KR20200129989A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20200129989A
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차용범
이우철
홍성길
조우진
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다.
양극;
상기 양극에 대향하여 구비된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층;
상기 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송영역; 및
상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송영역을 포함하고,
상기 정공수송영역은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R6는 치환 또는 비치환된 C6-18 아릴; 치환 또는 비치환된 카바졸일; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
L5는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
R7 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; NZ1Z2; SiZ3Z4Z5; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
여기서, Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층과 정공수송영역 각각에 특정 구조의 화합물을 각각 포함하여, 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 기판(10), 양극(20), 정공수송영역(30), 발광층(40), 전자수송영역(50) 및 음극(60)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(10), 양극(20), 정공수송영역(30), 발광층(40), 전자수송영역(50) 및 음극(60)으로 이루어지고, 상기 정공수송영역(30)은 양극(20)으로부터 차례로 적층된 정공주입층(31), 정공수송층(33) 및 전자차단층(35)을 구비하고, 상기 전자수송영역(50)은 발광층(40)으로부터 차례로 적층된 정공차단층(51), 전자수송층(53) 및 전자주입층(55)을 구비한 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
및
Figure pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에, 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에, 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는, 인접하는 치환기끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제공한다:
양극;
상기 양극에 대향하여 구비된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 구비되고, 상기 제2 화합물 및 제3 화합물을 포함하는 발광층;
상기 양극과 발광층 사이에 구비되고, 상기 제1 화합물을 포함하는 정공수송영역; 및
상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송영역.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송영역
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 발광층 사이에 구비된 양극으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 정공수송영역을 포함하고, 상기 정공수송영역은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 포함한다.
상기 제1 화합물은, 플루오렌에 카바졸기가 치환된 3차 아민을 포함하여, 정공주입특성 및 발광층으로 정공을 이동시키는 특성이 우수하고, 이에 따라 상기 제1 화합물이 채용된 유기 발광 소자는 낮은 구동 전압 및 높은 효율을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00011
상기에서,
X1은 O, S, N(C6-20 아릴), C(C1-4 알킬)2, 또는 C(C6-20 아릴)2이다.
예를 들어, X1은 O, S, N(페닐), C(메틸)2, 또는 C(페닐)2이다.
보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 페닐렌; 비페닐렌; 또는 나프탈렌디일이다.
바람직하게는, Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00012
바람직하게는, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2이다. 이때, a 및 b가 각각 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 각각 동일하거나 상이하다. 보다 바람직하게는, a 및 b는 각각 0 또는 1이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-10 알킬; 또는 C6-20 아릴이고, R3 및 R4는 수소이고, R5는 C6-20 아릴이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 서로 동일하다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸 또는 페닐이고, R5는 페닐; 비페닐; 또는 나프틸이다.
구체적으로, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00013
[화학식 1-2]
Figure pat00014
상기 화학식 1-1 또는 1-2에서,
L1, L2, Ar1 및 R5에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 제1 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
이때, 상기 제1 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00024
상기 반응식 1에서, T는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스즈키 커플링 반응을 통해 출발물질들을 결합하여 제조된다. 이러한 스즈키 커플링 반응은 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상기 정공수송영역은 상기 양극으로부터 차례로 적층되어 있는 정공주입층, 정공수송층 및 전자차단층으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전자차단층은 상기 발광층에 접하여 위치하고, 상기 제1 화합물은 상기 정공수송층 또는 상기 전자차단층에 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 화합물은 상기 정공수송층에 포함된다.
이하, 각 유기층에 대하여 상세히 설명한다.
(정공주입층)
상기 정공주입층은 상기 양극 상에 위치하여, 양극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질을 포함한다. 이러한 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 특히, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 적합하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(정공수송층)
상기 정공수송층은 상기 정공주입층 상에 형성되어, 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 역할을 한다. 상기 정공수송층은 정공 수송 물질을 포함하고, 이러한 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
바람직하게는, 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 사용한다. 또는, 상기 정공 수송 물질로 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(전자차단층)
상기 전자차단층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공 이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 한다. 상기 전자차단층은 전자 차단 물질을 포함하고, 이러한 전자 차단 물질로는 발광층에서 전자가 흘러나오지 않을 수 있는 안정된 구조를 갖는 물질이 적합하다.
바람직하게는, 상기 전자 차단 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 사용한다. 또는, 상기 전자 차단 물질로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물인, 2번, 9번 및 10번 위치가 치환된 안트라센 화합물을 호스트 물질로 포함하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물인 보론계 화합물을 도펀트 물질로 포함한다.
특히, 상기 제2 화합물은 9번 및 10번 위치에 동일 또는 상이한 치환기가 도입됨과 동시에 2번 위치에 치환기가 도입된 구조를 가져, 2번 위치에 치환기가 도입되지 않은 화합물에 비하여, 물질 안정성이 우수하여 유기 발광 소자에 사용 시 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 제3 화합물은 5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 코어에 치환기가 도입된 구조를 가져, 상기 제3 화합물이 채용된 유기 발광 소자는 구동전압이 낮고 높은 효율을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00025
상기에서,
Y1은 O, S, N(C6-20 아릴), C(C1-4 알킬)2, 또는 C(C6-20 아릴)2이다.
예를 들어, Y1은 O, S, N(페닐), C(메틸)2, 또는 C(페닐)2이다.
보다 바람직하게는, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, C6-20 아릴; 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, R6는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
여기서, R6는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬, 트리(C1-4 알킬)실릴 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, R6는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00026
상기에서,
Q는 수소, C1-10 알킬, Si(C1-4 알킬)3, 또는 C6-20 아릴이고,
Y2는 O, S, N(C6-20 아릴), C(C1-4 알킬)2, 또는 C(C6-20 아릴)2이다.
예를 들어, Q는 수소, tert-부틸, Si(메틸)3, 페닐, 또는 나프틸이고,
Y2는 O, S, N(페닐), C(메틸)2, 또는 C(페닐)2이다.
바람직하게는, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure pat00027
[화학식 2-2]
Figure pat00028
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
L4, Ar3 및 R6에 대한 설명은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 제2 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
이때, 상기 제2 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00046
상기 반응식 2에서, T는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 스즈키 커플링 반응을 통해 출발물질에 R6 치환기가 도입되어 제조된다. 이러한 스즈키 커플링 반응은 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서, 바람직하게는, L5는 단일 결합, 또는 C6-20 아릴렌이다. 보다 바람직하게는, L5는 단일 결합, 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, R7 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소; NZ1Z2, SiZ3Z4Z5, C1-10 알킬; 비치환된 C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고, 여기서, Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 비치환된 C6-20 아릴, 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-20 아릴이다.
보다 바람직하게는, R7 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, tert-부틸, N(페닐)2, N(메틸페닐)2, N(tert-부틸페닐)2, Si(메틸)3, 또는 페닐이다.
예를 들어, R7 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, tert-부틸, N(페닐)2, N(4-메틸페닐)2, N(4-(tert-부틸)페닐)2, Si(메틸)3, 또는 페닐이다.
바람직하게는, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시된다:
[화학식 3-1]
Figure pat00047
[화학식 3-2]
Figure pat00048
상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
L5 및 R7 내지 R11은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 제3 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00049
이때, 상기 제3 화합물은 일례로 하기 반응식 3과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00050
상기 반응식 3에서, 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 아미노화 반응을 통해 합성된 중간체를 거쳐 제조된다. 상기 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하며, 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 화합물과 상기 제3 화합물은 상기 발광층 내에 100:1 내지 30:1의 중량비로 포함된다.
상술한 호스트 물질과 도펀트 물질을 포함하는 발광층을 구비한 유기 발광 소자는 발광스펙트럼에서의 최대파장(λmax)을 약 400 nm 내지 약 500 nm에서 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 소자는 청색 발광 유기 발광 소자이다.
전자수송영역
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송영역을 포함한다. 상기 전자수송영역은 음극에서 발광층까지 전자를 수송하는 영역으로, 일반적으로 전자수송층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전자수송영역은 발광층으로부터 차례로 적층되어 있는 정공차단층 및 전자수송층; 정공차단층 및 전자주입 및 수송층; 또는 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함한다.
(정공차단층)
상기 정공차단층은 상기 발광층 상에 형성되어, 구체적으로 상기 정공차단층은 발광층에 접하여 구비되어, 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 한다. 상기 정공차단층은 정공 차단 물질을 포함하고, 이러한 정공 차단 물질로는 발광층에서 정공이 흘러나오지 않을 수 있는 안정된 구조를 갖는 물질이 적합하다.
상기 정공 차단 물질로는 트리아진을 포함한 아진류 유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(전자수송층)
상기 전자수송층은 상기 발광층과 음극 사이, 바람직하게는 상기 정공차단층과 후술하는 전자주입층 사이에 형성되어 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 역할을 한다. 상기 전자수송층은 전자 수송 물질을 포함하고, 이러한 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 트리아졸 유도체; 트리아진 유도체; 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자수송층은 상기 전자 수송 물질과 함께 금속 착체 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 착체 화합물로는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.
(전자주입층)
상기 전자주입층은 상기 전자수송층과 음극 사이에 위치하여, 음극으로부터 전자를 주입하는 역할을 한다. 상기 전자주입층은 전자 주입 물질을 포함하고, 이러한 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 가지면서, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 박막형성능력이 우수한 물질이 적합하다.
상기 전자 주입 물질의 구체적인 예로는, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였다.
도 1은 기판(10), 양극(20), 정공수송영역(30), 발광층(40), 전자수송영역(50) 및 음극(60)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물은 상기 정공수송영역(30)에, 상기 제2 화합물 및 제3 화합물은 상기 발광층(40)에 각각 포함될 수 있다.
도 2는 기판(10), 양극(20), 정공수송영역(30), 발광층(40), 전자수송영역(50) 및 음극(60)으로 이루어지고, 상기 정공수송영역(30)은 양극(20)으로부터 차례로 적층된 정공주입층(31), 정공수송층(33) 및 전자차단층(35)을 구비하고, 상기 전자수송영역(50)은 발광층(40)으로부터 차례로 적층된 정공차단층(51), 전자수송층(53) 및 전자주입층(55)을 구비한 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 제1 화합물은 상기 정공수송층(33) 또는 전자차단층(35)에, 상기 제2 화합물 및 제3 화합물은 상기 발광층(40)에 각각 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1-1의 제조
Figure pat00051
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-(4-브로모페닐)-9-(나프탈렌-2-일)-9H-카바졸(6.50g, 16.37mmol), (3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)보론산(7.88g, 16.37mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.57g, 0.49mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 270ml로 재결정하여 화합물 1-1 (8.84g, 72%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 755
제조예 2: 화합물 1-2의 제조
Figure pat00052
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸(7.50g, 23.36mmol), (4-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)보론산(14.14g, 23.36mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.81g, 0.70mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 270ml로 재결정하여 화합물 1-2 (12.23g, 65%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 803
제조예 3: 화합물 1-3의 제조
Figure pat00053
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-브로모-9-(나프탈렌-2-일)-9H-카바졸(8.50g, 22.91mmol), (4-([1,1'-비페닐]-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)보론산(11.02g, 22.91mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.79g, 0.69mmol)을 넣은 후 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 210ml로 재결정하여 화합물 1-3 (13.33g, 72%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 803
제조예 4: 화합물 2-1의 제조
Figure pat00054
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 10-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-브로모-9-페닐안트라센(11.50g, 23.76mmol), 나프탈렌-1-일보론산 (4.09g, 23.76mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.82g, 0.71mmol)을 넣은 후 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240ml로 재결정하여 화합물 2-1 (8.87g, 70%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 533
제조예 5: 화합물 2-2의 제조
Figure pat00055
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-브로모-10-(나프탈렌-1-일)-9-페닐안트라센(8.50g, 18.56mmol), 디벤조[b,d]퓨란-2-일보론산(3.93g, 18.56mmol)을 테트라하이드로퓨란 240ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.64g, 0.56mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 270ml로 재결정하여 화합물 2-2 (6.22g, 61%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 547
제조예 6: 화합물 2-3의 제조
Figure pat00056
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-(3-브로모-10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]티오펜(13.50g, 26.26mmol), 페닐보론산(3.20g, 26.26mmol)을 테트라하이드로퓨란 250ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(125ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.91g, 0.79mmol)을 넣은 후 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 210ml로 재결정하여 화합물 2-3 (6.49g, 48%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 513
제조예 7: 화합물 3-1의 제조
Figure pat00057
1) 중간체 A의 합성
1-브로모-2,3-다이클로로벤젠 10g(44mmol)을 톨루엔 100mL에 용해 후, 다이페닐아민(2.1eq, 92mmol), 소듐 t-부톡사이드(2.7eq, 120mmol), BTP(Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)) (10mol%)를 넣고 3시간 동안 환류 교반하여 중간체 A(2-클로로-N1,N1,N3,N3-테트라페닐벤젠-1,3-디아민)를 합성하였다. 얻어진 중간체 A는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
중간체 A: m/z=446.15 (C30H23ClN2)
수율=15g(75.8%), 순도=99.5%
2) 화합물 3-1의 합성
중간체 A 10g(22mmol)을 t-부틸벤젠 100mL에 용해 후, -78℃로 냉각한다. t-부틸리튬 (2.0eq, 44mmol)을 주입하고 6시간 동안 교반하였다. BBr3 (2.0eq, 44mmol)을 주입하고 1시간 교반 후 상온으로 승온하였다. 상온에서 다이이소프로필에틸아민 (2.0eq, 44mmol)을 천천히 적가 후 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후, KOAc수용액으로 세척하고 유기층을 감압증류한다. 얻어진 고체는 재결정으로 정제하여 화합물 3-1를 얻었다.
화합물 3-1: m/z=420.18 (C30H21BN2)
수율=7.5g(79.8%), 순도=99.9%
제조예 8: 화합물 3-2의 제조
Figure pat00058
1) 중간체 B의 합성
상기 제조예 7에서 다이페닐아민 대신 비스(4-(t-부틸)페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 제조에 7의 중간체 A의 합성과 동일한 방법으로 중간체 B를 합성하였다.
2) 화합물 3-2의 합성
상기 제조예 7에서 중간체 A 대신 중간체 B를 사용한 것을 제외하고는 제조에 7의 화합물 3-1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 3-2를 합성하였다.
화합물 3-2: m/z=644.43 (C46H53BN2)
수율=7.2g(75%), 순도=99.8%
제조예 9: 화합물 3-3의 제조
Figure pat00059
1) 중간체 C의 합성
상기 제조예 7에서 다이페닐아민 대신 비스(4-(t-부틸)페닐)아민을 사용하고, 1-브로모-2,3-다이클로로벤젠 대신 1,5-다이브로모-2,3-다이클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 제조에 7의 중간체 A의 합성과 동일한 방법으로 중간체 C를 합성하였다.
2) 화합물 3-3의 합성
상기 제조예 7에서 중간체 A 대신 중간체 C를 사용한 것을 제외하고는 제조에 7의 화합물 3-1의 합성과 동일한 방법으로 화합물 3-3를 합성하였다.
화합물 3-3: m/z=924.18 (C66H78BN3)
수율=6.3g(62%), 순도=99.8%
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI-1 및 하기 화합물 HI-2의 화합물을 98:2(몰비)의 비가 되도록 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1-1(1150Å)를 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 50Å으로 하기 화합물 EB-1를 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자차단층 위에 막 두께 200Å으로 상기 제조예 4에서 제조한 화합물 2-1(호스트)과 상기 제조예 7에서 제조한 화합물 3-1(도펀트)를 40:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 50Å으로 하기 화합물 HB-1를 진공 증착하여 정공차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공차단층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 각각 전자주입층 및 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 ⅹ10-7 ~5 ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1에 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00060
실시예 2 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 13
상기 실시예 1에서 정공수송층 화합물 1-1, 호스트 화합물 2-1 및 도펀트 화합물 3-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00061
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 20 mA/cm2의 전류를 인가하였을 때, 상기 제조한 유기 발광 소자를 20 mA/cm2의 전류밀도에서 구동 전압, 발광 효율, 색 좌표를 측정하였고, 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(1600 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물
(정공
수송층)		 화합물
(도펀트)		 화합물
(호스트)		 전압
(V
@20mA
/cm2)		 효율
(cd/A
@20mA
/cm28		 색좌표
(x,y)		 T95
(hr)
실시예 1 1-1 3-1 2-1 3.51 6.89 (0.144, 0.045) 360
실시예 2 1-2 3-1 2-2 3.52 6.84 (0.146, 0.046) 345
실시예 3 1-3 3-1 2-3 3.53 6.99 (0.145, 0.047) 355
실시예 4 1-1 3-2 2-1 3.64 6.95 (0.147, 0.046) 365
실시예 5 1-2 3-2 2-2 3.66 6.83 (0.146, 0.048) 340
실시예 6 1-3 3-2 2-3 3.69 6.85 (0.145, 0.047) 335
실시예 7 1-1 3-3 2-1 3.71 6.9 (0.146, 0.045) 360
실시예 8 1-2 3-3 2-2 3.78 6.84 (0.147, 0.046) 345
실시예 9 1-3 3-3 2-3 3.77 6.85 (0.145, 0.048) 330
비교예 1 1-1 BD-1 BH-1 4.05 6.07 (0.146, 0.046) 260
비교예 2 1-2 BD-1 BH-1 4.02 6.00 (0.145, 0.049) 265
비교예 3 1-3 BD-1 BH-1 4.08 6.03 (0.147, 0.045) 265
비교예 4 HT-1 BD-1 2-1 4.18 5.88 (0.146, 0.047) 330
비교예 5 HT-1 BD-1 2-2 4.14 5.82 (0.144, 0.048) 315
비교예 6 HT-1 BD-1 2-3 4.16 5.84 (0.145, 0.046) 305
비교예 7 HT-1 3-1 BH-1 3.92 6.56 (0.146, 0.046) 270
비교예 8 HT-1 3-2 BH-1 3.93 6.41 (0.144, 0.047) 270
비교예 9 HT-1 3-3 BH-1 3.96 6.47 (0.144, 0.048) 275
비교예 10 HT-2 3-1 2-1 3.72 6.59 (0.145, 0.047) 290
비교예 11 1-1 3-1 BH-2 3.70 6.53 (0.144, 0.047) 250
비교예 12 1-1 BD-2 2-1 3.83 6.41 (0.146, 0.048) 285
비교예 13 HT-1 BD-1 BH-1 4.35 5.81 (0.144, 0.046) 250
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층 물질로 사용하고 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트 물질로 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나 또는 둘만을 채용하거나, 모두 채용하지 않는 비교예의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압, 발광 효율 및 수명 측면 모두에서 우수한 특성을 나타내었다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3 및 비교예 13을 살펴보면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸에 2개의 3차 아민기가 대칭으로 치환된 화합물 HT-1에 비하여, 정공주입 특성 및 발광층으로 정공를 이동시키는 특성이 우수하여 소자의 효율 향상에 기여함을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 내지 6 및 비교예 13을 살펴보면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 안트라센 2번 위치에 치환기를 갖지 않는 비교예 화합물 BH-1에 비하여, 물질 안정성이 우수하여 소자의 장수명 특성에 기여함을 알 수 있다.
그리고, 비교예 7 내지 9 및 비교예 13을 살펴보면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 파이렌에 3차 아민기가 치환된 화합물 BD-1에 비하여, 구동전압이 낮고 높은 효율을 나타낼 수 있다.
또한, HT-1, BH-1 및 BD-1을 서로 조합하더라도 효율 및 수명 특성이 동시에 향상되지는 않는 비교예 13의 유기 발광 소자와는 달리, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 모두 채용한 본 발명에 따른 실시예의 유기 발광 소자는 효율 및 수명 특성이 동시에 향상됨이 확인된다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물간의 조합을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타냄을 알 수 있다.
10: 기판 20: 양극
30: 정공수송영역 31: 정공주입층
33: 정공수송층 35: 전자차단층
40: 발광층 50: 전자수송영역
51: 정공차단층 53: 전자수송층
55: 전자주입층 60: 음극

Claims (16)

  1. 양극;
    상기 양극에 대향하여 구비된 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층;
    상기 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송영역; 및
    상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송영역을 포함하고,
    상기 정공수송영역은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00062

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00063

    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R6는 치환 또는 비치환된 C6-18 아릴; 치환 또는 비치환된 카바졸일; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00064

    상기 화학식 3에서,
    L5는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    R7 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; NZ1Z2; SiZ3Z4Z5; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    여기서, Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 페닐렌; 비페닐렌; 또는 나프탈렌디일인, 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00065

  4. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-10 알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    R3 및 R4는 수소이고,
    R5는 C6-20 아릴인,
    유기 발광 소자:
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00066

    [화학식 1-2]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1-1 또는 1-2에서,
    L1, L2, Ar1 및 R5에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

  7. 제1항에 있어서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    R6는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00077

    상기에서,
    Q는 수소, C1-10 알킬, Si(C1-4 알킬)3, 또는 C6-20 아릴이고,
    Y2는 O, S, N(C6-20 아릴), C(C1-4 알킬)2, 또는 C(C6-20 아릴)2이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00078

    [화학식 2-2]
    Figure pat00079

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    L4, Ar3 및 R6에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

  12. 제1항에 있어서,
    L5는 단일 결합, 또는 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    R7 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, tert-부틸, N(페닐)2, N(메틸페닐)2, N(tert-부틸페닐)2, Si(메틸)3, 또는 페닐인,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00097

    [화학식 3-2]
    Figure pat00098

    상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
    L5 및 R7 내지 R11은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00099

  16. 제1항에 있어서,
    상기 정공수송영역은 정공주입층, 정공수송층 및 전자차단층을 포함하고
    상기 전자차단층은 상기 발광층에 접하여 위치하고,
    상기 제1 화합물은 상기 정공수송층 또는 상기 전자차단층에 포함되는,
    유기 발광 소자.
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