 물에 반응액을 적하하여 고체화 하고 이를 여과하고 얻어진 고체를 다시 톨루엔으로 정제하여서 <중간체 4-5> (15.0g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass [M+1] = 361
합성예 34: 중간체 4-6의 합성
하기 반응식 34에 따라 중간체 4-6을 합성하였다.
<반응식 34>
Figure 112017108162617-pat00078
<중간체 4-5> <중간체 4-6>
0.5L 플라스크에 <중간체 4-5> (10.0 g, 27.7 mmol)를 디클로로메탄 300 mL에 넣고 교반 한 다음 디클로로메탄 50 mL에 희석한 브로민 (13.3 g, 83.2 mmol)을 천천히 적가한 후 60시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 후 생성된 교체는 여과 후 디클로로메탄 및 헥산으로 씻어주었다. 고체는 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈으로 재결정하여 <중간체 4-6> (3.5 g, 수율 24 %)을 얻었다.
합성예 35: 중간체 4-8의 합성
하기 반응식 35에 따라 중간체 4-8를 합성하였다.
<반응식 35>
Figure 112017108162617-pat00079
<중간체 4-8>
상기 합성예 25와 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 4-8>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 374
합성예 36: 중간체 4-9의 합성
하기 반응식 36에 따라 중간체 4-9을 합성하였다.
<반응식 36>
Figure 112017108162617-pat00080
<중간체 4-6> <중간체 4-8> <중간체 4-9>
상기 합성예 6과 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 4-9>을 합성하였다.
.Mass [M+1] = 812
합성예 36: 중간체 4-10의 합성
하기 반응식 36에 따라 중간체 4-10를 합성하였다.
<반응식 36>
Figure 112017108162617-pat00081
<중간체 4-9> <중간체 4-10>
상기 합성예 7과 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 4-10>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 794
합성예 37: 중간체 4-11의 합성
하기 반응식 37에 따라 중간체 4-11을 합성하였다.
<반응식 37>
Figure 112017108162617-pat00082
<중간체 4-11>
상기 합성예 18와 동일한 조건으로 반응하여 <중간체 4-11>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 316
합성예 38: 화합물 43의 합성
하기 반응식 38에 따라 화합물 43을 합성하였다.
<반응식 38>
Figure 112017108162617-pat00083
<중간체 4-9> <중간체 4-11> <화합물 43>
상기 합성예 8과 동일한 조건으로 반응하여 <화합물 43>을 합성하였다.
Mass [M+1] = 1265
< 실시예 >
Figure 112017108162617-pat00084
Figure 112017108162617-pat00085
실시예 1.
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수 에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HAT를 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공 수송층으로 하기 HT-A 1000Å을 진공 증착하고, 연이어 HT-B 100 Å을 증착하였다. 발광층에는 호스트로 H-A와 화합물 1을 2 ~ 10 wt%로 도핑하여, 200Å두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 ET-A 와 Liq를 1:1 비율로 300Å을 증착하였고 이 위에 순차적으로 150Å 두께의 은(Ag) 10wt% 도핑된 마그네슘(Mg) 그리고 1,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3Å/sec 내지 7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 21을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 화합물 1 대신 화합물 43를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 2에서, 호스트 H-A 대신 H-B을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다..
실시예 6.
상기 실시예 3에서, 호스트 H-A 대신 H-B을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다..
실시예 7.
상기 실시예 4에서, 호스트 H-A 대신 H-B을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다..
실시예 8.
상기 실시예 2에서, 호스트 H-A 대신 H-C을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다..
실시예 9.
상기 실시예 4에서, 호스트 H-A 대신 H-C을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다..
< 비교예 >
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 D-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-B를, 화합물 1 대신 화합물 D-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-B를, 화합물 1 대신 화합물 D-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-B를, 화합물 1 대신 화합물 D-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 7.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-C를, 화합물 1 대신 화합물 D-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 8.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-C를, 화합물 1 대신 화합물 D-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 9.
상기 실시예 1에서 H-A 대신 H-C를, 화합물 1 대신 화합물 D-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 비교예 9의 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 호스트 도펀트 @ 10 mA/cm2 @ 20 mA/cm2
전압(V) 효율(cd/A) CIE (x,y) 수명(hr)
실시예 1 H-A 화합물 1 3.9 6.00 (0.139, 0.038) 110
실시예 2 H-A 화합물 2 4.3 6.15 (0.141, 0.043) 115
실시예 3 H-A 화합물 21 4.2 6.34 (0.142, 0.045) 120
실시예 4 H-A 화합물 43 4.1 5.80 (0.143, 0.043) 120
실시예 5 H-B 화합물 2 3.8 6.20 (0.143, 0.043) 140
실시예 6 H-B 화합물 21 4.3 5.60 (0.144, 0.046) 145
실시예 7 H-B 화합물 43 4.0 6.10 (0.141, 0.043) 155
실시예 8 H-C 화합물 2 4.3 6..10 (0.141, 0.044) 170
실시예 9 H-C 화합물 43 4.1 6.30 (0.142, 0.042) 145
비교예 1 H-A D-1 4.4 5.13 (0.144, 0.045) 75
비교예 2 H-A D-2 4.4 3.50 (0.142, 0.045) 50
비교예 3 H-A D-3 4.3 5.12 (0.142, 0.046) 85
비교예 4 H-B D-1 4.3 5.03 (0.143, 0.042) 80
비교예 5 H-B D-2 4.2 3.61 (0.141, 0.045) 50
비교예 6 H-B D-3 4.3 5.22 (0.142, 0.045) 70
비교예 7 H-C D-1 4.1 4.98 (0.144, 0.045) 80
비교예 8 H-C D-2 4.2 3.66 (0.141, 0.044) 55
비교예 9 H-C D-3 4.2 5.12 (0.142, 0.046) 90
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018069794110-pat00119

    [화학식 3]
    Figure 112018069794110-pat00120

    [화학식 4]
    Figure 112018069794110-pat00121

    상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐기, 니트릴기, 트리메틸실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 이종원자로 N, O, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    L101, L102 및 L1 내지 L4는 직접결합이며,
    A3 내지 A5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 벤젠; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 이종원자로 N, O, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리이고, 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 이종원자로 N, O, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리이며,
    A4 및 A5는 서로 결합하여 5각 고리를 형성할 수 있고,
    A11 및 A22 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O 또는 S이며,
    A33 및 A44 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S, 또는 CY3Y4이고,
    Y3 및 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며,
    R1 내지 R26은 수소이고,
    p는 0 내지 3의 정수이며,
    m 및 n은 각각 0 또는 1이며,
    m 및 n 중 적어도 하나는 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 A3 내지 A5 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 티오펜; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리딘; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디아진; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 옥사디아졸; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 티아디아졸; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 티아졸; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 옥사졸; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조티오펜인 헤테로고리 화합물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 하기에 기재된 구조들로부터 선택되는 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112018024599406-pat00096

    Figure 112018024599406-pat00097

    Figure 112018024599406-pat00098

    Figure 112018024599406-pat00111

    Figure 112018024599406-pat00100

    상기 구조들에 있어서,
    R201 내지 R244, R248, R249 및 R252 내지 R297은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 트리메틸실릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    a1 내지 a35, b1 내지 b7, b10, b11 및 b14 내지 b32는 각각 0 또는 1이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112018069794110-pat00112

    Figure 112018069794110-pat00113

    Figure 112018069794110-pat00102

    Figure 112018069794110-pat00114

    Figure 112018069794110-pat00115

    Figure 112018069794110-pat00104

    Figure 112018069794110-pat00116

    Figure 112018069794110-pat00106

    Figure 112018069794110-pat00107

    Figure 112018069794110-pat00117

    Figure 112018069794110-pat00118
    .
  9. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1, 5, 7 및 8 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 전자 수송층 또는 전자 주입층을 포함하고, 상기 전자 수송층 또는 전자 주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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